CN112718009B - 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PDI/MOF异质结光催化剂及其制备方法与使用方法，该光催化剂包括如下原料组分制成：按质量比为1:0.11‑1:37的PDI、MIL‑101(Cr)与酸。本发明以苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐、β‑丙氨酸、咪唑、MOF为原料，采用有机合成法得到PDI，通过水浴加热法得到PDI/MOF异质结光催化剂，并提供该光催化剂的使用方法，本发明制备得到的PDI/MOF光催化剂制备工艺简单、产量大，具有比表面积大和反应位点多的特点，并且避免了氢氟酸的使用，该材料能够在可见光下活化过硫酸盐，对水中碘海醇进行高效催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结光催化剂及其制备方法与使用方法，尤其涉及一种PDI/MOF异质结光催化剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
PDI是一种n型有机半导体，其具有较窄的带隙(～1.69eV)，因此可以吸收可见光。PDI可以加酸进行分子自组装从而形成有序的结构，以π-π堆积和氢键的弱相互作用固定。自组装PDI(SA-PDI)由于吸收边带的红移和具有较短的电子传输通道，因此具有比本体PDI更优异的光催化活性，但是由于其较窄的带隙，导致其电子和空穴容易复合，因此SA-PDI的光催化氧化能力受限。关于PDI的大多数发明是关于构建异质结光催化剂，阻止电子和空穴的复合以提高光催化性能。但由于PDI固有的价带和导带位置，其复合材料无法产生羟基自由基(·OH)，因此光催化活性较差。PDI能够在可见光下活化过硫酸盐，但是其反应活性位点有限。过硫酸盐(Persulfate,PS)是一种白色、无气味、易溶于水的无机化合物，同时是一种稳定的酸性氧化剂。经过活化后的PS会释放出大量具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)和·OH，现有活化过硫酸盐方法包括紫外活化、热活化、过渡金属活化等，但这些活化方法具有能耗高、成本高、易造成二次污染等问题。
金属有机骨架(MOF)材料是由无机金属离子和有机配体组成的二级结构单元之间的化学键形成的三维网络结构材料。这些材料具有较大的比表面积、较低的骨架密度、较大的孔隙率、较高的化学稳定性和较多的反应活性位点。近年来，利用MOF的良好吸附和光催化性能，在去除环境中的有机污染物方面取得了巨大的成就，标志着MOF材料在环境科学领域的充分应用。在众多MOF材料中，对苯二甲酸铬[MIL-101(Cr)]具有较高的热稳定性和化学稳定性，耐溶解度高，且MIL-101(Cr)常被用作良好的催化剂载体。但是MIL-101(Cr)由于其较宽的带隙宽度，仅能在紫外光下激发电子。且多数MIL-101(Cr)的制备需要使用氢氟酸，对环境具有较大危害。
碘海醇(IOH)是一种典型的碘代X射线造影剂，在地表水中常被检出，具有较高的生物稳定性和亲水性，不能被人体分解和代谢。人体摄入后，IOH将在很短的时间内排入公共排水***，对生态环境和人类健康造成威胁。传统的水处理工艺难以使IOH废水达标排放，因此寻找高效稳定的IOH废水处理技术成为亟需解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种降解效率高、节约能源、无二次污染、绿色环保的PDI/MOF异质结光催化剂，本发明的第二目的为提供该PDI/MOF异质结光催化剂的简单制备工艺，本发明的第三目的为提供该PDI/MOF异质结光催化剂的使用方法。
技术方案：本发明的PDI/MOF异质结光催化剂，包括如下原料组分制成：按质量比为1:0.11-1:37的PDI、MIL-101(Cr)与酸。
进一步地，酸为HNO3。SA-PDI:MOF质量比为9:1,9:3,9:5,9:7和9:9分别记为PM-1、PM-3、PM-5、PM-7和PM-9。
本发明的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(3)将MIL-101(Cr)材料145-155℃真空活化；
(4)将PDI粉末配制成PDI溶液，依次加入三乙胺、MIL-101(Cr)、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/MOF异质结光催化剂。
优选的，步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的质量比为1:1.8:10-15。步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100-110℃进行有机合成。步骤(1)中，乙醇和HCl的质量比为150-160:18。
步骤(2)中，过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm，干燥温度为50-70℃。
步骤(4)中，干燥温度为50-70℃。
本发明的PDI/MOF异质结光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法包括如下步骤：在碘海醇溶液中加入PDI/MOF异质结光催化剂；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，光催化剂与碘海醇的质量比为20-300:1，光催化剂和过硫酸盐的质量比为25:5.37-53.7。
在可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
本发明的PDI/MOF异质结光催化剂制备工艺简单、产量大，该体系能够在可见光下活化过硫酸盐对水中碘海醇进行高效催化降解。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的光催化剂无需使用氢氟酸，无二次污染、实用且可操作性强、节约能源、绿色环保；
(2)本发明光催化剂的制备方法，通过有机合成获得PDI，通过水浴加热法获得PDI/MOF异质结光催化剂，制备工艺简单、制备条件温和，易于实现规模化生产，成本低廉且易大量制备；
(3)本发明的光催化剂活化过硫酸盐的用法，利用可见光，与传统的紫外光活化过硫酸盐相比，能耗低、成本低。
附图说明
图1为SA-PDI的透射电镜图；
图2为MOF的透射电镜图；
图3为PDI/MOF异质结光催化剂的透射电镜图；
图4为本发明所制备的不同材料在可见光下活化PS降解5mg/L碘海醇的效果对比图；
图5为本发明可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系的降解机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂，为可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系。
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，获得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)将MIL-101(Cr)材料150℃真空活化；
(4)配制50mLPDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入MOF然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI/MOF异质结光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、MOF与HNO3的质量比为1:0.78:37；
(5)取PDI/MOF，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/MOF与碘海醇的质量比为20:1，PDI/MOF和过硫酸盐的质量比为25:35.8。
实施例2
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂，为可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系。
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比160:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.45μm，干燥温度为50℃；
(3)将MIL-101(Cr)材料145℃真空活化；
(4)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入MOF然后加入3mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI/MOF异质结光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥，其中，PDI、MOF与HNO3的质量比为1:0.34:37；
(5)取PDI/MOF，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/MOF与碘海醇的质量比为300:1，PDI/MOF和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
实施例3
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂，为可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系。
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:15将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为105℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比155:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为70℃；
(3)将MIL-101(Cr)材料155℃真空活化；
(4)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入MOF然后加入7mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI/MOF异质结光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱70℃干燥，其中，PDI、MOF与HNO3的质量比为1:0.56:37；
(5)取PDI/MOF，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/MOF与碘海醇的质量比为100:1，PDI/MOF和过硫酸盐的质量比为25:53.7。
实施例4
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂，为可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系。
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:12将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)将MIL-101(Cr)材料150℃真空活化；
(4)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入MOF然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI/MOF异质结光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、MOF与HNO3的质量比为1:0.11:37；
(5)取PDI/MOF，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/MOF与碘海醇的质量比为100:1，PDI/MOF和过硫酸盐的质量比为25:10.7。
实施例5
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂，为可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系。
本实施例的PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)将MIL-101(Cr)材料155℃真空活化；
(4)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入MOF然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI/MOF异质结光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、MOF与HNO3的质量比为1:1:37；
(5)取PDI/MOF，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/MOF与碘海醇的质量比为100:1，PDI/MOF和过硫酸盐的质量比为25:5.4。
对比例1
本对比例中，使用SA-PDI作为光催化剂，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在35min碘海醇的去除率达到39.7％。
对比例2
本对比例中，使用MOF作为光催化剂，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在35min碘海醇的去除率达到6.9％。
图1为SA-PDI的透射电镜图，呈现条簇状。
图2为MOF异质结光催化剂的透射电镜图，呈现正八面体状。
图3为PDI/MOF异质结光催化剂的透射电镜图；从图中可以看出PDI与MOF成功复合。
图4为本发明所制备的不同材料在可见光下活化PS降解5mg/L碘海醇的效果对比图；从图中可以看出当PDI:MOF＝9:7时，降解效果最优，在35min碘海醇去除率达到100％。
通过对比例1-2与实施例1的比较，SA-PDI和MOF在可见光下降解IOH的去除率低于本发明范围。
图5为本发明可见光下PDI/MOF异质结光催化剂活化过硫酸盐体系的降解机理图。PDI/MOF光催化是典型的I型异质结，MOF的价带(VB)和导带(CB)分别比SA-PDI的更正和更负。因此，当MOF中的空穴(h+)和电子(e-)在可见光照射下获得能量时，光生h+可以从MOF的VB迁移到SA-PDI的VB，而光诱导的e-可以从MOF的CB转移到SA-PDI的CB。实际上，所有电荷载流子都聚集在SA-PDI上，这对电荷载流子分离不利。因此，添加PS作为电子受体并阻碍e-/h+在SA-PDI中的重组是一种有利的策略。PS可以直接捕获电子，在PDI的CB处生成SO4·-。此外，部分电子还原O2并在SA-PDI的CB生成超氧自由基(·O2 -)，进一步生成单线态氧(1O2)。另外，PDI的CB电子会还原S2O8 2-生成SO4·-或还原H2O生成·OH。同时，光生电子可以直接破坏PS中的一些O-O键，从而生成SO4·-。随后，可能发生一系列自由基链式反应以生成SO4·-、·OH、·O2 -和1O2。最终，h+、·OH、1O2、·O2 -和SO4·-都为降解IOH做出了贡献。
Claims (8)
1.一种PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl搅拌，制得搅拌产物；
（2）将所述搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
（3）将MIL-101(Cr)材料145-155 ℃真空活化；
（4）将所述PDI粉末配制成PDI溶液，依次加入三乙胺、MIL-101(Cr)、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/MOF异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的质量比为1:1.8:10-15。
3.根据权利要求1所述PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100-110℃进行有机合成。
4.根据权利要求1所述PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45 μm。
5.根据权利要求1所述PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中，所述干燥温度为50-70 ℃。
6.根据权利要求1所述PDI/MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下原料组成部分：按质量比为1:0.11-1:37的PDI、MIL-101(Cr)与酸，所述酸为HNO3。
7.一种权利要求1所述制备方法制得的PDI/MOF异质结光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：在碘海醇溶液中加入PDI/MOF异质结光催化剂；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，所述光催化剂与碘海醇的质量比为20-300:1，所述光催化剂和过硫酸盐的质量比为25:5.37-53.7。
8.根据权利要求7所述PDI/MOF异质结光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法，其特征在于：在所述可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
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