JP2016094614A - Connection structure for solar power generation module - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a connection structure for a solar power generation module having no problem of reduction of heat resistance by blending fire retardant or gas generation during molding due to the fire retardant and excellent in fire retardancy and heat resistance.SOLUTION: There is provided a connection structure for a solar power generation module by molding a polyphenylene ether resin composition containing 100 pts.wt. of a polyphenylene ether resin, 2 to 19.7 pts.wt. of a phosphate ester fire retardant illustrated in Formula (1) and 0.1 to 3 pts.wt. of a mold release agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を射出成形してなる太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。詳しくは、難燃性及び耐熱性に優れると共に、成形時のガス発生の問題がなく、金型汚染や成形品の応力腐食割れを防止することができるポリフェニレンエーテル系樹脂製太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。   The present invention relates to a connection structure for a photovoltaic power generation module formed by injection molding a polyphenylene ether-based resin composition. Specifically, it is excellent in flame retardancy and heat resistance, has no problem of gas generation at the time of molding, and can be used for connection to photovoltaic modules made of polyphenylene ether resin that can prevent mold contamination and stress corrosion cracking of molded products. Concerning the structure.

近年、環境保護や省エネルギーの要請から、建物の屋根等の外被部分に、太陽の光エネルギーを電気に変換する太陽光発電モジュールを設置し、自然エネルギーである太陽光のエネルギーを電力に変換して、当該建物内の電力源として利用するとともに、余剰の電力を売電する技術が実用化されている。   In recent years, due to demands for environmental protection and energy saving, solar power generation modules that convert solar light energy into electricity have been installed on the outer cover of buildings and the like to convert natural solar energy into electric power. As a power source in the building, a technology for selling surplus power has been put into practical use.

太陽光発電モジュールには、その電気を有用な形で取り出すため、モジュール間のケーブルを接続するためのジャンクションボックスやコネクタといった接続構造体が、モジュール毎に設けられている。この太陽光発電モジュール用接続構造体には、構造体としての機械的強度はもちろんのこと、更に、次のような特性が要求される。   In the photovoltaic power generation module, in order to take out the electricity in a useful form, a connection structure such as a junction box or a connector for connecting a cable between the modules is provided for each module. This connection structure for a photovoltaic power generation module is required to have the following characteristics as well as mechanical strength as a structure.

（１） 耐熱性に優れる。
ジャンクションボックス内には、バイパスダイオード等が配置され、太陽光発電モジュールの表面に部分的な影がかかったり、電池セルが故障してモジュールの出力が低下したりする場合でも、その影響を最小限に抑える工夫がなされているが、その際、バイパスダイオードが発熱するため、ジャンクションボックス全体が耐熱性を有することが求められる。 (1) Excellent heat resistance.
In the junction box, there are bypass diodes, etc., and even if the surface of the photovoltaic module is partially shaded or the battery cell breaks down and the module output decreases, the effect is minimized. However, since the bypass diode generates heat at that time, the entire junction box is required to have heat resistance.

（２） 難燃性に優れる。
ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール部品は、建物等に設置されるため、建物火災時等の更なる延焼を防止するために高い難燃性が要求される。また、ジャンクションボックス内の配線のショート等による発火による火災防止のためにも、難燃性に優れることが求められる。 (2) Excellent flame retardancy.
Since solar power generation module parts such as a junction box are installed in a building or the like, high flame retardance is required to prevent further spread of fire in a building fire or the like. Moreover, it is calculated | required that it is excellent in a flame retardance also for the fire prevention by the ignition by the short circuit etc. of the wiring in a junction box.

（３） 耐衝撃性に優れる。
ジャンクションボックスは、太陽光発電モジュールの付属部品として、屋根上等の屋外に設置されることもあるため、飛来物に対する耐衝撃性を有することが求められ、特に低温時においても耐衝撃性を有することが求められる。太陽光発電モジュール用コネクタについてもジャンクションボックスと同様に耐衝撃性が求められている。 (3) Excellent impact resistance.
Junction boxes are sometimes installed outdoors such as on roofs as accessory parts of photovoltaic modules, so they are required to have impact resistance against flying objects, especially at low temperatures. Is required. As with the junction box, the photovoltaic module connector is also required to have impact resistance.

（４） 耐候性に優れる。
ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール部品は、屋外に設けられる場合が多く、紫外線や風雨、外気温の変化に対する耐候性、耐久性が求められる。 (4) Excellent weather resistance.
Solar power generation module components such as junction boxes are often provided outdoors, and weather resistance and durability against changes in ultraviolet rays, wind and rain, and outside air temperature are required.

（５） 耐トラッキング性に優れる。
ジャンクションボックス内の配線のショート等を防止するために耐トラッキング性（絶縁性）に優れることが求められる。 (5) Excellent tracking resistance.
In order to prevent a short circuit of the wiring in the junction box, it is required to have excellent tracking resistance (insulation).

また、太陽光発電モジュール用接続構造体は建物に設置されることから、これらの構造体の存在を目立ち難くし、また、耐候性向上のために、一般的には黒色であること、更には工業製品であることから、成形時の金型汚染や成形歩留りも重要である。   Moreover, since the connection structure for photovoltaic power generation modules is installed in a building, the presence of these structures is less noticeable, and is generally black for improving weather resistance. Since it is an industrial product, mold contamination and molding yield during molding are also important.

ところで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂であることから、各種の構造体の成形材料として広く用いられており、ポリフェニレンエーテル系樹脂製太陽光発電モジュール用接続構造体も提案されている（特許文献１）。この特許文献１には、難燃性の向上を目的としてリン酸エステル系難燃剤を配合することが記載され、具体的に、下記式（III）又は（IV）で表される縮合リン酸エステルを用いるとされている。   By the way, since polyphenylene ether resin is a resin having excellent properties such as heat resistance, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, etc., and having low specific gravity and low water absorption, it is a molding material for various structures. A connection structure for a solar power generation module made of polyphenylene ether resin has also been proposed (Patent Document 1). This Patent Document 1 describes that a phosphate ester flame retardant is blended for the purpose of improving flame retardancy, and specifically, a condensed phosphate ester represented by the following formula (III) or (IV): It is supposed to be used.

また、一般に、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に用いる難燃剤として、特許文献２には、汎用のリン酸エステル系難燃剤、具体的にはフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシレル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類；リン酸トリフェニル（トリフェニルホスフェート）、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が記載されている。また、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが用いられている例もある。   In general, as a flame retardant used in a polyphenylene ether resin composition, Patent Document 2 discloses a general-purpose phosphate ester flame retardant, specifically phenyl-resorcin-polyphosphate, cresyl-resorcin-polyphosphate, phenyl.・ Cresyl ・ resorcin ・ polyphosphate, xylyl ・ resorcin ・ polyphosphate, phenyl-p-tert-butylphenyl ・ resorcin ・ polyphosphate, phenyl ・ isopropylphenyl ・ resorcin ・ polyphosphate, cresyl ・ xyler ・ resorcin ・ polyphosphate, phenyl ・Condensed phosphate esters such as isopropylphenyl, diisopropylphenyl, resorcinol, polyphosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate); triphenyl phosphate (triphenyl) Phosphate), tricresyl phosphate, diphenyl 2 Echirukurejiru, phosphoric acid tri (isopropylphenyl), methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phosphoric acid diphenyl cresyl, tributyl phosphate, etc. are described. There is also an example in which resorcinol bis (diphenyl phosphate) is used.

なお、本発明で難燃剤として用いる特定のリン酸エステル系難燃剤は、特許文献３に記載されている。   In addition, the specific phosphate ester type flame retardant used as a flame retardant in the present invention is described in Patent Document 3.

特開２０１０−１２３９３３号公報JP 2010-123933 A 特開２００６−１４３９５８号公報JP 2006-143958 A 特開２００８−２０２００９号公報JP 2008-202009 A

しかしながら、本発明者による検討により、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に特許文献１，２に記載されるような通常のポリフェニレンエーテル系樹脂用リン酸エステル系難燃剤を配合すると、耐熱性が損なわれ、ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続構造体に要求される高い耐熱性を満足し得なくなる問題があった。   However, as a result of studies by the present inventors, when a general polyphenylene ether-based phosphate ester flame retardant as described in Patent Documents 1 and 2 is added to the polyphenylene ether-based resin composition, the heat resistance is impaired, There was a problem that the high heat resistance required for the connection structure for a photovoltaic power generation module such as a junction box could not be satisfied.

また、これらの難燃剤を配合したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に特有の問題として、成形時のガス発生による金型汚染及び成形品の応力腐食割れの問題もある。
即ち、難燃剤を配合した樹脂組成物では、一般に、成形時の加熱で高温にさらされることにより、組成物中の難燃剤が熱分解して分解ガスが発生し、
・発生したガスにより金型が汚染され、この汚染が得られる成形品の品質不良の原因となる。
・発生ガス量が特に多い場合には、金型汚染で成形を継続し得なくなり、連続成形が不可能となる。
・発生ガスが成形品の残留応力の大きい部分、例えば、エッジ部等に付着することで、成形品の割れ等の欠陥の原因となる。
といった問題が生じていた。 Further, as a problem peculiar to the polyphenylene ether resin composition containing these flame retardants, there is a problem of mold contamination due to gas generation during molding and stress corrosion cracking of the molded product.
That is, in a resin composition containing a flame retardant, generally, the flame retardant in the composition is pyrolyzed and decomposed gas is generated by being exposed to a high temperature by heating during molding,
-The mold is contaminated by the generated gas, and this contamination causes the quality defect of the molded product.
・ If the amount of generated gas is particularly large, molding cannot be continued due to mold contamination, and continuous molding becomes impossible.
-The generated gas adheres to a portion having a large residual stress of the molded product, for example, an edge portion, etc., thereby causing defects such as cracking of the molded product.
There was a problem such as.

なお、本発明で用いる特定のリン酸エステル系難燃剤は特許文献３に記載されて公知の難燃剤であり、特許文献３には、このリン酸エステル系難燃剤をポリフェニレンエーテル樹脂に添加し得る旨の記載もある。しかしながら、特許文献３には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、特に、太陽光発電モジュール用接続構造体用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に特有の上記課題、即ち、難燃剤配合による耐熱性の低下の問題や、成形時のガス発生の問題についての認識は全くなく、また、実際にポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に配合した例もなく、そもそも、特許文献３には、このリン酸エステル系難燃剤が樹脂成形時の加熱における耐熱分解性に優れるとの認識もない。
即ち、特許文献１等で用いられているリン酸エステル系難燃剤によるガス発生の問題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂系特有の問題であり、他の樹脂成分系ではこのようなガス発生の問題はないことが本出願人により確認されている（特願２００９−１４６４８０）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂にリン酸エステル系難燃剤を配合した場合の耐熱性の低下の問題は、本発明者により初めて見出されたものである。 The specific phosphate ester flame retardant used in the present invention is a known flame retardant described in Patent Document 3. In Patent Document 3, this phosphate ester flame retardant can be added to a polyphenylene ether resin. There is also a statement to that effect. However, in Patent Document 3, the above-mentioned problem peculiar to polyphenylene ether resin compositions, in particular, polyphenylene ether resin compositions for connection structures for photovoltaic power generation modules, that is, the problem of deterioration in heat resistance due to the incorporation of a flame retardant In addition, there is no recognition of the problem of gas generation at the time of molding, and there is no example of actually blending into a polyphenylene ether resin composition. In the first place, this phosphate ester flame retardant is a resin. There is no recognition that it is excellent in thermal decomposition resistance during heating at the time of molding.
That is, the problem of gas generation due to the phosphate ester flame retardant used in Patent Document 1 is a problem peculiar to polyphenylene ether resin systems, and there is no such gas generation problem in other resin component systems. This has been confirmed by the present applicant (Japanese Patent Application No. 2009-146480). In addition, the present inventors have found for the first time the problem of a decrease in heat resistance when a phosphate ester flame retardant is blended with a polyphenylene ether resin.

本発明は上記従来の問題点を解決し、難燃剤配合による耐熱性の低下や、難燃剤に起因する成形時のガス発生の問題がなく、難燃性及び耐熱性に優れ、かつ製品歩留りに優れた太陽光発電モジュール用接続構造体を提供することを課題とする。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, there is no problem of heat resistance deterioration due to the blending of the flame retardant, and no problem of gas generation at the time of molding due to the flame retardant, excellent flame resistance and heat resistance, and product yield. It is an object to provide an excellent connection structure for a photovoltaic power generation module.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の難燃剤を用いることにより、耐熱性の低下、成形時のガス発生の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the use of a specific flame retardant can solve the problems of heat resistance degradation and gas generation during molding, and the present invention has been completed. I let you.

即ち、本発明（請求項１）の太陽光発電モジュール用接続構造体は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤を２〜３５重量部含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。   That is, the connection structure for a photovoltaic power generation module according to the present invention (Claim 1) contains a phosphate ester flame retardant represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin. A polyphenylene ether-based resin composition containing 35 parts by weight is formed.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す。） ^(Wherein, R 1, ^{R 2} represents a hydrogen atom or a methyl group independently, n represents a number from 1-5.)

請求項２の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１において、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１００〜７５重量％と、スチレン系樹脂２５〜０重量％を含むことを特徴とする。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the polyphenylene ether resin contains 100 to 75% by weight of polyphenylene ether resin and 25 to 0% by weight of styrene resin. .

請求項３の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１又は２において、前記リン酸エステル系難燃剤中の一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることを特徴とする。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the proportion of the phosphate ester compound in which n in the general formula (1) in the phosphate ester-based flame retardant is 1 is 90%. It is characterized by being less than%.

請求項４の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子であることを特徴とする。 A connection structure for a photovoltaic power generation module according to a fourth aspect is characterized in that, in any one of the first to third aspects, R ¹ and R ² in the general formula (1) are hydrogen atoms.

請求項５の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してエラストマーを１〜２０重量部含有することを特徴とする。   The connection structure for a solar power generation module according to claim 5 is the connection structure for the solar power generation module according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyphenylene ether-based resin composition has an elastomer of 1 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. It contains 20 parts by weight.

請求項６の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを０．０１〜５重量部含有することを特徴とする。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 6 is the connection structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyphenylene ether-based resin composition contains 0 carbon black with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. .01 to 5 parts by weight is contained.

請求項７の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して難燃助剤を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする。   A connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 7 is the flame retardant aid according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyphenylene ether-based resin composition is 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by weight.

請求項８の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 8 is the alkaline earth metal according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyphenylene ether-based resin composition is 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. It contains 0.1 to 20 parts by weight of carbonate and / or sulfate.

請求項９の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし８のいずれか１項において、ジャンクションボックスであることを特徴とする。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to a ninth aspect is the junction box according to any one of the first to eighth aspects.

本発明で難燃剤として用いる前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤は、これを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性を低下させることがなく、従って、耐熱性に優れた太陽光発電モジュール用接続構造体を成形することができる。しかも、このリン酸エステル系難燃剤は、耐熱性（耐熱分解性）に優れ、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形時の加熱温度で殆ど分解することはない。このため、難燃剤として、この特定のリン酸エステル系難燃剤を用いた難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物によれば、成形時の加熱による分解ガスの発生、それによる金型汚染や、応力腐食による成形品の割れの問題を解決して、高品質の太陽光発電モジュール用接続構造体を歩留り良く製造することができる。なお、このリン酸エステル系難燃剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性の改善にも有効に機能し、このため、本発明においては、本来、成形加工性に劣るため各種の樹脂と混合して用いられるポリフェニレンエーテル樹脂のみを樹脂成分として用いることも可能である。   The phosphate ester-based flame retardant represented by the general formula (1) used as a flame retardant in the present invention does not deteriorate the heat resistance of the polyphenylene ether-based resin composition containing the phosphoric acid ester-based flame retardant. An excellent connection structure for a solar power generation module can be formed. Moreover, the phosphate ester flame retardant is excellent in heat resistance (heat decomposability) and hardly decomposes at the heating temperature at the time of molding the polyphenylene ether resin composition. Therefore, according to the flame retardant polyphenylene ether resin composition using this specific phosphate ester flame retardant as a flame retardant, generation of decomposition gas due to heating during molding, mold contamination and stress due to it By solving the problem of cracking of the molded product due to corrosion, a high-quality connection structure for a photovoltaic power generation module can be manufactured with high yield. This phosphate ester flame retardant also functions effectively to improve the molding processability of the polyphenylene ether resin. Therefore, in the present invention, since it is inherently inferior in molding processability, it is mixed with various resins. It is also possible to use only the polyphenylene ether resin used as a resin component.

本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００〜７５重量％と、スチレン系樹脂２５〜０重量％とを含むものであることが好ましい（請求項２）。   The polyphenylene ether resin according to the present invention preferably contains 100 to 75% by weight of a polyphenylene ether resin and 25 to 0% by weight of a styrene resin (claim 2).

また、用いるリン酸エステル系難燃剤は、前記一般式（１）におけるｎが１のリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることが好ましく（請求項３）、また、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であることが好ましい（請求項４）。 Moreover, it is preferable that the phosphate ester type flame retardant to be used has a ratio of the phosphate ester compound in which n is 1 in the general formula (1) is less than 90% by weight (Claim 3), and R ¹ and R ² is preferably a hydrogen atom (claim 4).

また、本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してさらにエラストマー１〜２０重量部、カーボンブラック０．０１〜５重量部、難燃助剤０．０１〜３重量部、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩０．１〜２０重量部を含有することが好ましい（請求項５〜８）。   Moreover, the polyphenylene ether resin composition according to the present invention further comprises 1 to 20 parts by weight of elastomer, 0.01 to 5 parts by weight of carbon black, 0.01 to 5 parts of flame retardant aid with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. It is preferable to contain 3 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight of an alkaline earth metal carbonate and / or sulfate (claims 5 to 8).

本発明の太陽光発電モジュール用接続構造体は、特に、太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスとして有用である（請求項９）。   The connection structure for a photovoltaic power generation module of the present invention is particularly useful as a junction box for a photovoltaic power generation module (claim 9).

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

〔ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物〕
まず、本発明の太陽光発電モジュール用接続構造体の成形材料である、ポリフェニレンエーテル系樹脂と特定のリン酸エステル系難燃剤を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）について説明する。 [Polyphenylene ether resin composition]
First, a polyphenylene ether resin composition containing a polyphenylene ether resin and a specific phosphate ester flame retardant, which is a molding material for the photovoltaic module connection structure of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition of the present invention”). ”May be referred to as“ objects ”).

［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
本発明の樹脂組成物の樹脂成分としてのポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分とし、必要に応じてさらにスチレン系樹脂等の他の樹脂成分を含むものである。なお、ここで、主成分とは、その成分中最も多く含有されている成分をさす。 [Polyphenylene ether resin]
The polyphenylene ether resin as the resin component of the resin composition of the present invention contains a polyphenylene ether resin as a main component, and further contains other resin components such as a styrene resin as necessary. Here, the main component refers to a component that is contained most in the component.

＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであっても良い。 <Polyphenylene ether resin>
The polyphenylene ether resin used in the resin composition of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (2) in the main chain, and may be either a homopolymer or a copolymer. good.

（式中、２つのＲ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ^ａがともに水素原子になることはない。） (In the formula, two R ^{a s} each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group. Each of the two R ^{b s} independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group. However, both R ^a are not hydrogen atoms.)

Ｒ^ａ及びＲ^ｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ^ａは第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ^ｂは水素原子であることが好ましい。 R ^a and R ^b are preferably a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, or an aryl group. Preferable examples of the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2 -, 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group may be mentioned. Preferable examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, and 1-ethylpropyl group. In particular, ^Ra is preferably ^a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. R ^b is preferably a hydrogen atom.

好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。   Suitable homopolymers of polyphenylene ether resins include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 2 such as 6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), etc. , 6-dialkylphenylene ether polymer. Examples of the copolymer include 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, and 2,6-diethylphenol. 2,6-dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol copolymer such as 2,3,6-trimethylphenol copolymer and 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer Polymer, graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene to poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), styrene to 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer And a graft copolymer obtained by graft polymerization.

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。   As the polyphenylene ether resin in the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol random copolymer are particularly preferable. In addition, polyphenylene ether resins that define the number of terminal groups and the copper content as described in JP-A-2005-344065 can also be suitably used.

ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。   The molecular weight of the polyphenylene ether resin is preferably such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. measured in chloroform is 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.3 to 0.6 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.2 dl / g or more, the mechanical strength of the resin composition tends to be improved, and when it is 0.8 dl / g or less, the fluidity is improved and the molding process is easy. Tend to be. Two or more kinds of polyphenylene ether resins having different intrinsic viscosities may be used in combination to achieve this intrinsic viscosity range.

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合する方法を採用することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度を所望の範囲に制御することができる。固有粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。   The method for producing the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited. For example, a method for oxidative polymerization of a monomer such as 2,6-dimethylphenol in the presence of an amine copper catalyst according to a known method. In this case, the intrinsic viscosity can be controlled within a desired range by selecting the reaction conditions. Control of intrinsic viscosity can be achieved by selecting conditions such as polymerization temperature, polymerization time, and catalyst amount.

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   In this invention, polyphenylene ether resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

＜スチレン系樹脂＞
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体及びスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。 <Styrene resin>
Examples of the styrene resin include a polymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and another copolymerizable monomer, and a styrene graft copolymer.

本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。   More specifically, the styrenic resin used in the present invention is polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer. (ABS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin) , A resin such as styrene / IPN type rubber copolymer, or a mixture thereof. Further, it may have stereoregularity such as syndiotactic polystyrene. Among these, polystyrene (PS) and impact-resistant polystyrene (HIPS) are preferable.

スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、上限は、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。   The weight average molecular weight (Mw) of the styrenic resin is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and the upper limit is usually 500,000. Or less, preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less.

このようなスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。   Examples of the method for producing such a styrene resin include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.

本発明において、スチレン系樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   In the present invention, the styrene resin may be used alone or in combination of two or more.

＜含有割合＞
本発明の樹脂組成物の樹脂成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂７５〜１００重量％と、スチレン系樹脂２５〜０重量％からなることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂８５〜１００重量％と、スチレン系樹脂１５〜０重量％からなることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂が７５重量％以上であることにより、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が良好なものとなる。特に、薄肉成形品で高い難燃性が求められる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂が８５重量％以上であることが好ましい。 <Content ratio>
The polyphenylene ether resin which is a resin component of the resin composition of the present invention preferably comprises 75 to 100% by weight of polyphenylene ether resin and 25 to 0% by weight of styrene resin, and 85 to 100% by weight of polyphenylene ether resin. More preferably, the styrene-based resin is 15 to 0% by weight. When the polyphenylene ether resin is 75% by weight or more, flame retardancy, load deflection temperature and mechanical strength are improved. In particular, when high flame retardancy is required for a thin molded article, the polyphenylene ether resin is preferably 85% by weight or more.

＜他の樹脂成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂以外のその他の樹脂を、樹脂成分の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂中の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。 <Other resin components>
The resin composition of the present invention may use a resin other than the polyphenylene ether resin and the styrene resin as a part of the resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins include, for example, thermoplastic resins such as polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyacrylonitrile resins, acrylic resins, polyethylene resins, and polypropylene resins. And thermosetting resins such as epoxy resins, melamine resins, and silicone resins. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more. The content of these other resins is preferably 50% by weight or less in the polyphenylene ether resin, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.

［リン酸エステル系難燃剤］
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である。 [Phosphate ester flame retardant]
The phosphate ester flame retardant used in the present invention is a phosphate ester compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子を表し、ｎは１〜５の数を表す。） (In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, and n represents a number of 1 to 5.)

上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、好ましくは以下の一般式（１Ａ），（１Ｂ）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。   The phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) is preferably a phosphate ester compound represented by the following general formulas (1A) and (1B).

前記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の合成方法は特に制限されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとフェノールとオキシ塩化リンを塩化マグネシウムなどの触媒の存在下に反応させ脱塩酸するか、トリフェニルホスフェイトと４，４’−ジヒドロキシビフェニルをエステル交換反応することで合成可能である。   The method for synthesizing the phosphate ester compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, phenol and phosphorus oxychloride are reacted in the presence of a catalyst such as magnesium chloride. It can be synthesized by dehydrochlorination or by transesterification of triphenyl phosphate with 4,4′-dihydroxybiphenyl.

本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤においては、前記一般式（１）におけるｎ＝１であるリン酸エステル化合物が９０重量％未満であることが好ましい。但し、この割合が、８０重量％未満では製造工程において実用的ではないため、８０重量％以上が好ましい。   In the phosphoric acid ester flame retardant used in the present invention, the phosphoric acid ester compound where n = 1 in the general formula (1) is preferably less than 90% by weight. However, if this ratio is less than 80% by weight, it is not practical in the production process, so 80% by weight or more is preferable.

本発明の樹脂組成物中の上記リン酸エステル系難燃剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して２〜３５重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。リン酸エステル系難燃剤が上記下限より少ないと難燃効果が小さく、上記上限より多いと耐衝撃性が低下し、発生ガスによる成形品割れの問題が発生するので好ましくない。   The content of the phosphate ester flame retardant in the resin composition of the present invention is 2 to 35 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. Parts by weight. When the amount of the phosphate ester flame retardant is less than the above lower limit, the flame retardant effect is small.

［エラストマー］
本発明の樹脂組成物は、主に耐衝撃性を向上させる目的で、エラストマーの１種又は２種以上を含有してもよい。 [Elastomer]
The resin composition of the present invention may contain one or more elastomers mainly for the purpose of improving impact resistance.

エラストマーとしては、オレフィン系重合体、オレフィン−ビニル系共重合体、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエラストマーを用いることができる。
これらのエラストマーは、従来から知られている製造方法によって製造することができる。該エラストマーは、ガラス転移温度が０℃以下であるものが好ましく、−５℃以下がより好ましい。エラストマーのガラス転移温度を０℃以下とすることにより、低温時の耐衝撃性を良好とすることができる。 Examples of the elastomer include an olefin polymer, an olefin-vinyl copolymer, a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b, a hydrogenated product thereof, and a silicone elastomer. At least one elastomer selected from the group consisting of can be used.
These elastomers can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. The elastomer preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the elastomer to 0 ° C. or less, impact resistance at low temperatures can be improved.

＜オレフィン系重合体＞
エラストマーとして用いられるオレフィン系重合体とは、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィン系単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。これらの中でもより好ましくは２〜１０の直鎖状のオレフィン系単量体であり、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテンである。 <Olefin polymer>
The olefin polymer used as the elastomer is preferably a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing an olefin monomer having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Two or more species may be used in combination. Among these, 2-10 linear olefinic monomers are more preferable, and ethylene, propylene, and 1-butene are more preferable.

オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。   Examples of the olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-butene copolymer (EBR).

これらのオレフィン系重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   These olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.

＜オレフィン−ビニル系共重合体＞
エラストマーとして用いられるオレフィン−ビニル系共重合体とは、オレフィン単量体とビニル系単量体を重合してなる共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、上記＜オレフィン系重合体＞で使用されるものと同様の単量体を使用することができる。 <Olefin-vinyl copolymer>
The olefin-vinyl copolymer used as an elastomer is a copolymer obtained by polymerizing an olefin monomer and a vinyl monomer.
As the olefin monomer, for example, the same monomer as that used in the above <olefin polymer> can be used.

ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、不飽和グリシジル基含有化合物、不飽和カルボン酸である。
上記のオレフィン系単量体及びビニル系単量体は、２種以上を併用してもよい。 Examples of vinyl monomers include unsaturated glycidyl group-containing compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride. Acids, unsaturated carboxylic acids such as bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylic acid-t-butyl, acrylic acid-2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, etc. Of unsaturated carboxylic acid ester compounds, vinyl acetate, vinyl propionate Vinyl ester compounds such as vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trialkyl acetate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, α- And vinyl aromatic compounds such as ethylstyrene. Among these, an unsaturated glycidyl group-containing compound and an unsaturated carboxylic acid are preferable.
Two or more of the above olefin monomers and vinyl monomers may be used in combination.

オレフィン−ビニル系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ｇ−ポリスチレン共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ｇ−ポリアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる（なお、「−ｇ−」はグラフト共重合であることを示し、以下同様である）。中でも、靭性の点から、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。   Specific examples of the olefin-vinyl copolymer include, for example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic. Ethyl acid-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer, propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-g- Polymethyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-g-polystyrene copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-g-polyacrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate Both Copolymer, ethylene-g-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-g-polymethyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-g-polystyrene copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-g-polyacryl Examples include acid copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate-g-polymethyl methacrylate copolymers, and the like ("-g-" indicates graft copolymerization, and so on). Of these, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer are preferable from the viewpoint of toughness.

これらのオレフィン−ビニル系共重合体は、２種以上併用することもできる。   These olefin-vinyl copolymers can be used in combination of two or more.

＜ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物（以下、「ブロック共重合体及びその水素添加物」と略記することがある。）＞
エラストマーとして用いられるブロック共重合体とは、前記スチレン系樹脂以外のエラストマーであって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体である。また、ブロック共重合体の水素添加物とは、ブロック共重合体に水素添加することによりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ−ｂ−ａ型のブロック共重合体中には、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体及びその水素添加物は２種以上併用してもよい。 <Block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b and hydrogenated product thereof (hereinafter, abbreviated as “block copolymer and hydrogenated product thereof”). )>
The block copolymer used as an elastomer is an elastomer other than the styrene resin, and is a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b. Further, the hydrogenated block copolymer means a block copolymer in which the aliphatic unsaturated groups of the block b are reduced by hydrogenating the block copolymer. The arrangement structure of the block a and the block b may be any structure such as a linear structure or a branched structure. Moreover, among these structures, a random chain derived from a random copolymer portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound may be included in part. Among these structures, a linear structure is preferable, and an aba triblock structure is more preferable. The abb type block copolymer may contain an ab type diblock structure. Two or more of these block copolymers and their hydrogenated products may be used in combination.

ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。   As a vinyl aromatic compound which comprises the vinyl aromatic compound polymer block a, Preferably, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene, etc. are mentioned, More preferably, it is styrene. The conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound block b is preferably 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene.

ブロック共重合体及びその水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましく、１５〜２５重量％の範囲がさらに好ましい。１０重量％未満であると、熱安定性が低下するため、樹脂組成物製造及び成形時に酸化劣化を受けやすくなる。７０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する傾向にある。   The proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the block copolymer and its hydrogenated product is preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 10 to 40% by weight, and 15 to 25% by weight. The range of is more preferable. When it is less than 10% by weight, the thermal stability is lowered, and therefore, the resin composition is susceptible to oxidative degradation during the production and molding of the resin composition. When it exceeds 70% by weight, the impact resistance tends to decrease.

また、ブロック共重合体の水素添加物における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、２５重量％以下であることが好ましい。   The proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound and remaining without being hydrogenated in the aliphatic chain portion in the hydrogenated block copolymer is preferably 20% by weight or less. More preferably, it is less than wt%. The aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated, but the ratio of the hydrogenated aromatic unsaturated bond is preferably 25% by weight or less.

ブロック共重合体及びその水素添加物としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体がスチレンであり、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。   As the block copolymer and its hydrogenated product, the monomer that constitutes the vinyl aromatic compound polymer block a is styrene, and the conjugated diene series that is the monomer that constitutes the conjugated diene compound polymer block b The compound is styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), which is 1,3-butadiene, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of SBS, or conjugated diene compound 2 -Methyl-1,3-butadiene, such as styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), is available on the market and is easily available. .

これらブロック共重合体及びその水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観の良好とすることができる。また、数平均分子量を３００，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が維持され、成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜２５０，０００であり、中でも特に好ましいのは５５，０００〜２２０，０００である。   The number average molecular weights of these block copolymers and their hydrogenated products are preferably in the range of 50,000 to 300,000. By making the number average molecular weight 50,000 or more, the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and further, the appearance of the molded product obtained from the resin composition is good. Can do. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight is 300,000 or less because the fluidity of the finally obtained resin composition is maintained and the molding process becomes easy. A more preferable range of the number average molecular weight is 55,000 to 250,000, and particularly preferable is 55,000 to 220,000.

＜シリコーン系エラストマー＞
本発明で用いるシリコーン系エラストマーとしては、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含むシリコーン−アクリル複合ゴムに、１種以上のビニル系化合物単量体から構成されるビニル系重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」と略記する場合がある。）が好ましい。ここで、「アルキル（メタ）アクリレート」は「アルキルアクリレート」と「アルキルメタクリレート」の一方又は双方をさす。 <Silicone elastomer>
As the silicone elastomer used in the present invention, a vinyl polymer composed of one or more vinyl compound monomers is grafted to a silicone-acrylic composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate. The graft copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “graft copolymer”) is preferred. Here, “alkyl (meth) acrylate” refers to one or both of “alkyl acrylate” and “alkyl methacrylate”.

その基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが相互に絡み合った構造から成る内核層と、１種以上のビニル系化合物単量体から構成されるビニル系重合体からなる外殻層とを有する多層構造重合体である。外殻層を構成するビニル系重合体は、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善する効果を有する。このようなグラフト共重合体は、例えば、特開２００４−３５９８８９号公報に開示された方法で製造することができる。   The basic polymer structure includes an inner core layer comprising a structure in which polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, which are crosslinking components having a low glass transition temperature, are entangled with each other, and one or more vinyl compounds. A multilayer structure polymer having an outer shell layer made of a vinyl polymer composed of a monomer. The vinyl polymer constituting the outer shell layer has an effect of improving the adhesiveness with the matrix component of the resin composition. Such a graft copolymer can be produced, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359889.

シリコーン−アクリル複合ゴムの製造に用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されないが、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体が好ましい。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布の制御しやすさから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 The polyorganosiloxane used for the production of the silicone-acrylic composite rubber is not particularly limited, but for example, a polymer containing a dimethylsiloxane unit as a constituent unit is preferable. Examples of the dimethylsiloxane constituting the polyorganosiloxane include a dimethylsiloxane-based cyclic body having a 3-membered ring or more, and a 3- to 7-membered ring is preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, the main component is preferably octamethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of easy control of the particle size distribution.

ポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。 As polyorganosiloxane, what contains the siloxane containing a vinyl polymerizable functional group as a structural component is preferable. Here, the siloxane containing a vinyl polymerizable functional group contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. Among the siloxanes containing vinyl polymerizable functional groups, various alkoxysilane compounds containing vinyl polymerizable functional groups are preferable in consideration of reactivity with dimethylsiloxane. These siloxanes containing vinyl polymerizable functional groups can be used alone or as a mixture of two or more.

また、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 The polyorganosiloxane may be crosslinked with a siloxane-based crosslinking agent. Examples of the siloxane crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.

ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、ジメチルシロキサンと、必要に応じてビニル重合性官能基含有シロキサンとを含む混合物または、さらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。ラテックスの調製には、ホモジナイザーを使用する方法が、粒子径分布が狭くなる傾向にあり好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of polyorganosiloxane, For example, the following manufacturing methods are employable. First, a latex is prepared by emulsifying a mixture containing dimethylsiloxane and a vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane if necessary, or a mixture containing a siloxane-based crosslinking agent if necessary with an emulsifier and water. Is then polymerized at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance to obtain a polyorganosiloxane latex. For the preparation of latex, a method using a homogenizer is preferable because the particle size distribution tends to be narrow.

上記製造方法で使用される乳化剤としてはジメチルシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。 The emulsifier used in the above production method is not particularly limited as long as dimethylsiloxane can be emulsified, but an anionic emulsifier is preferable. Examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Among these, sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable.

ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。 Examples of the acid catalyst used for polymerization of polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Among these, the use of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid that do not form micelles can narrow the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex, which is further attributed to the emulsifier component in the polyorganosiloxane latex. This is preferable in that the appearance defect of the molded product can be reduced.

ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることにより、シリコーン−アクリル複合ゴム中のポリアルキル（メタ）アクリレート量が多くなりすぎず、耐衝撃性の低下を抑制することができる。 The number average particle diameter of the polyorganosiloxane is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm to 5 μm, and further preferably 100 nm to 3 μm. By setting the number average particle diameter of the polyorganosiloxane to 10 nm or more, the amount of polyalkyl (meth) acrylate in the silicone-acrylic composite rubber does not increase excessively, and the impact resistance can be prevented from being lowered.

シリコーン−アクリル複合ゴムの製造に用いるポリアルキル（メタ）アクリレートとは、アルキル（メタ）アクリレート単位と、好ましくは多官能性単量体単位とを構成成分として含有する重合体である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、及び、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上併用して用いることができる。特に、シリコーン系エラストマーを含む樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品外観を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。 The polyalkyl (meth) acrylate used for the production of the silicone-acrylic composite rubber is a polymer containing an alkyl (meth) acrylate unit and preferably a polyfunctional monomer unit as constituent components.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. Of the alkyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, n-butyl acrylate is preferable in consideration of the impact resistance and appearance of the molded product containing a silicone elastomer.

また、シリコーン−アクリル複合ゴムの製造に用いる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上併用して用いることができる。   Examples of the polyfunctional monomer used in the production of the silicone-acrylic composite rubber include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol. Examples include dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

多官能性単量体を使用する場合の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００重量％中の０．１〜２重量％であることが好ましく、０．３〜１重量％であることがより好ましい。多官能性単量体の含有量を０．１重量％以上とすることにより、複合ゴムのモルフォロジーの変化による衝撃強度の低下を抑制できる傾向にあり、また、多官能性単量体の含有量を２重量％以下とすることにより、衝撃強度がより向上する傾向にある。 Although there is no restriction | limiting in particular in content in the case of using a polyfunctional monomer, It is preferable that it is 0.1 to 2 weight% in 100 weight% of polyalkyl (meth) acrylate, 0.3 to 1 More preferably, it is% by weight. By setting the content of the polyfunctional monomer to 0.1% by weight or more, there is a tendency to suppress a decrease in impact strength due to a change in the morphology of the composite rubber, and the content of the polyfunctional monomer. When the content is 2% by weight or less, the impact strength tends to be further improved.

シリコーン−アクリル複合ゴムは、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート、更に必要に応じて用いられる多官能性単量体を乳化重合することによって調製することができる。   The silicone-acrylic composite rubber is prepared, for example, by emulsion polymerization of polyorganosiloxane, alkyl (meth) acrylate, and, if necessary, a polyfunctional monomer in the presence of a radical polymerization initiator. Can do.

ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。   Specific examples of the radical polymerization initiator include peroxides, azo initiators, redox initiators in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined. Of these, redox initiators are preferable, and sulfoxylate initiators in which sodium salt, longalite, and hydroperoxide are combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable.

シリコーン系エラストマーは、以上説明したシリコーン−アクリル複合ゴムに、１種以上のビニル系化合物単量体から構成されるビニル系重合体をグラフト重合させることにより得られる。   The silicone elastomer can be obtained by graft-polymerizing a vinyl polymer composed of one or more vinyl compound monomers to the silicone-acrylic composite rubber described above.

上記ビニル系化合物単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t−ブチルマレイミド等のマレイミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、窒素含有化合物の１種又は２種以上を用いることが好ましい。 Examples of the vinyl compound monomer include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid ester such as 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylonitrile, methacrylo Vinyl cyanide compounds such as nitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, N-phenylmaleimide, N-cyclohexane Maleimides such as silmaleimide, Nt-butylmaleimide, hydroxyl group-containing compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone acrylamide , One or more of nitrogen-containing compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate and diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene. Among these, it is preferable to use one or more of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, and nitrogen-containing compounds.

このグラフト共重合体の具体的な製造方法としては、例えば、シリコーン−アクリル複合ゴムのラテックスに、ビニル系化合物単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で乳化グラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。また、グラフト重合において用いる単量体中には、グラフト共重合体の分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。   Specific examples of the method for producing the graft copolymer include a method in which a vinyl compound monomer is added to a latex of a silicone-acrylic composite rubber, and emulsion graft polymerization is performed in one or more stages by radical polymerization. It is done. Examples of the radical polymerization initiator used in the graft polymerization include peroxides, azo initiators, redox initiators in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined. Of these, redox initiators are preferable, and sulfoxylate initiators in which sodium salt, longalite, and hydroperoxide are combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable. Various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and graft ratio of the graft copolymer can be added to the monomer used in the graft polymerization.

グラフト重合には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。この乳化剤は特に限定されないが、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用することが特に好ましい。   In the graft polymerization, an emulsifier can be added to stabilize the polymerization latex and to control the average particle size of the graft copolymer. The emulsifier is not particularly limited, but is preferably a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, or a nonionic emulsifier, and particularly preferably a sulfonate emulsifier or a sulfate emulsifier and a carboxylate emulsifier are used in combination.

グラフト共重合体の数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。グラフト共重合体の数平均粒子径の上限は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではないが通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。グラフト共重合体の数平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合、得られる樹脂組成物からなる成形品の低温時の耐衝撃性とのバランスが低下してしまう。また、数平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、得られる樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性および表面外観がより向上する傾向にある。なお、本発明におけるグラフト共重合体の数平均粒子径とは、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察により、マトリックスのポリフェニレンエーテル系樹脂中に分散した、グラフト共重合体の１次粒子径を測定して求めた値である。 The number average particle diameter of the graft copolymer is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. The upper limit of the number average particle diameter of the graft copolymer is not particularly defined as long as it does not depart from the spirit of the present invention, but is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. When the number average particle size of the graft copolymer is less than 50 nm, the balance with the impact resistance at low temperature of the molded article made of the resin composition obtained is lowered. Further, by setting the number average particle size to 10 μm or less, the impact resistance and surface appearance of the molded product made of the obtained resin composition tend to be further improved. The number average particle size of the graft copolymer in the present invention is measured by measuring the primary particle size of the graft copolymer dispersed in the polyphenylene ether resin of the matrix by observation with a scanning transmission electron microscope (STEM). This is the value obtained.

グラフト共重合体中の複合ゴム含有量は、グラフト共重合体１００重量％中、７０〜９０重量％であることが好ましい。複合ゴムの含有量を７０重量％以上とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にあり、９０重量％以下とすることにより、耐衝撃性を良好に保ちつつ、分散性がより向上する傾向にある。 The composite rubber content in the graft copolymer is preferably 70 to 90% by weight in 100% by weight of the graft copolymer. When the content of the composite rubber is 70% by weight or more, impact resistance tends to be further improved, and by being 90% by weight or less, dispersibility is further improved while maintaining good impact resistance. There is a tendency.

また、グラフト共重合体中のＳｉ含有量は、ＩＣＰ／ＡＥＳ法で検出される値として、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。Ｓｉ含有量を０．１重量％以上とすることにより、耐衝撃性、難燃性が向上する傾向にあり、Ｓｉ含有量を２５重量％以下とすることにより、成形品外観を良好に保つことができる。 Further, the Si content in the graft copolymer is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and 1 to 15% by weight as a value detected by the ICP / AES method. Is more preferable. By making the Si content 0.1% by weight or more, impact resistance and flame retardancy tend to be improved. By making the Si content 25% by weight or less, the appearance of the molded product is kept good. Can do.

シリコーン系エラストマーの上記グラフト共重合体は、ラテックスとして得られる場合は、アセトン溶媒に対する可溶分を取り除いた重合体成分を指す。実際の乳化重合法では上記溶媒の可溶分すなわちグラフトしていないビニル系化合物単量体又はその重合体が共に得られることが多い。本発明において、シリコーン系エラストマーとしてのグラフト共重合体は、このビニル系化合物単量体又はその重合体との混合物として用いても良いし、単独で用いても良い。   When the graft copolymer of the silicone elastomer is obtained as a latex, it refers to a polymer component from which soluble components in an acetone solvent have been removed. In an actual emulsion polymerization method, a soluble component of the solvent, that is, an ungrafted vinyl compound monomer or a polymer thereof is often obtained together. In the present invention, the graft copolymer as a silicone elastomer may be used as a mixture with this vinyl compound monomer or a polymer thereof, or may be used alone.

本発明おいて、シリコーン系エラストマーとしては、ポリオルガノシロキサン−ポリアルキル（メタ）アクリレート複合ゴムに、メタクリル酸アルキル重合体をグラフト重合させたグラフト重合体、ポリオルガノシロキサン−ポリアルキル（メタ）アクリレート複合ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体が好ましく、これらは、三菱レイヨン社から「メタブレンＳシリーズ」として上市されている。   In the present invention, the silicone elastomer is a graft polymer obtained by graft polymerization of an alkyl methacrylate polymer to a polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate composite rubber, or a polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate composite. A graft copolymer obtained by graft-polymerizing acrylonitrile-styrene copolymer to rubber is preferable, and these are marketed as “Methbrene S Series” by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

また、シリコーン系エラストマーとしての上記グラフト共重合体は、１種を単独で用いてもよく、シリコーン−アクリル複合ゴムの種類や、シリコーン−アクリル複合ゴムにグラフト重合する単量体組成などの異なるものを２種以上併用してもよい。   Moreover, the said graft copolymer as a silicone type elastomer may be used individually by 1 type, and is different in the monomer composition which graft-polymerizes to silicone-acrylic composite rubber, the kind of silicone-acrylic composite rubber, etc. Two or more of these may be used in combination.

また、本発明においては、上記エラストマーを、変性剤で変性して用いてもよく、さらにラジカル発生剤を変性剤と同時に配合して変性してもよい。   In the present invention, the elastomer may be used after being modified with a modifying agent, and a radical generator may be blended and modified simultaneously with the modifying agent.

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ならびに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等があげられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくは不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体は、２種以上併用してもよい。   Examples of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof used as modifiers include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, chloro (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, butenyl (anhydrous) ) Succinic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, and these acid halides, amides, imides, C1-20 alkyl or glycol esters, specifically maleimide, monomethyl maleate, maleic acid Examples include dimethyl. Here, “(anhydrous)” indicates anhydrous unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, and (anhydrous) maleic acid or (anhydrous) itaconic acid is more preferred. Two or more of these unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof may be used in combination.

ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。 Examples of the radical generator include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl. Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t- Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, 2,2-bis-t- Butyl peroxybutane, 2,2-bis-t-butyl peroxyoctane, 1, -Peroxyketals such as bis-t-butylperoxycyclohexane and 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyisobutyrate, Examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, acetyl peroxide, and lauroyl peroxide.

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。   Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like.

これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。   Among these radical generators, particularly preferred are radical generators having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours from the viewpoint of dimensional stability and impact resistance.

また、エラストマーとしては、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）も好ましく用いることができる。ＭＢＳとは、ジエン系ゴム、例えば、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分および芳香族ビニル成分、さらには所望によりシアン化ビニル成分を、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合または乳化重合などの方法でグラフト重合させたものである。特に、乳化重合法でグラフト重合させたものが好ましい。ここにブタジエン系重合体の使用量は通常１０〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、ブタジエン系重合体中のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。ブタジエン系重合体の使用量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない。   As the elastomer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS) can also be preferably used. MBS is a diene rubber such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer such as butadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester component and aromatic vinyl component, and optionally vinyl cyanide component. , Graft polymerization by suspension polymerization, bulk / suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization. In particular, those obtained by graft polymerization by an emulsion polymerization method are preferred. Here, the amount of the butadiene polymer used is usually 10 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the proportion of the butadiene component in the butadiene polymer is preferably 50% by weight or more. When the amount of the butadiene-based polymer used is less than 10% by weight, the impact resistance of the molded product from the resulting resin composition is low, and when it exceeds 85% by weight, the moldability of the resin composition is undesirably lowered.

ＭＢＳを構成するメタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアクリロニトリルが好適である。   Examples of the methacrylic acid ester constituting MBS include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, and methyl methacrylate is particularly preferable. Examples of the aromatic vinyl include styrene, halogenated styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and styrene is particularly preferable. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-halogenated acrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.

また、ＭＢＳは、ＭＢＳ１００重量部に対し、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを、フェノール系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤の合計量が０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるものも好ましい。ＭＢＳ中でフェノール系熱安定剤の配合率よりチオエーテル系熱安定剤の配合率が高くなると、耐熱着色性、耐熱劣化性が低下する場合がある。   MBS is a phenolic heat stabilizer and a thioether heat stabilizer, and a total amount of the phenol heat stabilizer and the thioether heat stabilizer is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 100 parts by weight of MBS. It is also preferable to contain 0.5 to 3 parts by weight and a weight ratio of 1/0 to 1/1. If the blending ratio of the thioether heat stabilizer is higher than the blending ratio of the phenol-based heat stabilizer in MBS, the heat-resistant coloring property and the heat-resistant deterioration property may be lowered.

ＭＢＳに配合されるフェノール系熱安定剤としては、フェノール系化合物のＯＨ基の性質を隠蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。特に、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３’ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。   As the phenol-based heat stabilizer blended in MBS, a hindered phenol-based compound having a molecular weight of 500 or more that conceals the properties of the OH group of the phenol-based compound is preferable. In particular, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-ditertiarybutyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3′tertiarybutyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate].

また、ＭＢＳに配合されるチオエーテル系熱安定剤としては、例えば、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。   Moreover, as a thioether type | system | group heat stabilizer mix | blended with MBS, dialkyl-3,3'- thiodipropionate, tetrakis [methylene-3 (alkylthio) propionate] methane, bis [2-methyl-4 (3 -Alkyl-thiopropionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl] sulfide is preferred.

フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを特定量、特定比率で含有してなるＭＢＳが乳化重合法で製造される場合には、これらの熱安定剤を同時に或いは別個に乳化分散させ、重合終了時に投入しても良いし、凝固、脱水或いは乾燥工程中に配合してもよい。   When MBS containing a specific amount and a specific ratio of a phenol-based heat stabilizer and a thioether-based heat stabilizer is produced by an emulsion polymerization method, these heat stabilizers are emulsified and dispersed simultaneously or separately, It may be added at the end of the polymerization or may be blended during the coagulation, dehydration or drying process.

本発明の樹脂組成物が、上述のようなエラストマーを含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましく、１．５〜１２重量部がさらに好ましい。エラストマーの含有量を上記下限以上とすることにより耐衝撃性が優れる傾向にあり、上記上限以下とすることにより難燃性、荷重たわみ温度や硬度の低下を抑制しやすい傾向にある。   When the resin composition of the present invention contains the elastomer as described above, the content thereof is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. More preferred is 1.5 to 12 parts by weight. By setting the elastomer content to the above lower limit or more, impact resistance tends to be excellent, and by setting the elastomer content to the upper limit or less, flame resistance, deflection temperature under load and hardness tend to be easily suppressed.

［カーボンブラック］
本発明の樹脂組成物は、黒色の着色を付与すると共に、耐候性を高めるための成分としてカーボンブラックを含むことが好ましい。 [Carbon black]
The resin composition of the present invention preferably contains carbon black as a component for imparting black coloration and enhancing weather resistance.

カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、さらには１０〜２５ｎｍ、特に１０〜２０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｃｍ^３／１００ｇ、さらには２０〜６０ｃｍ^３／１００ｇ、特に４０〜６０ｃｍ^３／１００ｇのものが好ましい。
カーボンブラックの粒子径が上記上限以下であることにより、後述のＬ値が小さく黒色性が良好となり、成形性、機械的特性が良好なものとなり、耐トラッキング性の低下を抑制しやすい傾向にある。一方、粒子径が上記下限以上であることにより、耐トラッキング性が改善され、また溶融混練時の吐出性が良好となる傾向にある。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記上限以下であることにより、耐トラッキング性が良好となり、上記下限以上であることにより、Ｌ値が小さく黒色性が良好となる傾向にある。
このように、適切な平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを選択することにより、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のＬ値と耐トラッキング性をバランスよく良好なものとすることができる。 The carbon black having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, more 10 to 25 nm, in particular in: 10 to 20 nm, DBP oil absorption amount 20~90cm ³ / 100g, more 20~60cm ³ / 100g, particularly 40~60cm The thing of ³ / 100g is preferable.
When the particle size of the carbon black is not more than the above upper limit, the L value described later is small and the blackness is good, the moldability and the mechanical properties are good, and the tracking resistance tends to be easily suppressed. . On the other hand, when the particle diameter is equal to or more than the above lower limit, the tracking resistance tends to be improved, and the discharge property during melt-kneading tends to be good.
Further, when the DBP oil absorption amount of the carbon black is not more than the above upper limit, the tracking resistance is good, and when it is not less than the above lower limit, the L value is small and the blackness tends to be good.
Thus, by selecting carbon black having an appropriate average primary particle diameter and DBP oil absorption, the L value and tracking resistance of the resulting polyphenylene ether-based resin composition can be made well balanced. .

なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算術平均して得られた値であり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７規格に準拠して測定された値である。   The average primary particle size of carbon black was obtained by obtaining an aggregate enlarged image according to the procedure described in ASTM D3849 standard (standard test method of carbon black-morphological characterization by electron microscopy). It is a value obtained by measuring 3,000 particle diameters as constituent particles and arithmetically averaging them, and the DBP oil absorption is a value measured according to JIS K6217 standard.

カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、平均一次粒子径やＤＢＰ吸油量の異なるものを２種以上併用してもよい。   One type of carbon black may be used alone, or two or more types having different average primary particle diameters and DBP oil absorptions may be used in combination.

本発明の樹脂組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜１重量部である。カーボンブラックの含有量が上記下限以上であることにより、カーボンブラック配合による黒色性、耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、耐トラッキング性の低下を抑制すると共に、成形性、機械的特性の低下を防止することができる。   When the resin composition of the present invention contains carbon black, the content is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. Particularly preferred is 0.2 to 1 part by weight. When the content of carbon black is not less than the above lower limit, blackness and weather resistance due to carbon black blending can be improved, and by being not more than the above upper limit, a decrease in tracking resistance can be suppressed, and moldability, It is possible to prevent deterioration of mechanical properties.

［難燃助剤］
本発明の樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、難燃助剤の１種又は２種以上を配合しても良い。難燃助剤としては、フッ素樹脂、特にポリフルオロエチレンが好ましく、ポリフルオロエチレンの中でもフィブリル形成能を有するもので、樹脂成分中に容易に分散し、且つ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものが好ましい。 [Flame retardant aid]
In order to further improve the flame retardancy, one or more flame retardant aids may be added to the resin composition of the present invention. As the flame retardant aid, a fluororesin, particularly polyfluoroethylene, is preferable. Among the polyfluoroethylenes, those having a fibril forming ability are easily dispersed in a resin component and bonded to each other to form a fibrous material. What shows the tendency to make is preferable.

また、ポリフルオロエチレンを含有した樹脂組成物を溶融成形した成形品の外観を向上させるためには、有機系重合体で被覆された被覆ポリフルオロエチレンを用いることが好ましい。この被覆ポリフルオロエチレンとしては、被覆ポリフルオロエチレン中のポリフルオロエチレンの含有比率が４０〜９５重量％、中でも４３〜８０重量％、更には４５〜７０重量％、特には４７〜６０重量％であるものが好ましい。   In order to improve the appearance of a molded product obtained by melt-molding a resin composition containing polyfluoroethylene, it is preferable to use a coated polyfluoroethylene coated with an organic polymer. As this coated polyfluoroethylene, the content ratio of polyfluoroethylene in the coated polyfluoroethylene is 40 to 95% by weight, especially 43 to 80% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and particularly 47 to 60% by weight. Some are preferred.

このような被覆ポリフルオロエチレンを配合することにより、良好な難燃性を維持しつつ、成形品表面の白色異物の発生を抑制することができる。被覆ポリフルオロエチレン中のポリフルオロエチレンの含有比率が上記下限以上であると、難燃性の向上効果に優れ、上記上限以下であると、白点異物を低減しやすい傾向にある。   By blending such a coated polyfluoroethylene, it is possible to suppress the occurrence of white foreign matters on the surface of the molded product while maintaining good flame retardancy. When the content ratio of the polyfluoroethylene in the coated polyfluoroethylene is at least the above lower limit, the effect of improving flame retardancy is excellent.

また、有機系重合体により被覆されるポリフルオロエチレンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、中でも、重合体中に容易に分散し、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すため、フィブリル形成能を有するものが好ましい。   The polyfluoroethylene coated with the organic polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), and among them, it tends to disperse easily in the polymer and bond the polymers together to form a fibrous material. Therefore, those having fibril forming ability are preferred.

このような被覆ポリフルオロエチレンは、公知の種々の方法により製造することができ、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。   Such a coated polyfluoroethylene can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or sprayed. (2) A method in which an organic polymer is polymerized in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then polymerized and then powdered by coagulation or spray drying. (3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, solidification or spray drying And the like, and the like.

ポリフルオロエチレンを被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではないが、樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂との親和性が高いものが好ましい。   The organic polymer covering polyfluoroethylene is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility when blended with the resin, a polymer having high affinity with the polyphenylene ether resin is preferable.

この有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。   Specific examples of monomers for producing this organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene. Aromatic vinyl monomers such as o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate , Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate , Cyclohexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide , N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other maleimide monomers; Glycidyl group-containing monomers, such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers, such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl acetate, vinyl butyrate, etc. Carboxylic acid vinyl monomers; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.

これらの単量体の中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂との親和性の観点から、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく、これらの単量体を１０重量％以上含有する単量体が好ましい。   Among these monomers, 1 selected from an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer from the viewpoint of affinity with a polyphenylene ether resin. Monomers of at least species are preferable, particularly (meth) acrylic acid ester monomers are preferable, and monomers containing 10% by weight or more of these monomers are preferable.

本発明で好ましく使用される被覆ポリフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレン「Ａ−３８００」、「ＫＡ−５５０３」や、ＰＩＣ社製の「Ｐｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１」等がある。   Examples of the coated polyfluoroethylene preferably used in the present invention include Metablene “A-3800” and “KA-5503” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Poly TS AD001” manufactured by PIC, and the like.

本発明の樹脂組成物が難燃助剤を含む場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部、さらには０．０５〜１重量部、特に０．１〜０．７重量部であることが好ましい。難燃助剤の含有量が上記下限以上であると難燃性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると、成形品外観の低下を防止しやすい傾向にある。   When the resin composition of the present invention contains a flame retardant aid, the content thereof is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, and particularly 0 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. It is preferable that it is 1-0.7 weight part. When the content of the flame retardant auxiliary is not less than the above lower limit, the effect of improving the flame retardancy can be sufficiently obtained, and when it is not more than the above upper limit, the appearance of the molded product tends to be prevented from being deteriorated.

また、本発明の樹脂組成物中の前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤と難燃助剤の配合比率（リン酸エステル系難燃剤／難燃助剤の重量比）は、バランスの良い性能を有する樹脂組成物を得るという点から、通常０．１〜１０００であり、更には１〜７００、特には５〜５００である。   Also, the blending ratio of the phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) and the flame retardant aid in the resin composition of the present invention (phosphate ester flame retardant / flame retardant aid weight ratio) Is usually from 0.1 to 1,000, more preferably from 1 to 700, and particularly preferably from 5 to 500, from the viewpoint of obtaining a resin composition having a well-balanced performance.

［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。 [Other additives]
The resin composition of the present invention can contain other various resin additives in addition to the above components.

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型性を向上させる目的で、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系ワックスが好ましい。 <Release agent>
The resin composition of the present invention preferably contains a release agent for the purpose of improving the releasability. Examples of the release agent include polyolefin wax, aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid ester, silicone oil and the like. Among these, polyolefin wax is preferable.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetratriacontanoic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。 As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as that described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol.

これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。 Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc.

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (mixture based on myristyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin diester Examples thereof include stearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds.

ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル等）等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィン系ワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。   Examples of polyolefin waxes include olefin homopolymers and copolymers. Examples of the olefin homopolymer include polyethylene wax, polypropylene wax and the like, partial oxides thereof, and mixtures thereof. Examples of the olefin copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-decene, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Copolymers such as α-olefins, monomers copolymerizable with these olefins, such as unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof (maleic anhydride, (meth) acrylic acid, etc.), (meth) acrylic acid esters And a copolymer with a polymerizable monomer such as (methyl (meth) acrylate, alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as ethyl (meth) acrylate), and the like. Further, these copolymers include random copolymers, block copolymers, or graft copolymers. The olefin copolymer is usually a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from other olefins and polymerizable monomers. Of these polyolefin waxes, polyethylene wax is most preferred. The polyolefin wax may have a linear or branched structure.

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられる。 シリコーンオイルの動粘度としては、２５℃における動粘度が、５０，０００ｃＳｔ以上であることが好ましく、１５０，０００ｃＳｔ以上であることがより好ましく、更に好ましくは５００，０００ｃＳｔ以上である。動粘度の上限は、通常１０，０００，０００ｃＳｔ程度である。   Silicone oils include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, aliphatic ester modified silicone oil, amino modified silicone oil, carboxylic acid modified silicone oil, carbinol modified. Silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil and the like can be mentioned. As the kinematic viscosity of the silicone oil, the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 50,000 cSt or more, more preferably 150,000 cSt or more, and further preferably 500,000 cSt or more. The upper limit of kinematic viscosity is usually about 10,000,000 cSt.

これらの離型剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   These release agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部、さらには０．１５〜２．５重量部、特に０．２〜２重量部であることが好ましい。離型剤の含有量が上記下限以上であることにより、その離型効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、耐熱性の低下、金型汚染、可塑化不良といった問題を防止しやすい傾向にある。   When the resin composition of the present invention contains a release agent, the content thereof is 0.1 to 3 parts by weight, further 0.15 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin, In particular, the amount is preferably 0.2 to 2 parts by weight. When the content of the release agent is equal to or higher than the lower limit, the release effect can be sufficiently obtained, and when the content is equal to or lower than the upper limit, problems such as a decrease in heat resistance, mold contamination, and poor plasticization are caused. It tends to be easy to prevent.

＜熱安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、硫黄系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合してもよい。 <Heat stabilizer>
The resin composition of the present invention includes a hindered phenol compound, a phosphite compound, a phosphonite compound, a sulfur compound for the purpose of improving the thermal stability during melt kneading and use in the production and molding process of the composition. You may mix | blend the at least 1 sort (s) of heat stabilizer chosen from a compound and zinc oxide.

ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   Specific examples of hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t- Butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5- And di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。   Specific examples of the phosphite compound include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene- Bis- (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-tert-butyl-phenyl) Butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (pheny -Dialkyl phosphite) and the like, preferably tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite. These may be used alone or in combination of two or more.

ホスホナイト系化合物の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトである。   Specific examples of the phosphonite compound include, for example, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4. , 4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4′- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3,4-tributylphenyl) -4,4'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite , Preferably, tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite.

硫黄系化合物の具体例としては、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に用いることができる。 硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。 Specific examples of the sulfur compound include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythrityltetrakis (3 -Tetradecylthiopropionate), pentaerythrityltetrakis (3-tridecylthiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram Examples thereof include monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, trilauryl trithiophosphite and the like. In particular, a thioether-based antioxidant having a thioether structure can be suitably used because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it. The molecular weight of the sulfur compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3000.

酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。   As zinc oxide, for example, those having an average particle diameter of 0.02 to 1 μm are preferable, and those having an average particle diameter of 0.08 to 0.8 μm are more preferable.

本発明の樹脂組成物にこれらの熱安定剤を配合する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。熱安定剤の配合量が上記下限以上であることにより、熱安定性の改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより金型汚染の発生、機械的強度の低下などを防止することができる。   When these heat stabilizers are blended in the resin composition of the present invention, the content thereof is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. More preferably, it is 0.05 to 2 parts by weight. When the blending amount of the heat stabilizer is not less than the above lower limit, the effect of improving the heat stability can be sufficiently obtained, and when it is not more than the above upper limit, the occurrence of mold contamination, reduction of mechanical strength, etc. can be prevented. can do.

＜充填材＞
本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し、剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で充填材の１種又は２種以上を配合してもよい。充填材の形状等に特に制限はなく、有機充填材でも無機充填材でもよい。その具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、機械的強度の点からガラス繊維が、耐トラッキング性の点からアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩、特に、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい例として挙げられる。 <Filler>
In the present invention, one or more fillers may be blended mainly for the purpose of reinforcing the resin composition and improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a filler, etc., An organic filler or an inorganic filler may be sufficient. Specific examples thereof include, for example, carbonates or sulfates of alkaline earth metals such as calcium carbonate and barium sulfate, glass fibers, glass flakes, glass beads, milled fibers, alumina fibers, carbon fibers, aramid fibers, titanium oxide, Examples include magnesium oxide, boron nitride, potassium titanate whisker, silica, mica, talc, and wollastonite. Among these, glass fiber is used from the viewpoint of mechanical strength, and alkaline earth metal is used from the viewpoint of tracking resistance. Examples of preferred carbonates and / or sulfates thereof include calcium carbonate and barium sulfate.

本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。   The glass fiber preferably used in the present invention preferably has an average diameter of 20 μm or less, and further 1 to 15 μm further enhances the balance of physical properties (heat resistance rigidity, impact strength) and further reduces the molding warp. This is preferable in terms of reduction.

ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５，０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。   The length of the glass fiber is not specified and can be selected from a long fiber type (roving), a short fiber type (chopped strand), or the like. In this case, the number of focusing is preferably about 100 to 5,000. If the average length of the glass fibers in the resin composition after kneading the resin composition is 0.1 mm or more, so-called milled fiber or a pulverized product of strands called glass powder may be used. A fiber sliver may also be used. The composition of the raw material glass is preferably non-alkali, and examples thereof include E glass, C glass, and S glass. In the present invention, E glass is preferably used.

本発明で好ましく使用されるアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩は、耐トラッキング性改善のために配合される成分であり、本発明においては、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の配合による耐衝撃性の低下が少なく、耐トラッキング性を向上させることができる。 The alkaline earth metal carbonate and / or sulfate preferably used in the present invention is a component blended for improving tracking resistance. In the present invention, the alkaline earth metal carbonate and / or There is little decrease in impact resistance due to the blending of sulfate, and tracking resistance can be improved.

アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩のアルカリ土類金属は、周期表第IIａ族に含まれる元素の少なくとも１種であるが、好ましくはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムであり、カルシウム、バリウムがより好ましい。 The alkaline earth metal carbonate and / or sulfate alkaline earth metal is at least one element included in Group IIa of the periodic table, preferably calcium, barium, strontium, magnesium, calcium, Barium is more preferred.

アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩としては、特に、耐トラッキング性及び耐衝撃性の改善効果、黒色度の保持等の点から炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。 As the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate, calcium carbonate and barium sulfate are particularly preferred from the viewpoint of improving tracking resistance and impact resistance, maintaining blackness, and the like.

アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の平均粒子径については特に制限はなく、平均粒子径０．１〜５μｍ程度の市販品を用いることができる。好ましい平均粒子径は、０．１〜３μｍである。なお、炭酸カルシウムについては、粒子径の大きいものを使用すると、耐衝撃性の低下、成形品の白化、成形品表面の凹凸といった問題が生じる恐れがあるため、これらの問題を防止するために、炭酸カルシウムの粒子径は、平均粒子径として１μｍ以下、例えば０．１〜１μｍであることが好ましい。なお、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の平均粒子径とは、粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均粒子径をいう。 The average particle size of the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate is not particularly limited, and commercially available products having an average particle size of about 0.1 to 5 μm can be used. A preferable average particle diameter is 0.1 to 3 μm. In addition, about calcium carbonate, when using a thing with a large particle diameter, since there is a possibility that problems such as reduced impact resistance, whitening of the molded product, unevenness of the surface of the molded product may occur, in order to prevent these problems, The particle diameter of calcium carbonate is preferably 1 μm or less, for example, 0.1 to 1 μm, as an average particle diameter. The average particle diameter of the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate refers to the arithmetic average particle diameter obtained by observing the particles with an electron microscope.

アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Alkaline earth metal carbonates and / or sulfates may be used singly or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物に、これらの充填材を配合する場合、その配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。充填材の配合量を上記下限以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、上記上限以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。   When these fillers are blended in the resin composition of the present invention, the blending amount is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. . By making the blending amount of the filler more than the above lower limit, the mechanical strength tends to be improved effectively, and by making it less than the above upper limit, the fluidity and the appearance of the molded product can be made better.

アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を配合する場合は、その含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１２重量部である。アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の含有量が上記下限以上であることにより、耐トラッキング性、更には耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、黒色度の低下を抑制することができる。 When the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate is blended, the content is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. More preferably, it is 1 to 12 parts by weight. When the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate content is not less than the above lower limit, the effect of improving tracking resistance and impact resistance can be sufficiently obtained, and not more than the above upper limit. Thereby, the fall of blackness can be suppressed.

＜その他＞
その他、本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カーボンブラック以外の耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、分散剤、導電剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を配合することができる。 <Others>
In addition, the resin composition of the present invention includes UV absorbers, antioxidants, weathering improvers other than carbon black, nucleating agents, foaming agents, lubricants, plasticizers, fluidity improvers, dispersants, conductive agents. Various additives such as an antistatic agent can be blended.

なお、本発明で用いる前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤以外の難燃剤を併用することも可能であるが、本発明に係るリン酸エステル系難燃剤以外の難燃剤を併用する場合は、成形時にガスが発生しないように、また、耐熱性の低下が起きないように、配合量を調整する必要がある。   In addition, although it is also possible to use together flame retardants other than the phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) used in the present invention, flame retardants other than the phosphate ester flame retardant according to the present invention. When using together, it is necessary to adjust a compounding quantity so that gas may not generate | occur | produce at the time of shaping | molding and heat resistance may not fall.

［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、リン酸エステル系難燃剤及び必要に応じて用いられるその他の成分等を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。また、特にカーボンブラックについては、予め、スチレン系樹脂等の樹脂成分とマスターバッチ化されたものを用いてもよい。 [Production method]
Although the production of the resin composition of the present invention is not limited to a specific method, it is preferably by melt kneading, and a kneading method generally put to practical use for thermoplastic resins can be applied. For example, after uniformly mixing polyphenylene ether resin, phosphate ester flame retardant and other components used as necessary with a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., a single-screw or multi-screw kneading extruder , Roll, Banbury mixer, lab plast mill (Brabender) and the like. Each component may be fed all at once to the kneader, or may be fed sequentially, or a mixture of two or more components selected from each component may be used. Moreover, especially about carbon black, you may use what was previously masterbatched with resin components, such as a styrene resin.

混練温度と混練時間は、所望とする樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。この温度が高過ぎると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。   The kneading temperature and kneading time can be arbitrarily selected depending on conditions such as the desired resin composition and the type of kneading machine, but the kneading temperature is usually 200 to 350 ° C., preferably 220 to 320 ° C., and the kneading time is 20 minutes or less is preferable. When this temperature is too high, thermal deterioration of the polyphenylene ether resin or styrene resin becomes a problem, and the physical properties of the molded product may be deteriorated or the appearance may be deteriorated.

〔太陽光発電モジュール用接続構造体〕
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法に適用可能であるが、本発明の太陽光発電モジュール用接続構造体の成形に際しては、射出成形、射出圧縮成形が行われることが好ましい。 [Connecting structure for photovoltaic modules]
The resin composition of the present invention is a molding method generally used for thermoplastic resins, such as injection molding, injection compression molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press molding, etc. Although applicable to various molding methods, injection molding and injection compression molding are preferably performed when the solar power generation module connection structure of the present invention is molded.

本発明の樹脂組成物を射出成形して得られる本発明の太陽光発電モジュール用接続構造体は、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤の配合により、以下のような優れた難燃性と耐熱性を有し、また、成形時のガス発生の問題もなく、製品歩留りに優れる。
（ａ）ＵＬ９４規格に準拠して測定される、厚み０．８ｍｍにおける難燃性がＶ−０である。
（ｂ）ＩＳＯ７５規格に準拠して測定される荷重たわみ温度が１２０℃以上である。 The connection structure for a photovoltaic power generation module of the present invention obtained by injection molding of the resin composition of the present invention is as follows by blending the phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1). It has excellent flame retardancy and heat resistance, and there is no problem of gas generation during molding, resulting in excellent product yield.
(A) The flame retardancy at a thickness of 0.8 mm, measured according to the UL94 standard, is V-0.
(B) The deflection temperature under load measured according to the ISO75 standard is 120 ° C. or higher.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法及び試験片の成形条件は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the materials used in the following examples, the evaluation method of the obtained resin composition, and the molding conditions of the test pieces are as follows.

［材料］
ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ） [material]
Polyphenylene ether resin: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (“PX100L” manufactured by Polyxylenol Singapore, intrinsic viscosity 0.47 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform)

スチレン系樹脂：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＰＳジャパン社製「ＨＴ４７８」、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分 Styrene resin: High impact polystyrene (HIPS), “HT478” manufactured by PS Japan, weight average molecular weight (Mw) 200,000, MFR 3.2 g / 10 min

リン系難燃剤−１（実施例用）：ＡＤＥＫＡ社製リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−８００」（前記一般式（１）において、ｎ＝１のものが８６重量％、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子）
リン系難燃剤−２（比較例用）：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業社製「ＣＲ−７３３Ｓ」）
リン系難燃剤−３（比較例用）：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製「ＴＰＰ」） Phosphorus flame retardant-1 (for Examples): Phosphate ester flame retardant “FP-800” manufactured by ADEKA (in the general formula (1), n = 1 is 86% by weight, R ¹ , R ² Is a hydrogen atom)
Phosphorus flame retardant-2 (for comparative example): resorcinol bis (diphenyl phosphate) (“CR-733S” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Phosphorus flame retardant-3 (for comparative example): Triphenyl phosphate (“TPP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)

カーボンブラック：レジノカラー工業社製カーボンブラックマスターバッチ「ＢＬＡＣＫ ＳＢＦ−Ｍ８８００」（カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＣＦ８８」）含有量４５重量％のポリスチレンベースマスターバッチ）   Carbon black: Carbon black masterbatch “BLACK SBF-M8800” manufactured by Resino Color Kogyo Co., Ltd. (polystyrene base masterbatch with 45% by weight of carbon black (“MCF88” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation))

アクリル系エラストマー：ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「パラロイドＥＸＬ２３１５」（ポリブチルアクリレート（コア）／ポリメチルメタクリレート（シェル）からなるコア・シェア型エラストマー）
ブタジエン系エラストマー：ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「パラロイドＥＸＬ２６０３」（ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア・シェル型エラストマー）
シリコーン系エラストマー：三菱レイヨン社製「メタブレンＳ−２０３０」（ポリアクリル酸アルキル−ポリジメチルシロキサン複合ゴム／ポリメタクリル酸アルキルグラフト共重合体）
ＳＥＢＳ：クラレプラスチックス社製「セプトン８００６」 Acrylic elastomer: Rohm & Haas Japan "Paraloid EXL2315" (core-share type elastomer consisting of polybutyl acrylate (core) / polymethyl methacrylate (shell))
Butadiene Elastomer: Rohm & Haas Japan “Paraloid EXL2603” (core / shell type elastomer consisting of polybutadiene (core) / alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer (shell))
Silicone elastomer: “Metbrene S-2030” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (polyalkyl acrylate-polydimethylsiloxane composite rubber / polyalkyl methacrylate graft copolymer)
SEBS: “Septon 8006” manufactured by Kuraray Plastics

難燃助剤：三菱レイヨン社製ポリテトラフルオロエチレン「メタブレンＡ−３８００」
離型剤：三洋化成社製酸化型ポリエチレンワックス「サンワックス１５１Ｐ」
熱安定剤−１：ＡＤＥＫＡ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−８０」
熱安定剤−２：ＡＤＥＫＡ社製ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブＰＥＰ−３６」
熱安定剤−３：ＡＤＥＫＡ社製チオエーテル系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」 Flame retardant aid: Polytetrafluoroethylene “Metbrene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Mold release agent: Sanyo Chemical Co., Ltd. oxidation type polyethylene wax “Sun Wax 151P”
Heat Stabilizer-1: Adeka Hindered Phenol Antioxidant “ADK STAB AO-80”
Heat stabilizer-2: Phosphite-based antioxidant “ADEKA STAB PEP-36” manufactured by ADEKA
Thermal stabilizer-3: Adeka thioether antioxidant “ADK STAB AO-412S”

炭酸カルシウム：白石工業社製「Ｖｉｇｏｔ−１５」、平均粒子径０．１５μｍ 硫酸バリウム：堺化学工業社製「Ｂ−５５」、平均粒子径０．８μｍ Calcium carbonate: “Vigot-15” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.15 μm Barium sulfate: “B-55” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 μm

＜評価法＞
（１）難燃性
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５０ＥＰ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、厚が０．８ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ９４規格に準拠して測定を行った。 <Evaluation method>
(1) Flame retardance After the resin composition pellets obtained by the method described below were dried at 80 ° C. for 2 hours, the cylinder temperature was 280 ° C. and gold was used with an injection molding machine (“J50EP” manufactured by Nippon Steel Works). A test piece of 127 mm × 12.7 mm and a thickness of 0.8 mm was produced under the condition of a mold temperature of 80 ° C., and measurement was performed in accordance with UL94 standard.

（２）荷重たわみ温度
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ７５規格に準じて、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定し、耐熱性の指標とした。 (2) Deflection temperature under load After the resin composition pellets obtained by the method described below were dried at 80 ° C. for 2 hours, the mold temperature was 280 ° C. with a molding machine (“EC160NII” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). An ISO test piece was produced under the condition of a temperature of 80 ° C., and the deflection temperature under a load of 1.8 MPa was measured according to the ISO 75 standard, which was used as an index of heat resistance.

（３）発生ガス量
下記（４）エッジクラック試験用の箱形成形品を射出成形する際の発生ガスの状態を目視観察した。発生ガスの多いものを「×」、ガス発生が殆どないものを「○」とした。 (3) Amount of generated gas The following (4) the state of the generated gas at the time of injection molding the box-shaped product for the edge crack test was visually observed. A gas having a large amount of generated gas was indicated as “X”, and a gas having little gas generation was indicated as “◯”.

（４）エッジクラック試験
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で２時間乾燥後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力８０ＭＰａの条件で射出成形を行い、縦５５ｍｍ、横３５ｍｍ、深さ３０ｍｍ、平均肉厚１．５ｍｍの箱形成形品を作製した。得られた成形品を各１０個、８０℃の乾燥機に２時間保存した後成形品を取り出し、成形品外側のエッジ部のクラックの有無を観察した。クラックのない成形品１個を０点、クラックのある成形品１個を−１点とし、１０個の合計点数で評価した。成形品のエッジ部は、残留応力が大きく、発生ガスの付着により応力腐食割れが発生しやすい部分である。従って、エッジ部での割れが多いほど、ガスが多く発生していると考えられる。 (4) Edge crack test Resin composition pellets obtained by the method described below were dried at 80 ° C for 2 hours, and then injection molder ("EC160NII" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with cylinder temperature of 280 ° C and mold Injection molding was performed under the conditions of a temperature of 80 ° C. and an injection pressure of 80 MPa to produce a box-shaped product having a length of 55 mm, a width of 35 mm, a depth of 30 mm, and an average wall thickness of 1.5 mm. Each of the obtained molded products was stored in a dryer at 80 ° C. for 2 hours, and then the molded product was taken out, and the presence or absence of cracks on the outer edge of the molded product was observed. One molded product without cracks was evaluated as 0 points, and one molded product with cracks was evaluated as -1 points, and the total score of 10 was evaluated. The edge portion of the molded product has a large residual stress and is a portion where stress corrosion cracking is likely to occur due to adhesion of the generated gas. Therefore, it is considered that more gas is generated as the cracks at the edge portion increase.

（５）落鍾試験
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で２時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２．６ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を直径７０ｍｍの筒状サンプル台に取り付け、鍾（先端Ｒ６．３５ｍｍ）に重り（重さ２ｋｇ）を２ｍ上方より落下させた。落鍾が試験片を完全に貫通しない場合を合格「○」とし、それ以外を不合格「×」とした。 (5) Dropping test After the resin composition pellets obtained by the method described below were dried at 80 ° C. for 2 hours, the cylinder temperature was 280 ° C. and gold using an injection molding machine (“J75ED” manufactured by Nippon Steel) Injection molding was performed under the condition of a mold temperature of 80 ° C., a test piece having a size of 150 mm × 100 mm × thickness of 2.6 mm was prepared, and this test piece was attached to a cylindrical sample table having a diameter of 70 mm, and a heel (tip R 6.35 mm The weight (weight 2 kg) was dropped from above 2 m. The case where the falling pit did not completely penetrate the test piece was evaluated as “good”, and the case other than that was regarded as “failed”.

（６）耐トラッキング性
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚みが３ｍｍの試験片を作製し、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。なお、印加電圧は２５Ｖ単位で行った。 (6) Tracking resistance After the resin composition pellets obtained by the method described below were dried at 80 ° C. for 2 hours, the injection molding machine (“EC160NII” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used. A test piece having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared under the condition of a temperature of 80 ° C., and a comparative tracking index (CTI) was measured according to the IEC60112 standard. In addition, the applied voltage was performed per 25V.

［実施例１〜１２、比較例１〜９］
表１〜３に示す配合成分を、表１〜３に示す割合でタンブラーミキサーにて均一に混合し、得られた混合物を、池貝社製二軸押出機「ＰＣＭ−３０」にて、バレル温度２８０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状に押出して冷却し、切断してペレットを作製した。 [Examples 1-12, Comparative Examples 1-9]
The blending components shown in Tables 1 to 3 were uniformly mixed with a tumbler mixer at the ratios shown in Tables 1 to 3, and the resulting mixture was subjected to barrel temperature with a twin screw extruder “PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded under the conditions of 280 ° C. and a rotational speed of 150 rpm, extruded into a strand shape, cooled, and cut to produce pellets.

［評価結果］
評価結果を表１〜３に示す。 [Evaluation results]
The evaluation results are shown in Tables 1-3.

表１〜３より次のことが分かる。
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤とは異なる難燃剤を用いた比較例１〜９は、いずれも難燃性は優れるが、それぞれ難燃剤を同程度配合した実施例と対比した場合、荷重たわみ温度が低く、ガス発生の問題があることから、エッジ部での応力腐食割れが多い。
なお、比較例１，２，４，６，８，９で用いたリン系難燃剤−２は、前掲の特許文献１の［００５１］段落に好適な市販品として記載されたものであり、これらの結果から、特許文献１に記載される樹脂組成物では、耐熱性の低下、ガス発生の問題があることが分かる。 The following can be understood from Tables 1 to 3.
Comparative Examples 1 to 9 using a flame retardant different from the phosphate ester flame retardant used in the present invention are all excellent in flame retardancy, but when compared with Examples in which flame retardants are blended to the same extent, load Due to the low deflection temperature and the problem of gas generation, there are many stress corrosion cracks at the edges.
The phosphorus-based flame retardant-2 used in Comparative Examples 1, 2, 4, 6, 8, and 9 is described as a commercially available product suitable for the paragraph [0051] of Patent Document 1 described above. From the results, it can be seen that the resin composition described in Patent Document 1 has problems of deterioration in heat resistance and gas generation.

これに対して、本発明で規定される前記一般式（１）で表される特定のリン酸エステル系難燃剤を用いた実施例１〜１２では、いずれも、難燃性、耐熱性に優れ、ガス発生の問題もなく、耐衝撃性等の機械的特性にも優れる。
また、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムを配合した実施例７〜１０では、耐トラッキング性が向上することがわかる。 On the other hand, in Examples 1-12 using the specific phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) defined in the present invention, both are excellent in flame retardancy and heat resistance. There is no problem of gas generation, and mechanical properties such as impact resistance are excellent.
Moreover, in Examples 7-10 which mix | blended calcium carbonate or barium sulfate, it turns out that tracking resistance improves.

即ち、本発明（請求項１）の太陽光発電モジュール用接続構造体は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤であって、下記一般式（１）において、ｎ＝１のものが８０重量％以上のリン酸エステル系難燃剤２〜１９．７重量部と、離型剤０．１〜３重量部とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。 That is, the connection structure for a photovoltaic power generation module of the present invention (invention 1) is represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. 2 to 19.7 parts by weight of a phosphoric ester-based flame retardant in which n = 1 is 80 wt% or more in the following general formula (1) and a release agent 0 0.1 to 3 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin composition is molded.

請求項２の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対してエラストマーを１〜２０重量部含有することを特徴とする。 Photovoltaic module connection structure according to claim 2, Oite to claim 1, wherein the polyphenylene ether-based resin composition, the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) 100 parts by weight of ether On the other hand, it contains 1 to 20 parts by weight of elastomer.

請求項３の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１又は２において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対してカーボンブラックを０．０１〜５重量部含有することを特徴とする。 A connection structure for a photovoltaic module according to claim 3 is the connection structure for solar power generation module according to claim 1 or 2 , wherein the polyphenylene ether-based resin composition is added to 100 parts by weight of the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. On the other hand, it contains 0.01 to 5 parts by weight of carbon black.

請求項４の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対して難燃助剤を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする。 A connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 4 is the structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyphenylene ether-based resin composition is the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene). The flame retardant aid is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of ether .

請求項５の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対してアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする。 The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 5 is the structure according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyphenylene ether-based resin composition is the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene). It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by weight of an alkaline earth metal carbonate and / or sulfate with respect to 100 parts by weight of ether .

請求項６の太陽光発電モジュール用接続構造体は、請求項１ないし５のいずれか１項において、ジャンクションボックスであることを特徴とする。 A connection structure for a photovoltaic power generation module according to a sixth aspect is a junction box according to any one of the first to fifth aspects.

また、本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００重量部に対してさらにエラストマー１〜２０重量部、カーボンブラック０．０１〜５重量部、難燃助剤０．０１〜３重量部、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩０．１〜２０重量部を含有することが好ましい（請求項２〜５）。 The polyphenylene ether-based resin composition according to the present invention further comprises 1 to 20 parts by weight of elastomer and 0.01 to 5 carbon black with respect to 100 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. It is preferable to contain 0.1 to 3 parts by weight, flame retardant aid 0.01 to 3 parts by weight, alkaline earth metal carbonate and / or sulfate 0.1 to 20 parts by weight (claims 2 to 5 ).

本発明の太陽光発電モジュール用接続構造体は、特に、太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスとして有用である（請求項６）。 The connection structure for a photovoltaic power generation module of the present invention is particularly useful as a junction box for a photovoltaic power generation module (claim 6 ).

Claims (9)

ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤を２〜３５重量部含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す。） A polyphenylene ether-based resin composition containing 2 to 35 parts by weight of a phosphoric ester-based flame retardant represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin, Connecting structure for photovoltaic power generation module.

^(Wherein, R 1, ^{R 2} represents a hydrogen atom or a methyl group independently, n represents a number from 1-5.) 請求項１において、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１００〜７５重量％と、スチレン系樹脂２５〜０重量％を含むことを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 1, wherein the polyphenylene ether resin contains 100 to 75% by weight of the polyphenylene ether resin and 25 to 0% by weight of the styrene resin. 請求項１又は２において、前記リン酸エステル系難燃剤中の一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   The photovoltaic power generation module according to claim 1 or 2, wherein a proportion of the phosphate ester compound in which n in the general formula (1) in the phosphate ester-based flame retardant is 1 is less than 90% by weight. Connection structure. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子であることを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。 The connection structure for a solar power generation module according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹ and R ² in the general formula (1) are hydrogen atoms. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してエラストマーを１〜２０重量部含有することを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   5. The photovoltaic module according to claim 1, wherein the polyphenylene ether-based resin composition contains 1 to 20 parts by weight of an elastomer with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Connection structure. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを０．０１〜５重量部含有することを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   6. The sun according to claim 1, wherein the polyphenylene ether-based resin composition contains 0.01 to 5 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. Connection structure for photovoltaic module. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して難燃助剤を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   In any 1 item | term of the Claims 1 thru | or 6, The said polyphenylene ether-type resin composition contains 0.01-3 weight part of flame retardant adjuvant with respect to 100 weight part of said polyphenylene ether-type resin, It is characterized by the above-mentioned. Connecting structure for photovoltaic power generation module. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対してアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   8. The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene ether-based resin composition contains 0.1 to 20 alkaline earth metal carbonate and / or sulfate with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin. A connection structure for a photovoltaic power generation module, characterized by containing a weight part. 請求項１ないし８のいずれか１項において、ジャンクションボックスであることを特徴とする太陽光発電モジュール用接続構造体。   The connection structure for a photovoltaic power generation module according to claim 1, wherein the connection structure is a junction box.