KR20200134126A - 전고체 리튬이차전지 및 이의 충전방법 - Google Patents

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노부요시 야시로
나오키 스즈키
유이치 아이하라
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Abstract

전고체 리튬이차전지 및 이의 충전방법이 개시된다. 상기 전고체 리튬이차전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 음극 활물질층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지이며, 상기 음극 활물질층은 Ag을 포함할 수 있다.

Description

전고체 리튬이차전지 및 이의 충전방법{All solid lithium secondary battery and charging method for the same}
전고체 리튬이차전지 및 이의 충전방법에 관한 것이다.
최근 전해질로서 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지가 주목받고 있다. 이러한 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 음극 활물질로 리튬을 사용하는 것이 제안되어 있다. 리튬의 용량밀도(단위중량당 용량)는 음극 활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량밀도의 10 배 정도이다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 전고체 이차전지를 박형화하면서도 출력을 높일 수 있다.
음극 활물질로 리튬을 사용하는 전고체 리튬이차전지로서, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 금속으로 형성된 금속층을 음극 활물질층으로 설치하며 음극 활물질층 상에 비정질 탄소로 이루어진 계면층을 구비한 것이 알려져 있다. 이런 종류의 전고체 리튬이차전지는 충전시에는 계면층과 음극 활물질층 사이에 금속 리튬이 석출되고, 방전시에는 해당 금속리튬이 이온화하여 양극층 쪽으로 이동한다.
그런데, 상술한 바와 같은 전고체 리튬이차전지는 충방전을 반복하면 계면층과 음극 활물질층 사이에 석출된 금속리튬이 이온화하여 용해함으로써 공극이 생겨 전지로 사용할 수 없게 될 수 있다. 따라서 이런 종류의 전고체 리튬이차전지를 실제적으로 사용하는 경우에는 충방전에 의해 공극이 생기는 것을 방지하기 위해 엔드 플레이트(end plate) 등을 이용하여 정극 집전체측 및 음극 집전체측의 양측에서 끼워넣어 높은 외압을 인가해 둘 필요가 있다. 그러나 외압을 인가하는 엔드 플레이트 등의 존재는 고체 이차전지의 박형화의 장벽이 되어 버릴 수 있다.
따라서 높은 외압을 인가할 필요가 없고, 또 방전용량이 뛰어난 전고체 리튬이차전지의 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
일 측면은 높은 외압을 인가할 필요가 없고, 또한 우수한 방전용량을 갖춘 전고체 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전고체 리튬이차전지의 충전방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 음극 활물질층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지이며,
상기 음극 활물질층은 Ag을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 Ag의 함량은 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 10 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 단위면적당 Ag의 함량은 0.05 내지 5 mg/cm2일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무트, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 입자 상 또는 막 상의 Ag을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지는 음극 집전체를 더 포함하며, 과충전 상태에서 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이, 상기 음극 활물질층의 내부, 또는 이들 모두에 리튬을 주성분으로 하는 금속층이 석출되어 배치될 수 있다.
상기 리튬을 주성분으로 하는 금속층이 γ1 상, βLi 상, 또는 이들 조합의 상을 포함한 Li(Ag) 합금을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
사용시에, 상기 양극 활물질층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 음극 활물질층에 인가되는 외부 압력이 1.0 Mpa 이하일 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
양극층, 고체 전해질층, 및 음극층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지이며,
상기 음극층은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은 비정질 탄소 및 Ag를 포함하며,
상기 Ag의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 10 내지 100 중량%인, 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극 집전체는 Ni 호일, Ni가 코팅된 Cu 호일, 스테인레스스틸 호일, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
또다른 일 측면에 따라,
전술한 전고체 리튬이차전지를 상기 음극 활물질층의 용량을 초과하여 충전하는, 전고체 리튬이차전지의 충전방법이 제공된다.
상기 전고체 리튬이차전지의 충전방법은 충전량이 상기 음극 활물질층의 충전용량의 2 ~ 100 배의 값일 수 있다.
높은 외압을 인가할 필요가 없고, 또한 우수한 방전용량을 갖춘 전고체 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 개략적인 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 음극 활물질층을 과충전한 후 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 변형예를 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지 및 이의 충전방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
<1. 전고체 리튬이차전지의 구성>
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 개략적인 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는 양극과 음극 사이를 리튬이온이 이동함으로써 충방전을 실시하는, 소위 리튬이온이차전지이다. 구체적으로 이 전고체 리튬이차전지(1)는, 도 1에서 보이는 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20), 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치된 고체 전해질층(30)으로 구비되어 있다.
(1) 양극층
양극층(10)은 음극층(20)을 향하여 차례로 배치된 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 갖고 있다.
양극 집전체(11)는 판상 또는 포일상일 수 있다. 양극 집전체(11)는, 예를 들어, 인듐, 구리, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬으로부터 선택되는 1 종의 금속 또는 2 종 이상의 금속의 합금일 수 있다.
양극 활물질층(12)은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다. 양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물일 수 있다.
상기 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는, 코발트산 리튬(이하 LCO라 함), 니켈 산 리튬, 니켈코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬(이하, NCA이라 함), 니켈코발트망간산 리튬(이하 NCM이라 함), 망간산 리튬 및 리튬철 인산염 등의 리튬염, 및 황화리튬 등을 들 수 있다. 양극 활물질층(12)은 양극 활물질로서 이러한 화합물에서 선택되는 1 종만을 포함할 수 있고, 또한 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. 여기에서, 「층상 암염형 구조」는 입방정 암염형 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. 또한 「입방정 암염형 구조」는 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조인 것을 의미한다. 예를 들어, 「입방정 암염형 구조」는 양이온 및 음이온 각각 형성된 면심 입방 격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만큼 어긋나서 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 양극 활물질층(12)은 이러한 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 양극 활물질로 포함하여 전고체 리튬이차전지(1)의 에너지 밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 전고체 리튬이차전지의 양극 활물질에 적용가능한 범위이면 된다. 또한, 양극 활물질층(12)에서 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 리튬이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위 내라면 가능하다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 코팅층의 구체적인 예로는 Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
양극 활물질층(12)에 포함되는 고체 전해질은 후술하는 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 동종일 수도 있고 다른 것일 수도 있다.
또한 양극 활물질층(12)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 결착제(바인더), 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
상기 도전제로는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 카본섬유, 또는 금속분말 등을 들 수 있다. 또한 상기 결착제(바인더)로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 전고체 리튬이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
(2) 음극층
음극층(20)은 양극층(10)을 향해 차례로 배치된 음극 집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(21)는 판상 또는 포일상일 수 있다. 음극 집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 리튬과 합금 및 화합물 중 어느 것도 형성하지 않는 재료를 포함할 수 있다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 티타늄, 철, 코발트 및 니켈 등을 들 수 있다. 음극 집전체(21)는, 이들 금속 중에서 1 종으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드(clad, 피복) 재료로 구성되어 있을 수도 있다.
음극 활물질층(22)은 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 음극 활물질을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다. 초기 상태 또는 완전 방전후 상태에서 상기 음극 집전체(21), 상기 음극 활물질층(22), 또는 상기 음극 활물질층(22)과 고체 전해질층(30) 사이에 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)를 과충전하면, 음극 활물질층(22)이 함유하는 음극 활물질과 양극층(10)에서 이동해온 리튬이온이 합금 또는 화합물을 형성하고 도 2와 같이 리튬을 주성분으로하는 금속층(23)이 음극층(20)에 형성될 수 있다(석출함). 상기 금속층(23)은 도 2 내지 4에서 보이는 바와 같이 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이, 상기 음극 활물질층의 내부, 또는 이들 모두에 석출되어 배치될 수 있다. 상기 음극 집전체(21)와 상기 음극 활물질층(22) 사이에서 상기 리튬을 주성분으로 하는 금속층(23)은 상기 음극 활물질층(22) 보다 음극 집전체층(21)에 근접하여 배치될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질층(22)은 필수 음극 활물질로서 Ag을 포함할 수 있다. 따라서 과충전시 형성되는 금속층(23)은 리튬 중에 Ag이 고용한 γ1 상, βLi 상 또는 이들 조합의 상을 포함한 Li(Ag) 합금을 포함할 수 있다. 따라서 방전시에는 금속층(23)을 구성하는 Li(Ag) 합금에서 Li만 용해하고 고용한 Ag가 잔존하도록 공극의 발생을 억제할 수 있다. 이 경우, 석출한 Li-Ag 고용체에서 Ag의 함량은 60 중량% 이하일 수 있다. 이와 같은 범위라면, Ag의 영향에 의한 평균 방전전위의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 석출한 Li-Ag 고용체 중의 Ag의 함량이 너무 적으면, 방전시에 잔존하는 Ag의 양이 적어지고, 공극의 발생을 충분히 억제할 수 없을 수 있다. 그 때문에, 석출한 Li-Ag 고용체 중의 Ag의 함량은 20 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상일 수 있다.
금속층(23)이 γ1 상 또는 βLi 상의 적어도 하나의 Li-Ag 고용체를 포함하는 것은, 예를 들면 XRD 측정에 의한 피크위치와 피크 강도비를 분석하여 확인할 수 있다. 또한 석출한 Li-Ag 고용체 중의 Ag 함량은, 예를 들면 다음과 같이하여 측정할 수 있다. XRD 측정을 하면, 순수한 금속 리튬과 Ag이 고용한 금속 리튬(Li-Ag 고용체)과는 회절 피크위치가 다르다. Ag이 고용한 금속 리튬의 회절 피크위치는 Ag의 고용농도가 내려갈수록 순수한 금속리튬의 피크 위치에 접근한다. 예를 들어, Cu 타겟을 이용한 XRD 측정에서는, Ag의 고용농도가 낮아지면 회절피크가 2θ = 37.0° 부근에서 36.5° 부근으로 이동한다. 이 피크위치에서 Ag의 고용량을 추정할 수 있다. 이 외에도, ICP 등으로도 고용량을 측정할 수 있다.
일 구현예에서는, Ag은 음극 활물질층(22)에 반드시 균일하게 존재하고 있을 필요는 없고, 음극 활물질층(22) 중에서 음극 집전체(21) 측에 편재되어 있을 수 있다. 이 경우, 음극층(20)에서 반응한 리튬은 음극 활물질층(22)을 통과하여 음극 집전체(21) 근방에 도달한 음극 활물질층(22) 중의 Ag 편재층과 반응함으로써 Li(Ag) 합금은 금속층(23)으로 형성될 수 있다.
음극 활물질층(22)이 포함하는 Ag이 너무 작다면, 방전시에 잔존하는 Ag도 줄어들기 때문에 공극의 발생을 억제할 수 없게 될 수 있다. 그 때문에, 음극 활물질층(22)은 충방전을 하지 않은 초기상태에서, 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 ‹š, Ag을 10 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함할 수 있다.
한편, 음극 활물질층(22)에서 Ag 함량의 상한은 100 중량%일 수 있다. 그러나 Ag와 Li의 반응전위의 관계에서, Ag가 증가한다면 평균방전 전위가 낮아져 전지의 에너지 밀도도 저하될 수 있다. 따라서 고에너지 밀도화의 관점에서 Ag의 함량은 80 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하일 수 있다.
음극 활물질층(22)에서, 음극 활물질의 총 중량을 100 중량%로 한 Ag 함량 (중량%)은, 예를 들어 다음과 같이하여 측정할 수 있다. 즉, 전고체 리튬이차전지(1)를 방전한 후에 이를 해체하고, 음극층(20)의 표면으로부터 음극 활물질층(22)을 회수한다. 그리고 그 회수물 중의 Ag의 함량을 EDX, XRF 또는 ICP 등으로 구할 수 있다. 또한 예를 들어, 단면방향에서의 SEM-EDS 분석으로부터 Ag의 함량을 알 수 있다.
또한 음극 활물질층(22)에서, 음극층(20)의 적층방향에서 본 경우에 단위면적당 Ag의 함량이 너무 적으면, 방전시에 잔존하는 Ag도 줄어들기 때문에, 공극의 발생을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서 음극 활물질층(22)에서 단위면적당 Ag의 함량은 0.05 mg/cm2 이상, 예를 들어 0.10 mg/cm2 이상일 수 있다.
한편, 단위면적당 Ag의 함량이 너무 많으면, 평균 방전전위가 낮아져 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 따라서 단위면적당 Ag의 함량은 5.0 mg/cm2 이하, 예를 들어 2.0 mg/cm2 이하일 수 있다.
음극 활물질층(22)의 단위면적당 Ag의 함량은, 예를 들어 다음과 같이하여 측정할 수 있다. 즉, 전고체 리튬이차전지(1)를 방전 후에 이를 해체하고 음극층(20)의 표면 또는 단면방향에서 SEM-EDS에서의 조성분석으로부터 Ag의 함량을 알 수 있다. 이에 한정되지 않고, XPS 및 ICP 등에서도 Ag의 함량을 알 수 있다.
또한, 충방전을 하지 않은 초기 상태에서 음극 활물질층(22)이 포함하는 Ag은 입자 상 또는 막 상일 수 있다. 입자 상으로 존재하는 경우, Ag의 평균입자직경(d50)(직경길이 또는 평균직경)은 20 nm 내지 1 μm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극 활물질층(22)은 Ag 이외의 임의의 음극 활물질로서, 예를 들어, 비정질 탄소, Au, Pt, Pd, Si, Al, Bi, Sn, In 및 Zn으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. 비정질 탄소의 구체적인 예로는, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 케첸블랙 등의 카본블랙, 그래핀, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(22)은 포함하는 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때, Ag 이외의 음극 활물질을 합쳐서 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상일 수 있다. Ag 이외의 음극 활물질의 함량은, 상기 Ag의 함량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
음극 활물질층(22)은 결착제(바인더)를 더 포함할 수 있다. 결착제(바인더)를 포함함으로써, 음극 활물질층(22)을 음극 집전체(21) 상에 안정화시킬 수 있다. 결착제(바인더)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등의 수지재료를 들 수 있다. 결착제(바인더)는 이러한 수지 재료로부터 선택되는 1 종 이상으로 구성될 수 있다.
또한 음극 활물질층(22)은 통상적인 전고체 리튬이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온도전제 등이 적절하게 배합되어 있어도 좋다. 상기 첨가제의 구체적인 예에 대해서는 전술한 양극층에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 음극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질층(22)의 두께가 1 ㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상기 음극 활물질층(22)의 두께가 20 ㎛를 초과할 경우, 음극 활물질층(22)의 저항이 높아 결과적으로 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상술한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(22)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체(21) 상에 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 재료를 포함하는 막을 더 포함하고, 상기 막은 상기 음극 집전체(21) 와 상기 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 리튬 금속과 반응하지 않지만 상부에 매끈한 리튬 금속층을 석출시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 상기 막은 리튬 금속이 상기 음극 집전체(21) 상부에 평탄하게 석출되도록 습윤층(wetting layer)으로도 사용될 수 있다.
상기 막에 사용되는 리튬 금속과 합금 형성이 가능한 재료로는 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 막에 사용되는 리튬 금속과 화합물 형성이 가능한 재료는 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 막에 사용된 재료의 함량은 전극의 전기화학적 성질 또는/및 전극의 산화환원 전위에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 소량일 수 있다. 상기 막은 전고체 리튬이차전지(1)의 충전 사이클 동안의 균열을 방지하기 위하여 상기 음극 집전체(21) 상에 평탄하게 적용될 수 있다. 상기 막의 적용은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학적 증착 또는 도금법 등의 방법이 사용될 수 있다.
상기 막의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어, 2 nm 내지 400 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어, 3 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어, 4 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 막의 두께는 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층(30)은 양극층(10)과 음극층(20) 사이(예를 들어, 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22) 사이)에 배치되어 있다. 고체 전해질층(30)은 이온을 이동시킬 수 있는 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m 및 n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중에서 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p 및 q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중에서 하나), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 고체 전해질은 이러한 황화물계 고체 전해질 재료에서 선택되는 1 종의 재료로 구성되어 있을 수도 있고, 2 종 이상의 재료로 구성되어 있을 수도 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixM'yPSzAw
상기 화학식 1에서,
x, y, z, w는 서로 독립적으로 0 이상 6이하이고;
M'은 As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, 또는 Ta 중에서 하나 이상이고;
A는 F, Cl, Br, 또는 I 중에서 하나 이상이다.
고체 전해질로서 상기 황화물 고체 전해질 재료 중 구성원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함한 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50: 50 ~ 90: 10의 범위에서 선택될 수 있다.
또한 고체 전해질은 비정질 상태일 수도 있고, 결정질 상태일 수도 있다. 또한, 비정질 및 결정질이 섞인 상태일 수도 있다.
고체 전해질층(30)은 결착제(바인더)를 더 포함할 수 있다. 상기 결착제(바인더) 재료로서 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산 등의 수지를 들 수 있다. 상기 결착제(바인더) 재료로는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22) 내의 결착제(바인더)를 구성하는 재료와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
(4) 초기 충전용량비
일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는 음극 활물질층(22)의 초기 충전용량에 대하여 양극 활물질층(12)의 초기 충전용량이 과대하게 구성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는, 음극 활물질층(22)의 초기 충전용량을 초과하여 충전(즉 과충전)시켜 사용할 수 있다. 충전 초기에는 음극 활물질층(22)에 리튬이 흡장될 수 있다. 즉, 음극 활물질은 양극층(10)에서 이동해 온 리튬이온 및 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(22)의 초기 충전용량을 초과하여 충전이 행해지면 도 2와 같이, 음극 활물질층(22)의 뒷면, 즉 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출하여, 이 리튬에 의해 금속층(23)이 형성될 수 있다. 금속층(23)은 주로 Ag이 고용한 리튬(즉, Ag-Li 고용체)로 구성될 수 있다. 이러한 현상은 음극 활물질, 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 재료로 구성될 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(22) 및 금속층(23) 중의 리튬은 고용하고 있는 Ag를 잔존시킨 채 이온화하고 양극층(10) 측으로 이동할 수 있다. 따라서 전고체 리튬이차전지(1)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)은 금속층(23)을 코팅하기 때문에, 금속층(23)의 보호층으로 기능함과 동시에, 수지상 금속리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는 음극 활물질층(22)의 초기 충전용량에 대한 양극 활물질층(12)의 초기 충전용량의 비, 즉 초기 충전용량비 b/a, 다음의 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.01＜ b/a＜ 0.5　　　（１）
(여기서, a는 양극 활물질층(12)의 초기 충전용량(mAh)이며, b는 음극 활물질층(22)의 초기 충전용량(mAh)이다)
초기 충전용량비가 0.01 이하인 경우, 전고체 리튬이차전지(1)의 특성이 저하될 우려가 있다. 그 이유로는, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하로 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(22)이 붕괴되고 수지상 금속리튬이 석출 및 성장될 우려가 있다. 그 결과, 전고체 리튬이차전지(1)의 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 초기 충전용량비를 0.01 이상일 수 있다. 한편, 초기 충전용량비가 0.5 이상이 되면, 음극에서 리튬의 석출 량이 감소하기 때문에 전지용량이 줄어들 우려가 있다. 따라서, 초기 충전용량비는 0.5 미만일 수 있다.
(5) 전고체 리튬이차전지의 구성
한편, 전고체 리튬이차전지(1)는 양극층(10), 고체 전해질층(30), 및 음극층(20)을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지(1)이며, 상기 음극층(20)은 음극 집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함하며, 상기 음극 활물질층(22)은 비정질 탄소 및 Ag를 포함하며, 상기 Ag의 함량이 상기 음극 활물질층(22)에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 10 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 Ni 호일, Ni가 코팅된 Cu 호일, 스테인레스스틸 호일, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 이러한 음극 집전체(21)는 방전용량이 더욱 향상될 수 있다.
<2. 전고체 리튬이차전지의 제조방법>
다음으로, 상기 전고체 리튬이차전지(1)의 제조방법에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30)을 각각 제작한 후, 위의 각 층을 적층함으로써 얻을 수 있다.
(1) 양극층 제작공정
먼저, 양극 활물질층(12)을 구성하는 재료(양극 활물질, 결착제(바인더) 등)를 비극성용매에 첨가하여 슬러리(또는 페이스트)를 제작한다. 이어서, 얻은 슬러리를 준비한 양극 집전체(11) 상에 도포한다. 이것을 건조시켜 적층체를 얻는다. 이어서 얻은 적층체를, 예를 들면 정수압을 이용하여 가압하여 양극층(10)이 얻어진다. 또한 가압 공정은 생략되어있다.
(2) 음극층 제작공정
먼저, 음극 활물질층(22)을 구성하는 재료(Ag을 주로 포함하는 음극 활물질, 결착제(바인더) 등)를 극성용매 또는 비극성용매에 첨가하여 슬러리(페이스트이어도 좋음)를 제작한다. 이어서, 얻은 슬러리를 준비한 음극 집전체(21) 상에 도포한다. 이것을 건조시켜 적층체를 얻는다. 이어서, 얻은 적층체를 예를 들면 정수압을 이용하여 가압함으로써 음극층(20)을 제작한다. 또한 가압 공정은 생략되어도 좋다. 또한 슬러리를 음극 집전체(21)에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
(3) 고체 전해질층 제작 공정
고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질에 의해 제작할 수 있다.
먼저, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법에 의해 출발원료 (예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 처리하여 황화물계 고체 전해질 재료를 얻는다.
예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, 출발원료를 소정량 혼합하고, 펠렛상으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응온도는 400 ℃ ~ 1000 ℃, 예를 들어 800 ℃ ~ 900 ℃일 수 있다. 또한 반응시간은 0.1 시간 ~ 12 시간, 예를 들어 1 시간 ~ 12 시간일 수 있다. 또한 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 예를 들어 0 ℃ 이하일 수 있으며, 급냉속도는 통상 1 ℃/sec ~10000 ℃/sec, 예를 들어 1 ℃/sec ~ 1000 ℃/sec일 수 있다.
또한 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 출발원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반속도 및 교반시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료에 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 얻어진 혼합원료(황화물계 고체 전해질 재료)를 소정온도에서 열처리한 후, 이를 분쇄하여 입자형상의 고체 전해질을 제조할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 갖는 경우는, 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 변하는 경우가 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질은, 예를 들면, 에어로졸 포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법 등의 알려진 성막법을 이용하여 성막함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자를 가압하여 제조될 수 있다. 또한 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포 건조 가압함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다.
(4) 적층공정
양극층(10)과 음극층(20) 사이에 고체 전해질층(30)을 배치하고, 이것을 예를 들면, 정수압 등을 이용하여 가압하여 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)를 얻을 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)는 엔드 플레이트 등을 이용하여 높은 외부 압력을 인가할 필요가 없고, 사용시에 양극층(10), 음극층(20) 및 고체전해질층(30)에 인가된 외부압력이 1 MPa 이하라도, 향상된 방전용량을 얻을 수 있다.
<3. 전고체 리튬이차전지의 충전방법>
다음으로, 전고체 리튬이차전지(1)의 충전방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지(1)의 충전방법은 전고체 리튬이차전지(1)을, 음극 활물질층(22)의 충전용량을 초과하여 충전(즉 과충전)하는 것일 수 있다.
충전 초기에는 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장될 수 있다. 음극 활물질층(22)의 충전용량을 초과하여 충전을 하면 도 2와 같이, 음극 활물질층(22)의 뒷면, 즉 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 제조시에는 존재하지 않았던 금속층(23)이 형성될 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(22) 및 금속층(23) 중 리튬이 이온화되고 양극층(10) 측으로 이동할 수 있다. 따라서 전고체 리튬이차전지(1)에서는, 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)은 금속층(23)을 코팅하기 때문에, 금속층(23)의 보호층으로서 기능함과 동시에, 수지상 금속리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이렇게 하면, 전고체 리튬이차전지(1)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가 전고체 리튬이차전지(1)의 특성이 향상될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따르면, 금속층(23)은 미리 형성되어 있지 않기 때문에, 전고체 리튬이차전지(1)의 제조비용을 줄일 수 있다.
또한 금속층(23)은 도 2와 같이 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이에 형성되는 것에 한정하지 않고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층(22)의 내부에 형성되어 있다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 금속층(23)이 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이 및 음극 활물질층(22)의 내부에 모두 형성되어 있을 수도 있다.
전고체 리튬이차전지(1)는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 제작될 수 있다.
전고체 리튬이차전지(1)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형전지에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 전고체 리튬이차전지(1)는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　하기　실시예는　발명의　취지에 적합한 범위에서 변경을 가하여 실시할 수 있으며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
　
[실시예]
실시예 1
＜1. 샘플 제작＞
이하의 순서로, 음극 활물질로서 비정질 탄소를 포함하는 전고체 리튬이차전지 샘플 No. 1~37을 아르곤 가스 분위기 하에 각각 제작하였다. 각 샘플들은 '음극층의 제작'에서 기재한 방법으로 음극층을 제작한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 비정질 탄소를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제작하였다.
(1) 양극층의 제작
양극 활물질로서， LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA)를 준비하였다. 상기　양극 활물질에 대하여 Naoki Suzuki 등 「Synthesis and Electrochemical Properties of I4 -- type Li1 + 2xZn1 - xPS4 Solid Electrolyte」，Chemistry of Materials, 2018년 3월 9일 발행， No. 30, 2236-2244 (2018)에 쓰이는 방법으로 Li2O-ZrO2로 코팅하였다. 또한 고체 전해질로서， 아지로다이트（Argyrodite）형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 또한 바인더로서， 폴리테트라플루오르에틸렌(듀폰사，Teflon(등록상표))을 준비하였다. 또한 도전제로서， 탄소나노섬유(CNF)을 준비하였다. 이어서，상기　재료들을　양극 활물질，　고체 전해질，　도전제，　및　바인더를　88:12:2:1의 중량비로 혼합하였다.
상기　혼합물을　시트상으로 연신하여 양극 활물질 시트를 제작하였다. 그리고 상기　양극 활물질 시트를 약 1.7　cm2으로 성형하여 18 μm 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체에 압착하여 샘플　No.1-37에 이용하는 양극층을 제작하였다.
(2) 음극층의 제작
(2-1)　샘플　No.1 및 2
10 μm 두께의 Ni 호일(샘플 No.1)과 10 μm 두께의 SUS304 호일로 이루어진 음극 집전체에 30 μm 두께의 Li 금속 호일을 적층한 적층체(샘플 No.2)를 준비하였다. 이들을 각각 약 2 cm２이 되도록 펀칭하여 음극층으로 하였다. 다만， 이 음극층에는 돌출부가 있고, 후술하는 바와 같이 전지의 음극단자로 사용한다. 이렇게 하여 샘플 No.１ 및 2에 사용하는 음극층을 제작하였다.
(2-2)　샘플 No.3~13 및 15~37
N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 녹인 바인더(쿠레하사，# 9300)를 준비하였다. 표 1에 나타낸 음극 활물질을 바인더에 투입한 후, 이 혼합용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 그리고나서，스크린 인쇄법에 의해 10 μm 두께의 SUS304 호일로 이루어진 음극 집전체 상에 상기　슬러리를 음극 활물질층으로 도포하였다. 여기에서，각 샘플의 음극 활물질층의 음극 활물질의 함량, 음극 활물질층의 층 두께는 표 1에 기재한　값이 되도록 하였다. 표 1에서 CB는 카본블랙으로　표기되었고，단위면적당 Ag의 함량은 음극층의 적층방향(즉, 음극 집전체에서 슬러리의 표면에 수직인 방향)에서 본 단위면적당 Ag의 함량을 나타낸다. 그리고나서，공기 중에서 약 80 ℃에서 약　20 분간 건조시킨 후, 100 ℃에서 약 12 시간 진공건조하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 약 2 cm２이 되도록 펀칭하여 음극층으로 하였다. 다만，이 음극층에는 돌출부가 있고, 후술하는 바와 같이 전지의 음극단자로 사용한다. 이렇게 하여 샘플 No.3~13 및 15~37에 사용하는 음극층을 제작하였다.
또한　샘플　No.3~9, 11, 13, 15~37은 음극 활물질을 균일하게 확산시켜 슬러리를 음극 집전체 상에 일층으로 도포하였다. 샘플　No.10 및 12는 음극 활물질의 함량을　각각　달리한　슬러리를 음극 집전체 상에 이층으로 도포하였다. 샘플 No.10은　음극 활물질로서 카본블랙(음극 활물질층에　포함된　음극 활물질　전체100 중량%을　기준으로　할　때，60　중량%임)만을 함유하는 슬러리를 먼저 음극 집전체 상에 도포하고 그 위에 음극 활물질로서 카본블랙(20 중량%)과 Ag(20 중량%)을 포함하는 슬러리를 도포하였다.　샘플 No.12는　음극 활물질로서 카본블랙(20 중량%)과 Ag(20 중량%)을 포함하는 슬러리를 먼저 음극 집전체 상에 도포하고 그 위에 음극 활물질로서 카본블랙(60 중량%)만을 함유하는 슬러리를 도포하였다. 샘플 No.1４는　음극 집전체 상에 음극 활물질로 먼저 Ag가　도금된　호일을 적층하고, 그 위에 CB만을 함유하는 슬러리를 도포하였다.
구구분 샘샘플 No.

 음극
활물질		 Ag
함량		 CB
함량		 그외
음극
활물질
함량		 단위면적당
Ag 함량		 음극
활물질
층 두께		 제작방법 층
구조		 비고
(중량%) (중량%) (중량%) (mg/cm2) (㎛)
비교예 1 없음 - - - - - - Ni
호일
비교예 2 없음 - - - - 0 - Li
호일
실시예 3 CB+Ag 25 75 0 0.25 10 스크린 일층
도포
비교예 4 CB+Zn - 75 Zn:25 - 13 스크린 일층
도포
비교예 5 CB+Sn - 75 Sn:25 - 15 스크 린 일층
도포
비교예 6 CB+Si - 75 Si:25 - 9 스크린 일층
도포
비교예 7 CB+Si - 90 Si:10 - 15 스크린 일층
도포
비교예 8 CB+Al - 75 Al: 25 - 15 스크린 일층
도포
실시예 9 CB+Ag 25 75 - 0.25 10 스크린 일층
도포
실시예 10 CB+Ag 20 80 - 0.22 15 스크린 이층 도포 ①고체전해질 측 CB: 20 중량%, Ag: 20 중량%
②음극 집전체측
CB: 60 중량%
실시예 11 CB+Ag 20 80 - 0.24 15 스크린 일층 도포
실시예 12 CB+Ag 20 80 - 0.20 13 스크린 이층 도포 ①고체전해질 측 CB: 60 중량%
②음극 집전체측
CB: 20 중량%, Ag: 20 중량%
실시예 13 CB+Ag 10 90 - 0.11 18 스크린 일층 도포
실시예 14 CB+Ag 10 90 - 0.06 10 도금 +
스크린		 일층 도포 Ag가 도금된 호일 상에 CB를 도포
실시예 15 CB+Ag+Si 7.5 75 Si:17.5 0.07 14 스크린 일층 도포
실시예 16 CB+Ag+Si 12.5 75 Si:12.5 0.10 12 스크린 일층 도포
실시예 17 CB+Ag+Si 17.5 75 Si:7.5 0.16 12 스크린 일층 도포
실시예 18 CB+Ag+Si 22.5 75 Si:2.5 0.20 11 스크린 일층 도포
실시예 19 CB+Ag 25 75 - 0.25 10 스크린 일층 도포
실시예 20 CB+Ag 25 75 - 1.13 45 스크린 일층 도포
실시예 21 CB+Ag 25 75 - 0.83 31 스크린 일층 도포
실시예 22 CB+Ag 25 75 - 0.50 19 스크린 일층 도포
실시예 23 CB+Ag 25 75 - 0.25 10 스크린 일층 도포
실시예 24 CB+Ag 25 75 - 0.10 5 스크린 일층 도포
실시예 25 CB+Ag 25 75 - 0.05 2 스크린 일층 도포
실시예 26 Ag 100 - - 2.80 10 스크린 일층 도포
실시예 27 CB+Ag 83 17 - 1.83 11 스크린 일층 도포
실시예 28 CB+Ag 80 20 - 1.52 10 스크린 일층 도포
실시예 29 CB+Ag 75 25 - 1.13 9 스크린 일층 도포
실시예 30 CB+Ag 67 33 - 0.94 9 스크린 일층 도포
실시예 31 CB+Ag 50 50 - 0.60 9 스크린 일층 도포
실시예 32 CB+Ag 33 67 - 0.30 9 스크린 일층 도포
실시예 33 CB+Ag 25 75 - 0.25 10 스크린 일층 도포
실시예 34 CB+Ag 20 80 - 0.24 15 스크린 일층 도포
실시예 35 CB+Ag 17 83 - 0.19 16 스크린 일층 도포
실시예 36 CB+Ag 10 90 - 0.11 18 스크린 일층 도포
비교예 37 CB - 100 - - 24 스크린 일층 도포
(3) 고체 전해질층의 제작
Li6PS5Cl 고체 전해질에 상기 고체 전해질의 전체 100 중량%를 기준으로 할 때 1 중량%의 고무계 바인더를 첨가하였다. 이 혼합물에 자일렌과 디에틸벤젠을 가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40 ℃에서 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40 ℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이 적층체를 약 2.2 cm2이 되도록 펀칭하고, 샘플 No.1 ~ 37에 이용하는 고체 전해질층을 제작하였다.
(4) 전고체 리튬이차전지의 제작
제작한 양극층 고체 전해질층 및 음극층을 이 순서로 재차 진공 중에서 라미네이트 필름에 봉인하여 전고체 리튬이차전지의 샘플 No.1~37을 제작하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각각 일부를 전지의 진공을 깨뜨리지 않게 라미네이트 필름으로부터 외부에 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극층 및 음극층 단자로 하였다. 또한, 이 전고체 리튬이차전지를 490 MPa에서 30 분간 수압처리 하였다. 그 후, 이 샘플들에 대해서도 엔드 플레이트(end plate)에 의한 끼워넣음 등에 의한 압력 인가(가압)를 행하지 않았다. 즉, 각 샘플에 작용하고 있는 외부 압력은 1 MPa 이하(구체적으로는 대기압 정도)이라고 할 수 있다.
<2. 충방전 시험>
제작한 샘플 No.1~37의 전고체 리튬이차전지에 대하여 다음의 실험방법으로 충방전 시험을 실시하여 그 전지특성(방전용량)을 평가하였다.
구체적으로는 제작한 전고체 리튬이차전지를 60 ℃의 항온조에 넣고, 전지특성을 평가하였다. 제1 사이클(1st 사이클)은 전지전압이 4.25 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 충전을 하고, 전류가 0.5 mA 때까지 4.25 V의 정전압 충전을 행하였다. 그 후 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 1.2 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시했다(0.2 C 방전). 제2 사이클(2nd 사이클) 및 제3 사이클(3rd 사이클) 에서는, 제1 사이클(1st 사이클)과 동일한 조건으로 충전을 실시하였다. 그리고 제2 사이클(2nd 사이클) 은 전지전압이 2.5 V가 될 때까지 2.0 mA/cm2(0.33 C 방전)의 정전류 방전을 실시하였다. 제3 사이클(3rd 사이클)은 전지전압이 2.5 V가 될 때까지 6.0 mA/cm2(1 C 방전)의 정전류 방전을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
여기에서 0.2 C 방전에서의 방전용량이 100 mAh/g 이상인 것을 방전용량이 우수하다(표 2에서 ○로 표기)라고 평가하였다. 또한 외부로부터 압력을 인가하지 않는 경우에 가장 영향을 주기 쉬운 1 C 방전에서의 방전용량이 100 mAh/g 이상인 것을 방전용량에 특히 우수하다(표 2에서 ◎로 표기)라고 평가하였다.
샘구분 샘플 No. 충전용량 0.2C
방전용량		 0.33C
방전용량		 1C
방전용량		 1C 방전용량/
0.33C 방전용량		 방전용량
(mAh/g)
(mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (%)
비교예 1 235 36 1 0 22.2 X
비교예 2 235 55 2 0 6.7 X
실시예 3 235 206 193 139 71.8 ◎
비교예 4 235 64 16 7 39.9 X
비교예 5 235 75 25 12 46.2 X
비교예 6 235 66 17 5 29.4 X
비교예 7 235 53 13 4 33.3 X
비교예 8 235 99 39 22 55.3 X
실시예 9 235 206 193 139 71.8 ◎
실시예 10 235 206 195 138 70.8 ◎
실시예 11 235 207 195 136 69.7 ◎
실시예 12 235 207 194 135 69.6 ◎
실시예 13 235 103 44 18 40.9 ○
실시예 14 235 133 66 24 36.4 ○
실시예 15 235 195 146 87 59.6 ○
실시예 16 235 202 178 126 70.8 ◎
실시예 17 235 204 189 133 70.4 ◎
실시예 18 235 207 194 136 70.1 ◎
실시예 19 235 206 193 139 71.8 ◎
실시예 20 235 195 168 103 61.3 ◎
실시예 21 235 201 179 125 69.8 ◎
실시예 22 235 203 189 135 71.4 ◎
실시예 23 235 206 193 139 71.8 ◎
실시예 24 235 207 191 139 72.8 ◎
실시예 25 235 208 193 - - ○
실시예 26 235 150 87 11 12.9 ○
실시예 27 235 188 105 33 31.4 ○
실시예 28 235 201 188 131 69.7 ◎
실시예 29 235 206 193 137 71.0 ◎
실시예 30 235 205 193 139 72.0 ◎
실시예 31 235 206 194 138 71.1 ◎
실시예 32 235 205 193 139 72.3 ◎
실시예 33 235 206 193 139 71.8 ◎
실시예 34 235 207 195 136 69.7 ◎
실시예 35 235 194 166 68 41.0 ○
실시예 36 235 103 44 18 40.9 ○
비교예 37 235 60 14 6 42.9 X
<3. 평가>
표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 샘플 No.3 및 9~36은 모두 음극 활물질층이 Ag를 갖는 실시예들인 전고체 리튬이차전지이다. 이들 전고체 리튬이차전지의 샘플들은 모두 0.2 C 방전용량이 100 mAh/g 이상이며, 높은 외압을 가하지 않고 뛰어난 방전용량을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
음극 활물질로서 카본블랙 및 Ag를 포함하고, Ag 함량이 20~25 중량% 인 샘플 No.9~12는 Ag 함량이 10 중량%인 샘플 No.13 및 14보다 우수한 방전용량을 갖고 있다. 이것은 샘플 No.13 및 14과 비교하여, 샘플 No.9~12는 음극층 내의 Ag의 함량이 많아져, 방전시 발생하는 공극을 더 억제할 수 있기 때문이라고 여겨진다.
음극 활물질로서 카본블랙 및 Ag와 Si를 포함하고, Si 함량이 12.5 중량% 이하인 No.16~18은 Si 함량이 12.5 중량%을 초과하는 샘플 No.15보다 우수한 방전용량을 갖고 있다. 이것은 샘플 No.15와 비교하여 볼 때, 샘플 No.16~18은 음극층 내의 Ag의 함량이 많아, 방전시에 발생하는 공극을 더 억제할 수 있기 때문이라고 여겨진다.
음극 활물질로서 카본블랙(75 중량%)과 Ag(25 중량%)를 포함하고, 단위면적당 Ag 함량이 0.1~2.0 mg/cm2 인 샘플 No.20~24는 단위면적당 Ag 함량이 0.1 미만인 샘플 No.25보다 우수한 방전용량을 갖고 있다. 이것은 샘플 No.25와 비교하여, 샘플 No.20~24는 음극층 내의 단위면적당 Ag의 함량이 많아, 방전시 발생하는 공극을 더 억제할 수 있기 때문이라고 여겨진다.
음극 활물질로서 카본 블랙 및 Ag를 포함하고, Ag 함량이 20~80 중량% 인 샘플 No.28~34는 Ag 함량이 80 중량%를 초과하는(100 중량% 포함) 샘플 No.26 및 27과, Ag 함량이 20 중량% 미만인 샘플 No.35 및 36보다 우수한 방전용량을 갖고 있다. 이것은 샘플 No.26 및 27의 음극층은 주로 Ag로 구성되기 때문에, 충방전시의 Ag와 Li의 반응에 의한 팽창수축에 의해 음극층의 열화가 일어나기 때문이라고 여겨진다. 한편, Ag가 적은 샘플 No.35 및 36의 음극층은 주로 비표면적이 큰 CB로 구성되었기 때문에, 바인더 부족에 의한 음극층의 강도부족에 의해 충방전시 음극층 열화가 발생했기 때문이라고 여겨진다.
한편, 샘플 No.1, 2, 4~8 및 37은 모두 음극 활물질층이 Ag를 가지지 않는 비교예들인 전고체 리튬이차전지이다.
샘플 No.1 및 2의 전고체 리튬이차전지는 모두 음극 활물질을 포함하지 않는다. 따라서 1 번째 사이클의 충방전에서 음극층 내에 공극이 생겨 2 번째 사이클의 충전을 수행할 수 없었다.
샘플 No.4~8의 전고체 리튬이차전지는, 음극 활물질로서 카본블랙(CB)과 Ag 이외의 금속을 포함하는 것이다. 또한 샘플 No.37의 전고체 리튬이차전지는 음극 활물질로서 카본블랙(CB)만을 포함하는 것이고, 이들은 모두 우수한 방전용량을 보여주지 않았다.
　 1: 전고체 리튬이차전지 10: 양극층
　11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
　20: 음극층 21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층 23: 금속층
30: 고체 전해질층

Claims (24)

  1. 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 음극 활물질층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지이며,
    상기 음극 활물질층이 Ag을 포함하는 전고체 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ag의 함량이 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 10 내지 100 중량%인, 전고체 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ag의 함량이 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 20 내지 80 중량%인, 전고체 리튬이차전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에서 단위면적당 Ag의 함량이 0.05 내지 5 mg/cm2인, 전고체 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에서 단위면적당 Ag의 함량이 0.1 내지 2.0 mg/cm2인, 전고체 리튬이차전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무트, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소가 카본블랙, 그래핀, 또는 이들 조합을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 입자 상 또는 막 상의 Ag을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께가 1 내지 20 μm인, 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    음극 집전체를 더 포함하며,
    초기 상태 또는 완전 방전후 상태에서 상기 음극 집전체, 상기 음극 활물질층, 또는 상기 음극 활물질층과 고체 전해질 사이에 리튬을 포함하지 않는, 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    음극 집전체를 더 포함하며,
    과충전 상태에서 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이, 상기 음극 활물질층의 내부, 또는 이들 모두에 리튬을 주성분으로 하는 금속층이 석출되어 배치된, 전고체 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에서 상기 리튬을 주성분으로 하는 금속층이 상기 음극 활물질층 보다 음극 집전체층에 근접하여 배치된, 전고체 리튬이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬을 주성분으로 하는 금속층이 γ1 상, βLi 상, 또는 이들 조합의 상을 포함한 Li(Ag) 합금을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Li(Ag) 합금은 Li-Ag 고용체를 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    음극 집전체를 더 포함하며,
    상기 음극 집전체 상에 리튬과 합금 또는 화합물의 형성이 가능한 재료를 포함하는 막을 더 포함하고,
    상기 막은 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치된, 전고체 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 막의 두께가 1 nm 내지 500 nm인, 전고체 리튬이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m 및 n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중에서 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p 및 q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중에서 하나), 또는 이들 조합을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는, 전고체 리튬이차전지:
    <화학식 1>
    LixM'yPSzAw
    상기 화학식 1에서,
    x, y, z, w는 서로 독립적으로 0 이상 6이하이고;
    M'은 As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, 또는 Ta 중에서 하나 이상이고;
    A는 F, Cl, Br, 또는 I 중에서 하나 이상이다.
  20. 제1항에 있어서,
    사용시에, 상기 양극 활물질층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 음극 활물질층에 인가되는 외부 압력이 1.0 Mpa 이하인, 전고체 리튬이차전지.
  21. 양극층, 고체 전해질층, 및 음극층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 리튬이차전지이며,
    상기 음극층은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 비정질 탄소 및 Ag를 포함하며,
    상기 Ag의 함량이 상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 할 때 10 내지 100 중량%인, 전고체 리튬이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 Ni 호일, Ni가 코팅된 Cu 호일, 스테인레스스틸 호일, 또는 이들 조합을 포함하는, 전고체 리튬이차전지.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 전고체 리튬이차전지를 상기 음극 활물질층의 용량을 초과하여 충전하는, 전고체 리튬이차전지의 충전방법.
  24. 제23항에 있어서,
    충전량이 상기 음극 활물질층의 충전용량의 2 ~ 100 배의 값인, 전고체 리튬이차전지의 충전방법.
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