CN113908878A

CN113908878A - 一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN113908878A
Application number: CN202111239018.3A
Authority: CN
Inventors: 刘福强; 郑文婷; 郑豪; 杜志玲; 李爱民
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113908878B

Abstract

本发明公开了一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及其应用。该催化剂以表面活性剂、铁***和稀土金属铈盐作为前驱体，通过时间、pH、溶剂和温度等参数调控，采用一步法结晶生长富含不饱和活性位点的双金属普鲁士蓝类似物结构；采用该催化剂，可在可见光、近中性条件下高效活化过氧化氢并去除水中难降解有机物；该催化剂充分发挥了不饱和活性位点、光生载流子以及双金属氧化还原对的多效协同作用，成功克服了传统芬顿氧化过程中铁循环速率慢、过氧化氢利用率低等问题；该催化剂以储量丰富、成本低廉的铁盐和铈盐为原料采用一步法制备，具有活性高、稳定性高和环境友好等优点，应用前景广阔。

Description

一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料及其应用领域，尤其涉及一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及应用。

背景技术

废水中难降解有机物成分复杂、总量大、来源广泛，且大多具有三致效应，会损伤人体神经和内分泌***。由于其难降解、毒性强且易生物累积，故采用高效低耗且环境友好的处理技术去除水中难降解有机物具有重要意义。

高级氧化技术可在环境压力下产生高反应活性物种，高效去除和矿化传统技术难处理的有机污染物，其中，芬顿技术可活化过氧化氢产生大量羟基自由基，然而其存在药剂投量大、易产生大量铁泥、pH适用范围窄（pH = 2~3.5）等问题。非均相类芬顿技术可显著拓宽反应pH，但受限于催化剂活性位点有限、氧化剂利用率低等弊端。将可见光引入非均相类芬顿技术，利用光生电子促进Fe^III/Fe^II的高效循环，可以有效活化过氧化氢提高催化活性。但光芬顿技术应用于实际废水处理时，存在易受水质复杂性和共存阴阳离子的干扰、对光能和氧化剂的利用率低，催化剂水稳定性差等缺点。因此，开发光吸收能力强、催化活性高、稳定性高、环境友好的新型光芬顿催化剂具有实际意义。

与传统半导体催化剂相比，金属有机框架材料（MOFs）具备电子迁移快、比表面积高、结构功能可调等优势。铁基金属有机骨架材料（Fe-MOFs）价廉环保、稳定高效、丰度高，且具有优良的可见光响应特性，过渡态金属可协同光催化与类芬顿效应。

专利申请号CN202011056554.5的专利文献中公开了：一种亚铁掺杂Fe-MOFs类芬顿催化剂的制备方法、产品及应用，但其动力学速率较慢，而且催化剂的稳定性不足。与其他Fe-MOFs相比，普鲁士蓝/普鲁士蓝类似物具有丰富可调的金属位点、简单经济的合成步骤和较强的稳定性。

专利申请号CN201811101748.5的专利文献中公开了：一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，但该方法涉及的合成原料存在毒性风险，且所制备材料反应活性位点数量有限，其催化能力有待进一步提高。由于MOFs中大多数金属位点完全被有机配体限制，活化过氧化氢性能不佳，源于Fe-MOFs内的配位不饱和活性位点被认为是促进芬顿氧化中过氧化氢吸附分解以及活性氧物种生成的有效催化活性中心。

构建双金属中心的策略可有效增强普鲁士蓝的催化活性，节点中异金属的取代可暴露出配体缺失缺陷和不饱和活性位点，通过优化合成条件可调控不饱和活性位点的种类和数量。稀土金属铈价格低廉且环境友好，铈的掺入可有效减小带隙、扩宽可见光吸收范围，产生更多光生载流子；同时由于铈具有更大的离子半径和更高的配位数（4f电子），能够构建丰富的不饱和金属中心，促进混合价双金属位点氧化还原循环，有效活化过氧化氢产生更多的活性物种。目前，尚无基于富不饱和位点的双金属铁铈普鲁士蓝类似物在可见光条件下活化过氧化氢去除废水中难降解有机物的报道。

发明内容

针对基于羟基自由基的非均相光芬顿催化技术中存在的不足，如催化剂活性位点数量有限、对氧化剂的利用率低、稳定性不佳等问题；本发明提供了一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法，将其应用于活化过氧化氢，高效稳定地去除水中难降解有机物。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的双金属普鲁士蓝类似物催化剂的通式为：

Ce_x[Fe(CN)_y]_z·nH₂O；

其中，x为0.2~2，y为4~6，z为1，n为4；

本催化剂以表面活性剂、铁***和稀土金属铈盐作为前驱体，通过结晶生长，构建不饱和活性位点制得。

一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将表面活性剂和金属铈盐前体充分混合于水或有机溶剂中，制得分散液A；将铁氰化盐溶于水中，制得溶液B；将分散液A与溶液B混合均匀，制得悬浊液C；

2）将步骤1）的悬浊液C，用稀酸调控pH至1~6，加热进行共沉淀反应，生成沉淀物D；

3）将步骤2）的沉淀物D进行洗涤、干燥，制得产品：双金属普鲁士蓝类似物催化剂。

本发明所得的金属铈盐前体为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种的混合物；所述铁氰化盐为铁***或铁***中的一种；金属铈盐前体与铁氰化盐的摩尔浓度比为 (0.5~2):1。

本发明的表面活性剂为十二烷基苯环酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。因为部分 Ce³⁺ 离子可以通过弱配位与上述表面活性剂结合，调控晶体成核和生长过程，从而获得尺寸、形态均匀的催化剂。

本发明的有机溶剂为极性溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等任意一种或混合物。上述极性溶剂通过降低配体的溶解度，提高粘度，影响晶体的成核速率，进而调节催化剂的尺寸结构和组成形态。

本发明的稀酸为摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L的无机酸稀溶液，优选盐酸、硫酸或硝酸。上述无机酸不仅触发共沉淀过程的化学反应，还充当蚀刻剂以调整材料形貌。本发明所述的洗涤采用极性溶剂进行洗涤，极性溶剂为水或乙醇；洗涤至上清液无色澄清。极性溶剂洗涤除去多余的表面活性剂，再用水洗去除未参与反应的离子和极性溶剂。

本发明的共沉淀反应温度为25~105℃，反应时间为1~60 h。在温和反应温度下，水热一定时间使晶体生长完全。

本发明的干燥温度为50~100℃，干燥时间为1~60 h。去除表面吸附的水分子和不参与反应的部分结晶水。

本发明的双金属普鲁士蓝类似物催化剂在降解有机物废水中的应用；优选将该催化剂用于处理难降解的有机物废水，难降解的有机物废水为含典型染料、抗生素以及酚类污染物等的废水。

本发明的应用如下：将所述的双金属普鲁士蓝类似物催化剂加入有机物废水中，同时加入过氧化氢、经可见光辐射，进行光芬顿催化转化。

本发明的光芬顿催化转化过程中，有机物废水中催化剂、过氧化氢与有机物的质量浓度之比为：(5~50):(20~200):1；pH范围为3~11；反应时间5~30 min。本发明的催化剂可实现30 min内对多种难降解有机物的近100%降解，同时反应后铁、铈金属浸出量分别低于1.0 mg/L、0.5 mg/L，因而具有活性强和稳定性高等特性。

本发明的优点在于：

1) 本发明所用铁源和铈源，丰度高、毒性小、价格低廉；低温条件下一步法水热合成，操作简单、温和可控、能耗低；最佳合成过程环境友好、无二次污染。

2) 本发明提出的高活性铁铈双金属普鲁士蓝类似物，有效增强光电性能，具有显著的光催化与类芬顿协同效应。高效的电子传输和双金属氧化还原对加速Fe^III/Fe^II和Ce^IV/Ce^III循环，能有效活化过氧化氢、分离光生载流子产生多种活性物种，协同氧化难降解有机物，拓宽反应pH范围，提高氧化剂、催化剂的利用效率。

3) 本发明制得的高活性铁铈双金属普鲁士蓝类似物，可通过调节反应时间、反应温度、双金属的物质的比例等调控配体缺陷，形成无序化的纳米结构，破坏了晶体框架电中性，进而暴露出丰富的不饱和金属位点，介孔的增加利于传质、提高催化活性中心的可及性，而且催化剂具有良好的循环稳定性。

4) 本发明制得的高活性铁铈双金属普鲁士蓝类似物，可克服传统均相芬顿技术产生铁泥、pH范围窄和非均相芬顿技术铁循环速率慢、催化活性位点有限等弊端；同时，克服光催化过程光生载流子复合速率快的缺点。可在近中性条件下高效降解水中包括抗生素、内分泌干扰物和染料在内的多种难降解有机物。

附图说明

图1为本发明制备材料的扫描电子显微镜及透射电子显微镜图；

图2为本发明制备材料在不同铁铈前体比例的条件下对磺胺甲恶唑的降解图；

图3为本发明制备材料在不同合成pH的条件下对磺胺甲恶唑的降解图；

图4为本发明制备材料在不同反应体系下（光催化、类芬顿、光芬顿）对磺胺甲恶唑的降解图和金属浸出浓度图；

图5为本发明制备材料在不同反应pH的条件下对磺胺甲恶唑的降解图；

图6为本发明制备材料在不同催化剂用量的条件下对磺胺甲恶唑的降解图；

图7为本发明制备材料在不同氧化剂用量的条件下对磺胺甲恶唑的降解图；

图8为本发明制备材料对不同种类目标污染物的降解图；

图9为本发明制备材料在四次循环实验下对磺胺甲恶唑的降解图；

图10为本发明制备材料与不同双金属组合的材料降解磺胺甲恶唑的效果对比图；

图11为本发明制备材料与同类光芬顿材料降解磺胺甲恶唑的效果对比图。

其中，C₀为初始浓度，C为终止浓度，C/C₀表示降解率；图5中右上角表格中的纵坐标为：浸出浓度（mg/L）；横坐标为：pH。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例和对比例中所使用的一种高活性双金属普鲁士蓝类似物可见光芬顿催化剂采用以下方法制备：

一）取一定量的表面活性剂和金属铈盐前体充分混合于水/有机溶剂中制得分散液A；将与金属铈盐成一定比例的铁氰化盐溶于水中制得溶液B；在1000~8000 rpm的搅拌条件下将分散液A与溶液B混合均匀，制得悬浊液C。

二）将上述得到的悬浊液C用稀酸调控pH范围至1~6，在一定条件下加热进行共沉淀反应，生成沉淀物D。沉淀物D经水或乙醇等极性溶剂反复洗涤至上清液无色澄清后，在50~100℃下干燥1~60 h，制得一种高活性双金属普鲁士蓝类似物可见光芬顿催化剂。

其中，一）中的表面活性剂为十二烷基苯环酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；表面活性剂的质量浓度为10~20 g/L。有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或混合物。金属铈盐前体为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任意一种或混合物。铁氰化盐为铁***或铁***。金属铈盐与铁氰化盐的摩尔浓度比为 (0.5~2):1。

二）中稀酸为盐酸、硫酸、硝酸等常规无机酸稀溶液，摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L。共沉淀反应温度为25~105℃，反应时间为1~60 h。

实施例1：

一）、称取1.8 g的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于60 mL水中，加入73.944 mg（5 mM）的无水氯化铈与上述溶液混合均匀制得分散液A，称取98.775 mg（5 mM）的铁***，加入60 mL水中，超声搅拌直至铁***均匀溶解得到溶液B（双金属前体的摩尔比为1：1）；

二）、分散液A逐滴缓慢滴入溶液B中发生阳离子交换反应制得悬浊液C，用1 M稀盐酸调节其pH为4；将悬浊液C 转移至三颈烧瓶中，在85℃、2000 rpm的搅拌加热条件下进行水热反应，反应时间控制在20 h，生成沉淀物D。

三）、所得沉淀物经离心后，分别由乙醇和水通过抽滤清洗三次，最后经60℃ 12 h烘干得到一种高活性双金属普鲁士蓝类似物光芬顿催化剂。

四）、室温下配制20 mg/L的磺胺甲恶唑溶液，取50 mL溶液于光反应管中，加入10mg上述催化剂，超声使之混合均匀，加入磁转子，无需调节溶液pH，置于光反应器中充分搅拌，暗吸附30 min。

五）、暗吸附平衡后，向上述反应体系中加入100 μL过氧化氢（30 wt%）溶液，同时辅助模拟可见光进行照射，每间隔一定时间后取样，用0.22 μm的水系滤头过滤，并加入甲醇作为淬灭剂，利用高效液相色谱对样品溶液中残余的磺胺甲恶唑进行浓度测定；

实验结果见图2；本实例中得到的一种高活性铁铈双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜及透射电子显微镜见图1，根据电镜图可看出材料由许多致密的微小颗粒组成，呈现出明显的纳米多面体外观，表面形貌粗糙，比表面积较大、孔隙分布均匀。

实施例2：

本实施方式与实施例1所不同的是步骤一）中所述的无水氯化铈和铁***的物质的量之比分别为2：1、3：2、1：1、2：3、1：2，其他与实施例1相同。

实验结果见图2；该催化剂在最佳双金属前体比（1：1）的条件下，30 min内可实现磺胺甲恶唑的完全降解，且具有明显的动力学优势。

实施例3：

本实施方式与实施例1所不同的是步骤二）中用1 M稀盐酸调节材料合成pH为2、3、4、5，其他与实施例1相同。

实验结果见图3；合成pH影响催化剂的晶体成核和生长速率，在最佳pH为4的条件下，30 min内可实现磺胺甲恶唑的完全降解，且具有明显的动力学优势。

实施例4：

以磺胺甲恶唑的降解率作为催化剂在不同反应体系（光芬顿、类芬顿、光催化）催化活性的考察指标，以铁的溶出浓度作为催化剂在不同反应体系的稳定性的考察指标。

本实施方式与实施例1所不同的是：

一）类芬顿过程，步骤五）中仅加入过氧化氢溶液，不加光，其他与实施例1相同；

二）光催化过程，步骤五）中仅通过模拟可见光照射，不加过氧化氢，其他与实施例1相同。利用高效液相色谱对样品溶液中残余的磺胺甲恶唑进行浓度测定，利用电感耦合等离子体光谱仪对铁、铈金属离子浸出浓度进行测定。

实验结果见图4；说明光芬顿降解过程有效实现了类芬顿和光催化的协同，光生载流子促进铁循环，减少金属浸出提升稳定性。

实施例5：

本实施方式与实施例1所不同的是步骤四）中用稀盐酸/氢氧化钾调节反应溶液pH为3、5、7、9、11，超声使之混合均匀，利用电感耦合等离子体光谱仪对铁、铈金属离子浸出浓度进行测定，其他与实施例1相同。

实验结果见图5；在广泛的pH范围内，30 min内可实现磺胺甲恶唑的完全降解，且于近中性和弱碱性下保持稳定，说明该催化剂有效拓宽芬顿反应pH。

实施例6：

本实施方式与实施例1所不同的是步骤四）中改变双金属普鲁士蓝类似物（催化剂）的用量分别为5 mg、10 mg、25 mg、50 mg，其他与实施例1相同。

实验结果见图6；在一定范围内，催化剂投量越高，降解性能越好，但过高会减少光吸收、同时催化剂易于发生聚集，使反应速率下降。

实施例7：

本实施方式与实施例1所不同的是步骤五）中改变过氧化氢（氧化剂）的用量分别为50 μL、100 μL、250 μL、500 μL，其他与实施例1相同。

实验结果见图7；随着过氧化氢浓度的增加，污染物去除率和速率常数逐渐增加。但进一步增加过氧化氢浓度会淬灭反应活性物种，从而抑制反应速率的进一步增加。

实施例8：

以四种不同难降解有机物的去除效果检测该催化剂在实际应用中的广谱性。本实施方式与实施例1所不同的是步骤五）中污染物改为甲基橙、四环素和双酚A中的一种，其中甲基橙的浓度采用分光光度法测定。

实验结果见图8；在45 min内均实现不同污染物的完全降解，说明该催化剂对水中多种难降解有机物均有优异的去除性能。

实施例9：

本实施方式与实施例1所不同的是对步骤五）反应后的溶液进行离心、洗涤、过滤，对催化剂进行干燥回收，重复步骤一）步骤二），依次循环四次。

实验结果见图9；四次循环后仍保持较高的催化效率，说明该催化剂具有良好的循环使用性能。

对比例1：

为突出铁、铈双金属的有效协同和不饱和活性位点的催化作用，本实施方式与实施例1所不同的是步骤一）中所述的金属铈的氯盐改变为金属铁、锰、钴和镍的氯盐，其他与实施例1相同。

实验结果见图10；因其他双金属普鲁士蓝类似物活性位点数量有限、铁循环速率慢，在与实施例1相同的实验条件下降解率和反应速率较低，表明本发明催化剂通过混合价双金属的氧化还原循环和不饱和位点的引入显著提升催化降解性能。

对比例2：

为更好突出本材料制备方法及其催化性能优势，本实施方式与实施例1所不同的是步骤四）中所述的催化剂改为四氧化三铁、羟基氧化铁、单金属铁普鲁士蓝和与其浸出量相当的氯化铁。

实验结果如图11所示；典型的光芬顿催化剂和反应过程中的均相催化作用在相同的实验条件下，30 min内对磺胺甲恶唑的降解率不足50％，证明原实施例具有优异的催化降解性能和动力学优势。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为：

Ce_x[Fe(CN)_y]_z·nH₂O；

其中，x为0.2~2，y为4~6，z为1，n为4；

所述催化剂以表面活性剂、铁***和稀土金属铈盐作为前驱体，通过结晶生长，构建不饱和活性位点制得。

2.一种如权利要求1所述的双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属铈盐前体为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种的混合物；所述铁氰化盐为铁***或铁***中的一种；金属铈盐前体与铁氰化盐的摩尔浓度比为 (0.5~2):1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯环酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为极性溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意一种或多种的混合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的稀酸为摩尔浓度为0.1~1.0mol/L的无机酸稀溶液，优选盐酸、硫酸或硝酸。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤采用极性溶剂进行洗涤，极性溶剂为水或乙醇。

8.一种如权利要求1所述的双金属普鲁士蓝类似物催化剂在降解有机物废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述的双金属普鲁士蓝类似物催化剂加入有机物废水中，同时加入过氧化氢、经可见光辐射，进行光芬顿催化转化。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机物废水中，催化剂、过氧化氢与有机物的质量浓度之比为：(5~50):(20~200):1；pH范围为3~11；反应时间5~30 min。