JP2020040230A - Method for manufacturing molded product, and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形体の製造方法及びその成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded article and the molded article.
従来より、ポリフェニレンエーテル（本明細書において、「ＰＰＥ」とも称す）樹脂とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（本明細書において、「変性ＰＰＥ樹脂」とも称す）は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性及び低比重等に優れることが知られている。変性ＰＰＥ樹脂は、このような優れた物性を有するので、各種の電気・電子部品、事務機器部品、外装材や工業用品等に利用されている（特許文献１参照）。 Conventionally, a mixed resin based on a polyphenylene ether (also referred to as “PPE” in this specification) resin and a styrene-based resin (also referred to as “modified PPE resin” in this specification) has heat resistance and electrical properties. It is known to have excellent dimensional stability, impact resistance, acid resistance, alkali resistance, low water absorption and low specific gravity. Since the modified PPE resin has such excellent physical properties, it is used for various electric / electronic parts, office equipment parts, exterior materials, industrial supplies, and the like (see Patent Document 1).
ここで、変性ＰＰＥ樹脂は、例えば耐衝撃性を向上させるためにスチレン系エラストマーを含有させ、さらに、その樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の金型からの離形性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂を含有させた樹脂組成物として用いることがある。また、当該樹脂組成物の成形体を、上記のような各種製品の外装部品のように、使用者が目視可能な部品として用いる場合には、外観性や視認性向上のために、樹脂組成物に着色剤を含有させて用いている。
このような、変性ＰＰＥ樹脂にスチレン系エラストマー、ポリエチレン系樹脂及び着色剤を含有させた従来のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、当該樹脂組成物から得た成形体が、成形体中にウェルド（射出成形時に金型中で溶融した樹脂の合流部分）を有している場合、ウェルド部分に色ムラ（着色剤の濃淡）が生じ外観が悪化することがあり、色ムラが生じた場合には成形体への塗装等が必要となっていた。
また、当該従来のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、上述のように、樹脂組成物の射出成形時の金型からの離形性を向上させるためにポリエチレン系樹脂を含有させている。しかし、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体の製造方法では、射出成形時の樹脂組成物の金型転写性を向上させて良好な外観を有する成形体を得ようとすると、樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂が金型に付着したり、又は、当該ポリエチレン系樹脂が金型に堆積して、樹脂が堆積した金型を用いて射出成形した成形体に表面が窪んだ欠損等が生じ、外観が損なったりすることがあった。
Here, the modified PPE resin contains, for example, a styrene-based elastomer to improve impact resistance, and further improves the releasability from a mold of a molded product obtained by injection-molding the resin composition. Therefore, it may be used as a resin composition containing a polyethylene resin. Further, when the molded article of the resin composition is used as a part that can be visually recognized by a user, such as an exterior part of various products as described above, the resin composition is used to improve the appearance and visibility. And a coloring agent.
In such a conventional polyphenylene ether-based resin composition in which a modified PPE resin contains a styrene-based elastomer, a polyethylene-based resin, and a colorant, a molded article obtained from the resin composition is welded (injected) into the molded article. When the resin has a part where the resin melted in the mold at the time of molding), color unevenness (shading of the colorant) may occur in the welded part and the appearance may be deteriorated. It needed to be painted on the body.
Further, in the conventional polyphenylene ether-based resin composition, as described above, a polyethylene-based resin is contained in order to improve releasability from a mold at the time of injection molding of the resin composition. However, in a conventional method for producing a polyphenylene ether-based resin composition and a molded article thereof, in order to improve the mold transferability of the resin composition during injection molding to obtain a molded article having a good appearance, the resin composition The polyethylene-based resin in the product adheres to the mold, or the polyethylene-based resin is deposited on the mold, and the surface of the molded article formed by injection molding using the resin-deposited mold has defects such as depressions. And the appearance was sometimes impaired.
したがって、本発明は、外観を向上させた成形体を効率よく製造することができる、成形体の製造方法及びその成形体を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a molded article and a molded article that can efficiently produce a molded article with improved appearance.
本発明者らは、鋭意検討したところ、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエチレン系樹脂、及び着色剤を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて成形され、ウェルドを有する成形体について、次の知見を得た。即ち、（ｉ）射出成形により生じるウェルドの色ムラは、着色剤とポリエチレン系樹脂の相溶性が低くいことにより生じ得ること、（ｉｉ）樹脂組成物の金型転写性は、樹脂組成物中のマトリックス成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂）中へのポリエチレン系樹脂の相溶化状態に関連すること、（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）の知見に基づき、ポリエチレン系樹脂の含有量、及び、スチレン系エラストマーとポリエチレン系樹脂との質量割合、を調整した樹脂組成物において、金型転写性をより効果的に向上させるためには、射出成形時の樹脂温度及び金型表面温度を特定の範囲にすることが極めて有効であること、を見出した。そして、本発明者らは、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の知見に基づき、樹脂組成物を特定の組成にするとともにそれを特定の条件で射出成形することにより、本発明の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。 Means for Solving the ProblemsThe present inventors have conducted intensive studies and found that a molding using a polyphenylene ether-based resin composition containing a polyphenylene ether-based resin, a styrene-based resin, a styrene-based elastomer, a polyethylene-based resin, and a colorant, and having a weld The following findings were obtained for the body. That is, (i) unevenness in weld color caused by injection molding can be caused by poor compatibility between the colorant and the polyethylene resin, and (ii) the mold transferability of the resin composition depends on the resin composition. Relating to the compatibilized state of the polyethylene resin in the matrix component (polyphenylene ether resin, styrene resin), (iii) the content of the polyethylene resin based on the findings of (i) and (ii) above. , And, in a resin composition in which the mass ratio of the styrene-based elastomer and the polyethylene-based resin is adjusted, in order to more effectively improve mold transferability, the resin temperature and the mold surface temperature during injection molding must be adjusted. It has been found that setting a specific range is extremely effective. Based on the findings of (i) to (iii), the present inventors solve the problem of the present invention by making the resin composition a specific composition and performing injection molding on the resin composition under specific conditions. And found that the present invention was achieved.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）スチレン系エラストマー、（ｄ）ポリエチレン系樹脂、及び（ｅ）着色剤を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部分を有する成形体の製造方法であって、
前記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超０．６質量％以下であり、
前記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する前記（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合（ｃ／ｄ）が、２以上であり、
前記射出成形が、樹脂温度２６０℃以上３２０℃以下、金型表面温度８０℃以上１２０℃以下の温度条件で行われることを特徴とする、成形体の製造方法。
（２）前記射出成形が、樹脂温度と金型表面温度との温度差が１６０℃以上２２０℃以下となる条件で行われる、上記（１）の成形体の製造方法。
（３）前記成形体が表面に１つ以上の凹部を有する、上記（１）又は（２）の成形体の製造方法。
（４）前記成形体が２つ以上のゲート部を有する、上記（１）〜（３）のいずれかの成形体の製造方法。
（５）前記（ｅ）着色剤の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０質量％超５．０質量％以下である、上記（１）〜（４）のいずれかの成形体の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの成形体の製造方法により得られる、成形体。
That is, the present invention is as follows.
(1) A polyphenylene ether-based resin composition containing (a) a polyphenylene ether-based resin, (b) a polystyrene-based resin, (c) a styrene-based elastomer, (d) a polyethylene-based resin, and (e) a colorant is injection-molded. A method for producing a molded article having a weld portion, obtained by
(D) the content of the polyethylene resin is more than 0% by mass and 0.6% by mass or less based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition;
The mass ratio (c / d) of the content of the (c) styrene-based elastomer to the content of the (d) polyethylene-based resin is 2 or more;
A method for producing a molded product, wherein the injection molding is performed under a temperature condition of a resin temperature of 260 ° C. to 320 ° C. and a mold surface temperature of 80 ° C. to 120 ° C.
(2) The method for producing a molded article according to (1) above, wherein the injection molding is performed under a condition that a temperature difference between a resin temperature and a mold surface temperature is 160 ° C. or more and 220 ° C. or less.
(3) The method for producing a molded article according to the above (1) or (2), wherein the molded article has one or more concave portions on a surface.
(4) The method for producing a molded article according to any one of the above (1) to (3), wherein the molded article has two or more gate portions.
(5) The content of (1) to (4), wherein the content of the colorant (e) is more than 0% by mass and 5.0% by mass or less based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. A method for producing any of the molded articles.
(6) A molded article obtained by the method for producing a molded article according to any one of the above (1) to (5).
本発明によれば、外観を向上させた成形体を効率よく製造することができる、成形体の製造方法及びその成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a molded object which can manufacture efficiently the molded object which improved the external appearance, and the molded object can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
以下、本実施形態の成形体の製造方法を説明するに当たり、まず、成形体を製造するために用いる樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, in describing the method for producing a molded article of the present embodiment, first, a resin composition used for producing the molded article will be described.
［ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物］
本実施形態の成形体の製造方法において用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）スチレン系エラストマー、（ｄ）ポリエチレン系樹脂、及び（ｅ）着色剤を含み、上記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超０．６質量％以下であり、上記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する上記（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合が、２以上である。このような（ａ）〜（ｅ）成分を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を特定の条件で射出成形することにより、得られる成形体の外観を向上させることができる。
[Polyphenylene ether resin composition]
The polyphenylene ether-based resin composition used in the method for producing a molded article of the present embodiment includes (a) a polyphenylene ether-based resin, (b) a polystyrene-based resin, (c) a styrene-based elastomer, (d) a polyethylene-based resin, and ( e) containing a coloring agent, wherein the content of the (d) polyethylene resin is more than 0% by mass and 0.6% by mass or less based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition; The mass ratio of the content of the styrene elastomer (c) to the content of the system resin is 2 or more. By subjecting such a polyphenylene ether-based resin composition containing the components (a) to (e) to injection molding under specific conditions, the appearance of the obtained molded article can be improved.
＜（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構造単位を含む重合体であり、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構造単位が繰り返されてなる重合体であることが好ましい。（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）でありうる。
上記のポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(A) Polyphenylene ether resin>
(A) The polyphenylene ether-based resin is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (I) and / or (II), and a structural unit represented by the following formula (I) and / or (II) Is preferably a polymer obtained by repeating the above. (A) The polyphenylene ether-based resin may be a homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer).
The above polyphenylene ether-based resins may be used alone or in a combination of two or more.
ポリフェニレンエーテルの単独重合体として、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、入手の容易性及び価格の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。 Examples of the homopolymer of polyphenylene ether include, but are not limited to, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6-chloro) Chill-1,4-phenylene) ether. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint of availability and price.
上記単独重合体は、構造単位の一部が置換された構造であってもよく、例えば、一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位及び／又は２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された構造等であってもよい。 The homopolymer may have a structure in which a part of a structural unit is substituted. For example, a part of the structural unit may be a 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether structural unit and / or It may be a structure substituted with-(N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether structural unit.
上記単独重合体としては、加工時の分子量調整の容易性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位及び／又は２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された重合体が特に好ましい。 As the homopolymer, some structural units of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether are 2- (dialkylaminomethyl)-from the viewpoint of easy adjustment of molecular weight during processing. A polymer substituted with a 6-methylphenylene ether structural unit and / or a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether structural unit is particularly preferable.
ポリフェニレンエーテルの上記共重合体とは、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構造単位を主たる構造単位とする共重合体であり、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構造単位のみからなる共重合体であってもよい。 The above-mentioned copolymer of polyphenylene ether is a copolymer having the structural unit represented by the above formula (I) and / or (II) as a main structural unit, and the above formula (I) and / or (II) May be a copolymer consisting of only the structural unit represented by
上記共重合体の具体例として、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの（３元）共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the above copolymer include, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, and 2 (Ternary) copolymers of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の３０℃のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、実用上の観点から、０．３〜０．７ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６ｄＬ／ｇである。 The reduced viscosity (ηsp / c) of the polyphenylene ether-based resin measured in a chloroform solution at 30 ° C. is preferably 0.3 to 0.7 dL / g, more preferably 0.4 to 0.4, from a practical viewpoint. 0.6 dL / g.
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜３．５である。
中でも、上記還元粘度及び重量平均分子量と数平均分子量との比を満たす、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好適に使用可能である。かかる物性・特性を具備するポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点からも好適である。
なお、本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準として算出された値である。
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyphenylene ether-based resin is preferably from 1.8 to 5.0, more preferably from 2.2 to 3.5. It is.
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether that satisfies the above-mentioned reduced viscosity and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight can be preferably used. A polyphenylene ether having such physical properties and characteristics is suitable from the viewpoint of molding fluidity.
In addition, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present specification are values calculated based on the molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した、変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。
このような変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、上記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で有機溶剤に溶解し、かかる溶液中で反応させることによっても得られる。
As the polyphenylene ether-based resin (a), a modified polyphenylene ether obtained by modifying a part or all of the polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can also be used.
Such modified polyphenylene ethers are described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724, and the like, for example, in the presence or absence of a radical initiator. It is obtained by melt-kneading an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with polyphenylene ether and reacting them. The modified polyphenylene ether can also be obtained by dissolving a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator, and reacting in an organic solvent. .
ポリフェニレンエーテルを変性する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物及びイミド化合物等が挙げられる。また、アクリル酸及びメタクリル酸も挙げられる。
また、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、不飽和カルボン酸やその誘導体となり得る飽和カルボン酸も用いることができる。かかる化合物としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof that modify polyphenylene ether include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo ( Examples thereof include 2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides of these dicarboxylic acids, ester compounds, amide compounds, and imide compounds. In addition, acrylic acid and methacrylic acid are also included.
Further, a saturated carboxylic acid which can be thermally decomposed at the reaction temperature in producing the modified polyphenylene ether to become an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can also be used. Such compounds include, for example, malic acid, citric acid and the like.
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形流動性と耐熱性の物性バランスを良好にとることができる。 (A) The content of the polyphenylene ether-based resin is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, and still more preferably from 30 to 70% by mass, based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. % By mass. (A) By setting the content of the polyphenylene ether-based resin within the above range, the molding fluidity of the polyphenylene ether-based resin composition and the physical properties of heat resistance can be well balanced.
＜（ｂ）スチレン系樹脂＞
（ｂ）スチレン系樹脂は、スチレン系化合物の重合体、及び、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物とをゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体、を意味する。上記スチレン系樹脂としては、ゴム変性ポリスチレン（本明細書において、「ＨＩＰＳ」ともいう）、ホモポリスチレン（本明細書において、「ＧＰＰＳ」ともいう）等が挙げられるが、これに制限されることはない。
なお、（ｂ）スチレン系樹脂に、（ｃ）スチレン系エラストマーは含まれないものとする。
<(B) Styrene resin>
(B) Styrene-based resin means a polymer of a styrene-based compound and a polymer obtained by polymerizing a styrene-based compound and a compound copolymerizable with the styrene-based compound in the presence of a rubbery polymer. . Examples of the styrene-based resin include rubber-modified polystyrene (also referred to herein as “HIPS”) and homopolystyrene (also referred to as “GPPS” in the present specification), but are not limited thereto. Absent.
The (b) styrene resin does not include the (c) styrene elastomer.
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Among them, styrene is preferred.
また、上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。これらの化合物は、上述の通り、上記スチレン系化合物とともに使用される。上記共重合可能な化合物の質量割合としては、上記スチレン系化合物と上記共重合可能な化合物との合計量（１００質量％）に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。 Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acid anhydrides such as maleic anhydride. And the like. These compounds are used together with the styrenic compound as described above. The mass ratio of the copolymerizable compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the styrene compound and the copolymerizable compound. It is.
上記ゴム質重合体としては、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体例として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、これらを部分的に又はほぼ完全に水素添加した重合体等が挙げられる。ＨＩＰＳにおけるゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。 Examples of the rubbery polymer include a conjugated diene rubber, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and an ethylene-propylene copolymer rubber. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and partially or almost completely hydrogenated polymers thereof. As the rubbery polymer in HIPS, a styrene-butadiene block copolymer is suitable.
（ｂ）スチレン系樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。（ｂ）スチレン系樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形流動性と耐熱性の物性バランスを良好にとることができる。 (B) The content of the styrene resin is preferably from 5 to 90% by mass, more preferably from 10 to 80% by mass, and still more preferably from 15 to 70% by mass, based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. is there. (B) By setting the content of the styrene-based resin within the above range, the molding fluidity of the polyphenylene ether-based resin composition and the physical properties of heat resistance can be well balanced.
＜（ｃ）スチレン系エラストマー＞
（ｃ）スチレン系エラストマーとは、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を水素添加して得られる共重合体である。
<(C) Styrene-based elastomer>
(C) The styrene-based elastomer is a copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer.
上記（ｃ）スチレン系エラストマーとしては、例えば、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックと共役ジエン単量体単位の重合体ブロックとを水素添加して得られる、ランダム共重合体部分を含有しないか又はほとんど含有しないブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体等が挙げられる。市販品としては、クレイトンポリマー社のクレイトンＧ（商品名）、旭化成社のタフテック（商品名）、クラレ社のセプトン（商品名）等が挙げられる。
上記（ｃ）スチレン系エラストマーの他の例としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体のブロックを水添して得られる、水素添加物を含有するランダム水添ブロック共重合体が挙げられる。市販品としては、旭化成社のＳＯＥ（商品名）が知られている。
The styrene elastomer (c) contains, for example, a random copolymer portion obtained by hydrogenating a polymer block of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block of a conjugated diene monomer unit. Examples include hydrogenated block copolymers obtained by hydrogenating block copolymers that do not or hardly contain. Commercially available products include Clayton G (trade name) of Clayton Polymer Co., Ltd., Tuftec (trade name) of Asahi Kasei Corporation, and Septon (trade name) of Kuraray Co., Ltd.
As another example of the styrene-based elastomer (c), for example, a hydrogenated product obtained by hydrogenating a block of a random copolymer composed of a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit A random hydrogenated block copolymer. As a commercially available product, SOE (trade name) of Asahi Kasei Corporation is known.
本実施形態において、（ｃ）スチレン系エラストマーは、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｂ）スチレン系樹脂との相溶性を向上させるという観点より、ビニル芳香族単量体に由来する構造単位を、（ｃ）スチレン系エラストマー１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％含有する。中でも、（ｃ）スチレン系エラストマーは、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを３０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを７０質量％未満と、を有する水添ブロック共重合体であることが好ましい。 In the present embodiment, (c) the styrene-based elastomer has a structural unit derived from a vinyl aromatic monomer from the viewpoint of improving the compatibility with (a) the polyphenylene ether-based resin and (b) the styrene-based resin. , (C) The content is preferably 20% by mass or more, more preferably 25 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 75% by mass, based on 100% by mass of the styrene-based elastomer. Among them, (c) a styrene-based elastomer is a water containing 30% by mass or more of a polymer block composed of a vinyl aromatic monomer unit and less than 70% by mass of a polymer block containing a conjugated diene monomer unit. It is preferably an addition block copolymer.
（ｃ）スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、３万〜１００万であることが好ましい。これにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は機械的強度と成形加工性とのバランスが良好なものとなる。
本実施形態において、より高い機械的強度を確保するとともに、衝撃吸収性と成形加工性とのバランスを一層優れたものとする観点から、（ｃ）スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、４万〜５０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましく、７万〜２０万がさらに好ましい。
(C) The weight average molecular weight of the styrene elastomer is preferably 30,000 to 1,000,000. Thereby, the polyphenylene ether-based resin composition has a good balance between mechanical strength and moldability.
In the present embodiment, the weight average molecular weight of the (c) styrene-based elastomer is from 40,000 to 40, from the viewpoint of ensuring higher mechanical strength and further improving the balance between the impact absorption and the moldability. 500,000 is preferable, 50,000 to 300,000 is more preferable, and 70,000 to 200,000 is further preferable.
（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０質量％超２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量を上記の範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中のマトリックス成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂）とポリエチレン系樹脂との相溶性を確保することができる。 (C) The content of the styrene-based elastomer is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less, more preferably 0.4 to 15% by mass, and still more preferably 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. Is 1.0 to 10% by mass. (C) By ensuring that the content of the styrene-based elastomer is within the above range, compatibility of the matrix component (polyphenylene ether-based resin, styrene-based resin) in the polyphenylene ether-based resin composition with the polyethylene resin is ensured. Can be.
＜（ｄ）ポリエチレン系樹脂＞
（ｄ）ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）であり、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；等が挙げられる。
中でも、衝撃性向上及び離型性向上の観点より、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、及びエチレン−オクテン共重合体がより好ましい。これらのポリオレフィンは、一般に非晶性又は低結晶性の共重合体であるため、好ましい。
<(D) Polyethylene resin>
(D) The polyethylene resin is a homopolymer (copolymer) or a copolymer (copolymer) of ethylene, for example, polyethylene such as ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. An ethylene-α-olefin copolymer such as an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, and an ethylene-octene copolymer; an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene- Ethylene- (meth) acrylate copolymers such as ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer; and the like.
Among them, from the viewpoint of improving the impact property and the releasability, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer are used. Polymers are preferred, and ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-octene copolymers are more preferred. These polyolefins are preferred because they are generally amorphous or low-crystalline copolymers.
上記（ｄ）ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）としては、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
なお、本明細書におけるメルトマスフローレイトは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、１０ｋｇｆの条件で測定したものを採用する。
The melt mass flow rate (MFR) of the polyethylene resin (d) is preferably from 0.1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably from 0.2 to 20 g / 10 minutes.
As the melt mass flow rate in the present specification, the one measured at 230 ° C. and 10 kgf in accordance with ISO1133 is adopted.
上記した（ｄ）ポリエチレン系樹脂に含まれる共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲でその他の成分が共重合されていてもよい。 Other components may be copolymerized in the copolymer contained in the above-mentioned (d) polyethylene resin as far as the performance is not adversely affected.
上記エチレン−α−オレフィン共重合体における、エチレンとα−オレフィンとの成分比率としては、α−オレフィン成分が５〜５０モル％であることが好ましい。これらは一般に市販されているものを入手でき、例えば三井化学（株）製のタフマー（商品名）を適用できる。 In the ethylene-α-olefin copolymer, the component ratio of ethylene to α-olefin is preferably such that the α-olefin component is 5 to 50 mol%. These are generally commercially available, and for example, Tuffmer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be applied.
（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超０．６質量％以下であり、好ましくは０．０５〜０．５５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％である。
（ｄ）ポリエチレン系樹脂を含有させることにより（０質量％超）、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の金型からの離形性を向上させることができる。また、（ｄ）ポリエチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において多く含有させると、射出成形により得られる成形体には、後述する（ｅ）着色剤と（ｄ）ポリエチレン系樹脂の相溶性が低くいことにより、射出成形によってウェルド部分に色ムラが生じ得る。しかし、（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量を０．６質量％以下にするとともに、後述のように（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合を２以上にすることにより、当該ウェルド部分に色ムラが生じることを抑制することができ、それゆえに外観を向上させた成形体を製造することができる。また、ウェルド部分に色ムラが生じることを抑制することができるので、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られた成形体に対して塗装をする必要がなく、コストを低減することもできる。
(D) the content of the polyethylene-based resin is more than 0% by mass and 0.6% by mass or less, preferably 0.05 to 0.55% by mass, based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition; It is more preferably 0.1 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.15 to 0.5% by mass.
(D) By incorporating a polyethylene resin (more than 0% by mass), the releasability of a molded product obtained by injection molding of the polyphenylene ether resin composition from a mold can be improved. Also, when a large amount of (d) polyethylene resin is contained in the polyphenylene ether resin composition, the molded article obtained by injection molding has low compatibility between the (e) colorant described below and (d) polyethylene resin. Therefore, color unevenness may occur in a weld portion by injection molding. However, the content of the (d) polyethylene-based resin is set to 0.6% by mass or less, and the mass ratio of the content of the (c) styrene-based elastomer to the content of the (d) polyethylene-based resin is 2 as described later. By doing as described above, it is possible to suppress the occurrence of color unevenness in the weld portion, and therefore, it is possible to manufacture a molded body having an improved appearance. Further, since it is possible to suppress the occurrence of color unevenness in the weld portion, it is not necessary to apply a coating to a molded product obtained from the polyphenylene ether-based resin composition, and the cost can be reduced.
（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合（（ｃ）成分の質量／（ｄ）成分の質量）は２以上である。
従来のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、射出成形時の樹脂組成物の金型転写性を向上させて良好な外観を有する成形体を得ようとすると、樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂が金型に付着したり、又は、当該ポリエチレン系樹脂が金型に堆積して、樹脂が堆積した金型を用いて射出成形した成形体に表面が窪んだ欠損が生じ、外観を損なったりすることがあった。しかし、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合を２以上とし、さらに後述するように成形体を特定の方法で製造することにより、射出成形時の樹脂組成物の金型転写性を向上させて良好な外観を有する成形体を得ることができる。具体的には、樹脂組成物の金型転写性は、樹脂組成物中のマトリックス成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂）中へのポリエチレン系樹脂の相溶化状態に関連するところ、当該質量割合を２以上とし、さらに後述するように成形体を特定の方法で製造することにより、（ｃ）スチレン系エラストマーが（ｄ）ポリエチレン系樹脂とマトリックス成分との相溶化剤として効果的に作用し、金型転写性を向上させることができる。また、後述するように、射出成形時の条件を特定の条件として行うことにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物より得られる成形体の金型転写性をより効果的に向上させることができる。なお、上述のように、（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合は２以上にするとともに、（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量を０．６質量％以下にすることにより、当該ウェルド部分に色ムラが生じることを抑制することができる。
The mass ratio of the content of the (c) styrene-based elastomer to the content of the (d) polyethylene-based resin (the mass of the (c) component / the mass of the (d) component) is 2 or more.
In a conventional polyphenylene ether-based resin composition, when it is attempted to obtain a molded article having a good appearance by improving the mold transferability of the resin composition during injection molding, the polyethylene resin in the resin composition is converted into a mold. Or the polyethylene resin accumulates in the mold, and a molded article obtained by injection molding using the mold on which the resin is deposited may have a recess having a depressed surface, resulting in impaired appearance. Was. However, in the present embodiment, in the polyphenylene ether-based resin composition, the mass ratio of the content of the (c) styrene-based elastomer to the content of the (d) polyethylene-based resin is set to 2 or more. By manufacturing by a specific method, a mold having good appearance can be obtained by improving the mold transferability of the resin composition at the time of injection molding. Specifically, the mold transferability of the resin composition is related to the compatibilized state of the polyethylene resin in the matrix component (polyphenylene ether resin, styrene resin) in the resin composition. And the molded article is manufactured by a specific method as described later, whereby the (c) styrene-based elastomer effectively acts as a compatibilizer between the (d) polyethylene-based resin and the matrix component, Die transferability can be improved. In addition, as described later, by performing the conditions during injection molding as specific conditions, the mold transferability of a molded product obtained from the polyphenylene ether-based resin composition can be more effectively improved. As described above, the mass ratio of the (c) styrene-based elastomer content to the (d) polyethylene-based resin content is 2 or more, and the (d) polyethylene-based resin content is 0.6 mass%. % Or less can suppress the occurrence of color unevenness in the weld portion.
＜（ｅ）着色剤＞
（ｅ）着色剤としては、プラスチックの着色剤として一般的に用いられる染顔料を適用でき、これらの染顔料を組み合わせにより所望の着色が可能である。具体的には、（ｅ）着色剤として、無機染顔料及び／又は有機染顔料が使用可能である。無機染顔料、有機染顔料の成分としては、従来公知のものが適用可能である。
<(E) Colorant>
(E) As the colorant, dyes and pigments generally used as plastic colorants can be applied, and desired coloring can be performed by combining these dyes and pigments. Specifically, inorganic dyes and / or organic dyes and pigments can be used as the colorant (e). As the components of the inorganic dye and the organic dye, conventionally known components can be applied.
有機染顔料の具体例としては、例えば、アゾ系顔料、多環系フタロシアニン系等が挙げられる。
無機染顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、コバルトブルー、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンバイオレット等が挙げられる。
Specific examples of organic dyes and pigments include, for example, azo pigments and polycyclic phthalocyanine pigments.
Specific examples of the inorganic dye / pigment include, for example, carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, nickel titanium yellow, and ultramarine violet.
有機染顔料としては、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９等の赤色系染料；ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＹＥＬＬＯＷ １６０等の黄色系染料；ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ３等の緑色系染料；ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３等の紫色系染料；等が挙げられる。 Examples of the organic dye / pigment include a red dye such as SOLVENT RED 179; a yellow dye such as DISPERSE YELLOW 160; a green dye such as SOLVENT GREEN 3; and a purple dye such as SOLVENT VIOLET 13.
黒（青）系染料としては、ニグロシンが使用可能である。ニグロシンとは、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７として記載されているような、黒色のトリフェナジンオキサジンやフェナジンアジン等のアジン系縮合混合物である。市販されているニグロシンの例としては、例えば、ヌビアンブラックＰＣ−０８５０、ヌビアンブラックＰＡ−９８０１、ヌビアンブラックＰＡ２８００（いずれも、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の発色性の観点より、ヌビアンブラックＰＡ−９８０１が好ましい。
Nigrosine can be used as the black (blue) dye. Nigrosine refers to COLOR INDEX, C.I. I.
黒系顔料としては、一般的なカーボンブラックが使用可能である。市販されているカーボンブラックの例としては、例えば、三菱カーボンブラック（三菱化学社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（Ｃａｂｏｔ社製）等が挙げられる。 As the black pigment, general carbon black can be used. Examples of commercially available carbon black include, for example, Mitsubishi Carbon Black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Black Pearls (manufactured by Cabot), and the like.
（ｅ）着色剤は、４００℃及び窒素雰囲気下での加熱減量が２０％以下である染顔料を、３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、染顔料含有成分に由来するガスの発生を抑制できるとともに、色調を安定させることができる。
なお、本実施形態における加熱減量は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの速度で室温から４００℃まで加熱した場合に減じる量とする。
(E) The colorant preferably contains 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, of a dye or pigment having a loss on heating at 400 ° C. and a nitrogen atmosphere of 20% or less. More preferably, it is included. When it is in the above range, generation of gas derived from the dye-pigment-containing component can be suppressed, and the color tone can be stabilized.
Note that the heating loss in the present embodiment is an amount reduced when heating is performed from room temperature to 400 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
（ｅ）着色剤は、染顔料を分散剤と予めブレンドしたマスターバッチを使用することにより、色調が安定性して、得られる成形体の微妙な色むらが抑制できるため、好ましい。特に、（ｅ）着色剤が無機染顔料を構成主成分として含有する場合、マスターバッチを使用することが好ましい。 (E) The colorant is preferable because the use of a masterbatch in which a dye or pigment is previously blended with a dispersant stabilizes the color tone and can suppress subtle color unevenness of the obtained molded article. In particular, when the colorant (e) contains an inorganic dye or pigment as a main component, it is preferable to use a master batch.
（ｅ）着色剤は、染顔料を１０質量％より多く含むマスターバッチを用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に含有させることが好ましい。上記マスターバッチ１００質量％に対する染顔料の含有量は、３０質量％より多いことがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。 (E) The colorant is preferably contained in the polyphenylene ether-based resin composition using a masterbatch containing more than 10% by mass of a dye or pigment. The content of the dye / pigment with respect to 100% by mass of the master batch is more preferably more than 30% by mass, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. is there.
上記分散剤としては、上記スチレン系樹脂、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド及び／又はビスアミド、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、並びにポリオレフィン等が挙げられる。
高級脂肪酸の金属塩とは、高級脂肪酸と金属水酸化物との塩であり、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等が好ましく用いられる。
高級脂肪酸アミド及び／又はビスアミドとは、高級脂肪酸のモノアミド、ビスアミド等であり、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が好ましい。
Examples of the dispersant include the above-mentioned styrene resin, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides and / or bisamides, higher fatty acid esters, paraffin wax, and polyolefins.
The metal salt of a higher fatty acid is a salt of a higher fatty acid and a metal hydroxide. For example, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and the like are preferably used.
The higher fatty acid amide and / or bisamide refers to higher fatty acid monoamide, bisamide, and the like, and for example, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and the like are preferable.
上記染顔料を上記分散剤とブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等を用い方法等を挙げることができる。 Examples of the method of blending the dye and pigment with the dispersant include a method using a Henschel mixer, a tumbler, a heating roll, a kneader, a Banbury mixer, and the like.
上記染顔料及び上記分散剤の合計１００質量部に対しる上記染顔料の含有量は、１０〜９０質量部とすることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部、さらに好ましくは３５〜７０質量部である。分散剤が少なすぎるとポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の色調安定性が悪くなる場合があり、分散剤が多すぎるとポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の機械物性の影響があり好ましくない。 The content of the dye / pigment based on a total of 100 parts by weight of the dye / pigment and the dispersant is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and further preferably 35 to 70 parts by mass. Department. If the amount of the dispersant is too small, the color tone stability of the polyphenylene ether-based resin composition may be deteriorated. If the amount of the dispersant is too large, the mechanical properties of the polyphenylene ether-based resin composition are adversely affected.
（ｅ）着色剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．３〜２．０質量％である。
（ｅ）着色剤の含有量は５．０質量％以下にすることにより、着色性を維持しつつ着色剤の含有量を低減させてコストダウンすることができる。
(E) The content of the coloring agent is preferably more than 0% by mass and 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition. And more preferably 0.2 to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.3 to 2.0% by mass.
(E) By setting the content of the colorant to 5.0% by mass or less, the content of the colorant can be reduced while maintaining the coloring property, and the cost can be reduced.
＜（ｆ）リン系難燃剤＞
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、任意に（ｆ）リン系難燃剤を添加することができる。（ｆ）リン系難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
（ｆ）リン系難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<(F) Phosphorus flame retardant>
The (f) phosphorus-based flame retardant can be optionally added to the polyphenylene ether-based resin composition. (F) Examples of the phosphorus-based flame retardant include an organic phosphate compound, a phosphinate, a phosphonate, and a phosphoramide compound.
(F) The phosphorus-based flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
（有機リン酸エステル化合物）
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルビス（３，５，５'−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５'−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルホスフェート、１−ナフチルジフェニルホスフェート及びジ（２−ナフチル）フェニル、並びにホスフェートレゾルシノール及びビスフェノールＡ等のフェノール類（２官能フェノールや多官能フェノール等）を原料とした（芳香族）縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Organic phosphate compound)
Examples of the organic phosphate compound include, for example, triphenyl phosphate, phenylbisdodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenylbis (3,5,5′-trimethyl-hexylphosphate), ethyldiphenylphosphate, and 2-ethylhexyldi ( p-tolyl) phosphate, bis- (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tolyl phosphate, bis- (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri- (nonylphenyl) phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, tri- Cresyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate, 2-chloroethyl diphenyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5'-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl dife Ruphosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), diphenyl- (3-hydroxyphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl phosphate), resorcin bis (diphenyl phosphate), resorcin bis (dixylenyl phosphate), (Aromatic) condensed phosphorus using 2-naphthyl diphenyl phosphate, 1-naphthyl diphenyl phosphate and di (2-naphthyl) phenyl, and phenols such as phosphate resorcinol and bisphenol A (bifunctional phenols and polyfunctional phenols) as raw materials Acid ester compounds and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記有機リン酸エステル化合物の中でも、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着を有意に抑制できる観点から、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましく、より好ましくは下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される（芳香族）縮合リン酸エステル化合物を主成分とする芳香族縮合リン酸エステル混合物であり、さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物である。
これらのリン系難燃剤は、国際公開第２００３／０８９４４２号及び特開２００８−２０２００９号公報に記載の方法で製造できる。 These phosphorus-based flame retardants can be produced by the methods described in WO2003 / 089442 and JP-A-2008-202009.
また、（ｆ）リン系難燃剤は、求められる難燃性のレベルに応じて添加され、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以下で用いられることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。（ｆ）リン系難燃剤を１質量％以上添加することにより難燃効果が得られ、一方、２５質量％以下とすることにより樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上十分な程度に抑制でき、２０質量％以下とすることにより樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上、一層十分な程度まで抑制できる。 Further, (f) the phosphorus-based flame retardant is added according to the required level of flame retardancy, and is preferably used in an amount of 30% by mass or less based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition, more preferably. Is 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. (F) A flame retardant effect can be obtained by adding 1% by mass or more of a phosphorus-based flame retardant, while a decrease of 25% by mass or less can sufficiently reduce the mechanical strength and heat resistance of the resin composition. When the content is 20% by mass or less, the reduction in mechanical strength and heat resistance of the resin composition can be suppressed to a more sufficient level for practical use.
＜他の添加剤＞
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、任意に、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤を加えることができる。他の添加剤として、例えば、紫外線吸収剤、耐光変色剤、可塑剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、その他の樹脂等が挙げられる。また、従来公知の、他の難燃剤及び難燃助剤を配合することで、難燃性をさらに向上させることもできる。他の難燃剤及び難燃助剤としては、例えば、カオリンクレー、タルク等の無機ケイ素化合物等が挙げられる。そのほか、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又硫酸塩、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク等の無機系充填剤、その他の繊維状補強剤等を配合することで、電気絶縁性や寸法精度や耐熱性をさらに向上させることができる。また、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、更に他のポリマーやオリゴマーを添加できる。例えば、流動性改良剤としての石油樹脂、テルペン樹脂及びその水添樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいは難燃性を改善するためのシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。
<Other additives>
To the polyphenylene ether-based resin composition, other additives can be arbitrarily added in order not to impair the effects of the present invention in order to impart other characteristics. Other additives include, for example, ultraviolet absorbers, light discoloring agents, plasticizers, antioxidants, various stabilizers, antistatic agents, release agents, and other resins. Further, by blending other known flame retardants and flame retardant auxiliaries, the flame retardancy can be further improved. Examples of other flame retardants and flame retardant assistants include inorganic silicon compounds such as kaolin clay and talc. In addition, by blending inorganic fillers such as alkaline earth metal carbonates and / or sulfates, glass fibers, glass flakes, calcium carbonate, talc, etc., and other fibrous reinforcing agents, etc., electrical insulation and dimensions can be obtained. Accuracy and heat resistance can be further improved. Further, other polymers and oligomers can be further added to the polyphenylene ether-based resin composition. Examples of the fluidity improver include petroleum resins, terpene resins and hydrogenated resins thereof, coumarone resins, coumarone indene resins, and silicone resins and phenol resins for improving flame retardancy.
また、より優れた成形性を確保する観点から、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド及び／又はビスアミド、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス等の離型剤を用いてもよい。 From the viewpoint of ensuring better moldability, a release agent such as a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid amide and / or bisamide, a higher fatty acid ester, and paraffin wax may be used.
高級脂肪酸の金属塩とは、高級脂肪酸と金属水酸化物との塩であり、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等が好ましく用いられる。 The metal salt of a higher fatty acid is a salt of a higher fatty acid and a metal hydroxide. For example, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and the like are preferably used.
高級脂肪酸アミド及び／又はビスアミドとは、高級脂肪酸のモノアミド、ビスアミド等であり、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が好ましい。 The higher fatty acid amide and / or bisamide refers to higher fatty acid monoamide, bisamide, and the like, and for example, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and the like are preferable.
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールとから得られる高級脂肪酸エステルである。このような高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、モンタン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、１，３−プロパンジオールジラウレート、１，３−プロパンジオールジステアレート、１，３−プロパンジオールジモンタネート、１，４−ブタンジオールジラウレート、１，４−ブタンジオールジステアレート、１，４−ブタンジオールジモンタネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、グリセリントリステアレート、グリセリントリオレエート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、パルミチ酸、ミリスチン酸、カプリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ヤシ油系脂肪酸、パーム油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等の炭素数が４〜３０の高級脂肪酸が挙げられる。
The higher fatty acid ester is a higher fatty acid ester obtained from a higher fatty acid and a monohydric alcohol, a dihydric alcohol and a trihydric or higher polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Such higher fatty acid esters include, for example, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl behenate, methyl montanate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl laurate Butyl stearate, octyl palmitate, octyl stearate, lauryl lauryl, stearyl stearate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol distearate, ethylene glycol dimontanate, propylene glycol monolaurate, propylene Glycol monostearate, 1,3-propanediol dilaurate, 1,3-propanediol distearate, 1,3-propanedioldi Tannate, 1,4-butanediol dilaurate, 1,4-butanediol distearate, 1,4-butanediol dimontanate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monomontanate, glycerin dipalmitate, Glycerin distearate, glycerin dioleate, glycerin tristearate, glycerin trioleate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol dipalmitate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tripalmitate, penta Erythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like can be mentioned.
Examples of the higher fatty acids include, for example, stearic acid, behenic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, capric acid, oleic acid, behenic acid, montanic acid, palm oil-based fatty acids, palm oil-based fatty acids, and tallow-based fatty acids. Higher fatty acids having 4 to 30 carbon atoms are exemplified.
パラフィンワックスとは、直鎖の飽和炭化水素を主成分とする常温で固体であり、主成分としてｎ−パラフィンを含有し、少量のｉ−パラフィン、ナフテンを含有する、炭素数２０〜４８のワックスである。これらは一般に市販されているものを使用できる。 Paraffin wax is a wax having a carbon number of 20 to 48, which is a solid at room temperature containing a linear saturated hydrocarbon as a main component, contains n-paraffin as a main component, and contains a small amount of i-paraffin and naphthene. It is. These can use what is marketed generally.
上記離型剤としては、良好な成形性を確保する観点から、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド及び／又はビスアミドが好ましく、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドである。 From the viewpoint of ensuring good moldability, the release agent is preferably a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid amide and / or a bisamide, more preferably zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, montanic acid. Calcium is ethylene bisstearic acid amide.
上記離型剤の含有量は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂脂組成物１００質量％に対して、０質量％超３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％である。 The content of the release agent is preferably more than 0% by mass and 3.0% by mass or less, more preferably 0.03 to 3.0% by mass, based on 100% by mass of the polyphenylene ether resin composition. %, More preferably 0.05 to 2.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass.
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法＞
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、例えば、押出機を用いて溶融混練すること等により製造できる。
特に、原材料成分を製造工程の途中で添加可能な二軸押出機を用いる方法が、高い生産性を確保し、良質な樹脂組成物を得る観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂となる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）スチレン系エラストマー、（ｄ）ポリエチレン系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には２４０〜３６０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、全成分を一括溶融混練してもよいし、一部成分を、予め溶融混練しておき、後工程で他の成分を添加してもよい。予め溶融混練したペレット状の中間組成物を得、次工程で他の混練機器を用いて上記他の成分を添加する二段階で樹脂組成物を製造してもよい。
<Method for producing polyphenylene ether-based resin composition>
The polyphenylene ether-based resin composition can be produced, for example, by melt-kneading using an extruder.
In particular, a method using a twin-screw extruder capable of adding raw material components during the production process is preferable from the viewpoint of securing high productivity and obtaining a high-quality resin composition.
The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of (a) a polyphenylene ether-based resin, (b) a polystyrene-based resin, (c) a styrene-based elastomer, and (d) a polyethylene-based resin as the base resin. To 360 ° C, preferably 260 to 320 ° C.
In the polyphenylene ether-based resin composition, all components may be melt-kneaded all at once, or some components may be melt-kneaded in advance and other components may be added in a later step. The resin composition may be produced in two steps in which a pellet-shaped intermediate composition previously melt-kneaded and the above-mentioned other components are added using another kneading device in the next step.
［成形体］
続いて、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて製造することができる本実施形態の成形体、及び、成形体を製造するための本実施形態の成形体の製造方法を説明する。
本実施形態の成形体は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を射出成形して得られ、且つ、ウェルド部分を有する。従来のポリフェニレンエーテル系樹脂では、射出成形し得て得られる成形体がウェルド部分を有する場合、射出成形によってウェルド部分に色ムラが生じ得る。しかし、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いることにより、当該ウェルド部分に色ムラが生じることを抑制することができ、それゆえに成形体の外観を向上させることができる。
[Molded body]
Subsequently, a molded article of the present embodiment that can be produced using the above-mentioned polyphenylene ether-based resin composition, and a method for producing the molded article of the present embodiment for producing a molded article will be described.
The molded article of the present embodiment is obtained by injection molding the above polyphenylene ether-based resin composition, and has a weld portion. In a conventional polyphenylene ether-based resin, when a molded product obtained by injection molding has a weld portion, color unevenness may occur in the weld portion by injection molding. However, by using the polyphenylene ether-based resin composition, it is possible to suppress the occurrence of color unevenness in the weld portion, and therefore, it is possible to improve the appearance of the molded article.
ここで、本実施形態の成形体は、任意な形状とすることができるところ、ウェルド部分を少なくとも有している。ウェルド部分は、射出成形時に金型中で溶融したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が合流することで生じる部分であり、本実施形態において、このようなウェルド部分を生じる要因となる成形体の形状は特に限定されるものではないが、例えば、成形体がその表面に１つ以上の凹部を有する場合、成形体が２つ以上のゲート部を有する場合等に、ウェルド部分を少なくとも有する成形体とすることができる。なお、上記ウェルド部分の大きさは特に限定されない。また、ウェルド部分は、一箇所であってもよいし、複数箇所であってもよい。ウェルド部分が複数箇所ある場合、各ウェルド部分の大きさは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
なお、ウェルド部分は、成形体表面を目視で観察することで確認することができる。
Here, the molded body of the present embodiment has at least a weld portion where it can be formed into an arbitrary shape. The weld portion is a portion generated when the polyphenylene ether-based resin composition melted in the mold at the time of injection molding is joined, and in the present embodiment, the shape of the molded article that causes such a weld portion is particularly Although not limited, for example, when the molded body has one or more concave portions on its surface, or when the molded body has two or more gate portions, the molded body has at least a weld portion. Can be. The size of the weld portion is not particularly limited. In addition, the number of weld portions may be one or more. When there are a plurality of weld portions, the size of each weld portion may be the same or different.
The weld portion can be confirmed by visually observing the surface of the molded body.
本実施形態の成形体は、表面に１つ以上の凹部を有していてもよい。
本実施形態の成形体は、２つ以上のゲート部を有していてもよい。
The molded article of the present embodiment may have one or more concave portions on the surface.
The molded article of the present embodiment may have two or more gate portions.
本実施形態の成形体は、後述の成形体の製造方法により製造することができ、それにより、より良好な外観を有する成形体を得ることができる。 The molded article of the present embodiment can be produced by the method for producing a molded article described below, whereby a molded article having a better appearance can be obtained.
［成形体の製造方法］
本実施形態の成形体の製造方法は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を射出成形する工程を含み、射出成形が、樹脂温度２６０℃以上３２０℃以下、金型表面温度８０℃以上１２０℃以下の温度条件で行われる。上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を、上記の樹脂温度及び金型表面温度の条件で射出成形して、成形体を製造することにより、外観に優れた成形体を効率的に得ることができる。
[Method of manufacturing molded article]
The method for producing a molded article of the present embodiment includes a step of injection-molding the polyphenylene ether-based resin composition. Performed under temperature conditions. By molding the polyphenylene ether-based resin composition by injection molding under the conditions of the resin temperature and the mold surface temperature described above, a molded article having excellent appearance can be efficiently obtained.
本実施形態の成形体の製造方法における射出成形に用いる射出成形機としては、特に制約はなく、縦型・横型・２色成形機、等適宜選定できる。また、射出成形は、インサート成形、中空成形、多色成形等を含む。 There is no particular limitation on the injection molding machine used for injection molding in the method for producing a molded article of the present embodiment, and a vertical type, a horizontal type, a two-color molding machine, or the like can be appropriately selected. Injection molding includes insert molding, hollow molding, multicolor molding and the like.
上記射出成形においては、樹脂充填のゲートとしては、ピンゲート、サイドゲート、タブゲート、トンネルゲート、フィルムゲート等が挙げられる。その中でもピンゲートはゲートカットが容易な点で好ましい。ランナー成形を省略できる観点から、ホットランナーを用いることが好ましい。 In the above injection molding, examples of the gate filled with resin include a pin gate, a side gate, a tab gate, a tunnel gate, a film gate, and the like. Among them, the pin gate is preferable because the gate can be easily cut. From the viewpoint that runner molding can be omitted, it is preferable to use a hot runner.
本実施形態の成形体の製造方法は、金型を用いて射出成形することが好ましい。
上記射出成形において用いる金型に設けられるゲートの数としては、２個以上とすることができる。
ゲートの位置は、特に限定されず、成形体の形状に合わせて設けることができる。
In the method for manufacturing a molded article of the present embodiment, it is preferable to perform injection molding using a mold.
The number of gates provided in the mold used in the injection molding can be two or more.
The position of the gate is not particularly limited, and can be provided according to the shape of the molded body.
射出成形用の金型は、複数個の成形体を同時に成形できるキャビティ構造であってもよい。また、可動金型の固定金型に対する抜き角度（テーパー）は離型性を確保するため１°〜５°取ることが好ましい。金型材質は特に限定されないが、ＪＩＳ規格に基づくＳ５０Ｃかこれ以上の耐食性・耐摩耗性を有する材質が好ましい。 The mold for injection molding may have a cavity structure capable of simultaneously molding a plurality of molded bodies. In addition, it is preferable to set an angle (taper) of the movable mold with respect to the fixed mold at 1 ° to 5 ° in order to secure releasability. The material of the mold is not particularly limited, but a material having corrosion resistance and abrasion resistance of S50C or more based on JIS standards is preferable.
上記射出成形における樹脂温度は、２６０℃以上３２０℃以下であり、好ましくは２７０℃以上３１０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３００℃以下である。
また、金型表面温度は、８０℃以上１２０℃以下であり、好ましくは８５℃以上１１５℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。
射出成形時の樹脂温度及び金型表面温度を上記範囲とすることにより、上記のように組成を調整したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂が金型に付着したり、金型に堆積したりするのを防止しつつ、金型転写性をより効果的に向上させることができ、それ故に、外観を向上させた成形体を効果的に製造することができる。
具体的には、樹脂温度を２６０℃以上にすることにより金型転写性を向上することができ、樹脂温度を３２０℃以下にすることにより金型へのポリエチレン系樹脂の付着を防止することができる。また、金型表面温度を８０℃以上にすることにより金型転写性を向上することができ、金型表面温度を１２０℃以下にすることによりポリエチレン系樹脂の蓄積を防止することができる。
なお、上記樹脂温度とは、射出成形機のノズル部の温度をいい、金型表面温度とは、接触式表面温度計で測定される金型キャビティ面の温度をいう。
The resin temperature in the above injection molding is from 260 ° C. to 320 ° C., preferably from 270 ° C. to 310 ° C., more preferably from 280 ° C. to 300 ° C.
The mold surface temperature is from 80 ° C to 120 ° C, preferably from 85 ° C to 115 ° C, more preferably from 90 ° C to 110 ° C.
By setting the resin temperature and the mold surface temperature during injection molding in the above ranges, in the polyphenylene ether-based resin composition whose composition has been adjusted as described above, the polyethylene resin in the resin composition may adhere to the mold. In addition, it is possible to more effectively improve the mold transferability while preventing deposition on the mold, and therefore, it is possible to effectively produce a molded body having an improved appearance.
Specifically, mold transferability can be improved by setting the resin temperature to 260 ° C. or higher, and adhesion of the polyethylene resin to the mold can be prevented by setting the resin temperature to 320 ° C. or lower. it can. The mold transferability can be improved by setting the mold surface temperature to 80 ° C. or higher, and the accumulation of the polyethylene resin can be prevented by setting the mold surface temperature to 120 ° C. or lower.
The resin temperature refers to the temperature of the nozzle of the injection molding machine, and the mold surface temperature refers to the temperature of the mold cavity surface measured by a contact-type surface thermometer.
上記樹脂温度は、射出成形機のシリンダーに装着されるヒーター等により調整することができる。
上記金型表面温度は、金型の温調機により調整することができる。金型の温調機は水、オイル等通常使われている媒体を使用することができる。
The resin temperature can be adjusted by a heater or the like mounted on a cylinder of the injection molding machine.
The mold surface temperature can be adjusted by a mold temperature controller. As the mold temperature controller, a commonly used medium such as water or oil can be used.
また、上記射出成形は、樹脂温度と金型表面温度との温度差が１４０℃以上２４０℃以下となる条件で行われることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２３０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以上２２０℃以下である。温度差を１４０℃以上にすることにより、金型転写性を一層向上することができ、温度差を２４０℃以下にすることにより離型性を一層向上することができる。 Further, the injection molding is preferably performed under the condition that the temperature difference between the resin temperature and the mold surface temperature is 140 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 230 ° C., and further preferably 160 ° C. Not less than 220 ° C. By setting the temperature difference to 140 ° C. or higher, mold transferability can be further improved, and by setting the temperature difference to 240 ° C. or lower, mold releasability can be further improved.
上記射出成形における射出速度は、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上２００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。射出速度を、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、末端まで流動を確保でき、２００ｍｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、一層好ましい外観を確保できる。 The injection speed in the injection molding is preferably from 10 mm / sec to 200 mm / sec, more preferably from 70 mm / sec to 150 mm / sec. By setting the injection speed to 10 mm / sec or more, the flow can be ensured to the end, and by setting the injection speed to 200 mm / sec or less, a more preferable appearance can be ensured.
その他の射出成形条件である、射出時間、射出圧力、スクリュー回転数、保圧力、保圧速度、保圧時間、計量時の背圧、サックバック、冷却時間は、技術常識に従って適宜設定することが可能である。 Other injection molding conditions such as injection time, injection pressure, screw rotation speed, holding pressure, holding pressure speed, holding pressure time, back pressure during measurement, suck back, and cooling time can be appropriately set according to common technical knowledge. It is possible.
なお、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の説明において、当該樹脂組成物に含有・添加可能な成分を種々説明したが、上記の各成分の一部は射出成形する際に、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に含有・添加すること、又は、その成形体に含有添加された状態にすることもできる。 In the above description of the polyphenylene ether-based resin composition, various components that can be contained and added to the resin composition have been described. It can be contained and added to a product, or can be in a state of being contained and added to the molded article.
本実施形態の成形体は、例えば、電気・電子部品、事務機器部品、外装材、工業用品、等に用いることができる。 The molded article of the present embodiment can be used for, for example, electric / electronic parts, office equipment parts, exterior materials, industrial supplies, and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた成形体の評価方法、及び原料は以下と通りとした。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The evaluation methods and raw materials for the molded articles obtained in the examples and comparative examples were as follows.
＜評価方法＞
［ウェルド部分の色ムラ］
各実施例・比較例の成形体について、ウェルド部（図１の下方の２か所のサイドゲートＡ２及びサイドゲートＢ３からポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が注入されており、１つのウェルド部が成形体の表面の中央に存在する。）を目視にて観察し、色ムラの有無を評価した。
<Evaluation method>
[Color unevenness of weld part]
In each of the molded articles of Examples and Comparative Examples, a weld portion (a polyphenylene ether-based resin composition was injected from two lower side gates A2 and B3 in FIG. 1) and one weld portion was formed At the center of the surface) was visually observed to evaluate the presence or absence of color unevenness.
［金型への付着性］
各実施例・比較例について、表１に示す成形条件で、５０ショット連続して成形を行い、連続成形後に金型キャビティ表面を目視観察し付着物の有無を評価した。
[Adhesion to mold]
For each of the examples and comparative examples, molding was performed continuously for 50 shots under the molding conditions shown in Table 1, and after continuous molding, the surface of the mold cavity was visually observed to evaluate the presence or absence of attached matter.
［シボ転写性］
各実施例・比較例の成形体のシボ面４（図１）を目視にて観察し、光沢有無を評価した。シボ面に光沢がある場合は、金型表面のシボが成形体に十分に転写されていないことを意味し、表１において「悪」と表記した。また、シボ面４に光沢がない場合は、金型表面のシボが成形体に十分に転写されたことを意味し、表１において「良」と表記した。
[Texture transferability]
The textured surface 4 (FIG. 1) of the molded body of each of the examples and comparative examples was visually observed to evaluate the presence or absence of gloss. When the grained surface is glossy, it means that the grain on the mold surface is not sufficiently transferred to the molded body, and is described as “bad” in Table 1. Further, when the
［光沢面の写像性］
各実施例・比較例の成形体の光沢面５（図１）について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７３７４）に規定された「プラスチック−像鮮明度の求め方」により、入射角６０°の入射光が試験片から反射する光量を、移動する光学くしを通して測定した。試験片からの反射光の光線軸に直交する光学くしを移動させて、光学軸上にくしの透過部分があるときの光量（Ｍ）と、くしの遮光部分があるときの光量（ｍ）とを求め、両者の差（Ｍ−ｍ）と和（Ｍ＋ｍ）との比率（％）として、像鮮明度を下記式から求めた。測定に際しては、スガ試験機株式会社製「写像性測定器“ＩＣＭ−１Ｔ”」を用い、成形体に反射した光量について、光学くしの幅を１．０ｍｍとしたときの測定値とした。
像鮮明度（％）＝（Ｍ−ｍ）÷（Ｍ＋ｍ）×１００
[Image clarity on glossy surface]
For the glossy surface 5 (FIG. 1) of the molded article of each of the examples and comparative examples, incident light at an incident angle of 60 ° was determined according to “Plastic—How to determine image clarity” specified in Japanese Industrial Standards (JIS K7374). The amount of light reflected from the specimen was measured through a moving optical comb. By moving an optical comb perpendicular to the ray axis of the reflected light from the test piece, the light amount (M) when there is a transmissive part of the comb on the optical axis and the light amount (m) when there is a light-shielding part of the comb And the image clarity was calculated from the following equation as a ratio (%) of the difference (M−m) between the two and the sum (M + m). At the time of the measurement, an image clarity measuring device “ICM-1T” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used, and the amount of light reflected on the molded product was measured when the width of the optical comb was set to 1.0 mm.
Image sharpness (%) = (M−m) ÷ (M + m) × 100
＜原料＞
［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
ａ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（製品名：ザイロン（登録商標） Ｓ２０１Ａ、旭化成プラスチックス シンガポール社製）
<Raw materials>
[Polyphenylene ether resin]
a-1: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (product name: Zylon (registered trademark) S201A, manufactured by Asahi Kasei Plastics Singapore Ltd.)
［ポリスチレン系樹脂］
ｂ−１：ホモポリスチレン（ＧＰＰＳ）（製品名：ＰＳＪポリスチレン（登録商標） ６８０、ＰＳジャパン社製）
ｂ−２：ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、製品名：Ｈ９４０５、ＰＳジャパン社製）
[Polystyrene resin]
b-1: Homopolystyrene (GPPS) (Product name: PSJ polystyrene (registered trademark) 680, manufactured by PS Japan)
b-2: Rubber reinforced polystyrene (high impact polystyrene (HIPS), product name: H9405, manufactured by PS Japan)
［スチレン系エラストマー］
ｃ−１：製品名「タフテック（登録商標）Ｈ１２７２」、旭化成（株）製
[Styrene-based elastomer]
c-1: Product name "ToughTech (registered trademark) H1272", manufactured by Asahi Kasei Corporation
［ポリエチレン系樹脂］
ｄ−１：製品名「サンテック（登録商標）ＬＤ Ｍ２００４」、旭化成(株)製
ｄ−２：製品名「サンテック（登録商標）ＨＤ Ｊ３００」、旭化成(株)製
ｄ−３：製品名「ノバテック（登録商標）ＬＬ ＵＦ４４２」、日本ポリエチレン社製
ｄ−４：製品名「エンゲージ（登録商標） ８４１１」、ダウ・ケミカル社製
ｄ−５：製品名「タフマー（登録商標） Ｐ−０６８０Ｊ」、三井化学(株)社製
[Polyethylene resin]
d-1: Product name "Suntech (registered trademark) LD M2004", d-2 manufactured by Asahi Kasei Corporation: product name "Suntech (registered trademark) HD J300", d-3 manufactured by Asahi Kasei Corporation: product name "Novatech" (Registered trademark) LL UF442 ”, d-4 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: product name“ Engage (registered trademark) 8411 ”, d-5 manufactured by Dow Chemical Company: product name“ Tuffmer (registered trademark) P-0680J ”, Mitsui Chemical Co., Ltd.
［着色剤］
ｅ−１：製品名「三菱カーボンブラック＃９６０」、三菱ケミカル(株)社製
ｅ−２：表面処理剤としてＡｌ2Ｏ3を含有する粒径が０．２μｍのルチル型酸化チタン
ｅ−３：赤色系染料としてＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９
[Colorant]
e-1: product name "Mitsubishi Carbon Black # 960", Mitsubishi Chemical Co., Ltd. e-2: Al 2 O 3 titanium rutile particle size containing the 0.2μm oxidizes e-3 as a surface treatment agent : SOLVENT RED 179 as a red dye
［難燃剤］
ｆ−１：トリフェニルホスフェート（芳香族リン酸エステル系難燃剤、製品名：ＴＰＰ、大八化学工業（株）社製）
ｆ−２：ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）を主成分とする酸価＝０．０５の縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製）
[Flame retardants]
f-1: triphenyl phosphate (aromatic phosphate ester flame retardant, product name: TPP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
f-2: Condensed phosphoric acid ester of bisphenol A bis-phenylphenyl phosphate (BDP) having an acid value of 0.05 as a main component (CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
［実施例１］
［樹脂組成物の製造］
表１に示した上記の成分を配合してポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を以下の製造条件にて作製した。
スクリュー直径５８ｍｍ、バレル数１３、減圧ベント口付二軸押出機（ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製）を用いて、各成分を溶融混練しストランドを押出した。押出されたストランドを冷却裁断してポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 1]
[Production of resin composition]
A polyphenylene ether-based resin composition was prepared by blending the above components shown in Table 1 under the following manufacturing conditions.
Each component was melt-kneaded using a twin screw extruder (TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a screw diameter of 58 mm, a number of barrels of 13, and a reduced pressure vent, and a strand was extruded. The extruded strand was cooled and cut to obtain a polyphenylene ether-based resin composition pellet.
［成形体の製造］
得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ型射出成形機にて図１に示す形状の成形体（寸法は縦５０．０ｍｍ、横８０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。）を成形した。成形体を成形するための金型の製品面は、図１に示すように、成形体の上表面の左側部分が金型の転写によってシボ面４が形成され、成形体の上表面の右側部分が金型の転写によって光沢面５が形成されるような表面形状となっている。また、金型には、図１においてサイドゲートＡ２、サイドゲートＢ３と示される位置に対応する位置に、２つのサイドゲートが設けられている。
射出成形は、表１に示す樹脂温度と金型表面温度の条件で、射出速度は８０ｍｍ／ｓとし、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒とした。可塑化条件は背圧６ＭＰａ、スクリュー回転数を１００ＲＰＭとした。成形サイクルは４０秒とした。
[Manufacture of molded body]
After drying the obtained polyphenylene ether-based resin composition pellets at 80 ° C. for 3 hours, a molded article having a shape shown in FIG. 1 (having a dimension of 50.0 mm in height and a width of 50.0 mm in width) was used with an EC100SX injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. 80.0 mm and a thickness of 2.0 mm). As shown in FIG. 1, the product surface of the mold for molding the molded body has a
In the injection molding, under the conditions of the resin temperature and the mold surface temperature shown in Table 1, the injection speed was 80 mm / s, the injection time was 10 seconds, and the cooling time was 20 seconds. The plasticizing conditions were a back pressure of 6 MPa and a screw rotation speed of 100 RPM. The molding cycle was 40 seconds.
［実施例２〜１４、比較例１〜１１］
実施例２〜１４、比較例１〜１１は、表１に記載の、樹脂組成物、射出成形条件に変更した以外、実施例１と同様にポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及び成形体を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 11]
Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 prepared a polyphenylene ether-based resin composition and a molded article in the same manner as in Example 1, except that the resin composition described in Table 1 was changed to injection molding conditions. The properties were evaluated. Table 1 shows the results.
表１より明らかなように、実施例１〜１４の成形体は、所定の組成を有し、且つ、所定の製造方法により製造されたので、所定の組成を有しない、又は、所定の製造方法により製造していない比較例１〜１１の成形体と比較して、ウェルド部の色ムラが低減され、金型へのポリエチレン系樹脂の付着が抑えられ、良好な金型への転写性を有していることがわかる。 As is clear from Table 1, the molded articles of Examples 1 to 14 have a predetermined composition and are manufactured by a predetermined manufacturing method, and therefore do not have a predetermined composition or have a predetermined manufacturing method. As compared with the molded products of Comparative Examples 1 to 11 which were not manufactured, the color unevenness of the weld portion was reduced, the adhesion of the polyethylene resin to the mold was suppressed, and the transferability to the mold was excellent. You can see that it is doing.
本発明によれば、外観を向上させた成形体を効果的に製造することができる、成形体の製造方法及びその成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the molded object which can manufacture effectively the molded object which improved the external appearance, and the molded object can be provided.
１ 成形体
２ サイドゲートＡ
３ サイドゲートＢ
４ シボ面
５ 光沢面
1 molded body 2 side gate A
3 Side gate B
4
Claims (6)
前記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超０．６質量％以下であり、
前記（ｄ）ポリエチレン系樹脂の含有量に対する前記（ｃ）スチレン系エラストマーの含有量の質量割合が、２以上であり、
前記射出成形が、樹脂温度２６０℃以上３２０℃以下、金型表面温度８０℃以上１２０℃以下の温度条件で行われることを特徴とする、成形体の製造方法。 It is obtained by injection-molding a polyphenylene ether-based resin composition containing (a) a polyphenylene ether-based resin, (b) a polystyrene-based resin, (c) a styrene-based elastomer, (d) a polyethylene-based resin, and (e) a colorant. A method for producing a molded body having a weld portion,
(D) the content of the polyethylene resin is more than 0% by mass and 0.6% by mass or less based on 100% by mass of the polyphenylene ether-based resin composition;
A mass ratio of the content of the (c) styrene-based elastomer to the content of the (d) polyethylene-based resin is 2 or more;
A method for producing a molded product, wherein the injection molding is performed under a temperature condition of a resin temperature of 260 ° C. to 320 ° C. and a mold surface temperature of 80 ° C. to 120 ° C.
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|---|---|---|---|---|
| JP2002256143A (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Riken Technos Corp | Conductive polyphenylene ether resin composition and molded product thereof |
| JP2009091400A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Reinforced polyphenylene ether-based resin composition and molded product |
| JP2010138356A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition and molded body using the same |
| JP2010138354A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition and molded body using the same |
| JP2016094614A (en) * | 2015-12-03 | 2016-05-26 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Connection structure for solar power generation module |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256143A (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Riken Technos Corp | Conductive polyphenylene ether resin composition and molded product thereof |
| JP2009091400A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Reinforced polyphenylene ether-based resin composition and molded product |
| JP2010138356A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition and molded body using the same |
| JP2010138354A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition and molded body using the same |
| JP2016094614A (en) * | 2015-12-03 | 2016-05-26 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Connection structure for solar power generation module |
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