JP6357607B1 - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

Abstract

本開示は摺動部材に関する。この摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを含み、非晶質硬質炭素膜のｓｐ２比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。

Description

本開示は非晶質硬質炭素膜が摺動面に被覆された摺動部材に関し、特に自動車部品や機械部品などに使用されるものであり、その一例としてピストンリングが挙げられる。

自動車エンジンは燃費向上が求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜を摺動面に被覆したピストンリングが一部のエンジンで適用されている。非晶質硬質炭素膜はＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ）膜（又は単に硬質炭素膜）とも称される。非晶質硬質炭素膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合（ｓｐ^３結合）とグラファイト結合（ｓｐ^２結合）とが混在したものである。非晶質硬質炭素膜は、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性及び化学的安定性を有するとともに、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有することから、摺動部材の保護膜として好適である。

特許文献１はピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有するピストンリングに関する。この硬質炭素膜は、ｓｐ^２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であり、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であることを特徴とする。特許文献１によれば、上記構成のピストンリングは成膜が容易で、耐摩耗性に優れるとされている。なお、特許文献１における「ｓｐ^２成分比」は硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ^２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ^３）に対するグラファイト成分（ｓｐ^２）の成分比（ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））を示すものであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定される（特許文献１段落［００５４］−［００５６］参照）。

特許文献２は薄膜を構成する炭素原子のＳＰ^２結合／ＳＰ^３結合の比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜を開示する（特許文献２の請求項３及び図５，６参照）。

国際公開２０１５／１１５６０１号 特開平１１−１００２９４号公報

ところで、水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜（例えば水素含有量５原子％未満）は、成膜条件を調整することにより、３０μｍ程度の膜厚まで形成可能である。しかし、ｓｐ^３比が高い膜は成膜に起因する残留応力が大きく、厚く成膜すると母材との密着性が不十分となり剥離が生じやすい。他方、ｓｐ^３比を下げた比較的軟質の膜は高面圧下における摺動による摩耗や母材の塑性変形によって剥離が生じやすいという課題を有している。

特許文献１に記載のピストンリングのように硬質炭素膜のｓｐ^２成分比が４０〜８０％範囲内であっても硬質炭素膜が母材（ピストンリング基材）から剥離しやすいという点において改善の余地があった。すなわち、ｓｐ^２成分比が比較的低い膜（比較的硬い膜）を厚く成膜すると母材との密着性が十分ではなく、一方、ｓｐ^２成分比が比較的高い膜（比較的軟質の膜）では高面圧下の摺動による摩耗や母材の塑性変形による剥離の防止が十分ではない。特に、燃焼室内の熱をシリンダ壁面に効率よく逃がすために、熱硬化処理や表面改質されていない高熱伝導材料を母材に適用すると、摺動時の面圧により、母材との界面部分の変形による被膜の欠けや剥離が生じる傾向にある。

特許文献２の請求項３に記載の硬質炭素薄膜のように、厚さ方向の中心部におけるｓｐ^２／ｓｐ^３が低い膜（中央部が比較的硬い膜）は膜中の内部応力が大きくなって欠けや剥離が発生するおそれがある。本発明者らの検討によると、非晶質硬質炭素膜は以下の二つの本質的な性質を有しており、これらの性質に起因して母材に対する密着性が低いことが実用化の大きな障害となっている。
（１）成膜に起因して大きな残留応力が内在すること。
（２）炭素結合が化学的に安定であること。

本開示は、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、摺動部材の摺動面に形成する非晶質硬質炭素膜の膜厚方向におけるｓｐ^２比が連続的又は段階的に増加し、その後に減少する構成とすることで、母材との密着性に優れ、被膜の欠けや剥離を防止し、耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素被膜を備えた摺動部材を得られることを見出し、以下の発明を完成させるに至った。

本開示の摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを備え、非晶質硬質炭素膜のｓｐ^２比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。本発明者らの検討によると、かかる構成が優れた耐剥離性及び耐摩耗性の両方を十分高水準に達成するのに有用である。すなわち、摺動部材が有する非晶質硬質炭素膜（以下、場合により「被膜」という。）において、母材側のｓｐ^２比が相対的に低いということは母材近傍の非晶質硬質炭素膜が比較的高強度であることを意味している。これにより、高負荷な摺動時において母材との界面近傍の被膜にかかる負荷よって生じる被膜の破壊に起因した被膜剥離を防止できる。また、軟質な母材を用いた場合であっても、母材の変形を抑制し、この変形に伴う被膜剥離を防止できる。すなわち、母材との十分な密着性を確保できる。他方、母材側（内面側）と外面側との間に存在するｓｐ^２比の最大値を含む領域はある程度の変形能を有することを意味し、当該領域が応力緩和の役割を果たす。更に、応力緩和の役割を果たす領域の外面側に当該領域よりもｓｐ^２比が低い領域（硬度が高い領域）を設けたことで十分な耐摩耗性を確保できる。

本開示において「ｓｐ^２比」は非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２結合及びｓｐ^３結合に対するｓｐ^２結合の比（ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））を示すものであり、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。

なお、非晶質硬質炭素膜の厚さ方向におけるｓｐ^２比の増加及び減少は連続的であってもよいし段階的であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。また本発明の基本的要件は、上記非晶質硬質炭素膜に関する要件であり、これらの要件を満足すれば、耐剥離性及び耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素膜が得られる。したがって、非晶質硬質炭素膜の外面側に耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。更に、母材と非晶質硬質炭素膜との間に特定の金属又はその炭化物もしくは窒化物からなる中間層が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。

非晶質硬質炭素膜の内面側のｓｐ^２比をＡ％とし、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比の最大値をＭ％とし、非晶質硬質炭素膜の外面側のｓｐ^２比をＢ％とすると、（Ｍ−Ａ）の値が２０以上であり、（Ｍ−Ｂ）の値が１０以上であることが好ましい。また、非晶質硬質炭素膜の内面側のｓｐ^２比（Ａ％）は４０％未満であり、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比の最大値（Ｍ％）が７０％以下であり、非晶質硬質炭素膜の外面側のｓｐ^２比（Ｂ％）は５０％以下であることが好ましい。非晶質硬質炭素膜の水素含有量は低い摩擦係数を達成するなどの観点から５原子％未満とすることができる。非晶質硬質炭素膜の厚さは例えば３μｍ〜４０μｍである。

非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ^２以上の大きさのドロップレットの密度は６００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。ドロップレットとは、ドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因して非晶質硬質炭素膜表面に形成される凹部又は凸部である。

母材を構成する材料として、摺動部材の優れた熱伝導性を達成する観点から、例えば熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の鉄鋼材料を採用することができる。近年、環境保全の観点から更なる燃費向上と高性能化を両立するためにエンジンのダウンサイジングが推進され、例えば直噴エンジンに過給器を組み合わせたシステムの開発がなされている。これにより、エンジン温度が上昇し、ピストンリングなどの摺動部材は高温かつ高面圧といった非常に厳しい環境において機能を十全に発揮することが求められる。また、エンジン温度の上昇は、エンジン出力低下に繋がるノッキングを招来する傾向にある。これを抑制するため、ピストンリングは優れた耐摩耗性が求められ、燃焼室内の熱をピストンからピストンリングを介してシリンダ壁面に効率よく逃がすことができる高熱伝導性も求められる。

本開示は、上記摺動部材からなるピストンリングを提供する。このピストンリングは、非晶質硬質炭素膜が上記構成を有するため、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに十分に高い耐摩耗性を有する。

本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。

本開示に係る摺動部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比のプロファイルの一例を示すグラフである。 非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比のプロファイルの他の例を示すグラフである。 往復動摺動試験の方法を実施している様子を模式的に示す斜視図である。 往復動摺動試験後のピストンリング片の表面を示す平面図である。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜摺動部材＞
図１は本実施形態に係る摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。同図に示すとおり、摺動部材１０は、母材１と、母材１の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜３と、母材１と非晶質硬質炭素膜３との間に形成された中間層５とを備える。すなわち、摺動部材１０は、母材１の表面上に中間層５を介して非晶質硬質炭素膜３を形成することによって製造されたものである。

（非晶質硬質炭素膜）
図１に示す非晶質硬質炭素膜３の断面において濃淡はｓｐ^２比を表しており、具体的にはｓｐ^２比が低い部分は薄く、他方ｓｐ^２比が高い部分は濃く表されている。つまり、非晶質硬質炭素膜３のｓｐ^２比は母材側である内面Ｆ１側から外面Ｆ２側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、その後、更に外面Ｆ２側に向かうにしたがって減少している。

非晶質硬質炭素膜３におけるｓｐ^２比の増加及び減少は連続的であってもよいし、あるいは段階的であってもよい。図２，３は非晶質硬質炭素膜３におけるｓｐ^２比のプロファイルの例をそれぞれ示すグラフであって、横軸は膜の位置（左側が母材側であり右側が外面側）であり、縦軸はｓｐ^２比の値である。図２は非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１（母材１側）から外面Ｆ２に向かってｓｐ^２比が連続的に増加及び減少する様子を示している。図３は非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１（母材１側）から外面Ｆ２に向かってｓｐ^２比が段階的（ステップ状）に増加及び減少する様子を示している。なお、ここでは、ｓｐ^２比の増加及び減少が連続的又は段階的である場合を例示したが、これらを組み合わせた態様であってもよい。

非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１側の領域はｓｐ^２比が低く（ｓｐ^３比が高く）、変形能が比較的小さい非晶質硬質炭素で構成されている。内面Ｆ１側に存在するｓｐ^２比が低い領域は下地膜の役割を担う。すなわち、母材１としてその表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていないもの、あるいは熱伝導率が比較的高い材料（例えば３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）からなるものを使用した場合であっても、ｓｐ^２比の低い領域が界面の変形を抑制し、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を防止する役割を果たす。なお、ｓｐ^２比が低い（ｓｐ^３比が高い）非晶質硬質炭素は、ｓｐ^２比が高い（ｓｐ^３比が低い）非晶質硬質炭素と比較して高い熱伝導率を有する。

非晶質硬質炭素膜３において、ｓｐ^２比の最大値を含む中間領域はｓｐ^２比が高く（ｓｐ^３比が低く）、比較的変形能がある非晶質硬質炭素で構成されている。かかる中間領域の存在により、非晶質硬質炭素膜３の内部応力を低減することができる。

非晶質硬質炭素膜３において、外面Ｆ２側の領域はｓｐ^２比が上記中間領域の最大値よりも低い。外面Ｆ２側の領域のｓｐ^２比は内面Ｆ１側の領域のｓｐ^２比よりも高い（ｓｐ^３比が低い）ことが好ましい。ある程度の変形能を有する非晶質硬質炭素で外面Ｆ２側の領域を構成することで、相手材との初期なじみ性に優れ、これにより十分な耐摩耗性を達成できる。また、ｓｐ^２比が比較的高い材料によって外面Ｆ２が構成されていることで仕上加工が容易であるという利点がある。

非晶質硬質炭素膜３の内面Ｆ１側のｓｐ^２比をＡ％とし、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比の最大値をＭ％とすると、（Ｍ−Ａ）の値は好ましくは２０以上であり、より好ましくは２０〜６０であり、更に好ましくは２０〜４０である。（Ｍ−Ａ）の値が２０以上であることで母材１に対する非晶質硬質炭素膜３の密着性を十分に確保しやすく、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜３の内部応力を十分に低減しやすい。他方、（Ｍ−Ａ）の値が６０以下の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。

更に非晶質硬質炭素膜３の外面Ｆ２側のｓｐ^２比をＢ％とすると、（Ｍ−Ｂ）の値は好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。（Ｍ−Ｂ）の値が１０以上であることで非晶質硬質炭素膜３の優れた耐摩耗性を達成しやすい。他方、（Ｍ−Ｂ）の値が４０以下の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また残留応力を抑制できるという利点がある。

非晶質硬質炭素膜３の厚さ方向において、ｓｐ^２比が最大値をとる位置は必ずしも中央である必要はなく、内面Ｆ１側に寄っていてもよいし、外面Ｆ２側に寄っていてもよい。例えば（Ｍ−Ａ）の値が（Ｍ−Ｂ）の値よりも大きい場合を想定すると、ｓｐ^２比が最大値をとる位置は外面Ｆ２側に寄っていることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ｓｐ^２比の増加及び減少の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成しやすい。

非晶質硬質炭素膜３の内面Ｆ１側のｓｐ^２比（Ａ％）は好ましくは４０％未満であり、より好ましくは２０〜４０％であり、更に好ましくは２０〜３０％である。内面Ｆ１側のｓｐ^２比（Ａ％）が４０％未満であることで、例えば母材１の表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていなくても母材１に対する非晶質硬質炭素膜３の密着性を十分に確保しやすい。他方、内面Ｆ１側のｓｐ^２比（Ａ％）が２０％以上の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。

非晶質硬質炭素膜３のｓｐ^２比の最大値（Ｍ％）は好ましくは７０％以下であり、より好ましくは４０〜６０％であり、更に好ましくは５０〜６０％である。ｓｐ^２比の最大値（Ｍ％）が６０％以下であることで非晶質硬質炭素膜３の硬度を十分に確保することができる。他方、ｓｐ^２比の最大値（Ｍ％）が４０％以上であればこの最大値を含む領域が応力緩和の役割をより一層十分に果たすことができる。

非晶質硬質炭素膜３の外面Ｆ２側のｓｐ^２比（Ｂ％）は好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以上５０％以下であり、更に好ましくは３０〜４０％である。外面Ｆ２側のｓｐ^２比（Ｂ％）が５０％以下であることで、相手材との初期なじみ性が優れ、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜３の優れた耐摩耗性を達成しやすい。これに加え、非晶質硬質炭素膜３の仕上加工性に優れるという利点がある。他方、外面Ｆ２側のｓｐ^２比（Ｂ％）が５０％以下であることで非晶質硬質炭素膜３の硬度及び耐摩耗性を十分に確保することができる。

非晶質硬質炭素膜３の厚さは例えば３〜４０μｍの範囲である。非晶質硬質炭素膜３の厚さが３μｍ以上であればｓｐ^２比の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成しやすい。他方、非晶質硬質炭素膜３の厚さが４０μｍ以下であれば膜中の内部応力が過度に大きくなることを抑制でき、欠けや剥離の発生を抑制しやすい。摺動部材１０の生産性の観点から、非晶質硬質炭素膜３の厚さは好ましくは３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１２μｍである。なお、非晶質硬質炭素膜３においてｓｐ^２比が内面Ｆ１側から外面Ｆ２側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面Ｆ２側に向かうにしたがって減少するように分布していることで、非晶質硬質炭素膜３を比較的厚くしても母材１との密着性を十分に確保することができる。非晶質硬質炭素膜３の厚さの下限値は８μｍ又は１０μｍであってもよく、例えば、優れた耐久性が求められる場合にあっては１６μｍ又は２２μｍであってもよい。

非晶質硬質炭素膜３は低摩擦係数を達成する観点から水素を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、非晶質硬質炭素膜３の水素含有量は好ましくは５原子％未満であり、より好ましくは３原子％未満であり、更に好ましくは２原子％未満であり、特に好ましくは１原子％未満である。非晶質硬質炭素膜３が水素を実質的に含有しないものであれば、非晶質硬質炭素膜３の表面炭素原子のダングリングボンドが水素で終端されないため、潤滑油中のＯＨ基をもつ油性剤構成分子が非晶質硬質炭素膜３の表面に吸着しやすく、これにより極めて低い摩擦係数を示すことが確認されている。また、水素を実質的に含有しない非晶質硬質炭素は優れた熱伝導特性を有する。非晶質硬質炭素膜３の水素含有量は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford Backscattering Spectrometry、ＲＢＳ）、水素前方散乱分光法（Hydrogen Forward Scattering、ＨＦＳ）によって測定することができる。

非晶質硬質炭素膜３の表面に存在する比較的大きなドロップレット（例えば大きさが３００μｍ^２以上）の密度は６００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。この密度を６００個／ｍｍ^２以下とすることで、相手材との初期なじみ性が優れるとともに、非晶質硬質炭素膜３の欠けや表層の剥離を抑制でき、耐摩耗性に優れる。ドロップレットの密度は３００個／ｍｍ^２以下がより好ましい。ドロップレットの密度は、顕微鏡を使用して、表面の所定範囲に存在するドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因した３００μｍ^２以上の大きさの凹部又は凸部の数を目視でカウントして算出することができる。もちろん、画像処理等を用いてカウントしてもよい。

（母材）
母材１としては、摺動部材１０の用途に応じて適した材料を採用すればよい。摺動部材１０に対して高い熱伝導性が求められる場合、例えば図１に示す構成のピストンリングを製造する場合、母材１として熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料（例えば鉄鋼材料）を採用することが好ましい。母材１の熱伝導率はより好ましくは３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、更に好ましくは３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。ピストンリングは、ピストンとシリンダ壁との気密を保つガスシール機能及び適正な潤滑油膜をシリンダ壁に保持するオイルコントロール機能に加えて、ピストン頂部に受けた熱量を冷却されたシリンダ壁に伝達する重要な機能を有している。

鉄鋼材料の熱伝導率は一般に合金元素の含有量が少ないほど高いが、逆に高温特性が劣り、熱負荷の高い環境では自動車エンジンの摺動部材として使用に供せなくなる。しかし、例えば、球状化セメンタイトの粒子分散強化等により高温特性を向上させる組織制御をして、熱伝導率と高温特性の両立を図ることが可能である。そのような鉄鋼材料として、ＪＩＳ Ｇ４８０１に規定される材料記号ＳＵＰ９及びＳＵＰ１０などが挙げられる。

（中間層）
中間層５は、母材１と非晶質硬質炭素膜３との密着性を更に向上させるためのものである。中間層５としては、母材１の金属と格子整合性があり、かつ母材１の金属よりも非晶質硬質炭素膜３の炭素と炭化物を形成しやすい元素から構成されるものが好ましい。具体的には、中間層５はＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の金属又はその金属炭化物からなることが好ましい。また、摺動部材１０が高面圧などの厳しい環境で使用されるものである場合、中間層５はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなることが好ましい。この場合、非晶質硬質炭素膜３が摩滅するようなことが生じても、中間層５の存在により摺動特性を維持することが可能となる。

中間層５の厚さは、中間層５の変形が非晶質硬質炭素膜３の密着性に影響しない程度に薄いことが好ましい。具体的には、中間層５の厚さは好ましくは０．０１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

母材１の表面上に非晶質硬質炭素膜３を直接形成しても十分は密着性を確保できる場合は、中間層５を設けなくてもよい。例えば、非晶質硬質炭素膜３が水素を実質的に含まない物である場合、母材１にスケールやオイル等が付着していなければ中間層５を設けなくても十分な密着性を確保しやすい。優れた密着性のため、非晶質硬質炭素膜３の形成に先立って母材１の表面を清浄な状態とすることが好ましく、例えば、機械的な前加工により母材１表面の酸化膜を除去し、炭化水素系などの洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。

＜非晶質硬質炭素膜の成膜方法＞
非晶質硬質炭素膜３は、例えば、蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を用いて形成することができる。この装置によれば、真空雰囲気中、グラファイトカソードとアノードとの間で真空アーク放電を発生させ、炭素カソード表面から炭素材料を蒸発、イオン化し、負のバイアス電圧を印加した母材（非晶質硬質炭素膜が形成される前の摺動部材）の摺動面上に炭素イオンを堆積させる工程を経て非晶質硬質炭素膜３が形成される。

非晶質硬質炭素膜３におけるＳＰ^２比の分布は例えば以下の方法によって調整することができる。すなわち、アークイオンプレーティング装置において、摺動部材に印加するバイアス電圧を成膜中に適宜調整することで、目標とするＳＰ^２比の分布（傾斜構造）とすることができる。

水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜３を形成するには、炭素系ガスを導入せずに成膜すればよい。なお、装置内の壁面に残存する水分により、水素が５原子％未満で含有されることがある。アークイオンプレーティングにおいて特徴的に形成されるドロプレットは非晶質硬質炭素膜３に取り込まれて膜強度を低下させるため、ドロップレットを除去するための磁気フィルターを装備したフィルタードアーク方式による装置を用いてもよい。この場合、非常に均質であり、より一層ドロップレットの少ない優れた耐摩耗性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成可能である。

以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、母材１と、非晶質硬質炭素膜３と、これらの間に必要に応じて形成される中間層５とによって構成される摺動部材１０を例示したが、非晶質硬質炭素膜３の外面側に例えば耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成されていてもよい。

以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アークイオンプレーティング装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄したピストンリング母材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードとＣｒカソードとを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０^−３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、母材にバイアス電圧を加えてグロー放電により母材表面をクリーニングした。これに引き続きＣｒからなる中間層を成膜した。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて中間層の表面上に非晶質硬質炭素膜を成膜した。

本実施例において、非晶質硬質炭素膜の成膜は、アーク電流を一定に保った状態とする一方、成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を１０００Ｖ以上から３００Ｖ以下まで連続的に変化させ、その後再び１０００Ｖ以上まで連続的に変化させた。これにより、内面側から外面側に向かうにしたがってｓｐ^２比が増加して最大値（５８％）をとり、その後、更に外面側に向かうにしたがって減少する構成を有する実施例１に係るピストンリングを製造した。なお、パルスバイアス電圧とｓｐ^２比の関係は、別途実施した予備実験で測定した。

（実施例２）
パルスバイアス電圧を連続的に変化させる代わりに段階的に変化させるとともに、ｓｐ^２の最大値Ｍ％を５０％としたことの他は、実施例１と同様にしてピストンリングを製造した。

（比較例１）
成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を連続的に変化させることなく、パルスバイアス電圧を一定に保った状態で非晶質硬質炭素膜を形成したことの他は実施例１と同様にしてピストンリングを製造した。

実施例１，２及び比較例１に係るピストンリングについて以下の測定及び評価を行った。表１に結果を示す。

（１）非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比のプロファイルの評価
硬質炭素被膜のｓｐ^２比の膜厚方向のプロファイルを以下のようにして評価した。すなわち、非晶質硬質炭素膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察しながら、非晶質硬質炭素膜の内面側から外面側に向けて約２μｍ間隔でｓｐ^２比を測定した。表１の内面近傍は、中間層との界面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ^２比の測定値である。なお、中間層を形成しない場合には、内面近傍は、基材との界面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ^２比の測定値とすればよい。外面近傍は、表面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ^２比の測定値である。ｓｐ^２比は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出した。

薄片化された試料の硬質炭素層をＴＥＭ-ＥＥＬＳによって観測し、得られた観測値は背景信号などの影響の補正を行う。補正されたデータを基に解析し、ｓｐ^２比を以下のようにして算出する。
（１）エネルギー損失スペクトルは２４０ｅＶ以下から５５０ｅＶ以上までの領域において、データを取得する。
（２）エネルギー損失が３２０ｅＶ以上のデータについて、近似曲線を算出する。
（３）得られた近似曲線に基づいて観測値を規格化する。
（４）規格化されたデータを用いて、２８０〜２９５ｅＶの範囲において、Ｇａｕｓｓ関数を用いてピーク分離を行い、低エネルギー側のピーク面積を求め、その値をＳπとする。
（５）規格化されたデータにおいて、２８０〜３１０ｅＶの面積を算出し、Ｓπ＋σとする。
（６）同様に、ダイヤモンド及びグラファイトの試料について、上記（１）〜（５）までの手順で観測し、２８５ｅＶ付近のピークの面積及び２８０〜３１０ｅＶの面積をそれぞれ算出する。ダイヤモンドについて得られた面積をＳｄπ及びＳｄ(π＋σ)とし、グラファイトについては、Ｓｇπ及びＳｇ(π＋σ)とする。そして、ｓｐ^２比は下記の式で算出される。

（２）非晶質硬質炭素膜の水素含有量の測定
非晶質硬質炭素膜の水素含有量をラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分光法（ＨＦＳ）によって求めた。水素含有量は非晶質硬質炭素膜の外面側を測定した。測定装置として、ＣＥＡ社製ＲＢＳを使用し、測定条件は以下のとおりとした。
・入射イオン:２．２７５ＭｅＶ ４Ｈｅ^＋＋（ＲＢＳ、ＨＦＳ）
・ビーム径：１〜２ｍｍφ
・ＲＢＳ検出角度：１６０°
・Ｇｒａｚｉｎｇ ａｎｇｌｅ：１１０°
・ＨＦＳ検出角度：１３０°

（３）中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さ測定
ＳＥＭ断面観察によって中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さをそれぞれ測定した。

（４）往復摺動試験による耐剥離性及び耐摩耗性の評価
往復摺動試験によって耐剥離性を評価した。試験装置として、図４に示す構成のものを使用した。図４に示すＳＵＪ２（ＪＩＳ Ｇ４８０５：２００８規定材）製プレート２１はシリンダに相当するものであり、治具（不図示）に固定されたピストンリング片２２が潤滑油２３の存在下、ＳＵＪ２製プレート２１上をピストンリング片２２の厚さ方向（図４の左右方向）に往復動するように構成されている。なお、ＳＵＪ２製プレート（２１）として、研磨加工により表面粗さＲ_zjisを１．１μｍに調整したものを使用した。ピストンリングを長さ約３０ｍｍに切断することによってピストンリング片（２２）を準備した。試験条件は、垂直加重（Ｆ）５００Ｎ、６００Ｎ、７００Ｎ、８００Ｎ又は９００Ｎ、ストローク３ｍｍ、速度３０００ｒｐｍ、プレート温度１２０℃、エンジン油０Ｗ−２０を３滴滴下した潤滑下とし、試験時間は３０分とした。非晶質硬質炭素膜の耐剥離性の評価は図５に示す試験後のピストンリング片２２に生じた楕円形状の摺動部２４の周辺部分における剥離の有無を目視により観察することによって行った。また、耐摩耗性の評価を実施例１の摩耗量（垂直荷重：５００Ｎ）を基準として評価した。

本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。

１…母材、３…非晶質硬質炭素膜、５…中間層、１０…摺動部材（ピストンリング）、２１…ＳＵＪ２製プレート、２２…ピストンリング片、２３…潤滑油、２４…摺動部、Ｆ１…非晶質硬質炭素膜の内面、Ｆ２…非晶質硬質炭素膜の外面。

Claims (9)

1. 母材と、
   前記母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜と、
   を備え、
   前記非晶質硬質炭素膜のｓｐ^２比が前記母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に前記外面側に向かうにしたがって減少している、摺動部材。
2. 前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のｓｐ^２比をＡ％とし、
   前記非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比の前記最大値をＭ％とし、
   前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のｓｐ^２比をＢ％とすると、
   （Ｍ−Ａ）の値が２０以上であり、
   （Ｍ−Ｂ）の値が１０以上である、請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のｓｐ^２比が４０％未満であり、
   前記非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２比の前記最大値が７０％以下であり、
   前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のｓｐ^２比が５０％以下である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
4. 前記非晶質硬質炭素膜の水素含有量が５原子％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の摺動部材。
5. 前記非晶質硬質炭素膜の厚さが３μｍ〜４０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の摺動部材。
6. 前記非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ^２以上の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ^２以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材。
7. 前記母材が熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の鉄鋼材料からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の摺動部材。
8. 前記母材と前記非晶質硬質炭素膜との間に中間層を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の摺動部材。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリング。