JP2024068579A - ポリウレタン、組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下において分解されにくいポリウレタンを提供する。【解決手段】ポリウレタンは、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリウレタン、組成物及び成形品に関する。

ポリウレタンの性能向上を目的に重合成分の検討が行われている。
例えば特許文献１には、所定のポリカーボネートジオールを重合成分に含むポリウレタンが開示されている。

特開２０２２－９２１２１号公報

ポリウレタンの用途拡大の観点から、ポリウレタンの高温高湿下における長期信頼性が要求されている。

本開示は、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む、ポリウレタン。
＜２＞
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、＜１＞に記載のポリウレタン。
＜３＞
重合成分として、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、＜２＞に記載のポリウレタン。
＜４＞
ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記ヒドロキシ基以外の官能基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜５＞
前記ヒドロキシ基以外の官能基がカルボキシ基である、＜４＞に記載のポリウレタン。
＜６＞
鎖延長剤を重合成分にさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜７＞
ガラス転移温度が１００℃以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜８＞
重量平均分子量が３００００以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜９＞
温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、組成物。
＜１１＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、成形品。

本開示によれば、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンが提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において化合物を構造式で示すとき、炭化水素基及び／又は炭化水素鎖における炭素原子及び水素原子を表す記号（Ｃ及びＨ）を省略した構造式で示すことがある。

＜ポリウレタン＞
本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。すなわち、本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとの反応生成物である。

ポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れる。ポリフェニレンエーテル自体のＴｇは一般的に２００℃以上である。また、ポリフェニレンエーテルは、ほかのポリマー（例えばポリカーボネート）に比べて、吸水性が低い。
本開示のポリウレタンは、耐熱性に優れ且つ吸水性が低いポリフェニレンエーテル部位を有することにより、高温高湿（例えば温度８５℃且つ相対湿度８５％）下において分解されにくい。

ポリマーが高温高湿下において分解されにくいことは、以下の式によって求める重量平均分子量保持率によって評価できる。
重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
ここに、Ｍｗ０は、高温高湿下に置く前のポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、高温高湿下に置いた後のポリマーの重量平均分子量である。

本開示のポリウレタンの重量平均分子量保持率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、高いほど好ましく、１００％が理想的である。

以下、本開示のポリウレタンの重合成分及び物性を詳細に説明する。
本開示のポリウレタンを「ポリフェニレンエーテルポリウレタン」ともいう。

［ポリフェニレンエーテルポリオール］
本開示において、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルポリオール」ともいう。

ポリフェニレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を分子の末端に有していてもよく、ヒドロキシ基を分子の非末端に有していてもよい。

ポリフェニレンエーテルポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。本開示において、分子内にヒドロキシ基を２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルジオール」ともいう。

ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、主鎖中の連結位置について、ｏ－フェニレン（１，２－フェニレン）、ｍ－フェニレン（１，３－フェニレン）及びｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）のいずれでよく、ｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）であることが好ましい。分子中のフェニレンの連結位置は、すべて同じであってもよく、そうでなくてもよい。

ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基として例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。分子中の置換基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがアルキル基２個で置換されたフェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがメチル基２個で置換されたフェニレンオキサイド（すなわちジメチルフェニレンオキサイド）を構成単位として有する。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。

ポリフェニレンエーテルポリオールの分子量に制限はない。
ポリフェニレンエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施形態の一例において、５００～１００００であることが好ましく、７００～８０００であることがより好ましく、１０００～６０００であることが更に好ましい。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

Ｌで表される２価の連結基として例えば、酸素原子、－Ｃ(Ｒ^１)(Ｒ^２)－が挙げられる。ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。アルキル基及びフェニル基の水素原子は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒ^１とＲ^２とは互いに連結して環を形成していてもよい。

以下に－Ｃ(Ｒ^１)(Ｒ^２)－の具体例を挙げるが、－Ｃ(Ｒ^１)(Ｒ^２)－はこれに限定されない。以下の構造式において「＊」は主鎖への連結位置を意味する。

式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

式（１）中、ｍとｎの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（２）で表される化合物である。

式（２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

式（２）中のＬは、式（１）中のＬと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。

式（２）中のＲは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。

式（２）中のｍ及びｎは、式（１）中のｍ及びｎと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。

ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（３）で表される化合物である。

式（３）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
式（３）中、ｐとｑの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。

式（３）で表される化合物の市販品として、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ）が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示のポリウレタンの全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンのＴｇを高める観点と、ポリウレタンの吸水率を抑える観点とから、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
本開示のポリウレタンの全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンに柔軟性を付与する観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。

［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネートとして例えば、芳香族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとして例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

アラルキルジイソシアネートとして例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとして例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとして例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナン－２，５－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，５－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネートの誘導体として例えば、イソシアネート基２個を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個と水１分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートの種類に制限はなく、例えば本開示のポリウレタンの用途に応じて種類を選択可能である。得られるポリウレタンの黄変を抑制する観点からは、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。

［ポリオール］
本開示のポリウレタンは、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを重合成分に含んでいてもよい。
本開示において、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを「第二のポリオール」ともいう。

本開示のポリウレタンが第二のポリオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテルポリオールに由来するポリフェニレンエーテル部位は比較的剛直な構造であるところ、第二のポリオールを重合成分に含むことによって本開示のポリウレタンに柔軟性を付与することができる。

第二のポリオールの種類に制限はなく、例えば本開示のポリウレタンの用途に応じて種類を選択可能である。第二のポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。第二のポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示のポリウレタンが第二のポリオールを重合成分に含む場合、第二のポリオールの重合量に制限はなく、第二のポリオールを重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。

本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、第二のポリオールを１質量部～１２０質量部含むことが好ましく、１０質量部～１００質量部含むことがより好ましく、２０質量部～８０質量部含むことが更に好ましい。

第二のポリオールとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）が挙げられる。

－ポリエステルポリオール－
ポリエステルポリオールとして例えば、多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化物；多価カルボン酸アルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応物；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；などが挙げられる。

多価カルボン酸及び多価カルボン酸アルキルエステルとして例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価又はそれ以上のポリカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸無水物；アジピン酸ジクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物；コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等のカルボン酸アルキルエステル；などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α－メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、スクロース等の４価～８価のアルコール；などが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

－ポリカーボネートポリオール－
ポリカーボネートポリオールとして例えば、カーボネート化合物と多価アルコールの脱アルコール反応又は脱フェノール反応で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

カーボネート化合物として例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとして例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとして例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとして例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、ポリエステルポリオールに係る先述の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

－ポリオレフィンポリオール－
ポリオレフィンポリオールとして例えば、ポリブタジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリブタジエンポリオール（例えば、水素化ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、ポリイソプレンポリオール（例えば、ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリイソプレンポリオール（例えば、水素化ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）等が挙げられる。

－ポリエーテルポリオール－
ポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）として例えば、脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルジオールとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられる。

第二のポリオールは、高分子ポリオールであることが好ましい。本開示において高分子ポリオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上であるポリオールを意味する。
実施形態の一例において第二のポリオールのＭｎは、６００～３００００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～５０００であることが更に好ましい。

［ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオール］
本開示のポリウレタンは、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含んでいてもよい。当該ジオールは、低分子ジオールであることが好ましい。本開示においてヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下であるジオールを意味する。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが４００以下のジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下のジオールであることがより好ましい。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが１００以上であることが好ましい。

本開示のポリウレタンがヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、本開示のポリウレタンと他の化合物とを反応させる目的で、当該他の化合物と反応し得る官能基を有するジオールを、本開示のポリウレタンの重合成分に含む。

本開示のポリウレタンは、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含むことによって、当該官能基を分子中に有することができる。本開示のポリウレタンは、当該官能基を分子の末端に有していてもよく、当該官能基を分子の非末端に有していてもよい。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、当該官能基を側鎖として有する。

ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールの当該官能基の種類及び個数に制限はない。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のカルボキシ基を有するジオールが挙げられる。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、カルボキシ基を有するジオールを重合成分に含み、カルボキシ基を側鎖として有する。
カルボキシ基を有するジオールとして例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボキシ基１個を有するジオールが挙げられる。

ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のアミノ基を有するジオールが挙げられる。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、アミノ基を有するジオールを重合成分に含み、アミノ基を側鎖として有する。
アミノ基を有するジオールとして例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

本開示のポリウレタンがヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含む場合、当該ジオールの重合量に制限はなく、当該ジオールを重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。

本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを０．１質量部～３０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～２０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、カルボキシ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、アミノ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。

［鎖延長剤］
本開示のポリウレタンは、鎖延長剤を重合成分に含んでいてもよい。
鎖延長剤の種類に制限はなく、例えばポリウレタンの公知の鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤としては、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない多価アルコールであることがより好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しないジオールであることが更に好ましい。

鎖延長剤としての、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない、化合物、多価アルコール及びジオールはそれぞれ、低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールであることが好ましい。本開示において鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールとはそれぞれ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である、化合物、多価アルコール及びジオールを意味する。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが４００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることがより好ましい。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが５０以上であることが好ましい。

鎖延長剤として例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール；などが挙げられる。

本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む目的に制限はない。当該目的として例えば、本開示のポリウレタンの用途に応じた特性をポリウレタンに付与する目的、ポリウレタンに側鎖を導入する目的などが挙げられる。例えば、主鎖（ここでの主鎖とはジオール中の２個のヒドロキシ基をつなぐ炭素鎖を意味する。）から分岐したアルキル基を有するジオールを鎖延長剤として用いることによって、本開示のポリウレタンに側鎖としてアルキル基を導入することができる。

本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤の重合量に制限はなく、鎖延長剤を重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。

本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、鎖延長剤を１質量部～３０質量部含むことが好ましく、３質量部～２５質量部含むことがより好ましく、５質量部～２０質量部含むことが更に好ましい。

［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの物性］
本開示のポリウレタンは、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＴｇは、通常２００℃以下である。

本開示においてポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定によって求める。ポリウレタンを乾燥させた被膜を試験片とし、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性測定を行い、得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

本開示のポリウレタンは、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、７００００以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＭｗは、有機溶剤への溶解性の観点から、２０００００以下であることが好ましい。

本開示のポリウレタンは、加工性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＭｎは、有機溶剤への溶解性の観点から、４００００以下であることが好ましい。

本開示においてポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の分子量である。

本開示のポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、有機溶剤への溶解性の観点から、０～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。

本開示においてポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、試料を水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定して求める。

本開示のポリウレタンは、高温高湿下における加水分解を抑制する観点から、温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましく、低いほど好ましく、０％が理想的である。

本開示においてポリウレタンの吸水率の求め方は下記のとおりである。
ポリウレタンの有機溶剤溶液を乾燥させてフィルム状成形物を製造し、これを試料とする。試料を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置く。高温高湿下に置く前後において試料の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出する。
吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
ここに、Ｍ０は、高温高湿下に置く前の試料の質量であり、Ｍ１は、高温高湿下に置いた後の試料の質量である。

［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの製造方法］
本開示のポリウレタンの製造方法に制限はなく、ポリウレタンを製造する公知の製造方法を採用してよい。ポリフェニレンエーテルポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて選択したその他の重合成分とを、一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。反応容器として例えば、攪拌装置を備えた反応缶、ニーダー、二軸混練押出機が挙げられる。

本開示のポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。当該溶媒として例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

本開示のポリウレタンの製造に、ウレタン反応の公知の触媒を使用してもよい。ウレタン反応の触媒として例えば、錫系触媒（ジラウリン酸ジブチル錫、水酸化トリメチル錫、スタナスオクトエート等）、鉛系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。

本開示のポリウレタンの製造において、すべての重合成分のヒドロキシ基とイソシアネート基の合計個数比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．９以上１．１以下であることが好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９８以上１．０２以下であることが更に好ましい。

＜組成物、成形品及び用途＞
本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む組成物を提供する。当該組成物は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤、溶媒、分散媒などを含んでいてもよい。

本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む成形品を提供する。当該成形品は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤などを含んでいてもよい。

本開示のポリフェニレンエーテルポリウレタン、組成物及び成形品の用途として、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インク、化粧料、糸、織布、不織布、繊維製品、合成皮革、人工皮革、被服、履物、家具、建築材料、機械部品、車両部品、航空機部品などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本開示のポリウレタンをさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順などは、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリウレタンの範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜ポリウレタンの合成＞
［合成例１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を１００質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７７，０００、数平均分子量は１３，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を９０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８３，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ３）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８８，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ４）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を５０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を５０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ４）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７８，０００、数平均分子量は１７，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例５：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ５）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ５）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例６：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ６）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた。その後、温度を１０５℃に下げ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１４質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ６）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８２，０００、数平均分子量は１１，０００であった。

［合成例７：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ７）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．３質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１７質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ７）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７２，０００、数平均分子量は９，０００であり、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例８：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ８）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。７時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ８）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９６，０００、数平均分子量は１２，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例９：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ９）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１１０℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。９時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ９）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２５，０００、数平均分子量は１６，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１０：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１０）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。４時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１０）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は８，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、水素化ポリブタジエンジオール（日本曹達製、ＧＩ－１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を８０質量部、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を６７質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを９質量部、トルエンを１８０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２０質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１３２，０００、数平均分子量は３４，０００であり、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１３）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル製：ＰＴＭＧ１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８５，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例１：ポリエステルポリウレタン（ｂ１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を３３３質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを１６０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．５質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリエステルポリウレタン（ｂ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２６，０００、数平均分子量は３９，０００であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例２：ポリカーボネートポリウレタン（ｂ２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１００質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリカーボネートポリウレタン（ｂ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９１，０００、数平均分子量は４０，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記の合成例に使用したポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）（いずれもカタログ値）を下記に示す。
・ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０：Ｍｎ１６００
・ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１０００：Ｍｎ１０００
・日本曹達製、ＧＩ－１０００：Ｍｎ１５００
・東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０：Ｍｎ２００００
・三菱ケミカル製、ＰＴＭＧ１０００：Ｍｎ１０００

＜ポリウレタンの物性の測定方法及び性能の評価方法＞
［酸価］
ポリウレタン１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、試料を作製した。自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－５１０）にビュレット（京都電子工業社製、ＡＰＢ－５１０－２０Ｂ）を接続した装置を使用し、試料を滴定した。滴定試薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌ ベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用い、電位差滴定を行い、ポリウレタン１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。

［ガラス転移温度］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用い、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［分子量］
下記の条件でＧＰＣを行い、ポリウレタンの重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。重量平均分子量及び数平均分子量は、リテンションタイムの測定値を標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算し求めた。
・装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ ２本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００ ２本（東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン０．３５ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ

［吸水率］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置いた。恒温恒湿器内に置く前後において試験片の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
ここに、Ｍ０は、恒温恒湿器内に置く前の試験片の質量であり、Ｍ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片の質量である。

［重量平均分子量保持率］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２０００時間置いた。恒温恒湿器内から試験片を取り出し、試験片を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、先述のとおりＧＰＣによって分子量を測定した。そして、以下の式によって重量平均分子量保持率を算出した。
重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
ここに、Ｍｗ０は、合成によって得た各ポリウレタン溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片から調製した溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量である。

算出した重量平均分子量保持率を下記のとおり分類した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：３０％以上６０％未満
Ｄ：３０％未満

合成例１～１３及び比較合成例１～２の各物性及び評価結果を表１に示す。

合成例１～１３のポリウレタンは、比較合成例１～２のポリウレタンに比べて、重量平均分子量保持率が高かった。すなわち、合成例１～１３のポリウレタンは、比較合成例１～２のポリウレタンに比べて、高温高湿下において分解されにくい。

Claims (11)

1. 分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む、ポリウレタン。
2. ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
3. 重合成分として、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、請求項２に記載のポリウレタン。
4. ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記ヒドロキシ基以外の官能基を有する、請求項１に記載のポリウレタン。
5. 前記ヒドロキシ基以外の官能基がカルボキシ基である、請求項４に記載のポリウレタン。
6. 鎖延長剤を重合成分にさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
7. ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載のポリウレタン。
8. 重量平均分子量が３００００以上である、請求項１に記載のポリウレタン。
9. 温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、請求項１に記載のポリウレタン。
10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリウレタンを含む、組成物。
11. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリウレタンを含む、成形品。