JP2020059722A - 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 - Google Patents
1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020059722A JP2020059722A JP2019211102A JP2019211102A JP2020059722A JP 2020059722 A JP2020059722 A JP 2020059722A JP 2019211102 A JP2019211102 A JP 2019211102A JP 2019211102 A JP2019211102 A JP 2019211102A JP 2020059722 A JP2020059722 A JP 2020059722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- reactor
- trifluoropropene
- chloro
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(E−1233zd)の工業的規模における連続製造方法の提供。【解決手段】1,1,3,3−テトラクロロプロペンを触媒の不存在下で、液相中の無水フッ化水素と反応する少なくとも1つの工程を含むE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(E−1233zd)を得る反応であり、生じる流れの分離および精製工程からなる再循環操作を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、1,1,3,3−テトラクロロプロペン(1230za)の液相フッ素化の少なくとも1つの段階を含むE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(E−1233zd)の連続製造方法に関する。本発明の別の主題は、工業的規模でのこの方法の実施に適したプラントである。
E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(E−1233zd)は、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(240fa)のフッ素化によって製造することができる。例えば、文献US8436217号およびUS8426656号では、TiCl4またはTiCl4とSbCl5の組み合わせのような適切な触媒の存在下で液相中においてE−1233zdを得るための240faのフッ素化が記載されている。
文献FR2768727号ではまた、240faまたは1230zaのフッ素化は、TiCl4のような触媒の存在下で実施できることを教示している。
また、文献US2010/0191025号およびUS6166274号では、E−1233zdを得るために1230zaの液相フッ素化のための触媒、即ち、最初の文献ではイオン性液体、2番目の文献ではトリフル酸またはトリフルオロ酢酸を使用することが記載されている。
文献US2012/0059199号では、触媒の不存在下での240faの液相フッ素化が記載されている。この文献では、無触媒液相法の1つの欠点は反応転換率が低いことであることを教示している。全体の転換率を増加させるためにいくつかの一連の反応器が必要とされ、各々の反応器は転換率を向上させている。
文献US2013/0211154号では、無触媒液相法における240faの転換率を高めることができるようにするために、撹拌フッ素化反応器と組み合わせて高い反応圧力を使用することが記載されている。しかし、転換率について何ら情報がない。
文献US6987206号では、操作条件を明示することもなくもない中間体としての1230zaからE−1233zdを得る可能性が記載されている。
1230zaのフッ素化のための無触媒液相反応は、文献US5616819号に例示されている。使用する圧力は、200プサイ(14バール)であり、バッチ試験の短い期間にもかかわらず、オリゴマーが形成される。
文献US5877359号は1230zaの無触媒液相フッ素化を提示している。実施例では166という非常に高いモル比が使用され、短期間のバッチ試験の完全な転換が得られることを示している。モル比が12.6まで低下した場合には、600psigの圧力(42バール)が加えられる。また、外挿連続法の操作条件、即ち、HF/1230zaモル比、還流温度、蒸留される副生成物の性質が規定されていない。この反応に基づく方法の生産性または経時安定性のいずれも記載されていない。
オリゴマーまたは過度にフッ素化された生成物の形成による選択率の損失をもたらすおそれのあるフッ素化反応器内での過度の圧力、高いモル比または攪拌のような制限的な操作条件を回避しながら、E−1233zdの連続かつ外挿可能な製造のための新規な方法を開発する必要が依然としてある。
本発明によって従来技術の欠点を克服することができる。より具体的には、E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造するための新規な方法を提供する。
これは、触媒の不存在下で液相中におけるフッ化水素によりE−1233zdを得るための1230zaのフッ素化の簡略化された実施により達成される。
本発明の別の主題は、種々の分離および再循環操作を含むE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造のための工業的方法である。
本発明のさらなる主題は、この方法の様々な実施形態を実施することを可能にするプラントである。
以下の説明では本発明をより詳細に、黙示の限定もなく説明する。
本発明によれば、この方法は、1,1,3,3−テトラクロロプロペンが、3から20の間のHF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比で、50から150℃の間の温度で、1から20バールの絶対圧で、触媒の不存在下で、液相中の無水フッ化水素と反応する少なくとも1つの段階を含む。
本発明の別の主題は、(i)1,1,3,3−テトラクロロプロペンが、ブリード(bleed)および流出物出口を備えた反応器内の液相中の無水フッ酸と反応する少なくとも1つの段階;(ii)E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れAおよび主にHFを含む(例えば、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%のHF)流れBを得るために反応器から生じた流出物を処理する少なくとも1つの段階;(iii)HClの流れCおよびE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れDを得るために流れAから塩酸を回収する少なくとも1つの段階;(iv)好ましくは98重量%以上、有利には99重量%以上、非常に有利には99.9重量%以上の純度で、E−1233zdを得るために段階(iii)から生じた流れDを精製する少なくとも1つの段階を含む、E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法である。
本発明のさらなる主題は、(i)1,1,3,3−テトラクロロプロペンが、3から20の間のHF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比で、50から150℃の間の温度で、1から20バールの間の絶対圧で、触媒の不存在下で、反応器内の液相中の無水フッ化水素と反応する少なくとも1つの段階;(ii)E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れAおよび主にHFを含む(例えば、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%のHF)流れBを得るために反応器から生じた流出物を処理する少なくとも1つの段階;(iii)HClの流れCおよびE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れDを得るために流れAから塩酸を回収する少なくとも1つの段階;(iv)好ましくは98重量%以上、有利には99重量%以上、非常に有利には99.9重量%以上の純度で、E−1233zdを得るために段階(iii)から生じた流れDを精製する少なくとも1つの段階を含む、E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法である。
好ましくは、精製段階の前に、段階(iii)から生じた流れDは、反応器に再循環できるHFを主に含む(例えば、少なくとも90重量%、好ましくは98重量%以上、有利には99重量%のHF)流れおよびE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れを得るために、少なくとも1つの分離段階に供される。
分離段階は、好ましくは、有利には−50から50℃の間、好ましくは−20℃から10℃の間の温度で行われる、沈降による分離である。
処理段階(ii)は、好ましくは、反応器に再循環される凝縮性流Bを得るために、有利には30から120℃の温度で用いられる還流塔である。
段階(iii)でのHClの回収は、好ましくは、底部にリボイラーおよび頂部に還流システムを備えた蒸留塔を用いて得られる。底部の温度は、有利には20から110℃の間である。頂部温度は有利には−50から0℃の間である。HClの蒸留は、典型的には、7から25バールの間の圧力で行われる。
好ましくは、段階(iii)後のHFにおける分離段階から生じた流れDの組成は、約90から95%のE−1233zd、3から5%のHF、1から5%のZ−1233zdおよび0.1から2%の副産物および中間生成物を含む。
一実施形態によれば、精製段階(iv)は、好ましくは、少なくとも1つの蒸留段階、有利には少なくとも2つの蒸留段階を含む。好ましい実施形態によれば、精製段階(iv)は、水洗および/または塩基性溶液を使用する洗浄の少なくとも1つの段階、乾燥段階、ならびに少なくとも1つの蒸留段階を含む。この蒸留段階の目的は軽質生成物およびそれらが再循環可能であるか否かによって反応器に部分的に再循環することができる重質生成物を除去することである。流れAは、さらに、フッ素化反応からの中間体または副産物のような有機化合物を含んでもよい。特に、ジクロロジフルオロプロペン、トリクロロモノフルオロプロペン、フルオロテトラクロロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ジフルオロトリクロロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパンおよび1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが挙げられる。
本発明に係る方法はさらにブリーディング(bleeding)段階を含むことができ、ブリードは、処理後、反応器に再循環することができる。
HF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比は、好ましくは、5から15の間、好ましくは6から15の間、より好ましくは8から15の間、有利には9から14の間、好ましくは9から12の間である。HF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比は、再循環されたHF部分を含み、好ましくは反応器の入口で測定される。有機化合物に対し過剰のHFの存在により、共沸同伴により形成されたE−1233zdを迅速に排出することが可能になるため、特に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンまたは1234ze、および1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンまたは245faのような過度にフッ素化された生成物の連続形成を回避することが可能になる。最終生成物の純度は、反応段階から形成される不純物の量の減少によって改善される。
反応温度は、好ましくは80から120℃の間、有利には90から110℃の間である。
フッ素化反応は、好ましくは、5から20バールの間、好ましくは5から15バールの間、より好ましくは7から15バールの間、有利には7から12バールの間の圧力で行われる。フッ素化反応は、好ましくは、非撹拌反応器中で実施される。
本発明による方法は、連続、非連続またはバッチ式で実施することができる。連続的に操作することが好ましい。
本発明に係る方法は、温和な条件を使用しながら、非常に有利な収率および非常に有利な選択率を得るという利点を提供する。さらに、これらの結果は、単一の反応器を使用して得ることができる。
好ましくは、参照が間隔に対して行われる場合、表現「...から...の間の」および「...から...の間」はこの間隔の限界値を除外する。
特に明記しない限り、下記の全てのパーセンテージは重量パーセンテージである。
本発明は、触媒の不存在下で液相中のフッ化水素によりE−1233zdを得るための1230zaのフッ素化を提供する。
図1を参照すると、本発明によるプラントは、E−1233zdを得るための1230zaのフッ素化反応を実施するための触媒反応器3を含む。
反応器3は、1,1,3,3−テトラクロロプロペンを搬送するパイプ2およびフッ化水素を搬送するパイプ1によって供給される。加熱手段は、好ましくは、反応器3にそれらが到着する前に反応物質を予熱するために設けられる。
上記の搬送パイプは、別々に反応器3に供給することができるか、または反応器3に反応物質の混合物を供給するために反応器の上流で一緒に接続することができる。
反応器3は好ましくは金属反応器である。反応器の金属は鋼またはステンレス鋼であってもよい。しかし、超オーステナイト系ステンレス鋼または不動態化可能なニッケルに基づく合金のような他の材料が使用されてもよい。反応のための触媒が存在しないことは、フッ素化触媒をこの種の反応器で使用する場合に当業者に公知の腐食現象を回避することができ有利である。
プラントの設備の他の製品の全て、特に分離塔または蒸留塔の全てが金属でできていてもよい。
反応器3は、反応混合物を50から150℃の間、好ましくは80から120℃の間、有利には90から110℃の間の所望の温度にすることを可能にする加熱ジャケットを含むことができる。
除去パイプは、フッ素化反応の間に形成され得る、ある量の望まれない高分子量生成物を抜き取ることを可能にする。この流れは、HFおよび反応器に戻される前に、特定の処理5によって分離される、回収する価値のある有機化合物も含む。この処理は、沈降または共沸蒸留、好ましくはこれら2つの組み合わせによる分離のような当業者に公知の技術を含む。流れ16は、方法から除去されなければならない、回収する価値のない重質化合物に相当する。
反応から生じる生成物を除去するためのパイプは反応器3の出口に接続される。このパイプは、所望の生成物(E−1233zd)、塩化水素、フッ化水素および反応の副産物および副生成物を含む流れを輸送する。
反応から生じる生成物を除去するためのパイプは、好ましくは頂部還流システムを備えた蒸留塔である予備分離装置4に供給する。この予備分離装置は、反応から生じる生成物の残りからのHFの最初の分離を確実に行う。
第1の中間体パイプは予備分離装置4の頂部で接続され、反応から生じる残りの生成物を回収することが意図され、反応の副産物である塩化水素の分離が意図される分離装置6に供給する。中間体分離装置4から生じる組成物は、典型的には、43%のE−1233zd、15から18%のHF、35から40%のHClを含み、残部がZ−1233zd、(Z+E)−1234ze、243fc、245faならびに1232および/または1231の異性体からなる。
最初の分離装置が所望の温度で作動するように、冷却手段が第1の中間体パイプ上に設けられてもよい。
分離装置6は、好ましくは、底部のリボイラーおよび頂部の還流システムを備えた蒸留塔である。それは、例えば、反応器3の圧力よりもわずかに低い圧力で操作されてもよい。塩化水素を除去するためのパイプは、第1の分離装置の頂部で接続され、該パイプを介して、主に塩化水素を含む流れ7が除去される。微量のE−1233zd、または、245faもしくはE−1234zeのような微量の軽質副産物がこの流れ中に存在してもよい。
生成されたHClは、好ましくは、水中での断熱または等温吸収後にHCl溶液の形で回収される。HClは、所望の分析等級を有するためにアルミナ塔にそのガスを通すことによって精製することができる。
分離システム8は分離装置6の底部に接続され、該分離システムはHFおよび他の有機生成物の分離を可能にする。分離装置6から生じる組成物は、典型的には、25から30%の間のHF、70%のE−1233zdおよび1から5%の間の反応からの副生成物化合物を含む。この分離システムは、有利には−50から50℃の間、好ましくは−20から10℃の間の温度で使用されるデカンタからなる第1の相分離装置からなることができる。従って、HFに富む相は、好ましくは共沸蒸留塔である分離装置に搬送されることができ、塔底部の画分は、パイプ9に沿って反応器3に再循環される前にHFに富む(99.7%のHF、0.3%のE−1233zd)。頂部で収集される共沸画分10(69%のE−1233zd、27%のHF、残部はHClおよび微量の他の有機物質から構成される)は、分離装置8に再循環される。
有機化合物に富む相はパイプ11を介して回収され、図1に従って、HFの分離を完了することを可能にする少なくとも1つの追加の共沸蒸留塔および98%以上の純度を有するE−1233zd(図1の流れ14)を得ることを可能にする最終精製装置を含む精製装置12の下流のラインにより、処理することができる。好ましくは、精製段階の前に、分離装置8から生じる相は、約90から95%のE−1233zd、3から5%のHF、1から5%のZ−1233zdならびに0.1から2%の副産物および中間生成物の組成を有する。
一実施形態によれば、工程は2つの特定の共沸蒸留、即ち、デカンタ後に分離装置8に導入される共沸塔および精製装置12内の共沸塔を含む。
精製装置12は、好ましくは、パイプ13を介して工程から排出される軽質生成物(245fa、E−1234zeまたは残りの微量のHCl)を除去するための第一の蒸留塔を含む。
この第一の蒸留から生じるガス流は、その後、HFの分離を完了するために、共沸塔で処理される。共沸組成物はこのようにパイプ17内で回収されて、分離装置8に再循環される。この流れの組成は、パイプ10からの流れの組成と同様であり、即ち、HFおよびE−1233zdの共沸混合物である。
得られたガス流は、主にシス−1233zd異性体および中間体化合物(例えば、1231、1232、241、242および243異性体等)(これらの化合物はパイプ15を介して反応器に再循環される)を含む画分、ならびにパイプ18を介して除去される回収価値のない化合物(重質生成物、1223xd等)を含む別の画分を除去するために、最終的に少なくとも1つの精製塔、好ましくは2つの塔で処理される。
最終生成物E−1233zdは、その後、98重量%以上、有利には99重量%以上、非常に有利には99.9重量%以上の純度で、パイプ14を介して回収される。
図2で参照される好ましい実施形態によれば、有機化合物に富む相は、パイプ11を介して回収され(約90から95%のE−1233zd、3から5%のHF、1から5%のZ−1233zdならびに0.1から2%の副産物および中間生成物)、吸収による洗浄システム、続いてHFの分離を完了し、98%以上の純度のE−1233zd(図2の流れ14)が得られる最後の除去段階13によって処理される。
洗浄システム12は、好ましくは、残留HFを吸収できる最初の水洗浄からなる。この洗浄操作の温度は、有機混合物の露点を超えるように維持される。洗浄システムは、その後、流れの中和を完了できる苛性溶液(KOH、NaOH等)が供給される第2の洗浄塔により補われる。有機の流れは、その後(例えば、モレキュラーシーブを使用して)乾燥させた後、最終的な精製ラインに導かれる前に凝縮される。
この洗浄操作後、流れの組成はもはやHFを含まず、有機化合物の分布は、典型的には以下のとおりである:93から94%のE−1233zd、3.5から4%のZ−1233zd異性体、1%の 1232zd、1%未満の1234zeおよび1%未満の245fa。
精製装置13は、好ましくは、パイプ17を介して工程から排出される軽質生成物(245fa、E−1234ze)を除去する第1の蒸留塔を含む。
得られたガス流は、主にシス−1233zd異性体および中間体化合物(例えば、1231、1232、241、242および243異性体等)(これらの化合物はパイプ15を介して反応器に再循環される)を含む画分、ならびにパイプ18を介して除去される回収価値のない化合物(重質生成物、1223xd等)を含む別の画分を除去するために、最終的に少なくとも1つの精製塔、好ましくは2つの塔で処理される。
最終生成物E−1233zdは、その後、98重量%以上、有利には99重量%以上、非常に有利には99.9重量%以上の純度で、パイプ14を介して回収される。
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
最初の段階は、出発物質を調製することにある。1,1,3,3−テトラクロロプロペンは、無水塩化第二鉄の存在下、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素により得られる。
[実施例1:240faの脱塩化水素による1230zaの調製]
純度99.6%の1441.6gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを、ジャケットおよび還流冷却器を備えたガラス製反応器に導入する。雰囲気を不活性にするために反応器のヘッドスペースに4L/時の窒素流をフラッシングする。その後、800回転/分で攪拌を開始する前に、14.4gの無水塩化第二鉄を導入する。還流冷却器に20℃に維持した流体を供給する。冷却器からの出口ガスを、脱塩化水素反応の間に放出されたHClを捕捉できる水バブラーに接続する。次いで、ガスの放出が止むまで、混合物を数時間(約4時間)75から80℃の間に加熱する。1195.6gの得られた溶液を丸底フラスコから排出する。得られた混合物を、懸濁した塩化第二鉄を除去するために濾過し、次いでガスクロマトグラフィーで分析する。
純度99.6%の1441.6gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを、ジャケットおよび還流冷却器を備えたガラス製反応器に導入する。雰囲気を不活性にするために反応器のヘッドスペースに4L/時の窒素流をフラッシングする。その後、800回転/分で攪拌を開始する前に、14.4gの無水塩化第二鉄を導入する。還流冷却器に20℃に維持した流体を供給する。冷却器からの出口ガスを、脱塩化水素反応の間に放出されたHClを捕捉できる水バブラーに接続する。次いで、ガスの放出が止むまで、混合物を数時間(約4時間)75から80℃の間に加熱する。1195.6gの得られた溶液を丸底フラスコから排出する。得られた混合物を、懸濁した塩化第二鉄を除去するために濾過し、次いでガスクロマトグラフィーで分析する。
[実施例2:1230zaの蒸留]
続いて、低純度の1230zaを、10個のプレートを有するカラム、還流冷却器、真空ポンプ、丸底フラスコおよび丸底レシーバーを含む従来の実験室用蒸留に供する。25ミリバールの真空下で蒸留を実施し、その後、生成物1230zaは53℃の沸点を有する。以下の組成、即ち、99.33%の1230za、0.02%の250fa、0.15%の240fa、0.009%のC2Cl6および0.001%の240dbを有する良好な純度の出発物質を得る。
続いて、低純度の1230zaを、10個のプレートを有するカラム、還流冷却器、真空ポンプ、丸底フラスコおよび丸底レシーバーを含む従来の実験室用蒸留に供する。25ミリバールの真空下で蒸留を実施し、その後、生成物1230zaは53℃の沸点を有する。以下の組成、即ち、99.33%の1230za、0.02%の250fa、0.15%の240fa、0.009%のC2Cl6および0.001%の240dbを有する良好な純度の出発物質を得る。
[実施例3:反応器の入口での9のモル比での1230zaの連続液相フッ素化]
使用した装置の製品は、316Lステンレス鋼で作られた、1リットルの容量を有する被覆オートクレーブからなる。装置は、温度および圧力を測定するための手段を備えている。オートクレーブの上部の開口部は、反応物質の導入および生成物の除去を可能にする。冷却器は頂部に設けられ、圧力を調節するためのバルブも設けられている。冷却器は独立した恒温槽を用いて温度制御する。その機能は、未反応のHFおよび中間体の一部を反応器に戻すことである。
使用した装置の製品は、316Lステンレス鋼で作られた、1リットルの容量を有する被覆オートクレーブからなる。装置は、温度および圧力を測定するための手段を備えている。オートクレーブの上部の開口部は、反応物質の導入および生成物の除去を可能にする。冷却器は頂部に設けられ、圧力を調節するためのバルブも設けられている。冷却器は独立した恒温槽を用いて温度制御する。その機能は、未反応のHFおよび中間体の一部を反応器に戻すことである。
反応生成物を反応中に連続的に抽出する。出口ガス流は水素酸HFおよびHClを収集する洗浄装置を通過し、その後液体窒素内で冷却する。出口ガスの生成物のモル分布をGC(ガスクロマトグラフィー)により定期的に分析する。
試験の終わりに、反応媒体を減圧し、残留HFを排出するためにゆっくりと加熱する。この脱気中に、ガス流からHFおよびHClを除去するために洗浄装置を通過した後に、場合により同伴する有機化合物を回収する。最終段階では、オートクレーブを開放し、空にする。
実施例2で調製した出発物質を、フッ素化反応のために使用する。
300gの量のHFをオートクレーブ中に導入する。反応器の温度を、液相中で92から93℃に調整する。圧力を、10バールの絶対圧に調整する。その後反応物質を以下の流量で導入する、即ち、20g/時の1230zaおよび20g/時のHF。従って、有機化合物に対するHFのモル比は9である。入口と出口との間の適格な重量平衡の確立を定期的に確認する。出口流の組成をGPC分析によって追跡し、表2に示す。
過フッ素化された不純物1234ze(E+Z)および245faの量は試験を通じて1%を超えたままである。
組成物の残部は、中間生成物(1231、1232、242、243)および/または未確認の生成物からなる。
F1233zd−Eに関する反応系の生産性は、0.31モル/時/Lである。
[実施例4−反応器の入口での9から10の間のモル比での1230zaの連続液相フッ素化]
実施例3の手順を繰り返すが、有機物およびHFの供給流量を2倍にする、即ち、40g/時の1230zaおよび40から44g/時のHFにする。有機化合物に対するHFのモル比は9から10の間である。
実施例3の手順を繰り返すが、有機物およびHFの供給流量を2倍にする、即ち、40g/時の1230zaおよび40から44g/時のHFにする。有機化合物に対するHFのモル比は9から10の間である。
出口流の組成をGPC分析によって追跡し、表3に示す。
過フッ素化された不純物1234ze(E+Z)および245faの量は急激に1%未満である。
F1233zd−Eに関する反応系の生産性は、0.68モル/時/Lである。
実施例3および4に記載された試験に続いて、反応器を空にした。水素酸を水中に捕捉し、軽質有機物を低温条件で捕捉し、反応器の底部の残りの有機物を回収した。反応器内の液面は試験中に減少しており、反応器の組成は次の通りである、即ち、11.3gのHF、5.6gのHCl、9gの軽質有機物および反応器に蓄積した127gの有機化合物。これら2つの画分のクロマトグラフ分析を行い、重量百分率で液体混合物の全体的な組成、即ち、7.4%のHF、3.7%のHCl、3.5%のE−1233zd、0.25%のZ−1233zd、18.2%の1230za、2.4%の1231、14.8%の1232および49.2%の未確認化合物を再構成することが可能になった。
試験全体の転換率を、合計で導入した3059g、即ち、99.1%に対し、液相中で接触する27.9gの1230zaに基づいて算出する。連続試験(実施例3および実施例4)の全体に対するE−1233zdへの選択率は89.2%であり、Z−1233zdへの選択率は3.8%であり、1232への選択率は2%であり、1234ze−Eへの選択率は0.7%であり、245faへの選択率は0.7%であり、そして未知の生成物への選択率は2.9%である。
[実施例5−モル比11での1230zaの連続液相フッ素化]
実施例3の手順を再現する。302gの量のHFをオートクレーブ中に導入する。反応器の温度を液相中で90℃に調整する。圧力を、10バールの絶対圧に調整する。有機化合物に対するHFのモル比を11に調整し、366時間にわたる連続工程の安定性を確立するために、より長い期間の試験を実施した。50g/時の1230zaおよび62g/時のHFを連続的に導入する。入口と出口との間の適格な重量平衡の確立を定期的に確認する。
実施例3の手順を再現する。302gの量のHFをオートクレーブ中に導入する。反応器の温度を液相中で90℃に調整する。圧力を、10バールの絶対圧に調整する。有機化合物に対するHFのモル比を11に調整し、366時間にわたる連続工程の安定性を確立するために、より長い期間の試験を実施した。50g/時の1230zaおよび62g/時のHFを連続的に導入する。入口と出口との間の適格な重量平衡の確立を定期的に確認する。
出口流の組成をGPC分析によって追跡し、表4に示す。
組成の残部は、中間生成物(1231、1232、242、243)および/または未確認の生成物からなる。
実施例5に記載された試験に続いて、反応器を空にした。水素酸を水中に捕捉し、軽質有機物を低温条件で捕捉し、反応器の底部の残りの有機物を回収した。1230zaの痕跡は検出できなかった。従って、転換率は100%である。E−1233zdへの選択率は90から92%である。E−1233zdの生産性は0.9モル/時/Lである。
229gの有機物質を反応器の底部で回収した。試験中に17.6kgの1230zaが供給されたことに鑑みると、重質生成物の生産はわずか1.3%と算出される。
過フッ素化不純物1234ze(E+Z)および245faの量は1%未満である。
[実施例6−粗製E−1233zdの蒸留]
実施例5の連続試験の特定の期間に集められた902gの粗製生成物のバッチを蒸留前に分析した。オールダーショウ型蒸留塔は、20個のプレートを有する。蒸留は大気圧で行う。生成物を低温(5℃)でボイラーに充填し、様々な画分を抽出するようにボイラーを徐々に再加熱する。粗製生成物および得られた異なる画分の分析を表5に示す。
実施例5の連続試験の特定の期間に集められた902gの粗製生成物のバッチを蒸留前に分析した。オールダーショウ型蒸留塔は、20個のプレートを有する。蒸留は大気圧で行う。生成物を低温(5℃)でボイラーに充填し、様々な画分を抽出するようにボイラーを徐々に再加熱する。粗製生成物および得られた異なる画分の分析を表5に示す。
画分3の純度は、実験装置の簡素な製品を用いて99.9%を超える純度に達する。最終生成物中の245faは40ppmを超えない。
Claims (15)
- 1,1,3,3−テトラクロロプロペンが、3から20の間のHF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比で、50から150℃の間の温度で、1から20バールの絶対圧で、触媒の不存在下で、液相中の無水フッ化水素と反応する少なくとも1つの段階を含むE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
- (i)1,1,3,3−テトラクロロプロペンが、ブリードおよび流出物出口を備えた反応器内の液相中の無水フッ化水素と反応する少なくとも1つの段階;(ii)E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れAおよび主にHFを含む流れBを得るために反応器から生じた流出物を処理する少なくとも1つの段階;(iii)HClの流れCおよびE−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、HCl、HFおよびZ−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む流れDを得るために流れAから塩酸を回収する少なくとも1つの段階;(iv)好ましくは98重量%以上、有利には99重量%以上、非常に有利には99.9重量%以上の純度で、E−1233zdを得るために段階(iii)から生じた流れDを精製する少なくとも1つの段階を含む、E−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
- HF/1,1,3,3−テトラクロロプロペンのモル比が、3から20の間、好ましくは5から15の間、有利には9から12の間であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 温度が、50から150℃の間、好ましくは80から120℃の間、有利には90から110℃の間であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 圧力が、1から20バールの間、好ましくは5から15バールの間、有利には7から12バールの間であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化反応が、非撹拌反応器中で実施されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 方法が、連続、非連続またはバッチ式、好ましくは連続で実施されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(iii)の終わりに、流れDが、反応器に再循環できるHFを主に含む流れを得るために分離段階に供されることを特徴とする、請求項2から7のいずれか一項に記載の方法。
- 分離段階が、好ましくは−50から50℃の間で行われる沈降による分離であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 処理段階(ii)が、好ましくは30から120℃で行われる還流操作であることを特徴とする、請求項2から9のいずれか一項に記載の方法。
- HClの回収段階が、ボイラー底部では20から110℃の温度、頂部では−50から0℃の温度で行われることを特徴とする、請求項2から10のいずれか一項に記載の方法。
- 精製段階(iv)が、少なくとも1つの共沸蒸留を含むことを特徴とする、請求項2から11のいずれか一項に記載の方法。
- 精製段階(iv)が、少なくとも1つの洗浄段階、乾燥段階および少なくとも1つの蒸留段階を含むことを特徴とする、請求項2から11のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の方法を実施するためのプラント。
- 少なくとも2つの供給パイプ、HCl回収装置6に接続された還流システム4に接続された流出物出口を備える反応器3を含み、該装置6は分離システム8に接続され、分離システム8は精製システム12に接続されたプラント。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/153,500 US9255045B2 (en) | 2014-01-13 | 2014-01-13 | E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene |
US14/153,500 | 2014-01-13 | ||
FR1450381A FR3016627B1 (fr) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | Procede de production du e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene a partir du 1,1,3,3-tetrachloropropene |
FR1450381 | 2014-01-17 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016563270A Division JP6668254B2 (ja) | 2014-01-13 | 2015-01-13 | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020059722A true JP2020059722A (ja) | 2020-04-16 |
Family
ID=52469232
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016563270A Active JP6668254B2 (ja) | 2014-01-13 | 2015-01-13 | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 |
JP2019211102A Pending JP2020059722A (ja) | 2014-01-13 | 2019-11-22 | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016563270A Active JP6668254B2 (ja) | 2014-01-13 | 2015-01-13 | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3094612B1 (ja) |
JP (2) | JP6668254B2 (ja) |
CN (2) | CN105899479A (ja) |
CA (1) | CA2935008C (ja) |
ES (1) | ES2891855T3 (ja) |
MX (1) | MX2016009118A (ja) |
WO (1) | WO2015104517A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240042452A (ko) | 2021-09-28 | 2024-04-02 | 가부시키가이샤 코쿠사이 엘렉트릭 | 지지구, 기판 처리 장치, 온도 측정 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 기록 매체 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10029962B2 (en) * | 2015-08-19 | 2018-07-24 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. | Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds |
FR3041632B1 (fr) | 2015-09-24 | 2020-01-10 | Arkema France | Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines |
US20180194703A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | Honeywell International Inc. | Systems and methods for separating (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, hf, and a heavy organic and reactor purge |
FR3083232B1 (fr) * | 2018-06-27 | 2021-11-12 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
FR3084078B1 (fr) * | 2018-07-18 | 2020-06-19 | Arkema France | Procede de production du trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
FR3094713B1 (fr) | 2019-04-03 | 2021-04-09 | Arkema France | Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène |
FR3094714B1 (fr) * | 2019-04-03 | 2021-04-23 | Arkema France | Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5877359A (en) * | 1998-01-27 | 1999-03-02 | Elf Atochem North America, Inc. | Uncatalyzed liquid phase fluorination of 1230ZA |
JPH11279088A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-10-12 | Elf Atochem North America Inc | HFと1233zdとの共沸混合物 |
JP2001526624A (ja) * | 1995-08-28 | 2001-12-18 | ラロッシュ・インダストリーズ・インコーポレーテッド | フッ素化された脂肪族化合物を製造するための方法 |
JP2012509324A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
JP2012158552A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Central Glass Co Ltd | シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP2012521430A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | フッ化水素からのr−1233の分離 |
JP2013103890A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Central Glass Co Ltd | (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP2013520421A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-06-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する統合プロセス及び方法 |
WO2013130342A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Arkema Inc. | Process for the removal of contaminant from a hydrochlorofluoroolefin by extractive distillation |
US20130261354A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Daniel C. Merkel | Integrated process for the co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
JP2013538809A (ja) * | 2010-09-03 | 2013-10-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造するための連続低温プロセス |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2768727A1 (fr) | 1997-09-23 | 1999-03-26 | Atochem Elf Sa | Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US6166274A (en) | 1999-12-15 | 2000-12-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Catalyzed liquid phase fluorination of 1230za |
FR2916755B1 (fr) | 2007-05-31 | 2009-08-21 | Arkema France | Procede de preparation d'(hydro)(chloro)(fluoro)olefines |
US8426656B2 (en) | 2010-04-05 | 2013-04-23 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8436217B2 (en) | 2011-04-25 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8921621B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-30 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HCFC-1233zd |
-
2015
- 2015-01-13 JP JP2016563270A patent/JP6668254B2/ja active Active
- 2015-01-13 EP EP15704043.7A patent/EP3094612B1/fr active Active
- 2015-01-13 CN CN201580004336.8A patent/CN105899479A/zh active Pending
- 2015-01-13 ES ES15704043T patent/ES2891855T3/es active Active
- 2015-01-13 CA CA2935008A patent/CA2935008C/fr active Active
- 2015-01-13 CN CN201911043671.5A patent/CN110746266A/zh active Pending
- 2015-01-13 MX MX2016009118A patent/MX2016009118A/es unknown
- 2015-01-13 WO PCT/FR2015/050072 patent/WO2015104517A1/fr active Application Filing
-
2019
- 2019-11-22 JP JP2019211102A patent/JP2020059722A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001526624A (ja) * | 1995-08-28 | 2001-12-18 | ラロッシュ・インダストリーズ・インコーポレーテッド | フッ素化された脂肪族化合物を製造するための方法 |
US5877359A (en) * | 1998-01-27 | 1999-03-02 | Elf Atochem North America, Inc. | Uncatalyzed liquid phase fluorination of 1230ZA |
JPH11279088A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-10-12 | Elf Atochem North America Inc | HFと1233zdとの共沸混合物 |
JP2012509324A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
JP2012521430A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | フッ化水素からのr−1233の分離 |
JP2013520421A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-06-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する統合プロセス及び方法 |
JP2013538809A (ja) * | 2010-09-03 | 2013-10-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造するための連続低温プロセス |
JP2012158552A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Central Glass Co Ltd | シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP2013103890A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Central Glass Co Ltd | (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
WO2013130342A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Arkema Inc. | Process for the removal of contaminant from a hydrochlorofluoroolefin by extractive distillation |
US20130261354A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Daniel C. Merkel | Integrated process for the co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240042452A (ko) | 2021-09-28 | 2024-04-02 | 가부시키가이샤 코쿠사이 엘렉트릭 | 지지구, 기판 처리 장치, 온도 측정 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 기록 매체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2935008A1 (fr) | 2015-07-16 |
JP2017510621A (ja) | 2017-04-13 |
EP3094612B1 (fr) | 2021-08-04 |
MX2016009118A (es) | 2016-09-09 |
WO2015104517A1 (fr) | 2015-07-16 |
JP6668254B2 (ja) | 2020-03-18 |
ES2891855T3 (es) | 2022-01-31 |
CN105899479A (zh) | 2016-08-24 |
EP3094612A1 (fr) | 2016-11-23 |
CN110746266A (zh) | 2020-02-04 |
CA2935008C (fr) | 2023-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10532965B2 (en) | E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene | |
JP2020059722A (ja) | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンからe−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法 | |
US9556091B2 (en) | Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
US8766020B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP6220352B2 (ja) | HCFC−1233zdの生産方法 | |
JP5825299B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2018515568A (ja) | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンをベースとする組成物 | |
KR20130132576A (ko) | 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 저온 제조 | |
FR3016627B1 (fr) | Procede de production du e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene a partir du 1,1,3,3-tetrachloropropene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201020 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210118 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210309 |