CN110746266A - 从1,1,3,3-四氯丙烯生产e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从1,1,3,3‑四氯丙烯生产E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。本发明涉及E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的生产方法，包括至少一个这样的步骤，在该步骤期间，使1,1,3,3‑四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下发生反应。本发明还涉及对从所述反应发出的流进行分离和纯化的步骤。

Description

从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
本申请是申请号为201580004336.8、申请日为2015年01月13日、发明名称为“从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的连续制造方法，其包括至少一个1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)液相氟化阶段。本发明的另一个主题是适用于以工业规模实施该方法的设备。
背景技术
能够通过1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的氟化来制造E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。举例来说，文献US8436217和US8426656描述了在液相中、在存在合适的催化剂(例如TiCl4、或者TiCl4与SbCl5的组合)的情况下对240fa进行氟化以得到E-1233zd。
此外，文献FR2768727教导了能够在诸如TiCl4的催化剂的存在下实施240fa或1230za的氟化。
此外，文献US2010/0191025和US6166274描述了使用以下催化剂用于1230za的液相氟化以获得E-1233zd：基于离子液体的催化剂(对于第一篇文献而言)以及三氟甲磺酸或三氟乙酸(对于第二篇文献而言)。
文献US2012/0059199描述了在不存在催化剂的情况下的240fa液相氟化。该文献教导，该非催化式液相方法(未经催化的液相方法)的一个缺点是反应的转化率低。因此，为了提高整体转化率，若干个串联的反应器是必需的，每个反应器均对转化率的提升作出其贡献。
文献US2013/0211154描述，为了能够提高240fa在非催化式液相方法中的转化率，组合使用高反应压力和搅拌式氟化反应器。但是，没有关于该转化率的信息。
文献US6987206描述了从作为中间体的1230za获得E-1233zd的可能性，其没有指出操作条件。
在文献US5616819中，对用于1230za氟化的非催化式液相反应进行了举例说明。所用的压力为200psi(14巴)，而且，尽管间歇式试验的持续时间短，仍导致形成低聚物。
文献US5877359提出了1230za的非催化式液相氟化。实施例表明，为了在持续时间短的间歇式试验时获得完全的转化，采用非常高的摩尔比，即，166。当将该摩尔比降低至12.6时，施加600psig(42巴)的压力。此外，可推断的连续方法的以下操作条件因而未被定义：HF/1230za的摩尔比、回流温度、待蒸馏的副产物的性质。此外，没有描述在基于该反应的方法的期间内的生产率或稳定性。
仍然需要开发这样的新方法，其用于连续且可推断地生产E-1233zd并同时避免可能通过形成低聚物或过度氟化的产物而导致在选择性方面的损失的限制性操作条件，例如，过度的压力、高的摩尔比、或者在氟化反应器中的搅拌。
发明内容
本发明使得能够克服现有技术的缺点。更具体地说，其提供了E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的新的生产方法。
这借助于如下而达成：在不存在催化剂的情况下，在液相中，通过氟化氢来简化地实施1230za的氟化以得到E-1233zd。
本发明的另一个主题是用于制造E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工业化方法，其包括多个分离和再循环操作。
本发明的额外的主题是这样的设备，其使得能够实施所述方法的各种实施方式。
具体实施方式
现在，更详细地描述本发明，而且，在下面的说明书中，没有隐含的限制。
根据本发明，所述方法包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间。
本发明的另一个主题是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔(bleed)和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF(例如，至少50重量％、优选至少70重量％HF)的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。
本发明的额外的主题是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下、在反应器中在液相内发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间，(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF(例如，至少50重量％、优选至少70重量％HF)的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。
优选地，在纯化阶段之前，使得自阶段(iii)的物流D经历至少一个分离阶段，以便得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF(例如，至少90重量％、优选至少98重量％且有利地至少99重量％HF)的物流以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流。
所述分离阶段优选为经由沉降的分离，在有利地在-50和50℃之间、优选-20℃和10℃之间的温度下实施。
所述处理阶段(ii)优选为回流柱，有利地在30和120℃之间的温度下使用，以便得到再循环至所述反应器的能冷凝的物流B。
优选地，采用底部装配有再沸器且顶部装配有回流***的蒸馏柱来获得阶段(iii)中的HCl收取。底部温度有利地在20和110℃之间。顶部温度有利地在-50和0℃之间。HCl的蒸馏典型地在7和25巴之间的压力下实施。
优选地，在阶段(iii)之后，得自HF分离阶段的物流D的组成包含约90-95％的E-1233zd、3-5％的HF、1-5％的Z-1233zd、以及0.1-2％的副产物和中间产物。
根据一个实施方式，纯化阶段(iv)优选包括至少一个蒸馏阶段且有利地包括至少两个蒸馏阶段。根据优选实施方式，纯化阶段(iv)包括至少一个以水进行洗涤和/或使用碱性溶液进行洗涤的阶段、干燥阶段以及至少一个蒸馏阶段。该蒸馏阶段的目的是除去可部分地再循环至反应器的重质产物以及轻质产物，取决于它们是否能够被再循环。物流A可额外地包含有机化合物，例如来自氟化反应的中间体或副产物。可特别提及二氯二氟丙烯、三氯一氟丙烯、氟四氯丙烷、五氟丙烷、二氟三氯丙烷、二氯三氟丙烷和1,3,3,3-四氟丙烯。
根据本发明的方法可额外地包括泄放阶段，其泄放物在处理后能够被再循环至反应器。
HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比优选在5和15之间、优选在6和15之间、还更优选在8～15之间、有利地在9和14之间且优选在9和12之间。HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比包括再循环的HF部分且优选在反应器的入口处测量。相对于有机化合物的过量HF的存在使得能够通过共沸夹带快速地排出所形成的E-1233zd并由此使得能够避免连续形成过度氟化的产物(例如，特别是，1,3,3,3-四氟丙烯或1234ze、以及1,1,1,3,3-五氟丙烷或245fa)。因此，由于从反应阶段形成的杂质的量的降低，使最终产物的纯度得以改善。
反应温度优选在80和120℃之间且有利地在90和110℃之间。
氟化反应优选在5和20巴之间、优选5和15巴之间、还更优选7和15巴之间且有利地7和12巴之间的压力下实施。氟化反应优选在未搅拌反应器(非搅拌式的反应器)内实施。
本发明的方法能够连续、非连续或间歇式地实施。优选地，其连续地操作。
本发明的方法提供了以下优点：获得高度有利的产率和高度有利的选择性，并同时采用温和条件。此外，这些结果可采用单个反应器获得。
优选地，当提到区间时，表述“在…和…之间的”和“在…和…之间”不包括该区间的端点。
具体实施方式
图1图解地示出了本发明方法以及用于实施该方法的设备的实施方案。
图2示出了本发明的另一优选实施方式。
除非另有说明，下面所示的所有百分数均是重量百分数。
本发明提出了在不存在催化剂的情况下，在液相中、经由氟化氢对1230za进行氟化以得到E-1233zd。
参考图1，根据本发明的设备包括催化反应器3，其用于实施对1230za进行氟化以得到E-1233zd的反应。
反应器3经由用于输送1,1,3,3-四氯丙烯的管道2和用于输送氟化氢的管道1进行进料。优选提供加热装置，以便在反应物到达反应器3中以前对反应物进行预热。
前述输送管可单独地对反应器3进行进料，或者，前述输送管可在反应器的上游连接在一起以便向反应器供给反应物的混合物。
反应器3优选为金属反应器。反应器的金属可为钢或不锈钢。但是，可使用其它材料，例如，超奥氏体不锈钢或者基于可钝化(passivable)镍的合金。反应不存在催化剂是一个优点，其使得能够避免本领域技术人员已知的当在该类反应器中使用氟化催化剂时的腐蚀现象。
所述设备的所有其它装置项目且特别是所有的分离柱或蒸馏柱可由金属制成。
反应器3可包括加热夹套，其能够使反应混合物达到在50和150℃之间、优选在80和120℃之间且有利地在90和110℃之间的期望温度。
排出管使得能够泄放掉适量(an amount of)的不期望的高分子量产物(其能够在氟化反应期间形成)。该物流还包含HF和具有收取价值(recoverable in value)的有机化合物，所述有机化合物在返回至反应器之前通过特定处理5进行分离。该处理涉及本领域技术人员已知的技术，例如，经由沉降的分离或者共沸蒸馏，且优选这两者的组合。物流16对应于不具有收取价值的重质化合物，其必须被从方法中除去。
将用于排出得自所述反应的产物的管道连接至反应器3的出口。该管道传输包含期望的产物(E-1233zd)、氯化氢、氟化氢、以及所述反应的副产物和副产物的物流。
用于排出得自所述反应的产物的管道对预分离单元4进行进料，所述预分离单元4优选为装配有顶部回流***的蒸馏柱。该预分离单元确保了从得自所述反应的产物的其余物第一次分离HF。
在预分离单元4的顶部处连接第一中间管道，该管道用于收集得自所述反应的其余产物并对用于分离氯化氢(其为反应的副产物)的分离单元6进行进料。得自中间分离单元4的组合物典型地包含43％的E-1233zd、15～18％的HF和35～40％的HCl，余量由Z-1233zd、(Z+E)-1234ze、243fc、245fa以及1232和/或1231异构体组成。
可在第一中间管道上提供冷却装置，以使所述第一分离单元在所需的温度下操作。
分离单元6优选为装配有底部再沸器和顶部回流***的蒸馏柱。其可，例如，在稍低于反应器3压力的压力下操作。在第一分离单元的顶部处连接用于排出氯化氢的管道，经由所述管道排出主要包含氯化氢的物流7。在该物流中可存在痕量的E-1233zd或轻质副产物(例如245fa或E-1234ze)。
所产生的HCl优选在于水中的绝热或等温吸收后以HCl溶液的形式有价值地收取。HCl可经由如下进行纯化：使该气体通过氧化铝塔以具有所需的分析级别。
分离***8连接至分离单元6的底部，该分离***将使得能够分离HF及其它有机产物。得自分离单元6的组合物典型地包含25～30％的HF、70％的E-1233zd和1～5％的来自反应的副产物化合物。该分离***可由第一相分离单元组成，所述第一相分离单元由倾析器组成，在有利地-50～50℃、优选-20～10℃的温度下使用。因此，可将富含HF的相输送至分离单元(其优选为共沸蒸馏柱)，使得在所述柱底部处的其馏分更为富集HF(99.7％的HF、0.3％的E-1233zd)，之后沿着管道9再循环至反应器3。将在顶部处收集的共沸馏分10(69％的E-1233zd、27％的HF，余量由HCl和痕量的其它有机物组成)再循环至分离单元8。
经由管道11收集富含有机化合物的相，并且，根据图1，所述富含有机化合物的相可通过包括如下的纯化单元12的下游管线进行处理：至少一个额外的共沸蒸馏柱，其能够使HF的分离完成；以及最终纯化单元，其能够获得纯度大于或等于98％的E-1233zd(图1的物流14)。优选地，在纯化阶段之前，得自分离单元8的相具有这样的组成：约90～95％的E-1233zd、3～5％的HF、1～5％的Z-1233zd、以及0.1～2％的副产物和中间产物。
根据一个实施方式，所述方法包括两次特定的共沸蒸馏：在倾析器后结合到分离***8中的共沸柱；以及纯化单元12中的共沸柱。
纯化单元12优选包括用于除去轻质产物(245fa、E-1234ze或残余的痕量HCl)的第一蒸馏柱，所述轻质产物经由管道13从所述方法排放出去。
随后，通过共沸柱对得自该第一蒸馏的气体物流进行处理以使HF的分离完成。因此，在管道17中收集共沸组合物，并使所述共沸组合物再循环至分离单元8。该物流的组成类似于来自管道10的物流的组成，即，HF与E-1233zd的共沸混合物。
最后，通过至少一个纯化柱、优选两个柱处理所得到的气体物流，以便移出：主要包含顺式-1233zd异构体和中间体化合物(例如1231、1232、241、242和243异构体等)的馏分，所述顺式-1233zd异构体和中间体化合物经由管道15再循环至反应器；以及包含不具有收取价值的化合物(重质产物、1223xd等)的另一馏分，所述不具有收取价值的化合物经由管道18移出。
随后，经由管道14收集具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度的最终产物E-1233zd。
根据参考图2的优选实施方式，经由管道11收集富含有机化合物的相(约90～95％的E-1233zd、3～5％的HF、1～5％的Z-1233zd、以及0.1～2％的副产物和中间产物)，而且，可通过以下处理所述富含有机化合物的相：用于经由吸收进行洗涤的***12，随后进行最终移出阶段13，所述最终移出阶段13能够使HF的分离完成并获得具有大于或等于98％的纯度的E-1233zd(图2的物流14)。
洗涤***12优选由能够吸收残余HF的使用水的第一洗涤构成。使该洗涤操作的温度保持高于有机混合物的露点。随后，通过第二洗涤柱，对洗涤***进行补给，所述第二洗涤柱供给有能够使物流的中和完成的苛性碱溶液(KOH、NaOH等)。随后，对有机物流进行干燥(例如使用分子筛)，并然后在被引导至最终纯化管线之前使有机物流发生冷凝。
在该洗涤操作结束时，物流的组成不再含有HF，而且，有机化合物的分布典型地为如下：93～94％的E-1233zd、3.5～4％的Z-1233zd异构体、1％的1232zd、低于1％的1234ze以及低于1％的245fa。
纯化单元13优选包括用于除去轻质产物(245fa、E-1234ze)的第一蒸馏柱，所述轻质产物经由管道17从所述方法排放出去。
最后，通过至少一个纯化柱、优选两个柱处理所得到的气体物流，以便移出：主要包含顺式-1233zd异构体和中间体化合物(例如1231、1232、241、242和243异构体等)的馏分，所述顺式-1233zd异构体和中间体化合物经由管道15再循环至反应器；以及包含不具有收取价值的化合物(重质产物、1223xd等)的另一馏分，所述不具有收取价值的化合物经由管道18移出。
随后，经由管道14收集具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度的最终产物E-1233zd。
此外，本发明还包括以下实施方式：
1.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间。
2.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。
3.项1或2的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间、优选在5和15之间且有利地在9和12之间。
4.前述项中任一项的方法，特征在于，温度在50和150℃之间、优选在80和120℃之间且有利地在90和110℃之间。
5.前述项中任一项的方法，特征在于，压力在1和20巴之间、优选在5到15巴之间且有利地为在7和12巴之间。
6.前述项中任一项的方法，特征在于，在未搅拌的反应器中实施氟化反应。
7.前述项中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法，优选连续地实施所述方法。
8.项2-7中任一项的方法，特征在于，在阶段(iii)结束时，使所述物流D经历分离阶段以得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF的物流。
9.项8的方法，特征在于，所述分离阶段是经由沉降的分离，优选在-50和50℃之间实施。
10.项2-9中任一项的方法，特征在于，所述处理阶段(ii)是回流操作，优选在30和120℃之间实施。
11.项2-10中任一项的方法，特征在于，在以下温度下实施HCl收取阶段：在沸腾器底部处，20～110℃；和在沸腾器顶部处，-50～0℃。
12.项2-11中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一次共沸蒸馏。
13.项2-11中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一个洗涤阶段、干燥阶段以及至少一个蒸馏阶段。
14.用于实施前述项中任一项的方法的设备。
15.一种设备，其包括装配有至少两个进料管的反应器3，其中，流出物出口连接至回流***4，所述回流***4连接至HCl收取单元6，所述单元6连接至分离***8，其中，所述分离***8连接至纯化***12。
实施例
以下实施例说明本发明，但不对其进行限制。
第一阶段在于制备起始材料。在无水氯化铁的存在下，通过1,1,1,3,3-五氯丙烷的脱氯化氢来获得1,1,3,3-四氯丙烯。
实施例1：通过240fa的脱氯化氢来制备1230za
向装配有夹套和回流冷凝器的玻璃反应器中引入1441.6g纯度为99.6％的1,1,1,3,3-五氯丙烷。使用4升/小时的氮气流清洗反应器的顶部空间，以便提供惰性气氛。随后，引入14.4g无水氯化铁，然后，开始在800转/分钟下的搅拌。所述回流冷凝器供给有保持在20℃下的流体。将来自所述冷凝器的出口气体连接至能够捕集脱氯化氢反应期间释放出的HCl的水鼓泡器(water bubbler)。随后，使混合物在75和80℃之间加热数小时(大约4小时)，直至气体的释放发生停止。将1195.6g的所得溶液从圆底烧瓶排空。过滤所获得的混合物，以便除去悬浮的氯化铁，并然后通过气相色谱法进行分析。
表1-240fa的脱氯化氢：混合物的组成
化合物(摩尔％) 反应前 反应后
1230za 0.055 92.613
250 0.035 0.025
240fa 99.58 6.062
C<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> 0.051 0.052
240db 0.157 0.159
实施例2：1230za的蒸馏
随后，使低纯度的1230za经历涉及具有10个塔板的柱、回流冷凝器、真空泵、圆底烧瓶和圆底接收器的常规实验室蒸馏。所述蒸馏在25毫巴的真空下实施；于是，产物1230za具有53℃的沸点。获得具有以下组成的良好纯度的起始材料：99.33％的1230za、0.02％的250fa、0.15％的240fa、0.009％的C2Cl6和0.001％的240db。
实施例3：在反应器入口处具有摩尔比9的1230za连续液相氟化
所用的装置项目由夹套式高压釜组成，所述夹套式高压釜的容量为1升、由316L不锈钢制造。其装配有用于测量温度和压力的装置。该高压釜顶部中的开口使得能够引入反应物和移出产物。将冷凝器和用于调节压力的阀门设置在顶部处。使用独立的恒温控制浴对所述冷凝器进行温度控制。其作用是使中间体和未反应的HF的一部分返回至所述反应器。
在反应期间，连续地提取反应产物。使出口气体物流穿过洗涤设备(其收集含氢酸HF和HCl)，并然后，使出口气体物流在液氮中冷却。通过GC(气相色谱法)来周期性地分析出口气体的产物摩尔分布。
在该试验的结束时，使反应介质减压并缓慢加热以排出残余的HF。在该除气期间，在穿过所述洗涤设备以便从气体物流除去HF和HCl后，还收取了可能夹带的有机化合物。在最终阶段中，打开并排空所述高压釜。
将实施例2中所制备的起始材料用于氟化反应。
向所述高压釜中引入其量为300g的HF。将反应器的温度调整至在液相中为92～93℃。将压力调节为10巴绝对压力。随后，以如下流速引入反应物：20g/小时的1230za和20g/小时的HF。因此，HF与有机化合物的摩尔比为9。定期地确认在入口和出口之间的以重量计的恰当平衡的建立。通过GC分析来监测出口物流的组成并在表2中给出：
表2-出口气体的摩尔组成(20g/小时的1230za入口流速)
Figure BDA0002253543800000111
在整个该试验中，过度氟化的杂质1234ze(E+Z)和245fa的量保持大于1％。
所述组合物的余量由中间产物(1231、1232、242、243)和/或未经确认的产物组成。
用于F1233zd-E的反应体系的生产率为0.31摩尔/小时/升。
实施例4-在反应器入口处具有9～10摩尔比的1230za连续液相氟化
重复实施例3的程序，但同时使有机物和HF的进料流速加倍，即，40g/小时的1230za和40～44g/小时的HF。HF与有机化合物的摩尔比在9和10之间。
通过GC分析来监测出口物流的组成并在表3中给出：
表3-出口气体的摩尔组成(40g/小时的1230za入口流速)
Figure BDA0002253543800000121
过度氟化的杂质1234ze(E+Z)和245fa的量迅速地低于1％。
用于F1233zd-E的反应体系的生产率为0.68摩尔/小时/升。
在实施例3和4中所述的试验之后，使反应器排空。在水中捕集含氢酸，在冷的条件下捕集轻质有机物，并且，收取反应器底部中的剩余有机物。反应器中的液位在所述试验期间降低且反应器的组成如下：11.3g的HF、5.6g的HCl、9g的轻质有机物和127g积聚在反应器中的有机化合物。实施这两种馏分的色谱分析，而且，所述色谱分析使得能够按照以下重量百分比重新构成液体混合物的全部组成：7.4％的HF、3.7％的HCl、3.5％的E-1233zd、0.25％的Z-1233zd、18.2％的1230za、2.4％的1231、14.8％的1232以及49.2％的未经确认的化合物。
基于以下来计算所述试验的总转化率：相对于所引入的总计3059g的1230za，在液相中遇到27.9g的1230za，也就是说，总转化率为99.1％。在整个连续试验(实施例3和实施例4)中，对于E-1233zd的选择率为89.2％，对于Z-1233zd的选择率为3.8％，对于1232的选择率为2％，对于1234ze-E的选择率为0.7％，对于245fa的选择率为0.7％和对于未知产物的选择率为2.9％。
实施例5-具有摩尔比11的1230za连续液相氟化
重复实施例3的程序。向所述高压釜中引入其量为302g的HF。将反应器的温度调整至在液相中为90℃。将压力调节为10巴绝对压力。将HF与有机化合物的摩尔比调整至11，并且，实施较长持续时间的试验，以便确定所述连续方法经过366小时的稳定性。连续地引入50g/小时的1230za和62g/小时的HF。定期地确认在入口和出口之间的以重量计的恰当平衡的建立。
通过GC分析来监测出口物流的组成并在表4中给出：
表4-出口气体的摩尔组成(摩尔比为11，较长持续时间的试验)
Figure BDA0002253543800000131
所述组合物的余量由中间产物(1231、1232、242、243)和/或未经确认的产物组成。
在实施例5中所述的试验之后，使反应器排空。在水中捕集含氢酸，在冷的条件下捕集轻质有机物，并且，收取反应器底部中的剩余有机物。未能检测出1230za的痕迹。因此，转化率为100％。对于E-1233zd的选择率为90～92％。E-1233zd的生产率为0.9摩尔/小时/升。
在反应器的底部中收集到229g有机物质。考虑到在所述试验期间供给入17.6kg的1230za，重质产物的生产经计算仅为1.3％。
过度氟化的杂质1234ze(E+Z)和245fa的量小于1％。
实施例6-粗制E-1233zd的蒸馏
在蒸馏之前，对在实施例5的连续试验的一定时期内收集到的一批902g粗产物进行分析。Oldershaw型蒸馏柱具有二十个塔板。在大气压下实施蒸馏。将产物冷地(5℃)进料至沸腾器，对其进行逐渐再加热以取出不同的馏分。所述粗产物和所获得的不同馏分的分析在表5中给出。
表5-粗制E-1233zd的经由蒸馏的纯化
粗产物 馏分1 馏分2 馏分3 馏分4
E-1234ze 0.279 1.249 0.001 Nd Nd
245fa 0.487 1.362 0.142 0.004 Nd
Z-1234ze 0.071 0.231 0.007 Nd Nd
E-1233zd 93.85 97.047 99.831 99.967 99.898
Z-1233zd 3.458 0.053 0.019 0.025 0.102
E-1232zd 1.424 0.003 Nd 0.004 Nd
243fc 0.062 Nd Nd Nd Nd
1232za 0.119 Nd Nd Nd Nd
X 0.250 0.055 Nd Nd Nd
使用简单的实验室设备项目，馏分3的纯度达到超过99.9％的纯度。最终产物中的245fa不超过40ppm。

Claims (32)

1.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间，其中在未搅拌的反应器中实施氟化反应。
2.权利要求1的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在5和15之间。
3.权利要求2的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和12之间。
4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，温度在80和120℃之间。
5.权利要求4的方法，特征在于，温度在90和110℃之间。
6.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，压力在5到15巴之间。
7.权利要求6的方法，特征在于，压力在7和12巴之间。
8.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法。
9.权利要求8的方法，特征在于，连续地实施所述方法。
10.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd。
11.权利要求10的方法，特征在于，E-1233zd具有大于或等于98重量％的纯度。
12.权利要求11的方法，特征在于，E-1233zd具有大于或等于99重量％的纯度。
13.权利要求12的方法，特征在于，E-1233zd具有大于或等于99.9重量％的纯度。
14.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间。
15.权利要求14的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在5和15之间。
16.权利要求15的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和12之间。
17.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，温度在50和150℃之间。
18.权利要求17的方法，特征在于，温度在80和120℃之间。
19.权利要求18的方法，特征在于，温度在90和110℃之间。
20.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，压力在1和20巴之间。
21.权利要求20的方法，特征在于，压力在5到15巴之间。
22.权利要求21的方法，特征在于，压力在7和12巴之间。
23.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法。
24.权利要求23的方法，特征在于，连续地实施所述方法。
25.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，在阶段(iii)结束时，使所述物流D经历分离阶段以得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF的物流。
26.权利要求25的方法，特征在于，所述分离阶段是经由沉降的分离。
27.权利要求26的方法，特征在于，所述经由沉降的分离在-50和50℃之间实施。
28.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，所述处理阶段(ii)是回流操作。
29.权利要求28的方法，特征在于，所述回流操作在30和120℃之间实施。
30.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，在以下温度下实施HCl收取阶段：在沸腾器底部处，20～110℃；和在沸腾器顶部处，-50～0℃。
31.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一次共沸蒸馏。
32.权利要求10-13中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一个洗涤阶段、干燥阶段以及至少一个蒸馏阶段。
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