JP2022056859A - 負極材料及び固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難い負極材料及びそれを用いた固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池用の負極材料であって、前記負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金であり、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする負極材料。【選択図】図５
Description
本開示は、負極材料及び固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、負極集電体を被覆し、充電時にリチウム合金層を介して金属リチウムが析出可能な被覆層と、を備えることを特徴とする、全固体型二次電池用負極が開示されている。
特許文献２には、負極にＬｉまたはＬｉ合金を用い、固体電解質にＬＡＧＰを用いた固体電池が開示されている。
Ｌｉ金属負極はその高いエネルギー密度により、これを用いた固体電池は次世代の車載電池として期待されている。一方で、Ｌｉは最も酸化還元電位が低いため大気との反応性が高い。Ｌｉ金属は乾燥大気雰囲気下でも窒化や酸化により失活しやすく、これを負極に用いた固体電池は、容量維持率が低い。Ｌｉ金属の表面に窒化Ｌｉが生成するとＬｉ金属の表面が割れてさらにＬｉ金属の内部までＬｉ金属の失活が進行する。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難い負極材料及びそれを用いた固体電池を提供することを主目的とする。
本開示の負極材料は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池用の負極材料であって、前記負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金であり、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
本開示の負極材料においては、前記複合合金は、前記ＭとしてＡｌを０．２５原子％以上６．１０原子％以下含んでいてもよい。
本開示の負極材料においては、前記複合合金は、前記ＭとしてＩｎを０．０６原子％以上１．５０原子％以下含んでいてもよい。
本開示の負極材料においては、前記複合合金は、前記ＭとしてＺｎを０．１０原子％以上１．２０原子％以下含んでいてもよい。
本開示の固体電池は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池であって、正極層を含む正極と、負極集電体及び負極層を含む負極と、当該正極層並びに当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、前記負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含み、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記固体電池の満充電時において、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
本開示は、酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難い負極材料及びそれを用いた固体電池を提供することができる。
１．負極材料
本開示の負極材料は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池用の負極材料であって、前記負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金であり、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
本開示の負極材料は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池用の負極材料であって、前記負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金であり、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
本開示において、リチウム二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池をいう。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
本開示では、酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難い負極材料及びそれを用いた固体電池を提供することができる。
本開示の負極材料であれば、Ｌｉ金属中にわずかに溶出しているＡｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属がＬｉ金属表面で被膜を形成し、大気との反応を抑制するため、酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難く、本開示の負極材料を用いた固体電池は、容量維持率が高い。
本開示の負極材料であれば、Ｌｉ金属中にわずかに溶出しているＡｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属がＬｉ金属表面で被膜を形成し、大気との反応を抑制するため、酸素含有ガス雰囲気に曝露しても失活し難く、本開示の負極材料を用いた固体電池は、容量維持率が高い。
負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である。
Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である。複合合金中には、Ｌｉ単相およびＬｉ－Ｍ合金相（Ｍは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の相）が析出している。複合合金であるか否かは、複合合金中に含まれる金属の原子％を相図と照らし合わせることにより判断してもよい。
図１はＬｉ－Ａｌ相図である。
図２はＬｉ－Ｉｎ相図である。
図３はＬｉ－Ｚｎ相図である。
複合合金中のＭの含有割合は０．９０質量％以上２１．００質量％以下である。尚、０．９０質量％未満であると複合合金は酸素含有ガス雰囲気に曝露すると失活し易くなる。一方、２１．００質量％を超えると固体電池のエネルギー密度が低下する。
複合合金は、ＭとしてＡｌを０．２５原子％以上６．１０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＡｌの含有割合は約０．９６質量％以上２０．１６質量％以下に相当する。
複合合金は、ＭとしてＩｎを０．０６原子％以上１．５０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＩｎの含有割合は約０．９９質量％以上２０．０２質量％以下に相当する。
複合合金は、ＭとしてＺｎを０．１０原子％以上１．２０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＺｎの含有割合は約０．９３質量％以上１０．２７質量％以下に相当する。
金属Ｍの質量％＝｛（Ｍの分子量）ｘＭの原子％｝÷｛（Ｌｉの分子量）×（１００－Ｍの原子％）＋（Ｍの分子量）ｘＭの原子％｝ｘ１００
ここで、Ｌｉの分子量を６．９４１ｇ／ｍｏｌ、Ａｌの分子量を２６．９８ｇ／ｍｏｌ、Ｉｎの分子量を１１４．８１８ｇ／ｍｏｌ、Ｚｎの分子量を６５．３８ｇ／ｍｏｌとしてもよい。
Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である。複合合金中には、Ｌｉ単相およびＬｉ－Ｍ合金相（Ｍは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の相）が析出している。複合合金であるか否かは、複合合金中に含まれる金属の原子％を相図と照らし合わせることにより判断してもよい。
図１はＬｉ－Ａｌ相図である。
図２はＬｉ－Ｉｎ相図である。
図３はＬｉ－Ｚｎ相図である。
複合合金中のＭの含有割合は０．９０質量％以上２１．００質量％以下である。尚、０．９０質量％未満であると複合合金は酸素含有ガス雰囲気に曝露すると失活し易くなる。一方、２１．００質量％を超えると固体電池のエネルギー密度が低下する。
複合合金は、ＭとしてＡｌを０．２５原子％以上６．１０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＡｌの含有割合は約０．９６質量％以上２０．１６質量％以下に相当する。
複合合金は、ＭとしてＩｎを０．０６原子％以上１．５０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＩｎの含有割合は約０．９９質量％以上２０．０２質量％以下に相当する。
複合合金は、ＭとしてＺｎを０．１０原子％以上１．２０原子％以下含んでいてもよい。これは、複合合金中のＺｎの含有割合は約０．９３質量％以上１０．２７質量％以下に相当する。
金属Ｍの質量％＝｛（Ｍの分子量）ｘＭの原子％｝÷｛（Ｌｉの分子量）×（１００－Ｍの原子％）＋（Ｍの分子量）ｘＭの原子％｝ｘ１００
ここで、Ｌｉの分子量を６．９４１ｇ／ｍｏｌ、Ａｌの分子量を２６．９８ｇ／ｍｏｌ、Ｉｎの分子量を１１４．８１８ｇ／ｍｏｌ、Ｚｎの分子量を６５．３８ｇ／ｍｏｌとしてもよい。
２．固体電池
本開示の固体電池は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池であって、正極層を含む正極と、負極集電体及び負極層を含む負極と、当該正極層並びに当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、前記負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含み、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記固体電池の満充電時において、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
本開示の固体電池は、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池であって、正極層を含む正極と、負極集電体及び負極層を含む負極と、当該正極層並びに当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、前記負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含み、前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、前記固体電池の満充電時において、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする。
図４は、本開示の満充電時の固体電池の一例を示す断面模式図である。
図４に示すように、固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に負極層１５を備える。
図４に示すように、固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に負極層１５を備える。
［負極］
負極は、負極集電体及び負極層を含む。
負極は、負極集電体及び負極層を含む。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ及び、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状及び、楕円状及び、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ及び、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状及び、楕円状及び、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
［負極層］
負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含む。
負極層にはＬｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、固体電池の満充電時の負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。負極層にはＬｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金のみが含まれていてもよい。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。
負極層の厚みは、特に限定されないが、固体電池の満充電時において３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含む。
負極層にはＬｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、固体電池の満充電時の負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。負極層にはＬｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金のみが含まれていてもよい。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。
負極層の厚みは、特に限定されないが、固体電池の満充電時において３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質等が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等であってもよい。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、後述する正極層に用いられるバインダーとして例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
［正極］
正極は、正極層を含む。正極は、必要に応じて正極集電体を含む。
正極は、正極層を含む。正極は、必要に応じて正極集電体を含む。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。固体電池が固体リチウム二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びリチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等である。チタン酸リチウムは、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等である。遷移金属酸化物は、例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等である。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。また、固体電池は、固体リチウム二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面に正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上に負極材料の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に負極層が固体電解質層と接するように負極集電体－負極層積層体を取り付ける。そして、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付ける。これにより、本開示の固体電池としてもよい。
この場合、負極材料の粉末、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、負極材料の粉末、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（実施例１）
［負極材料］
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金を射出成型し、さらにロールプレスにより１００μｍに圧延した複合合金箔を準備した。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合は、０．９６質量％とした。これは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が０．２５原子％に相当する。
Ａｒ充填グローブボックス内でＬｉ－Ａｌ複合合金箔の表面酸化被膜を除去し、ローラーにより８０μｍに圧延した。その後、Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を露点－３０℃に管理されたドライ雰囲気グローブボックス内で２４時間放置し、ドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を得た。また、比較として、同じ構成のＬｉ－Ａｌ複合合金箔をＡｒ雰囲気グローブボックス内で２４時間放置し、Ａｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を得た。
［評価電池の作製］
以下の作業はＡｒ充填グローブボックス内で行った。
ドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を１ｃｍ２の円形に成形した。
硫化物系固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系材料を用いた。１ｃｍ２のマコールセル内に硫化物系固体電解質の粉末を入れてプレスし固体電解質層を得た。
正極活物質として容量４．５６ｍＡｈ相当の硫黄合材粉末をマコールセル内に入れてプレスし固体電解質層上に正極層を得た。
負極材料としてドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔をマコールセル内に入れて固体電解質層上に負極層を得た。負極集電体としてＮｉ箔をマコールセル内の負極層上に設置してプレスした。これにより正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体をこの順に有する圧粉電池を得た。
圧粉電池を２Ｎｍで拘束し評価電池Ａを得た。
評価電池ａはドライ雰囲気曝露前後の容量維持率を比較するために準備された。評価電池ａは負極材料としてドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔の代わりにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いたこと以外は、評価電池Ａと同様の方法で得た。
［負極材料］
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金を射出成型し、さらにロールプレスにより１００μｍに圧延した複合合金箔を準備した。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合は、０．９６質量％とした。これは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が０．２５原子％に相当する。
Ａｒ充填グローブボックス内でＬｉ－Ａｌ複合合金箔の表面酸化被膜を除去し、ローラーにより８０μｍに圧延した。その後、Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を露点－３０℃に管理されたドライ雰囲気グローブボックス内で２４時間放置し、ドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を得た。また、比較として、同じ構成のＬｉ－Ａｌ複合合金箔をＡｒ雰囲気グローブボックス内で２４時間放置し、Ａｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を得た。
［評価電池の作製］
以下の作業はＡｒ充填グローブボックス内で行った。
ドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を１ｃｍ２の円形に成形した。
硫化物系固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系材料を用いた。１ｃｍ２のマコールセル内に硫化物系固体電解質の粉末を入れてプレスし固体電解質層を得た。
正極活物質として容量４．５６ｍＡｈ相当の硫黄合材粉末をマコールセル内に入れてプレスし固体電解質層上に正極層を得た。
負極材料としてドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔をマコールセル内に入れて固体電解質層上に負極層を得た。負極集電体としてＮｉ箔をマコールセル内の負極層上に設置してプレスした。これにより正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体をこの順に有する圧粉電池を得た。
圧粉電池を２Ｎｍで拘束し評価電池Ａを得た。
評価電池ａはドライ雰囲気曝露前後の容量維持率を比較するために準備された。評価電池ａは負極材料としてドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔の代わりにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いたこと以外は、評価電池Ａと同様の方法で得た。
（実施例２）
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ａｌ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が０．７９原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池Ｂを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池ｂを得た。
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ａｌ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が０．７９原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池Ｂを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池ｂを得た。
（実施例３）
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が２０．１６質量％であるＬｉ－Ａｌ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が２０．１６質量％であることは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が６．１０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池Ｃを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池ｃを得た。
負極材料としてＬｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が２０．１６質量％であるＬｉ－Ａｌ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの質量割合が２０．１６質量％であることは、Ｌｉ－Ａｌ複合合金中のＡｌの原子％が６．１０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池Ｃを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ａｌ複合合金箔を用いた評価電池ｃを得た。
（実施例４）
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が０．９９質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が０．９９質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．０６原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｄを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｄを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が０．９９質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が０．９９質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．０６原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｄを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｄを得た。
（実施例５）
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．１９原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｅを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｅを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．１９原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｅを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｅを得た。
（実施例６）
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が１０．００質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が１０．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．６７原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｆを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｆを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が１０．００質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が１０．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が０．６７原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｆを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｆを得た。
（実施例７）
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が２０．０２質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が２０．０２質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が１．５０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｇを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｇを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が２０．０２質量％であるＬｉ－Ｉｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの質量割合が２０．０２質量％であることは、Ｌｉ－Ｉｎ複合合金中のＩｎの原子％が１．５０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｇを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｉｎ複合合金箔を用いた評価電池ｇを得た。
（実施例８）
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が０．９３質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が０．９３質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が０．１０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｈを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｈを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が０．９３質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が０．９３質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が０．１０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｈを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｈを得た。
（実施例９）
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が０．３３原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｉを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｉを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が３．００質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が３．００質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が０．３３原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｉを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｉを得た。
（実施例１０）
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が１０．２７質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が１０．２７質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が１．２０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｊを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｊを得た。
負極材料としてＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が１０．２７質量％であるＬｉ－Ｚｎ複合合金を用いた。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの質量割合が１０．２７質量％であることは、Ｌｉ－Ｚｎ複合合金中のＺｎの原子％が１．２０原子％に相当する。これ以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池Ｊを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ－Ｚｎ複合合金箔を用いた評価電池ｊを得た。
（比較例１）
負極材料としてＬｉを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ箔を用いた評価電池Ｋを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ箔を用いた評価電池ｋを得た。
負極材料としてＬｉを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でドライ雰囲気曝露後Ｌｉ箔を用いた評価電池Ｋを得て、さらにＡｒ雰囲気曝露後Ｌｉ箔を用いた評価電池ｋを得た。
［評価電池の放電評価］
評価電池Ａをセパラブルフラスコ内に入れて密封した。評価電池Ａを６０℃の恒温槽にて３時間静置し、評価電池Ａ内の温度を均一化した。その後、評価電池Ａについて電流密度０．１Ｃ（０．４５６ｍＡｈ／ｃｍ２）の一定電流で放電し、評価電池Ａの電圧が２Ｖに到達した時点で放電を終了した。これによりドライ雰囲気曝露放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。
評価電池ａについても評価電池Ａと同様の方法で放電を行い、Ａｒ雰囲気曝露放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。ドライ雰囲気曝露放電容量とＡｒ雰囲気曝露放電容から以下の式によりドライ雰囲気曝露容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
ドライ雰囲気曝露容量維持率（％）＝１００×（ドライ雰囲気曝露放電容量÷Ａｒ雰囲気曝露放電容量）
評価電池Ｂ～Ｋ、評価電池ｂ～ｋについても、評価電池Ａ及び評価電池ａと同様の方法で放電を行い、ドライ雰囲気曝露容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
評価電池Ａをセパラブルフラスコ内に入れて密封した。評価電池Ａを６０℃の恒温槽にて３時間静置し、評価電池Ａ内の温度を均一化した。その後、評価電池Ａについて電流密度０．１Ｃ（０．４５６ｍＡｈ／ｃｍ２）の一定電流で放電し、評価電池Ａの電圧が２Ｖに到達した時点で放電を終了した。これによりドライ雰囲気曝露放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。
評価電池ａについても評価電池Ａと同様の方法で放電を行い、Ａｒ雰囲気曝露放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。ドライ雰囲気曝露放電容量とＡｒ雰囲気曝露放電容から以下の式によりドライ雰囲気曝露容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
ドライ雰囲気曝露容量維持率（％）＝１００×（ドライ雰囲気曝露放電容量÷Ａｒ雰囲気曝露放電容量）
評価電池Ｂ～Ｋ、評価電池ｂ～ｋについても、評価電池Ａ及び評価電池ａと同様の方法で放電を行い、ドライ雰囲気曝露容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
［評価結果］
比較例１のＬｉ箔を用いた評価電池ではドライ雰囲気曝露容量維持率２２％であった。
一方、実施例１～１０の複合合金箔用いた評価電池ではＬｉ箔を用いた評価電池と比較してドライ雰囲気曝露容量維持率が向上した。
複合合金のＭがＡｌの場合では、複合合金中にＡｌが６．１０原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、１００％であった。
複合合金のＭがＩｎの場合では、複合合金中にＩｎが０．６７原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、１００％であった。
複合合金のＭがＺｎの場合では、複合合金中にＺｎが０．１０原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、９０％であった。
比較例１のＬｉ箔を用いた評価電池ではドライ雰囲気曝露容量維持率２２％であった。
一方、実施例１～１０の複合合金箔用いた評価電池ではＬｉ箔を用いた評価電池と比較してドライ雰囲気曝露容量維持率が向上した。
複合合金のＭがＡｌの場合では、複合合金中にＡｌが６．１０原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、１００％であった。
複合合金のＭがＩｎの場合では、複合合金中にＩｎが０．６７原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、１００％であった。
複合合金のＭがＺｎの場合では、複合合金中にＺｎが０．１０原子％含まれる場合にドライ雰囲気曝露容量維持率が最大となり、９０％であった。
図５は、実施例３のＬｉ－Ａｌ複合合金を負極とした評価電池Ｃの放電カーブの一例である。Ｌｉ－Ａｌ複合合金は、図１の相図を参照するとＬｉの構造中にわずかにＬｉ－Ａｌ合金相としてＬｉ９Ａｌ４が含まれている。図５に示すように、Ｌｉ９Ａｌ４はＬｉ電位より０．６Ｖ低く、評価電池Ｃは、ＬｉからＬｉ＋が抜ける電位で充放電が進行するため、Ｌｉ９Ａｌ４は２０００ｍＡｈ／ｇの容量の範囲内では充放電に寄与しない。
図６は、実施例６のＬｉ－Ｉｎ複合合金を負極とした評価電池Ｆの放電カーブの一例である。Ｌｉ－Ｉｎ複合合金は、図２の相図を参照するとＬｉの構造中にわずかにＬｉ－Ｉｎ合金相としてＩｎＬｉが含まれている。図６に示すように、Ｉｎ由来の反応電位はＩｎ量が少なすぎて見えない。評価電池Ｆは、ＬｉからＬｉ＋が抜ける電位で充放電が進行し、ＩｎＬｉは充放電に寄与しない。
図７は、実施例８のＬｉ－Ｚｎ複合合金を負極とした評価電池Ｈの放電カーブの一例である。Ｌｉ－Ｚｎ複合合金は、図３の相図を参照するとＬｉの構造中にわずかにＬｉ－Ｚｎ合金相としてＬｉＺｎが含まれている。図７に示すように、Ｚｎ由来の反応電位はＺｎ量が少なすぎて見えない。評価電池Ｈは、ＬｉからＬｉ＋が抜ける電位で充放電が進行し、ＬｉＺｎは充放電に寄与しない。
１１ 負極集電体
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 正極集電体
１５ 負極層
１００ 固体電池
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 正極集電体
１５ 負極層
１００ 固体電池
Claims (5)
- 負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池用の負極材料であって、
前記負極材料は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金であり、
前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、
前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする負極材料。 - 前記複合合金は、前記ＭとしてＡｌを０．２５原子％以上６．１０原子％以下含む、請求項１に記載の負極材料。
- 前記複合合金は、前記ＭとしてＩｎを０．０６原子％以上１．５０原子％以下含む、請求項１に記載の負極材料。
- 前記複合合金は、前記ＭとしてＺｎを０．１０原子％以上１．２０原子％以下含む、請求項１に記載の負極材料。
- 負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した固体電池であって、
正極層を含む正極と、負極集電体及び負極層を含む負極と、当該正極層並びに当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有し、
前記負極層は、Ｌｉ単相とＬｉ－Ｍ合金相とで構成される複合合金である負極材料を含み、
前記Ｌｉ－Ｍ合金相に含まれるＭは、Ａｌ及びＩｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、
前記固体電池の満充電時において、前記複合合金中の前記Ｍの含有割合が０．９０質量％以上２１．００質量％以下であることを特徴とする固体電池。
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