CN107029790A - 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 - Google Patents

用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107029790A
CN107029790A CN201710236647.8A CN201710236647A CN107029790A CN 107029790 A CN107029790 A CN 107029790A CN 201710236647 A CN201710236647 A CN 201710236647A CN 107029790 A CN107029790 A CN 107029790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
mip
catalysis material
paper waste
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710236647.8A
Other languages
English (en)
Inventor
万金泉
王九妹
马邕文
王艳
关泽宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710236647.8A priority Critical patent/CN107029790A/zh
Publication of CN107029790A publication Critical patent/CN107029790A/zh
Priority to PCT/CN2017/112448 priority patent/WO2018188345A1/zh
Priority to US16/083,519 priority patent/US10478813B2/en
Priority to JP2019555213A priority patent/JP6801844B2/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。该方法以MIL‑88A为前驱体，利用分子印迹法制备MIL‑88A@MIP，以MIL‑88A@MIP为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温下催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性降解造纸废水中的难降解污染物邻苯二甲酸酯类。该催化剂易于回收且能多次循环使用。该方法适用于各种有机废水的处理，尤其在造纸废水中，在去除难降解污染物邻苯二甲酸酯类有较好的效果，该方法持久性好，催化时间短，操作方便，并且能够在较宽的pH范围内具有较高的降解效果，在降解水体有机污染物方面具有很大的应用前景。

Description

用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的 催化材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于水中有机污染物的氧化处理技术领域，具体涉及一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。
背景技术
水污染控制是当今环保人员研究的主题，水质污染是当今人类面临的严重危机之一，控制水体污染，尤其是控制水体中有毒有害有机污染，是水处理工程研究的重点和难点。近年来，利用活化过硫酸盐(PS,persulfate)产生硫酸根自由基的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)处理难降解有机废水是废水处理技术领域的研究热点。相比传统芬顿 (Fenton)法，PS氧化技术不需要在3～5的酸性条件下即可产生SO4-·而实现对污染物的有效降解。且SO4-·的标准氧化还原电位(E0＝+2.5～+3.1v)比Fenton法产生的羟基自由基(OH·) (E0＝+1.9～+2.7v)高，稳定性和半衰期(约4s)更长，与废水中天然存在的背景有机物反应性更低，因此在氧化降解污染物时具有更高的效率。在已有的报道中，对过硫酸盐产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化。但这些技术存在成本高、产生污泥等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。而利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。目前，MOFs 在AOTs领域的研究已取得了初步的进展。例如，MIL-88A被成功应用于活化PS氧化降解染料罗丹明B和金橙G(RSC Advances.2015,5:32520-32530；RSC Advances.2016,6:112502-112511)；MIL-100(Fe)、[Cu2(btec)(btx)1.5]n被证明是有效的类芬顿反应的催化剂，能够活化H2O2分解产生OH·(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2015,400:81-89； CrystEngComm.2012,14:4210-4216)；以及研究发现ZIF-67、Co3(BTC)2·12H2O都是高效的非均相催化活化单过氧硫酸氢盐(PMS)的催化剂(Journal of the TaiwanInstitute of Chemical Engineers.2015,53:40-45；Journal of HazardousMaterials.2016,318:154-163)。
本发明中利用金属有机骨架作为前驱体合成的具有选择性降解造纸废水中的催化材料 MIL-88A@MIP结合了金属有机骨架的优点，并且采用分子印迹法对材料进行进一步的改性，使得该催化材料具有高效催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性吸附并降解造纸废水中有机污染物，尤其是邻苯二甲酸酯类。催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且其pH 应用范围广，为处理造纸废水提供了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的亚铁离子、零价铁等均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，提出了一种在常温下能够催化活化PS 有选择性的吸附降解造纸废水中的难降解污染物的非均相催化剂。该催化剂具有用量少、设备简单、操作方便、价格低廉以及适用pH范围广的优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后中速搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在60℃～80℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥；
(2)将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为MIL-88A@MIP。
进一步地，所述金属有机骨架为MIL-88A，MIL-88A的外观形态呈六角杆状，比表面积为10～30m2/g，催化材料是以MIL-88A为前驱体制备的具有选择性吸附降解污染物的MIL-88A@MIP。
进一步地，步骤(1)所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:10～20:1的富马酸与FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，经过1～2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65～105℃下反应2～12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
(2)反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在8000～10000rpm条件下离心10～12min分离得到淡黄色固体；随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体；将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱中，在80～120℃下干燥8～12h，即得金属有机骨架MIL-88A。
进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP等中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL～0.369mL，乙腈的用量为10.0mL～20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g～0.2g，甲基丙烯酸的用量为 0.7mL～1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL～22.75mL，乙酸的用量为0.50mL～0.85mL，并保持邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200，其余参数保持在范围内即可。
进一步地，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h～3h；所述水浴加热的时间为10h～20h。
进一步地，步骤(2)所述干燥为置于真空干燥箱中60℃～80℃干燥8h～12h。
进一步地，步骤(2)所述索式提取的次数为6～12次，每次萃取剂的用量为100mL～250mL；所述索式提取的萃取剂为乙醇/乙酸，体积比为1:9～9:1。
由以上所述的方法合成的一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
以上所述的催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物，该应用包括以下步骤：向pH为2～7的造纸废水中加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸盐，在常温条件下，转速为50～500rpm的摇床中进行反应120～600min。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上；所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为DMP、DBP、DEP和DPP等中的一种以上。
进一步地，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为100：1～800： 1；进一步优选为200：1～800：1。所述的催化材料MIL-88A@MIP的用量为0.3g/L～2g/L。
进一步地，所述的催化材料MIL-88A@MIP经过多次循环利用，体现了催化剂的最大的催化能力。
本发明采用金属有机骨架MIL-88A作为前驱体合成了催化材料MIL-88A@MIP作为非均相催化剂，利用催化材料表面的孔将污染物有选择性的富集起来，再利用金属有机骨架活性位点的不饱和配位中心，在常温条件下将该催化材料MIL-88A@MIP与过硫酸盐一并投入有机废水中，催化材料通过催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，进而硫酸根自由基对造纸废水中的难降解污染物进行氧化降解，改善了水质环境。所述的催化材料为MIL-88A@MIP，是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，采用分子印迹的方法制备的具有选择性降解污染物的催化剂。
相对于已有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了催化材料MIL-88A@MIP的制备方法，操作简单，制备条件温和，重复操作性较强，容易实现；
(2)本发明的催化材料具有较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，增强了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；
(3)本发明的非均相催化剂能选择性的高效吸附并降解造纸废水中的难降解污染物，对目标污染物具有针对性；
(4)本发明催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；
(5)本发明催化剂适用PH范围广；
(6)本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为MIL-88A@MIP与MIL-88A的X射线晶体衍射图(XRD)。
图2为MIL-88A@MIP的扫描电镜图(SEM)。
图3为MIL-88A的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本发明主要以造纸工业有机废水中的邻苯二甲酸酯类(DBP)作为典型污染物。下面通过实施例与附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP为催化剂，研究催化材料对于DBP的吸附降解效果。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备：称取0.9744g(1mol)富马酸与2.2722g(1mol)FeCl3·6H2O溶解于42ml的去离子水中，经过1小时的搅拌后，将其转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65℃下反应2h后取出反应釜，将反应釜置于室温冷却。反应釜冷却后，将其取出，在9000rpm条件下离心10min分离得到淡黄色固体，随后将其倒入烧杯中，用乙醇洗涤3h后，离心，再用去离子水洗涤3h，重复两次，得到固体后，放入真空干燥箱中100℃干燥8h。所得即为所述的金属有机骨架MIL-88A，并留作备用；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备：量取0.267mLDBP和20.0mL乙腈混合后，将0.1gMIL-88A加入该溶液中，再加入1.7mL甲基丙烯酸，在磁力搅拌器上以500rpm搅拌1h后，加入22.75mL正硅酸乙酯和0.85mL乙酸后，将蓝瓶封闭后，在60℃温度下水浴加热20h，之后离心得到固体干燥，将干燥好的固体置于索式提取器中，以乙醇/乙酸＝9:1(体积比)的萃取剂提取模板分子DBP，每次150mL，提取6次，然后将固体置于真空干燥箱中(60℃) 干燥12h。所得即为所述的催化材料MIL-88A@MIP；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600),同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在200rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节PH＝3.26，定点取样分析；
(5)在反应器中不加入催化材料MIL-88A@MIP，其他条件同(4)；
(6)在反应器中不加入Na2S2O8溶液，其他条件同(4)；
三种工艺的去除效率如表1所示：
表1
由上表可知，单独使用过硫酸钠对DBP基本没有降解效果，但当加入催化材料MIL-88A@MIP时，DBP的去除率有所提高，说明催化材料MIL-88A@MIP对于邻苯二甲酸酯类具有一定的吸附性能。当同时加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸钠时，其去除率明显上升，在反应8h后，DBP的去除率能达到80％左右。
实施例2：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP为催化剂，研究反应过程中Na2S2O8和DBP的摩尔比不同 (nNa2S2O8/nDBP＝200、400、600、800)，对于污染物的去除率的影响。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液1mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝200)，同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节PH＝3.26，定点取样分析；
(5)向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液2mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝400)，其他同步骤(4)；
(6)向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，其他同步骤(4)；
(7)向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液4mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝800)，其他同步骤(4)；
四种工艺的去除率如表2所示：
表2
由上表可知，随着nNa2S2O8/nDBP的比例增大，造纸废水中的污染物DBP的去除率呈现上升趋势，当其比例从200:1至600:1时，其去除率上升较快，而其比例从600:1至800:1时，其去除率基本变化不大，呈现微弱趋势。
实施例3：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP为催化剂，研究反应过程中催化材料MIL-88A@MIP的投加量(0.03g，0.05g， 0.1g，0.2g)，对于污染物的去除率的影响。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，同时往反应器中投加0.03g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节PH＝3.26，定点取样分析；
(5)向反应器中加入0.05g催化材料MIL-88A@MIP，其他同步骤(4)；
(6)向反应器中加入0.1g催化材料MIL-88A@MIP，其他同步骤(4)；
(7)向反应器中加入0.2g催化材料MIL-88A@MIP，其他同步骤(4)；
四种工艺的去除率如表3所示：
表3
由上表可知，随着催化材料MIL-88A@MIP投加量的增多，污染物DBP的去除率上升。
实施例4：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料MIL-88A@MIP为催化剂，研究反应体系中pH(2.68,3.26,4.79,6.94)的大小，对于污染物 DBP的去除的影响。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节pH＝2.68，定点取样分析；
(5)调节pH＝3.26，其他同步骤(4)；
(6)调节pH＝4.79，其他同步骤(4)；
(7)调节pH＝6.94，其他同步骤(4)；
四种工艺的去除率如表4所示：
表4
由上表可知，体系中的pH值对DBP的去除率影响较大，pH值过酸或者偏中性对污染物的降解效果都不是很理想，而是在pH＝3.26时DBP的去除率最高。
实施例5：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料催化剂，研究前驱体MIL-88A,无模板分子参与合成的催化材料MIL-88A@NIP以及有模板分子参与的催化材料MIL-88A@MIP对于污染物DBP的去除的影响。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)催化材料MIL-88A@NIP的制备方法如下：将0.1gMIL-88A加入20.0mL乙腈中，再加入1.7mL甲基丙烯酸，在磁力搅拌器上以500rpm搅拌1h后，加入22.75mL正硅酸乙酯和0.85mL乙酸后，将蓝瓶封闭后，在60℃温度下水浴加热20h，之后离心得到固体再干燥，将干燥好的固体置于索式提取器中，以乙醇/乙酸＝9:1(体积比)的萃取剂萃取，每次150mL，提取6次，然后将固体置于真空干燥箱中(60℃)干燥12h。所得即为所述的催化材料 MIL-88A@NIP；
(4)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(5)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节pH＝3.26，定点取样分析；
(6)向反应器中加入0.05g前驱体材料MIL-88A，其他同步骤(5)；
(7)向反应器中加入0.05g无模板分子参与合成的MIL-88A@NIP，其他同步骤(5)；
三种工艺的去除率如表5所示：
表5
由上表可知，前驱体金属有机骨架MIL-88A对于DBP的去除具有一定的效果，但相比于催化材料MIL-88A@MIP来说，其效果比较微弱，并且MIL-88A@NIP对于DBP的去除效果基本来说很小，这说明催化材料MIL-88A@MIP能有效提高DBP去除率。
实施例6：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料 MIL-88A@MIP作为催化剂，研究对比催化剂对于造纸废水中不同的邻苯二甲酸酯类(DBP, DEP,DMP)的去除效率。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液，0.018mmol/L的DEP 溶液，0.018mmol/L的DMP溶液；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节pH＝3.26，定点取样分析；
(5)向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDEP溶液100mL(nNa2S2O8/nDEP＝600)，其他同步骤(4)；
(6)向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/L溶液DMP 100mL(nNa2S2O8/nDMP＝600)，其他同步骤(4)；
三种工艺的去除率如表6所示：
表6
由上表可知，MIL-88A@MIP对造纸废水中邻苯二甲酸酯类都具有较高的去除率，去除率DEP＞DBP＞DMP，这说明催化材料MIL-88A@MIP在降解造纸废水中难降解污染物方面具有很高的可行性和有效性。
实施例7：
本实施例是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，通过分子印迹的方法合成的催化材料MIL-88A@MIP作为催化剂，研究催化剂的循环使用对DBP去除率的影响。
(1)金属有机骨架MIL-88A的制备方法同实施例1中步骤(1)；
(2)催化材料MIL-88A@MIP的制备方法同实施例1中步骤(2)；
(3)配制360mmol/L的Na2S2O8溶液，0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(4)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入360mmol/LNa2S2O8溶液3mL和0.018mmol/LDBP溶液100mL(nNa2S2O8/nDBP＝600)，同时往反应器中投加0.05g催化材料MIL-88A@MIP，将锥形瓶放置在300rpm的摇床中，在常温条件下进行反应，调节pH＝3.26，定点取样分析；
(5)步骤(4)结束后，将锥形瓶里面的催化剂高速离心分离，在65℃烘箱内干燥后投入与步骤(4)的体系相同的反应器中，其他条件同步骤(3)；
(6)按照步骤(4)与步骤(5)的方法。催化剂经过四次循环使用，各次循环对DBP 的去除率的结果如表7所示：
表7
由上表可知：四次循环后，且在催化剂有损耗的情况下，靶向材料MIL-88A@MIP对于降解DBP的去除率依然保持在70％以上，说明MIL-88A@MIP的可循环利用性好。
催化剂表征：
图1为MIL-88A@MIP的X射线晶体衍射图(XRD)。相比于前驱体MIL-88A的XRD 图，可见该催化材料在2θ＝7.2°左右的峰发生了改变，而主峰在2θ＝10.3°左右的峰位置没有发生改变，但是峰强度变弱，通过这些变化可以推测金属有机骨架在合成催化材料的过程中发生了一些晶形变化，并且可以认为通过分子印迹法合成的催化材料是一种不同于金属有机骨架本身的一种材料，而是基于金属有机骨架上的一种改性后的材料。
图2，图3分别为MIL-88A@MIP的扫描电镜图(SEM)和MIL-88A的扫描电镜图(SEM)。通过两张图表面对比，可以看出图2的表面与图3的表面相比变化较大，可以看出催化材料在其表面形成了很多小空穴用于在去除污染物的过程中将污染物分子吸附过来，然后在利用金属有机骨架的活性金属位点对污染物进行活化降解，并结合其XRD图可以认为，该催化材料MIL-88A@MIP合成成功。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在60℃~80℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥；
（2）将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为MIL-88A@MIP。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:10~20:1的富马酸与FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，经过1~2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65~105℃下反应2~12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；
（2）反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在8000~10000rpm条件下离心10~12min分离得到淡黄色固体；随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体；将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱中，在80~120℃下干燥8~12h，即得金属有机骨架MIL-88A。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL~0.369mL，乙腈的用量为10.0mL~20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g~0.2g，甲基丙烯酸的用量为0.7mL~1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL~22.75mL，乙酸的用量为0.50mL~0.85mL。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为0.5h~3h；所述水浴加热的时间为10h~20h。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法合成的一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
8.权利要求7所述的催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中的典型污染物，其特征在于，包括以下步骤：向pH为2~7的造纸废水中加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸盐，在常温条件下，转速为50~500 rpm的摇床中进行反应120~600min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上；所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为DMP、DBP、DEP和 DPP中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为100：1~800：1；所述的催化材料MIL-88A@MIP的用量为0.3g/L~2g/L。
CN201710236647.8A 2017-04-12 2017-04-12 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 Pending CN107029790A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236647.8A CN107029790A (zh) 2017-04-12 2017-04-12 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
PCT/CN2017/112448 WO2018188345A1 (zh) 2017-04-12 2017-11-23 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
US16/083,519 US10478813B2 (en) 2017-04-12 2017-11-23 Catalytic material for catalytic activation of persulfate and targeted degradation of typical pollutant in papermaking wastewater and synthesis method and use thereof
JP2019555213A JP6801844B2 (ja) 2017-04-12 2017-11-23 過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解するための触媒材料、その合成方法及び応用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236647.8A CN107029790A (zh) 2017-04-12 2017-04-12 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107029790A true CN107029790A (zh) 2017-08-11

Family

ID=59536231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710236647.8A Pending CN107029790A (zh) 2017-04-12 2017-04-12 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10478813B2 (zh)
JP (1) JP6801844B2 (zh)
CN (1) CN107029790A (zh)
WO (1) WO2018188345A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107792932A (zh) * 2017-11-30 2018-03-13 华南理工大学 一种基于MOFs活化PS的高级氧化反应器及其用于处理废水的方法
WO2018188345A1 (zh) * 2017-04-12 2018-10-18 华南理工大学 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
CN109054033A (zh) * 2018-06-26 2018-12-21 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109179623A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 湖南工程学院 一种带正电Fe3+/Fe2+ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法
CN110538677A (zh) * 2019-07-15 2019-12-06 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN111036299A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 华南理工大学 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用
CN113201093A (zh) * 2021-05-20 2021-08-03 河南工业大学 新型槲皮素表面印迹聚合物及其应用
CN113385233A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 大连理工大学 一种秸秆/mil-88a复合材料的制备及活化过硫酸钠降解土壤中农药的应用
CN113772776A (zh) * 2021-08-26 2021-12-10 厦门大学 一种处理草甘膦废水的方法
CN114212873A (zh) * 2021-12-30 2022-03-22 青岛农业大学 一种主族金属掺杂催化剂及其降解塑化剂的高级氧化工艺
CN115382514A (zh) * 2022-08-08 2022-11-25 宁波大学 一种选择性去除水环境中三嗪类除草剂污染的分子印迹MOFs材料制备方法及应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110470778B (zh) * 2019-09-09 2021-11-19 生态环境部南京环境科学研究所 一种检测污染土壤种植出的蔬菜中邻苯二甲酸酯的方法
CN110964207B (zh) * 2019-11-22 2021-10-26 华南理工大学 自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用
CN111072121B (zh) * 2020-01-19 2022-04-08 江苏中烟工业有限责任公司 一种含有双金属氧化物的苯酚降解剂的制备方法及应用
CN111186900A (zh) * 2020-03-06 2020-05-22 江西理工大学 一种采用黄铁矿催化过硫酸氢盐处理有机废水的方法
CN111533237A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 湖南鑫恒环境科技有限公司 利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法
CN111875026A (zh) * 2020-06-19 2020-11-03 广西大学 热-Na2S2O8体系深度处理制浆造纸废水的方法
CN111715294A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 浙江理工大学 一种Ce掺杂Fe-MOFs臭氧催化剂及制备和应用
CN112794432A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 北京建筑大学 一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法
CN113044952B (zh) * 2021-03-22 2022-08-16 东莞理工学院 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法
CN114133019A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 哈尔滨工业大学 声驱动类泡沫铁多孔固定床活化氧化剂的装置及其处理废水的方法
CN114506916A (zh) * 2022-01-20 2022-05-17 桂林理工大学 一种基于天然黄铁矿活化过硫酸盐降解染料活性黑5的方法
CN114471514B (zh) * 2022-02-17 2022-10-14 四川农业大学 一种新型水体沉积物的催化剂制备方法、应用及建模方法
CN114618494B (zh) * 2022-03-08 2024-02-23 东莞市顺联化工有限公司 钴掺杂碳基催化剂的制备方法及催化亚硫酸钠降解污染物
CN115430416A (zh) * 2022-08-01 2022-12-06 三峡大学 ZrO2/OMS-2的制备方法及降解有机污染物中的应用
CN115215421B (zh) * 2022-08-16 2023-08-25 南华大学 一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用
CN116282465B (zh) * 2022-11-25 2024-06-18 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司 一种微波活化高碘酸盐快速氧化降解PPCPs废水的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600906A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 江苏大学 分子印迹型光催化剂的制备方法
CN102898566A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 天津科技大学 一种富集痕量速灭威的金属有机框架分子印迹聚合物的制备方法
CN105562112A (zh) * 2015-12-28 2016-05-11 陕西科技大学 磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料及制备方法
CN105923738A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 华南理工大学 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780479A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 C Uyemura & Co Ltd 有機化合物含有廃液の処理方法
FR2716676B1 (fr) * 1994-02-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé de décomposition oxydative de composés organiques présents dans des effluents aqueux.
FR2945966B1 (fr) * 2009-05-28 2014-06-20 Centre Nat Rech Scient Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs
WO2012173400A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, and electrochemical water decomposition cell, water decomposition system, and organic material decomposition system each including the same
CN104667876B (zh) * 2013-11-29 2018-02-13 北京思达安新材料科技有限公司 系列MOF型多级孔材料IPD‑mesoMOF‑1～8及其制备方法，以及介孔大小的调节方法
CN104014320B (zh) * 2014-06-19 2016-08-17 天津科技大学 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料
CN104588017A (zh) * 2014-12-09 2015-05-06 江南大学 一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹–Fe掺杂TiO2的制法
CN105399197B (zh) * 2015-12-15 2018-01-02 浙江工业大学 基于三维磁性有序介孔铁酸钴活化过硫酸盐处理染料废水的方法
CN107029790A (zh) 2017-04-12 2017-08-11 华南理工大学 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898566A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 天津科技大学 一种富集痕量速灭威的金属有机框架分子印迹聚合物的制备方法
CN102600906A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 江苏大学 分子印迹型光催化剂的制备方法
CN105562112A (zh) * 2015-12-28 2016-05-11 陕西科技大学 磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料及制备方法
CN105923738A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 华南理工大学 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DÉBORA NOBILE CLAUSEN ER AL.: "Improved selective cholesterol adsorption by molecularly imprinted poly(methacrylic acid)/silica (PMAA–SiO2) hybrid material synthesized with different molar ratios", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018188345A1 (zh) * 2017-04-12 2018-10-18 华南理工大学 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
US10478813B2 (en) 2017-04-12 2019-11-19 South China University Of Technology Catalytic material for catalytic activation of persulfate and targeted degradation of typical pollutant in papermaking wastewater and synthesis method and use thereof
CN107792932B (zh) * 2017-11-30 2021-01-19 华南理工大学 一种基于MOFs活化PS的高级氧化反应器及其用于处理废水的方法
CN107792932A (zh) * 2017-11-30 2018-03-13 华南理工大学 一种基于MOFs活化PS的高级氧化反应器及其用于处理废水的方法
CN109054033A (zh) * 2018-06-26 2018-12-21 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109054033B (zh) * 2018-06-26 2021-02-09 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109179623A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 湖南工程学院 一种带正电Fe3+/Fe2+ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法
WO2021007987A1 (zh) * 2019-07-15 2021-01-21 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN110538677A (zh) * 2019-07-15 2019-12-06 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN110538677B (zh) * 2019-07-15 2021-07-20 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN111036299A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 华南理工大学 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用
CN113201093A (zh) * 2021-05-20 2021-08-03 河南工业大学 新型槲皮素表面印迹聚合物及其应用
CN113385233A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 大连理工大学 一种秸秆/mil-88a复合材料的制备及活化过硫酸钠降解土壤中农药的应用
CN113772776A (zh) * 2021-08-26 2021-12-10 厦门大学 一种处理草甘膦废水的方法
CN114212873A (zh) * 2021-12-30 2022-03-22 青岛农业大学 一种主族金属掺杂催化剂及其降解塑化剂的高级氧化工艺
CN114212873B (zh) * 2021-12-30 2023-05-23 青岛农业大学 一种主族金属掺杂催化剂及其降解塑化剂的高级氧化工艺
CN115382514A (zh) * 2022-08-08 2022-11-25 宁波大学 一种选择性去除水环境中三嗪类除草剂污染的分子印迹MOFs材料制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020519774A (ja) 2020-07-02
US20190232265A1 (en) 2019-08-01
US10478813B2 (en) 2019-11-19
WO2018188345A1 (zh) 2018-10-18
JP6801844B2 (ja) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107029790A (zh) 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
CN105923738B (zh) 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法
CN105854944B (zh) 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN106807376A (zh) 一种磁性纳米复合催化剂及其制备方法与应用
CN106944053A (zh) 一种污泥炭基类Fenton催化剂及其制备方法和应用
CN106957438A (zh) 一种改性MIL‑53(Fe)金属有机骨架的制备及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN105833918B (zh) 一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/ UiO-66-(COOH)2的制备方法及其应用
CN108097261A (zh) 一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用
CN105566400B (zh) 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用
CN107999023A (zh) 载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用
CN105964256A (zh) 一种核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂的制备方法
CN110314689A (zh) 一种棒状臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法与应用
CN105771968A (zh) 一种用于非均相臭氧氧化的负载型催化剂的制备方法
CN109482233A (zh) 一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法
CN109289851A (zh) 一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺胺二甲基嘧啶的方法
CN106179425A (zh) 一种光催化薄膜材料及其制备方法
CN108435176A (zh) 一种铁掺杂TiO2八面体纳米颗粒及其制备方法
CN110270356A (zh) 一种低温液相沉淀法碘氧化铋/氧化石墨烯可见光光催化剂的制备方法
Zhou et al. Combination of piezoelectric additives and ball milling for high-efficiency degradation of organic dye in solid state
CN109054034A (zh) 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
CN111422966A (zh) 一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN106964333A (zh) 用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法
CN105749981A (zh) 一种碳纳米管/氧化锌ptfe膜及其制备方法
CN108355660A (zh) 一种用于降解VOCs的铁修饰TiO2/GO三元复合材料的制备方法
CN205740573U (zh) 超重力强化纳米零价铁‑臭氧法深度处理硝基苯废水的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170811

RJ01 Rejection of invention patent application after publication