JP2020519774A - 過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解するための触媒材料、その合成方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
Description
フタル酸エステル類汚染物質をアセトニトリルに溶解し、次に、金属有機骨格MIL−88A、メタクリル酸を順次加えて、その後、中速で均一に撹拌し、さらにオルトケイ酸エチルと酢酸を加えて、容器を密閉した後、60℃〜80℃で水浴加熱し、次に遠心分離して、得られた固体を乾燥させるステップ(1)と、
乾燥させた固体をソックスレー抽出することで、テンプレート分子であるフタル酸エステル類化合物を抽出し、次に得られた固体を乾燥させて、触媒材料を得て、MIL−88A@MIPとするステップ(2)とを含む。
モル比1:10〜20:1のフマル酸とFeCl3・6H2Oを脱イオン水に溶解し、1〜2時間撹拌した後、均一に撹拌した溶液をポリテトラフルオロエチレンライナー付きの反応釜に移して、反応釜を送風乾燥オーブンに入れ、65〜105℃で2〜12h反応させた後、反応釜を取り出し、反応釜を室温に冷却させるステップ(1)と、
反応釜を冷却させた後、反応釜における反応後の混合物を遠心分離管に移し、8000〜10000rpmの条件で10〜12min遠心分離して、淡黄色固体を得て、次に、淡黄色固体をビーカーに投入して、エタノール及び水を用いて複数回繰り返して洗浄した後、遠心分離し、湿った金属有機骨格MIL−88A固体を得て、湿った金属有機骨格MIL−88A固体を真空乾燥オーブンに入れて、80〜120℃で8〜12h乾燥させ、金属有機骨格MIL−88Aを得るステップ(2)とを含む。
(1)本発明は、操作しやすく、調製条件が温和で、再現性が高く、実現されやすい触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法を提供する。
(2)本発明の触媒材料は、大量の空隙構造及び不飽和金属活性中心を有するため、過硫酸塩が硫酸イオンラジカルを発生させる効果を強化させ、該触媒の汚染物質の除去効果が高くなる。
(3)本発明の不均一触媒は、製紙排水における難分解性汚染物質を選択的且つ効率的に吸着して分解することができ、ターゲット汚染物質に対する特異性を有する。
(4)本発明の触媒は、繰り返して使用することができ、環境にやさしく、二次汚染を引き起こすことがない。
(5)本発明の触媒は、適用可能なPH範囲が広い。
(6)本発明の方法は、別のエネルギー、たとえば超音波、光、電気などを消費せず、コストを低下させ、プロセスが極めて簡単であり、操作性が高く、耐久性に優れて、触媒時間が短く、応用の将来性が期待できる。
本実施例は、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方 法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、DBPに対する触媒材料の吸着分解効果を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製
フマル酸0.9744g(1mol)とFeCl3・6H2O 2.2722g(1mol)を秤量して脱イオン水42mlに溶解し、1時間撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレンライナー付きの100ml反応釜に移して、反応釜を送風乾燥オーブンに入れ、65℃で2h反応させた後、反応釜を取り出し、反応釜を室温で冷却させた。反応釜を冷却させた後、取り出して、9000rpmの条件で10min遠心分離して、淡黄色固体を得て、次に、それをビーカーに投入して、エタノールで3h洗浄した後、遠心分離し、さらに脱イオン水で3hかけて2回繰り返して洗浄し、固体を得た後、真空乾燥オーブンに入れて100℃で8h乾燥させた。前記金属有機骨格MIL−88Aを得て、使用時まで保存した。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製
DBP 0.267mLとアセトニトリル20.0mLを秤量して混合した後、MIL−88A 0.1gを該溶液に加え、次にメタクリル酸1.7mLを加えて、マグネチックスターラにおいて500rpmで1h撹拌した後、オルトケイ酸エチル22.75mLと酢酸0.85mLを加えて、ブルーボトルを密閉した後、60℃の温度で20h水浴加熱し、次に遠心分離して、得られた固体を乾燥させ、乾燥させた固体をソックスレー抽出器に入れて、エタノール/酢酸=9:1(体積比)の抽出剤でテンプレート分子DBPを、1回に150mLで、6回抽出し、その後、固体を真空乾燥オーブン(60℃)に入れて12h乾燥させた。前記触媒材料MIL−88A@MIPを得た。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP0.05gを投入し、三角フラスコを200rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、PH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)反応器に触媒材料MIL−88A@MIPを加えない以外、残りの条件は、(4)と同様であった。
(6)反応器にNa2S2O8溶液を加えない以外、残りの条件は、(4)と同様であった。
3種類のプロセスの除去効率を表1に示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング 方法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、反応におけるNa2S2O8とDBPの各モル比(nNa2S2O8/nDBP=200、400、600、800)による汚染物質の除去率への影響を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液1mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=200)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP0.05gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、PH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液2mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=400)を加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(6)反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600を加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(7)反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液4mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=800を加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
4種類のプロセスの除去率を表2に示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、反応における触媒材料MIL−88A@MIPの投入量(0.03g、0.05g、0.1g、0.2g)による汚染物質の除去率への影響を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP0.03gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、PH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)反応器に触媒材料MIL−88A@MIP0.05gを加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(6)反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.1gを加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(7)反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.2gを加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
4種類のプロセスの除去率を表3に示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、反応系におけるpH(2.68、3.26、4.79、6.94)の大きさによる汚染物質DBPの除去への影響を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.05gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、pH=2.68に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)pH=3.26に調整する以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(6)pH=4.79に調整する以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(7)pH=6.94に調整する以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
4種類のプロセスの除去率を表4に示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方法によって合成された触媒材料触媒であり、前駆体MIL−88A、テンプレート分子を合成に用いない触媒材料MIL−88A@NIP、及びテンプレート分子を用いた触媒材料MIL−88A@MIPによる汚染物質DBPの除去への影響を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)触媒材料MIL−88A@NIPの調製方法は、以下のとおりである。MIL−88A 0.1gをアセトニトリル20.0mLに加えて、次にメタクリル酸1.7mLを加えて、マグネチックスターラにおいて500rpmで1h撹拌した後、オルトケイ酸エチル22.75mLと酢酸0.85mLを加えた後、ブルーボトルを密閉した後、60℃の温度で20h水浴加熱し、次に遠心分離して、得られた固体を乾燥させ、乾燥させた固体をソックスレー抽出器に入れて、エタノール/酢酸=9:1(体積比)の抽出剤で、1回に150mLで、6回抽出し、その後、固体を真空乾燥オーブン(60℃)に入れて12h乾燥させた。前記触媒材料MIL−88A@NIPを得た。
(4)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(5)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.05gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、pH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(6)反応器に前駆体材料MIL−88A 0.05gを加える以外、残りは、ステップ(5)と同様であった。
(7)反応器にテンプレート分子を合成に用いないMIL−88A@NIP 0.05gを加える以外、残りは、ステップ(5)と同様であった。
3種類のプロセスの除去率を表5に示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、触媒の製紙排水における異なるフタル酸エステル類(DBP、DEP、DMP)への除去効率を検討して比較した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液、0.018mmol/LのDEP溶液、0.018mmol/LのDMP溶液を調製した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.05gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、pH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDEP溶液100mL(nNa2S2O8/nDEP=600を加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
(6)反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/L溶液DMP 100mL(nNa2S2O8/nDMP=600を加える以外、残りは、ステップ(4)と同様であった。
3種類のプロセスの除去率を表6に示した。
上表から、MIL−88A@MIPは、製紙排水におけるフタル酸エステル類のいずれにも高い除去率を有し、除去率DEP>DBP>DMPであることが分かり、それは、製紙排水における難分解性汚染物質を分解する分野において、触媒材料MIL−88A@MIPが高い実用性及び有効性を示した。
本実施例では、金属有機骨格MIL−88Aを前駆体として、分子インプリンティング方法によって合成された触媒材料MIL−88A@MIPを触媒とし、触媒の繰り返した使用によるDBP除去率への影響を検討した。
(1)金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、実施例1のステップ(1)と同様であった。
(2)触媒材料MIL−88A@MIPの調製方法は、実施例1のステップ(2)と同様であった。
(3)360mmol/LのNa2S2O8溶液、0.018mmol/LのDBP溶液を調製して、使用時まで保存した。
(4)三角フラスコを反応器として、反応器に360mmol/LNa2S2O8溶液3mLと0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP=600)を加えると同時に、反応器に触媒材料MIL−88A@MIP 0.05gを投入し、三角フラスコを300rpmのシェーカーにセットして、常温の条件で反応させ、pH=3.26に調整し、所定の時刻でサンプリングして分析した。
(5)ステップ(4)が終了した後、三角フラスコにおける触媒を高速で遠心分離し、65℃のオーブンにおいて乾燥させた後、ステップ(4)の系と同じ反応器に投入する以外、残りの条件は、ステップ(3)と同様であった。
(6)ステップ(4)及びステップ(5)の方法に従って行われた。触媒を4回繰り返して使用し、各回のDBPの除去率の結果を表7に示した。
上表から、4回繰り返した後であって触媒が損失された場合、DBPに対する標的材料MIL−88A@MIPの分解除去率が70%以上に保持されていることが分かり、それは、MIL−88A@MIPの繰り返し使用性に優れることを示した。
図1は、MIL−88A@MIPのX線結晶回折図(XRD)である。前駆体MIL−88AのXRD図と比較すると、該触媒材料では、2θ=7.2°程度のピークが変化し、メインピークの2θ=10.3°程度のピーク位置が変化しないものの、ピーク強度が弱くなることが認められ、このような変化から、触媒材料の合成において金属有機骨格には結晶形が変化することを推定でき、且つ分子インプリンティング法によって合成された触媒材料が金属有機骨格とは異なる材料であり、金属有機骨格に基づく変性材料であると考えられる。
Claims (10)
- 過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解するための触媒材料の合成方法であって、
フタル酸エステル類汚染物質をアセトニトリルに溶解し、次に、金属有機骨格MIL−88A、メタクリル酸を順次加えて、その後、均一に撹拌し、さらにオルトケイ酸エチルと酢酸を加えて、容器を密閉した後、60℃〜80℃で水浴加熱し、次に遠心分離して、得られた固体を乾燥させるステップ(1)と、
乾燥させた固体をソックスレー抽出することで、テンプレート分子であるフタル酸エステル類化合物を抽出し、次に得られた固体を乾燥させて、触媒材料を得て、MIL−88A@MIPとするステップ(2)とを含むことを特徴とする触媒材料の合成方法。 - ステップ(1)では、前記金属有機骨格MIL−88Aの調製方法は、
モル比1:10〜20:1のフマル酸とFeCl3・6H2Oを脱イオン水に溶解し、1〜2時間撹拌した後、均一に撹拌した溶液をポリテトラフルオロエチレンライナー付きの反応釜に移して、反応釜を送風乾燥オーブンに入れ、65〜105℃で2〜12h反応させた後、反応釜を取り出し、反応釜を室温に冷却させるステップ(1)と、
反応釜を冷却させた後、反応釜における反応後の混合物を遠心分離管に移し、8000〜10000rpmの条件で10〜12min遠心分離して、淡黄色固体を得て、次に、淡黄色の固体をビーカーに投入して、エタノール及び水を用いて複数回繰り返して洗浄した後、遠心分離し、湿った金属有機骨格MIL−88A固体を得て、湿った金属有機骨格MIL−88A固体を真空乾燥オーブンに入れて、80〜120℃で8〜12h乾燥させ、金属有機骨格MIL−88Aを得るステップ(2)とを含むことを特徴とする請求項1に記載の合成方法。 - ステップ(1)では、前記フタル酸エステル類汚染物質は、DBP、DMP及びDEPのうちの1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- ステップ(1)では、前記フタル酸エステル類汚染物質:メタクリル酸:オルトケイ酸エチルのモル比が1:40:200であることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- ステップ(1)では、前記フタル酸エステル類汚染物質の使用量が0.150mL〜0.3 69mLであり、アセトニトリルの使用量が10.0mL〜20.0mLであり、金属有機骨格MIL−88Aの使用量が0.05g〜0.2gであり、メタクリル酸の使用量が0.7mL〜1.7mLであり、オルトケイ酸エチルの使用量が12.75mL〜22.75mLであり、酢酸の使用量が0.50mL〜0.85mLであることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- ステップ(1)では、前記撹拌の時間が0.5h〜3hであり、前記水浴加熱の時間が10h〜20hであることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- 請求項1−6のいずれか1項に記載の方法によって合成された、過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解するための触媒材料。
- 請求項7に記載の触媒材料の、過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解することにおける応用であって、
pH2〜7の製紙排水に触媒材料MIL−88A@MIP及び過硫酸塩を加え、常温の条件で、回転数50〜500rpmのシェーカーにおいて120〜600min反応させるステップを含むことを特徴とする応用。 - 前記過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのうちの1種以上であり、前記製紙排水におけるフタル酸エステル類汚染物質は、DMP、DBP、DEP及びDPPのうちの1種以上であることを特徴とする請求項8に記載の応用。
- 前記過硫酸塩と製紙排水におけるフタル酸エステル類汚染物質とのモル比が100:1〜800:1であり、前記触媒材料MIL−88A@MIPの使用量が0.3g/L〜2g/Lであることを特徴とする請求項8に記載の応用。
Applications Claiming Priority (3)
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