CN113717678A - 一种光湿双固化聚氨酯热熔胶 - Google Patents

一种光湿双固化聚氨酯热熔胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光湿双固化聚氨酯热熔胶，按质量份计包括：多元醇聚合物30～80份，多异氰酸酯化合物20～40份，光产碱剂0.5～10份，热塑性树脂5～30份，增粘树脂3‑12份，光敏剂0.1～5份，催化剂0.01～3份。本发明将可以光照产生伯胺的光产碱剂引入聚氨酯体系中，光照生产的伯氨基与异氰酸酯基快速反应，不产生二氧化碳气体，避免气泡的产生，同时因为阴离子的延迟反应特性，使得开放时间具有一定的可调节空间，可以用于非透光材料的粘接；因其相对较快的交联反应，可以起到快速固定，提高聚氨酯的初粘力。

Description

一种光湿双固化聚氨酯热熔胶
技术领域
本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶，尤其是一种光湿固化聚氨酯热熔胶，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶是一种环保型热熔胶胶粘剂，不仅具有普通热熔胶的方便操作的工艺特性，而且由于含有活性的异氰酸酯基团，在常温条件下依然可以与空气中的湿气发生固化交联反应，从而获得优异的粘结性能、良好的柔性性能及耐候性能等，因而广泛的应用于消费电子，木工，家电，纺织等各个行业。
但由于于湿气反应速率很慢，初始强度很低，通常需要较长的保压时间而限制其应用。在不改变配方主体的情况下通常由两种方案可以提高初始强度：1)提高催化剂的用量，但会带来胶粘剂热稳定性的变差，及固化速率过快引起胶体气泡的产生。2)引入光固化体系，目前常用的自由基体系存在阳阻聚，无后固化特性，不能用于非透光材质的粘接，而阳离子固化体系对湿气敏感且对金属有腐蚀性，均限制了其应用。
发明内容
为达到以上目的，本发明引入一类光产碱剂，在紫外光照射后产生伯胺，直接与异氰酸酯基团快速反应，达到快速定位的作用，同时不影响湿气固化后的其他性能。本发明提供了一种光湿双固化聚氨酯热熔胶，具有一定可控的操作时间，固化物不易产生气泡，同时可提供较高的初粘力。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种光湿双固化聚氨酯热熔胶，按质量份计包括：多元醇聚合物30～80份，多异氰酸酯化合物20～40份，光产碱剂0.5～10份，热塑性树脂5～30份，增粘树脂3-12份，光敏剂0.1～5份，催化剂0.01～3份。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述光产碱剂为光照射后可以产生伯胺的物质，可以是钴氨络合物，氨基甲酸酯或甲酰胺等，优选富士的氨基甲酸酯类型的光产碱剂，如WPG041，WPG174，WPG025中一种或几种混合。
进一步，所述多异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种混合。
进一步，所述多元醇聚合物分子量为300-8000。
进一步，所述多元醇聚合物为聚酯多元醇聚合物、聚醚多元醇聚合物、以及其他含有羟基官的聚合物的一种或几种的混合。
再进一步，所述聚酯多元醇聚合物为普通聚酯多元醇聚合物、聚已内酯多元醇聚合物、聚碳酸脂多元醇聚合物中的一种或两种以上。
其中，所述普通聚酯多元醇由酸或酸酐与对应的醇反应生产的聚合物，由己二酸、癸二酸、十二烷酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐、中的至少一种酸与1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、环已二醇、二甘醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种醇聚合而成。
其中，所述聚己内酯多元醇是将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇，优选大赛路PCL 210、PCL220等一种或两种。
其中，所述聚碳酸酯多元醇为含有聚碳酸酯基团的聚合物，如聚碳酸1，6-己二醇酯多元醇、戊二醇、已二醇、丁二醇、丙二醇共聚聚酯、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种或几种。
再进一步，所述的聚醚多元醇，可以是乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物中的至少一种。
进一步，所述的热塑性树脂为热塑性丙烯酸树脂，丙烯酸树脂中可包括含有羟基活性基团。优选三菱的BR103和BR116，Dianal Inc的ELVACITE 4197或ELVACITE 2903等。
进一步，所述增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂中的一种或几种的混合物。
进一步，所述光敏剂为苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、噻吨酮、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N，N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽及衍生物中一种或几种。
进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚DMDEE中的一种或几种。
上述光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将40～80份多元醇聚合物、10～30份热塑性树脂，增粘树脂加热至120～140℃，在300r/min搅拌条件下真空脱水2h；
步骤二、降温至100℃，继续加入10～30份多异氰酸酯化合物，在真空条件下以400r/min的搅拌速度反应1h后，加入提前真空脱水处理的光产碱剂，光敏剂，催化剂真空条件下搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
本发明的有益效果是：将可以光照产生伯胺的光产碱剂引入聚氨酯体系中，光照生产的伯氨基与异氰酸酯基快速反应，不产生二氧化碳气体，避免气泡的产生，同时因为阴离子的延迟反应特性，使得开放时间具有一定的可调节空间，可以用于非透光材料的粘接。因其相对较快的交联反应，可以起到快速固定，提高聚氨酯的初粘力。
具体实施方式
实施例1
按重量份数计，将30份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯多元醇、24份分子量1000的聚氧化丙烯二醇、8份分子量1000的聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、12.5份的聚丙烯酸树脂BR103、加入到反应瓶中，加热至130～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入24份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入1份的光产碱剂(WPG174)、0.3份的光敏剂(4-异丙基硫杂蒽酮)、0.2份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例2
按重量份数计，将22份分子量2000的聚己二酸己二醇酯多元醇、28份分子量2000的聚四氢呋喃、10份分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、18份的聚丙烯酸树脂(BR116)、加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入26份4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入3份的光产碱剂(WPG174)、0.9份的光敏剂(2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮)、0.1份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例3
按重量份数计，将18份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、24份分子量2000的聚已内酯二醇、17份分子量1000的聚碳酸酯二元醇、17份的聚丙烯酸树脂(ELVACITE4197)、加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入18份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入4.46份的光产碱剂(WPG174)、1.46份的光敏剂(2-异丙基硫杂蒽酮)、0.08份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例4
按重量份数计，将15份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、25份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、15份分子量2000的聚碳酸酯二元醇，20份的聚丙烯酸树脂(BR116)、加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入20份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入3.4份的光产碱剂(WPG174)、1.45份的光敏剂(4-异丙基硫杂蒽酮)、0.15份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
对比例
普通的反应型聚氨酯热熔胶：按重量份数计，将15份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、25份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、15份分子量2000的聚碳酸酯二元醇，20份的聚丙烯酸树脂(BR116)、加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入20份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入0.15份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例1-4及对比例所得产品的性能测试结果如表1所示。
开放时间：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶以以一定的速率点若干单点约10mg胶点到玻璃基板上，点胶结束开始计时，每隔30s用离型纸覆盖胶点，使用100g砝码压10S，直至无法下压，记录所压面积明显变化之前的时间，此时间为UV光照开放时间。
使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶以一定的速率点若干单点约10mg胶点到玻璃基板上，点胶结束后立即用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射，照射能量为10000mJ/cm2，照射结束后开始计时，每隔30s用离型纸覆盖胶点，使用100g砝码压10s，直至无法下压，记录所压面积明显变化之前的时间，此时间为UV光照开放时间。
粘接强度测试：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约2mm的宽度到聚碳酸酯基板上。然后，用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射，照射能量为10000mJ/cm2，照射结束后，然后，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，测试点胶后30min、7d的粘接强度，固化条件为温度25℃、湿度50％RH。使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以300mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切强度。结果如下表
Figure BDA0003257128090000061
由对比数据可知，通过本发明制制备的聚氨酯热熔胶具有较高的初粘力及较高的最终粘接强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，按质量份计包括：多元醇聚合物30～80份，多异氰酸酯化合物20～40份，光产碱剂0.5～10份，热塑性树脂5～30份，增粘树脂3-12份，光敏剂0.1～5份，催化剂0.01～3份。
2.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述光产碱剂为钴氨络合物、氨基甲酸酯或甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述的多元醇聚合物为聚酯多元醇聚合物和/或聚醚多元醇聚合物。
4.根据权利要求3所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元醇聚合物分子量为300-8000。
5.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，
所述聚酯多元醇聚合物为普通聚酯多元醇聚合物、聚已内酯多元醇聚合物、聚碳酸脂多元醇聚合物中的一种或两种以上；
所述普通聚酯多元醇聚合物由己二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐中的至少一种与1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、环已二醇、二甘醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种醇聚合而成；
所述聚醚多元醇聚合物为乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述光敏剂为苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、噻吨酮、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N，N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽及衍生物中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或几种。
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