JP2020035718A - Conductive paste, manufacturing method of conductive paste, printed circuit plate, and manufacturing method of printed circuit plate - Google Patents

Abstract

To provide a conductive paste capable of suppressing increase of paste viscosity under environment high in contact frequency with air and achieving excellent printability and resistance, a printed circuit plate obtained by printing the same, and a manufacturing method therefor.SOLUTION: It was found that a conductive paste capable of achieving good resistance and printability while suppressing viscosity increase of the paste with time can be obtained when following formulae (1) and (2) are satisfied wherein a surface area value per 1 g of copper powder which is conductive powder is C [m/g], weight fraction of the copper powder in all fillers is x [-], a value of acidic value of a polyester resin is D [μmol/g], weight fraction of the filler in all solid component of the paste is F [-].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は空気との接触頻度が高い環境でのペースト粘度の上昇を抑制することができ、優れた印刷性と低抵抗を実現することができる導電性ペーストとその製造方法、および導電性ペーストを印刷することにより得られる印刷回路板とその製造方法に関するものである。   The present invention provides a conductive paste capable of suppressing an increase in paste viscosity in an environment where the frequency of contact with air is high, realizing excellent printability and low resistance, a method for producing the same, and a conductive paste. The present invention relates to a printed circuit board obtained by printing and a method for manufacturing the same.

従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。   Conventionally, the subtractive method of etching and patterning a copper foil bonded to an insulating substrate, which has been used for forming a conductive circuit, has a long and complicated process and generates a large amount of waste. Therefore, instead of the subtractive method, a printing method or a coating method using a conductive paste containing conductive particles for forming a conductive circuit has attracted attention.

印刷法にはグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等様々な種類がある。なかでも、スクリーン印刷法は厚膜回路の印刷に適しており、他の印刷法が数μｍ程度の厚みの導電回路しか形成できないのに対して、版を選択することで数μｍから数十μｍの厚膜回路を自在に形成することができる。この特長から、スクリーン印刷は低抵抗の配線が必要なパターンの印刷に用いられる。   There are various types of printing methods such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, ink jet printing, and screen printing. Among them, the screen printing method is suitable for printing a thick film circuit, whereas other printing methods can form only a conductive circuit having a thickness of about several μm, but by selecting a plate, several μm to several tens μm Can be freely formed. Because of this feature, screen printing is used for printing patterns that require low-resistance wiring.

近年のスクリーン印刷は、配線の微細化に伴い使用する印刷版のメッシュも細かくなっているため、粒径の小さい導電性粒子が選択されている。また、焼成型のペーストは、金属粒子の粒径を小さくすることで金属微粒子間の焼成温度を大幅に下げられることが知られている。しかし、粒径の小さい粒子は一般的に比表面積が大きく、極めて凝集しやすい。そのため、バインダー樹脂や分散剤は金属粒子に吸着することによって微粒子の凝集を防止し、分散体を安定化させる役割を果たさなくてはならない。粒子が微細化する程、ペーストの安定化のためにバインダー樹脂または分散剤を多量に添加する必要があり、導電性の向上を阻害する。特許文献１ではスルフォン酸塩を含有したバインダー樹脂を用いることで、少量のバインダー樹脂で導電性微粒子の分散が可能となり、導電性の高いペーストを得られている。   In recent screen printing, a mesh of a printing plate used with finer wiring has become finer, and thus conductive particles having a small particle size have been selected. Further, it is known that the firing type paste can greatly reduce the firing temperature between metal fine particles by reducing the particle size of the metal particles. However, particles having a small particle size generally have a large specific surface area and are very easily aggregated. Therefore, the binder resin and the dispersant must play a role of preventing aggregation of the fine particles by adsorbing to the metal particles and stabilizing the dispersion. As the particles become finer, it is necessary to add a large amount of a binder resin or a dispersant for stabilizing the paste, which hinders improvement in conductivity. In Patent Literature 1, by using a binder resin containing a sulfonate, conductive particles can be dispersed with a small amount of binder resin, and a paste having high conductivity is obtained.

導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。銅は銀より安価でイオンマイグレーションを生じにくく、バルクの比抵抗も銀と同等の値を示す。   As the metal used as the conductive particles, silver is generally used because of its conductivity and stability over time. However, silver is not only expensive but also has a small amount of resources and has a problem of ion migration occurring between circuits under high temperature and high humidity. Copper is used as a metal used for the conductive particles instead of silver. Copper is less expensive than silver and is less likely to cause ion migration, and the bulk resistivity shows a value equivalent to that of silver.

しかし、銅は表面活性が高く容易に酸化層を形成するため、銅粉を用いた導電性ペーストでは銅表面の酸化層の影響により、銀と同等の抵抗値を得ることが難しかった。このような課題に対して、特許文献２では、製造後不活性雰囲気下で保管した表面活性の高い銅粉を用いることで、高い導電性を示す銅ペーストが得られることが開示されている。しかし、これらの表面活性の高い銅粉を用いたペーストをスクリーン印刷すると、ローリングやコーティングによりペーストと空気の接触頻度が増加することで、静置時より顕著にペースト粘度が増大し、印刷不良を引き起こすという問題があった。このような問題は銀のみを用いた安定なペーストでは生じなかったものである。   However, since copper has a high surface activity and easily forms an oxide layer, it is difficult for a conductive paste using copper powder to obtain a resistance value equivalent to that of silver due to the effect of the oxide layer on the copper surface. To solve such a problem, Patent Document 2 discloses that a copper paste having high conductivity can be obtained by using a copper powder having high surface activity stored in an inert atmosphere after production. However, when screen-printing pastes using these surface-active copper powders, the frequency of contact between the paste and air increases due to rolling and coating, and the paste viscosity increases more remarkably than at rest, resulting in poor printing. There was a problem of causing. Such a problem has not occurred in a stable paste using only silver.

一方、特許文献３では、銀を被覆した銅粉を含有する銀ペーストにおいて、保存中にペーストのゲル化や粘度上昇が生じるという課題に対して、バインダー樹脂中の酸価を低くすることでペースト粘度の上昇を抑制できることが開示されている。しかし、バインダー樹脂の酸価が低いだけでは表面活性の高い銅粉を用いたペーストの印刷時のペースト粘度の上昇を抑制するには不十分であった。   On the other hand, in Patent Document 3, in a silver paste containing silver-coated copper powder, the acid value in the binder resin is reduced by reducing the acid value in the binder resin in order to solve the problem that the paste gels or increases in viscosity during storage. It is disclosed that an increase in viscosity can be suppressed. However, the low acid value of the binder resin alone was not sufficient to suppress an increase in paste viscosity when printing a paste using copper powder having high surface activity.

特許文献４では銅粒子表面を有機物で保護することで、銅ペーストのペースト粘度の経時変化を抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献４には、印刷中の粘度上昇に関しては何ら開示されておらず、また、表面の有機保護層は粒子の焼結を阻害するため十分に低い抵抗を得られない。   Patent Literature 4 discloses a technique in which the surface of copper particles is protected with an organic substance to suppress a change over time in the paste viscosity of the copper paste. However, Patent Document 4 does not disclose any increase in viscosity during printing, and the organic protective layer on the surface does not provide a sufficiently low resistance because it inhibits sintering of particles.

特開２０１０−１３２９６７号公報JP 2010-132967 A 国際公開２０１２／１５７７０４International Publication 2012/157704 特開２０１５−０７９６５６号公報JP 2015-079656 A 特開２００２−３３２５０２号公報JP-A-2002-332502

銅ペーストを大気中でスクリーン印刷する場合、ローリングやコーティングによりペーストと空気の接触頻度が増加することで、静置時よりペースト粘度が顕著に増大し、印刷不良を引き起こすという課題があった。特許文献３では、バインダー酸価を低減することで、保存安定性を向上できることも開示されているが、酸価の低減だけでは粘度上昇の抑制は十分ではなかった。また、十分に酸価の低いポリエステル樹脂は製造設備の面から安定して製造することが難しかった。   When screen-printing a copper paste in the air, the frequency of contact between the paste and the air increases by rolling or coating, so that the viscosity of the paste is significantly increased compared to when the copper paste is allowed to stand still. Patent Document 3 discloses that storage stability can be improved by reducing the binder acid value, but the reduction of the acid value alone was not sufficient to suppress the increase in viscosity. Further, it has been difficult to stably produce a polyester resin having a sufficiently low acid value from the viewpoint of production facilities.

そこで、本発明は、表面活性の高い銅粉を用いてもスクリーン印刷中のペーストの粘度上昇を抑制でき、かつ抵抗、印刷性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste that can suppress the increase in the viscosity of the paste during screen printing even when a copper powder having a high surface activity is used, and is excellent in resistance and printability.

本発明は、導電粉である銅粉と、ポリエステル樹脂と、溶剤とを含有する導電性ペーストであって、該銅粉１ｇ当たりの表面積値をＣ[ｍ^２／ｇ] 、全フィラー中の銅粉の重量分率をｘ[−]、ポリエステル樹脂の酸価の値をＤ[μｍｏｌ／ｇ]、ペーストの全固形分中のフィラーの重量分率をＦ[−]としたときに、下記の式(１)及び（２）の関係を満足する。
Ｄ(１−Ｆ)／(Ｃ・ｘ) ≦０．２５ (１)
Ｃ・ｘ≦４．０ （２） The present invention relates to a conductive paste containing copper powder as a conductive powder, a polyester resin, and a solvent, wherein the surface area value per 1 g of the copper powder is C [m ² / g], When the weight fraction of the powder is x [-], the value of the acid value of the polyester resin is D [μmol / g], and the weight fraction of the filler in the total solid content of the paste is F [-], It satisfies the relations of equations (1) and (2).
D (1-F) / (Cx) ≤0.25 (1)
C · x ≦ 4.0 (2)

本発明において、導電粉とポリエステル樹脂の割合は、導電粉１００重量部に対しポリエステル樹脂の比率が１〜５重量部の範囲であることが好ましい。   In the present invention, the ratio of the conductive powder to the polyester resin is preferably such that the ratio of the polyester resin is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価の値Ｄは、２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。   In the present invention, the acid value D of the polyester resin is preferably 25 μmol / g or less.

本発明は、スルフォン酸塩基を有するポリエステル樹脂を用いる。   The present invention uses a polyester resin having a sulfonate group.

本発明は、銅粉の他に銀コート銅粉を含有することもできる。銀コート銅粉を含有することで、導電層の耐酸化性を向上させることができる。   The present invention can also contain silver-coated copper powder in addition to copper powder. By containing the silver-coated copper powder, the oxidation resistance of the conductive layer can be improved.

本発明は、銅粉と、ポリエステル樹脂と、溶剤とを下記の式（１）及び（２）の関係を満たすように混合する導電性ペーストの製造方法である。
Ｄ(１−Ｆ)／(Ｃ・ｘ) ≦０．２５ (１)
Ｃ・ｘ≦４．０ （２） The present invention is a method for producing a conductive paste in which copper powder, a polyester resin, and a solvent are mixed so as to satisfy the following expressions (1) and (2).
D (1-F) / (Cx) ≤0.25 (1)
C · x ≦ 4.0 (2)

本発明は、絶縁基板上に前述の導電性ペーストを用いて導電層が形成された印刷回路板である。   The present invention is a printed circuit board having a conductive layer formed on an insulating substrate using the above-mentioned conductive paste.

本発明は、前述の導電性ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉含有塗膜を形成し、該銅粉含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする印刷回路板の製造方法である。   According to the present invention, there is provided a method for producing a printed circuit board having a conductive layer by forming a copper powder-containing coating film on an insulating substrate using the above-described conductive paste, and subjecting the copper powder-containing coating film to heat treatment with superheated steam. It is.

本発明の導電性ペーストは、大気中でのスクリーン印刷時のように、ペーストと空気の接触頻度が急激に増加する環境においても、ペースト粘度の上昇を抑制し、優れた印刷性と、印刷回路の低抵抗化を実現することができる。   The conductive paste of the present invention suppresses an increase in paste viscosity, even in an environment where the frequency of contact between the paste and air sharply increases, such as during screen printing in the atmosphere, and provides excellent printability and printed circuit. Resistance can be reduced.

評価用塗膜のパターンEvaluation coating pattern

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本発明に係る導電性ペーストは、銅粉とポリエステル樹脂と溶剤とを含有し、銅粉とポリエステル樹脂とを溶剤中に分散させたものである。導電性ペーストは、必要に応じ、硬化剤等を含有することができる。   The conductive paste according to the present invention contains copper powder, a polyester resin, and a solvent, and the copper powder and the polyester resin are dispersed in the solvent. The conductive paste can contain a curing agent and the like as needed.

本発明に係る導電性ペーストは、導電粉として銅粉を含有する。本発明において銅粉とは、銅を主成分とする金属粒子であり、粒子表面に銅が露出したものである。該銅粉の表面は一部が他の物質で被覆されていても良く、例えば銅粒子が銀で被覆されている場合には、本発明では、粒子表面の一部に銀が被覆され銅が露出しているものは「銅粉」、粒子表面が全て銀で被覆されているものを「銀コート銅粉」として扱う。また、銅粉は耐酸化性向上のために、導電性を阻害しない範囲でその表面に脂肪酸による有機被膜を有してもよい。ただし、脂肪族アミン、ベンゾトリアゾールによる表面処理は、ペーストの増粘に悪影響を与えるため避けることが望ましい。銅粉としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。銅粉の形状は、球状、略球状、非球状（フレーク状、樹枝状）等のいずれでも使用できる。   The conductive paste according to the present invention contains copper powder as conductive powder. In the present invention, the copper powder is metal particles containing copper as a main component, and copper is exposed on the particle surface. Part of the surface of the copper powder may be coated with another substance.For example, when the copper particles are coated with silver, in the present invention, silver is coated on a part of the particle surface and copper is coated. The exposed one is treated as “copper powder”, and the one whose particle surface is entirely covered with silver is treated as “silver-coated copper powder”. In addition, the copper powder may have an organic film of a fatty acid on its surface within a range that does not impair conductivity, in order to improve oxidation resistance. However, surface treatment with an aliphatic amine or benzotriazole adversely affects the viscosity of the paste, and thus is desirably avoided. As the copper powder, wet copper powder, electrolytic copper powder, atomized copper powder, vapor-phase reduced copper powder, or the like can be used. The shape of the copper powder may be any of a spherical shape, a substantially spherical shape, a non-spherical shape (flake shape, dendritic shape) and the like.

フレーク状銅粉はアトマイズ法、電解法、化学還元法から得られる銅粉を潤滑剤の存在下、ボールミルや振動ミルを用いて、メディアの機械的エネルギーにより扁平化されるフレーク加工処理を経て得られるものである。フレーク加工処理は湿式、乾式どちらでも良い。樹枝状銅粉としては樹枝状に成長した電解銅粉を粉砕、分級により粒径を一定の範囲に揃えたものが挙げられる。   Flake-like copper powder is obtained by flake processing, in which copper powder obtained from atomization, electrolysis, and chemical reduction is flattened by the mechanical energy of media using a ball mill or vibration mill in the presence of a lubricant. It is something that can be done. The flake processing may be either wet or dry. Examples of the dendritic copper powder include those obtained by grinding and classifying electrolytic copper powder that has grown in a dendritic shape so that the particle diameter is adjusted to a certain range.

本発明で用いる球状あるいは略球状の銅粉の平均粒径としては０．１０〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜１０μｍである。球状あるいは略球状の銅粉の平均粒径が０．１０μｍ未満では焼結による内部応力が大きくなり、塗膜が脆くなりやすく好ましくない。また、球状あるいは略球状の銅粉の平均粒径が２０μｍを超えるとスクリーン印刷版への粒子の詰まりが生じる場合がある。   The average particle size of the spherical or substantially spherical copper powder used in the present invention is preferably in the range of 0.10 to 20 μm, more preferably 0.15 to 10 μm. If the average particle size of the spherical or substantially spherical copper powder is less than 0.10 μm, the internal stress due to sintering becomes large, and the coating film becomes brittle, which is not preferable. When the average particle diameter of the spherical or substantially spherical copper powder exceeds 20 μm, the screen printing plate may be clogged with particles.

本発明で用いるフレーク銅粉や樹枝状銅粉などの非球状銅粉は平均粒径が０．５０〜２０μｍであることが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましく、更に３．０〜６．０μｍがより好ましい。非球状銅粉の平均粒径が２０μｍより大きい場合にはスクリーン印刷版への粒子の詰まりが生じる場合がある。また、非球状銅粉の平均粒径が０．５０μｍより小さい場合には導電層の脆さが顕著になる場合がある。   The non-spherical copper powder such as flake copper powder and dendritic copper powder used in the present invention preferably has an average particle size of 0.50 to 20 μm, more preferably 1.0 to 10 μm, and further preferably 3.0 to 6.0 μm. 0 μm is more preferred. When the average particle size of the non-spherical copper powder is larger than 20 μm, the particles may clog the screen printing plate. When the average particle size of the non-spherical copper powder is smaller than 0.50 μm, the brittleness of the conductive layer may be remarkable.

本発明で用いる銅粉は、異なる粒径の銅粉を混合して使用することが望ましい。スクリーン印刷に特有な流動特性付与の観点から０．１０〜０．５０μｍの微細粉と１．０〜１０μｍのミクロンサイズ粉との混合が望ましい。   The copper powder used in the present invention is desirably used by mixing copper powders having different particle diameters. From the viewpoint of imparting flow characteristics unique to screen printing, it is desirable to mix a fine powder of 0.10 to 0.50 μm and a micron-size powder of 1.0 to 10 μm.

本発明で用いる各銅粉のＢＥＴ比表面積としては０．１〜７．５ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｍ^２／ｇである。銅粉のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満ではペーストの粘性が高くなりパターンの形成が困難になる場合がある。また、銅粉のＢＥＴ比表面積が７．５ｍ^２／ｇを超えるとペーストの流動性が損なわれ印刷時のローリング、スクリーン印刷版への充填に不良が生じる場合がある。 The BET specific surface area of each copper powder used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 7.5 m ² / g, more preferably 0.2 to 5.0 m ² / g. When the BET specific surface area of the copper powder is less than 0.1 m ² / g, the viscosity of the paste becomes high, and it may be difficult to form a pattern. Further, when the BET specific surface area of the copper powder exceeds 7.5 m ² / g, the fluidity of the paste is impaired, and the rolling during printing and the filling of the screen printing plate may be defective.

本発明で用いる銅粉１ｇ当たりの表面積値Ｃの値は好ましくは０．１〜７．５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍ^２／ｇである。Ｃの値が０．１ｍ^２／ｇより低くなると、ペーストの粘性が高くなりパターンの形成が困難になる場合がある。また、Ｃの値が７．５ｍ^２／ｇより高くなるとペーストの流動性が損なわれ印刷時のローリング、スクリーン印刷版への充填に不良が生じる場合がある。 The value of the surface area value C per gram of the copper powder used in the present invention is preferably 0.1 to 7.5 m ² / g, more preferably 0.2 to 5.0 m ² / g. If the value of C is lower than 0.1 m ² / g, the viscosity of the paste may be high, making it difficult to form a pattern. On the other hand, when the value of C is higher than 7.5 m ² / g, the fluidity of the paste is impaired, and the rolling during printing and the filling of the screen printing plate may be defective.

本発明で用いる１種類又は２種類以上の銅粉１ｇ当たりの表面積値Ｃの値は、混合するｎ種（ｎは１以上の整数）の銅粉それぞれのＢＥＴ比表面積から、下記の式（３）によって計算して求められる。
Ｃ＝Σ(ＳＳＡ_ｉ・(１−ａ_ｉ)・ｙ_ｉ) (３)
（i＝１〜ｎ、ＳＳＡ_i[ｍ^２／ｇ]は銅粉iのＢＥＴ比表面積、ａ_ｉ[−]は銅粉ｉの表面積に占める銀の表面積の割合、ｙ_ｉ[−]は全銅粉中の銅粉iの重量分率） The value of the surface area value C per gram of one or more types of copper powder used in the present invention is calculated from the BET specific surface area of each of the n types (n is an integer of 1 or more) of copper powder to be mixed by the following formula (3). ).
C = Σ (SSA _i · (1- _ai ) · y _i ) (3)
(I = 1 to n, SSA _i [m ² / g] is the BET specific surface area of copper powder i, a _i [−] is the ratio of the surface area of silver to the surface area of copper powder i, and y _i [−] is all Weight fraction of copper powder i in copper powder)

本発明に係る導電性ペーストは、銅粉の表面が銀で完全に被覆された銀コート銅粉をさらに含有してもよい。銀コート銅粉は銅粉１００重量部に対して、１３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１１５重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。銀コート銅粉の量が１３０重量部を超えると、導電粉中の銅粉の表面積が減少し、印刷中の粘度上昇を抑制することが難しくなる場合がある。また、銀コート銅粉を多く使用することはコストの面でも好ましくない。   The conductive paste according to the present invention may further contain silver-coated copper powder in which the surface of the copper powder is completely covered with silver. The silver-coated copper powder is preferably 130 parts by weight or less, more preferably 115 parts by weight or less, and still more preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copper powder. When the amount of the silver-coated copper powder exceeds 130 parts by weight, the surface area of the copper powder in the conductive powder decreases, and it may be difficult to suppress the increase in viscosity during printing. Also, using a large amount of silver-coated copper powder is not preferable in terms of cost.

銀コート銅粉の形状は、球状、略球状、フレーク状、樹枝状等のいずれでも使用できる。銀の被覆量は銅１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。銀の被覆量が４０重量部を超えると、コストが上昇し望ましくない。   The shape of the silver-coated copper powder can be any of a spherical shape, a substantially spherical shape, a flake shape, a dendritic shape, and the like. The coating amount of silver is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of copper. If the silver coating amount exceeds 40 parts by weight, the cost increases, which is not desirable.

本発明で用いられる銀コート銅粉の粒径、ＢＥＴ比表面積の範囲は、その形状により、前述の銅粉の粒径、ＢＥＴ比表面積の範囲と同じ範囲のものを用いることができる。   The range of the particle size and the BET specific surface area of the silver-coated copper powder used in the present invention can be the same as the above-mentioned range of the particle size and the BET specific surface area of the copper powder depending on the shape.

本発明に係る導電性ペーストは、銅粉及び銀コート銅粉以外の導電粉や無機粉末をさらに含有してもよい。導電粉としては金、銀、パラジウム等の金属粉、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を含有することができる。無機粉末としては、チキソ性付与のためにシリカ等を添加することができる。無機粉末の添加量は導電性の観点から、導電粉１００重量部に対して５重量部以下の添加が望ましい。   The conductive paste according to the present invention may further contain conductive powder or inorganic powder other than copper powder and silver-coated copper powder. As the conductive powder, metal powder such as gold, silver, and palladium, graphite, carbon black, carbon nanotube, and the like can be contained. As the inorganic powder, silica or the like can be added to impart thixotropy. The addition amount of the inorganic powder is desirably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the conductive powder from the viewpoint of conductivity.

本発明に係る導電性ペーストのフィラーとは、上記の銅粉、銀コート銅粉及びそれ以外の導電粉、無機粉末のことである。   The filler of the conductive paste according to the present invention refers to the above-mentioned copper powder, silver-coated copper powder, other conductive powder, and inorganic powder.

本発明に係る導電性ペーストは全フィラー中の銅粉の重量分率ｘ[−]が０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上である。全フィラー中の銅粉の重量分率ｘが０．３０より低いと銅以外の導電性粉の添加量が増加し、コストが上昇する場合がある。   In the conductive paste according to the present invention, the weight fraction x [-] of the copper powder in all the fillers is preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more. If the weight fraction x of the copper powder in all the fillers is lower than 0.30, the amount of the conductive powder other than copper increases and the cost may increase.

各種フィラーの混合比は、流動性の観点から、全フィラーに対して０．１０〜０．５０μｍの微細粉が１０〜９０％含有されていることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７０％である。全フィラーに対して微細粉が１０％より少ない場合、粘性が高く、配線の形成が困難になる場合があり、９０％を超えるとローリングやコーティングにおいて不良が発生する場合がある。なお、平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値を求める方法による。   From the viewpoint of fluidity, the mixing ratio of the various fillers preferably includes 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, of a fine powder of 0.10 to 0.50 μm with respect to all the fillers. , More preferably 30 to 70%. When the amount of the fine powder is less than 10% of all the fillers, the viscosity may be high and the wiring may be difficult to be formed. When the amount is more than 90%, defects may occur in rolling and coating. The measurement of the average particle diameter is based on a method of measuring the particle diameter of 100 particles using any one of a transmission electron microscope, a field emission transmission electron microscope, and a field emission scanning electron microscope to determine an average value.

本発明の導電性ペースト中に用いられるバインダー樹脂はポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂としては、主としてジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合して得られたものを挙げることができる。   The binder resin used in the conductive paste of the present invention is a polyester resin. Examples of the polyester resin include those obtained mainly by polycondensation of a dicarboxylic acid and an alkylene glycol.

前記ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいは脂環族カルボン酸無水物等を挙げることができる。   Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dodecylsuccinic acid, octylsuccinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, dibasic acids having 12 to 28 carbon atoms, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride , 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, tricyclodecane Dicarboxylic acid, etc. It can be mentioned alicyclic dicarboxylic acid or alicyclic carboxylic acid anhydrides, and the like.

前記アルキレングリコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールが併用されたものでもよい。   Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1. , 5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonane Examples thereof include diol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, dimerdiol, and tricyclodecanedimethanol. Further, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or polyglycerin may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

得られる導電性ペーストに流動性を付与でき、また基板との密着性を高められるという点で、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸と炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸とが組み合わされたものが好ましく、アルキレングリコールとしては炭素数２〜１０の長鎖脂肪族ジオールが好ましい。これらの中でも、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が特に好ましい。   The dicarboxylic acid is a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms in that the obtained conductive paste can be imparted with fluidity and the adhesion with the substrate can be enhanced. Are preferred, and the alkylene glycol is preferably a long-chain aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. Among them, dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and alkylene glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propane. Diols and the like are particularly preferred.

飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、５,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは８,０００〜５０,０００である。前記分子量が５,０００より小さいと、得られる導電性ペーストの粘度が低下しスクリーン印刷性が低下するという問題が生じることがある。また、導電層の強度が低下する恐れがある。一方、１００,０００より大きいと、得られる導電性ペーストの粘度が上昇し、流動性を付与出来ないために、スクリーン印刷性を低下させたり、また導電性粒子の配向性を悪化させ良好な導電膜を形成出来ないという問題が生じることがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で得られた数値である。   The number average molecular weight of the saturated polyester resin is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 8,000 to 50,000. If the molecular weight is smaller than 5,000, the viscosity of the obtained conductive paste may decrease, and a problem that screen printability may decrease may occur. Further, the strength of the conductive layer may be reduced. On the other hand, if it is larger than 100,000, the viscosity of the obtained conductive paste increases, and it is not possible to impart fluidity, so that the screen printability is reduced, or the orientation of the conductive particles is deteriorated, resulting in a good conductive property. A problem that a film cannot be formed may occur. The number average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.

本発明で用いるポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の加水分解で生じたカルボン酸由来のものであり、ポリエステル樹脂１ｇあたりに含まれるカルボン酸の量を表している。ポリエステル樹脂の酸価の値Ｄは２５μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の酸価が２５μｍｏｌ／ｇより高い場合、印刷中の粘度の上昇を抑制するためにバインダー量を減少させる、または、銅粉の表面積値Ｃを増加させる必要があり、印刷に適したペーストの流動性、または十分な塗膜強度が得られない場合がある。   The acid value of the polyester resin used in the present invention is derived from carboxylic acid generated by hydrolysis of the polyester resin, and indicates the amount of carboxylic acid contained per 1 g of the polyester resin. The acid value D of the polyester resin is preferably 25 μmol / g or less, more preferably 15 μmol / g or less. When the acid value of the polyester resin is higher than 25 μmol / g, it is necessary to reduce the amount of the binder to increase the viscosity during printing or to increase the surface area value C of the copper powder. Fluidity or sufficient coating film strength may not be obtained.

酸価２５μｍｏｌ／ｇ以下にするための重合法としては、ジカルボン酸成分とジオール成分をＯＨ／ＣＯＯＨモル比２以上の条件でエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応後、重縮合を行う通常の手法で得られる。エステル交換触媒としては、チタン、アンチモン、亜鉛、コバルト等の金属化合物が用いられる。   As a polymerization method for controlling the acid value to 25 μmol / g or less, a usual method of conducting polycondensation after transesterification of a dicarboxylic acid component and a diol component in the presence of a transesterification catalyst under an OH / COOH molar ratio of 2 or more is used. Obtained by technique. As the transesterification catalyst, a metal compound such as titanium, antimony, zinc, and cobalt is used.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、好ましくは−３０〜２０℃、より好ましくは−２０〜１０℃である。ガラス転移点温度が−３０℃未満では良好な接着性が得られず、また耐湿性などの環境特性が悪化する。ガラス転移点温度が２０℃を越えると加熱処理後の良好な機械特性が得られない。なお、上記ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいた方法でＤＴＡ（示差熱分析)により測定した。   The glass transition temperature of the polyester resin is preferably -30 to 20C, more preferably -20 to 10C. If the glass transition temperature is lower than -30 ° C, good adhesiveness cannot be obtained, and environmental properties such as moisture resistance deteriorate. If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., good mechanical properties after heat treatment cannot be obtained. The glass transition temperature was measured by DTA (differential thermal analysis) by a method based on JIS K7121.

銅粉は導電性ペースト中で、良好な分散状態を保持することが、良好な導電性を発現するために必要である。少量の使用でバインダー樹脂として必要な機能を出させるため、本発明において用いるポリエステル樹脂としては、金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含有することが望ましく、特にスルフォン酸塩基を含有することが好ましい。スルフォン酸塩基の量としてはポリマー中の硫黄含有率で０．０３〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１５〜０．４５重量％である。スルフォン酸塩基の量が０．０３重量％未満では金属微粒子の分散に対するスルフォン酸塩基の効果が見られず、３．０重量％を超えると吸湿性が強くなりすぎたり、分散体の粘度が高くなりすぎたりする傾向がある。   It is necessary for the copper powder to maintain a good dispersion state in the conductive paste in order to exhibit good conductivity. The polyester resin used in the present invention desirably contains a polymer having a functional group capable of adsorbing to a metal, and particularly contains a sulfonate group, in order to bring out a necessary function as a binder resin with a small amount of use. Is preferred. The amount of the sulfonate group is preferably 0.03 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, and still more preferably 0.15 to 0.45% by weight in terms of the sulfur content in the polymer. %. When the amount of the sulfonate group is less than 0.03% by weight, the effect of the sulfonate group on the dispersion of the metal fine particles is not observed. When the amount exceeds 3.0% by weight, the hygroscopicity becomes too strong or the viscosity of the dispersion becomes high. There is a tendency to become too much.

前記ポリエステル樹脂は市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、バイロン（登録商標）−１０３、２００、２３７、２４０、２８０、２９０、３００、５００、８８５、ＧＫ６４０（以上、東洋紡（株））等が挙げられる。   Commercial products can also be used as the polyester resin. Specific examples of commercially available products include Byron (registered trademark) -103, 200, 237, 240, 280, 290, 300, 500, 885, GK640 (these are Toyobo Co., Ltd.) and the like.

本発明の導電性ペースト中に用いられる溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、導電性ペースト中で銅粉を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。   The solvent used in the conductive paste of the present invention is selected from those that dissolve the binder resin. It may be an organic compound or water. The solvent has a role of adjusting the viscosity of the dispersion in addition to the role of dispersing the copper powder in the conductive paste. Examples of the organic solvent include alcohol, ether, ketone, ester, aromatic hydrocarbon, amide and the like.

本発明に係る導電性ペーストの成分の割合は、導電粉１００重量部に対しバインダー樹脂１．０〜５．０重量部の範囲にあることが好ましい。導電性ペースト中のバインダー樹脂が導電粉１００重量部に対し１．０重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下、導電層の脆化が顕著になり、好ましくない。一方、バインダー樹脂量が５．０重量部を超えると銅粉間の接触機会の減少により、導電性の低下が顕著となる。より好ましいバインダー樹脂量は導電粉１００重量部に対し１．５〜４．５重量部であり、さらにより好ましくは２．０〜４．０重量部の範囲にある。   The proportion of the component of the conductive paste according to the present invention is preferably in the range of 1.0 to 5.0 parts by weight of the binder resin based on 100 parts by weight of the conductive powder. When the amount of the binder resin in the conductive paste is less than 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder, the adhesiveness to the insulating substrate is reduced, and the conductive layer is remarkably embrittled. On the other hand, when the amount of the binder resin exceeds 5.0 parts by weight, the decrease in conductivity due to a decrease in the chance of contact between the copper powders becomes remarkable. A more preferred amount of the binder resin is 1.5 to 4.5 parts by weight, and even more preferably 2.0 to 4.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the conductive powder.

また、本発明に係る導電性ペーストの全固形分中のフィラーの重量分率Ｆ[−]の値は、０．９５〜０．９９の範囲にあることが好ましい。Ｆの値が０．９９を超える場合、絶縁基板との接着性の低下、導電層の脆化が顕著になり、好ましくない。一方、Ｆの値が０．９５より低い場合、銅粉間の接触機会の減少により、導電性の低下が顕著となる。より好ましいＦの値は０．９６〜０．９８の範囲にある。   The value of the weight fraction F [-] of the filler in the total solid content of the conductive paste according to the present invention is preferably in the range of 0.95 to 0.99. If the value of F exceeds 0.99, the adhesion to the insulating substrate is reduced and the conductive layer is remarkably embrittled, which is not preferable. On the other hand, when the value of F is lower than 0.95, the conductivity is remarkably reduced due to a decrease in the chance of contact between the copper powders. A more preferred value of F is in the range of 0.96 to 0.98.

導電性ペースト中の溶剤量は使用するスクリーン印刷版に応じて最適な量に調整する。例えば、３２５メッシュ、線径２８μｍ、乳剤厚１２μｍの版でスクリーン印刷を行う場合、ペースト粘度はずり速度２．０ｓ^−１において１５０〜８００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜７００Ｐａ・ｓである。ペースト粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、ペーストがローリングしない、版離れが遅れる等の不具合が発生する場合がある。ペースト粘度が１５０Ｐａ・ｓより低くなるとペーストにダレが生じて、配線がショートする場合がある。 The amount of the solvent in the conductive paste is adjusted to an optimum amount according to the screen printing plate used. For example, when screen printing is performed with a plate having 325 mesh, a wire diameter of 28 μm, and an emulsion thickness of 12 μm, the paste viscosity is preferably 150 to 800 Pa · s at a shear rate of 2.0 s ⁻¹ , and more preferably 200 to 700 Pa · s. . When the paste viscosity exceeds 800 Pa · s, problems such as the non-rolling of the paste and the delay of separation of the plate may occur. If the paste viscosity is lower than 150 Pa · s, the paste may sag and the wiring may be short-circuited.

本発明に係る導電性ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はポリエステル樹脂の１〜２０重量％の範囲が好ましい。   The conductive paste according to the present invention may optionally contain a curing agent. Examples of the curing agent that can be used in the present invention include phenol resins, amino resins, isocyanate compounds, epoxy resins, oxetane compounds, and maleimide compounds. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 20% by weight of the polyester resin.

本発明に係る導電性ペーストは、分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はポリエステル樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。   The conductive paste according to the present invention may contain a dispersant. Examples of the dispersant include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and myristic acid, fatty acid amides, metal salts of fatty acids, phosphates, sulfonates, and the like. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the polyester resin.

導電性ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉とポリエステル樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。   As a method for obtaining the conductive paste, a general method of dispersing a powder in a liquid can be used. For example, after mixing a mixture of copper powder, a polyester resin solution, and if necessary, an additional solvent, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, or the like. It is also possible to perform dispersion by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating to reduce the viscosity of the dispersion.

空気中での印刷で導電性ペーストの粘度が上昇するメカニズムを以下のように推測する。製造後、無酸素状態で保管された銅ペーストは、銅粒子表面にポリエステル樹脂が吸着することで分散状態を保っている。一方、溶液中には銅粒子表面に吸着されなかったポリエステル樹脂(以下、フリーのポリエステル樹脂)と一価の銅イオンが、脂肪酸金属塩を形成し存在している。空気中でこのペーストを使用すると、脂肪酸金属塩中の銅が酸化され二価となり、これを架橋点として別のポリエステル樹脂と金属架橋することで導電性ペーストの粘度が上昇すると考えられる。   The mechanism by which the viscosity of the conductive paste increases by printing in air is estimated as follows. After the production, the copper paste stored in an oxygen-free state maintains a dispersed state by the polyester resin being adsorbed on the surface of the copper particles. On the other hand, in the solution, the polyester resin not adsorbed on the surface of the copper particles (hereinafter, free polyester resin) and monovalent copper ions form a fatty acid metal salt and exist. When this paste is used in the air, copper in the fatty acid metal salt is oxidized and becomes divalent, and it is considered that the viscosity of the conductive paste is increased by performing metal cross-linking with another polyester resin using this as a cross-linking point.

導電性ペーストの粘度上昇を抑制するためには、溶液中のフリーのポリエステル樹脂を削減すること、銅イオンと金属塩を形成するポリエステル樹脂中のカルボン酸を削減することが効果的である。具体的には、１）フィラーに対するポリエステル樹脂の量を削減する。２）ポリエステル樹脂中の酸価を削減する。３）銅粉の表面積を増加させることで、銅粉の単位質量当たりのポリエステル樹脂吸着量を増加させ、フリーのポリエステル樹脂量を低下させる。の３点が挙げられ、これらの関係が式(１)で表される適正な範囲であるとき、印刷中の導電性ペーストの経時的な粘度上昇を抑制することが可能となる。式(１)の左辺の分母はペースト中に含まれる全フィラー１ｇあたりの銅の表面積を表しており、分子はペーストの固形分１ｇあたりに含まれるカルボン酸の物質量を表している。つまり、式(１)は、銅の単位表面積に対するカルボン酸の量を表しており、この比率を式(１)の範囲内に収めることで、ペーストの粘度上昇を抑制することができる。式(１)の左辺の値は０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以下である。式(１)の左辺の値が０．２５より大きくなると、大気中での印刷中にペースト粘度が上昇し、何らかの印刷不良を引き起こす場合がある。   In order to suppress an increase in the viscosity of the conductive paste, it is effective to reduce the amount of free polyester resin in the solution and the amount of carboxylic acid in the polyester resin that forms a metal salt with copper ions. Specifically, 1) the amount of the polyester resin with respect to the filler is reduced. 2) Reduce the acid value in the polyester resin. 3) By increasing the surface area of the copper powder, the amount of polyester resin adsorbed per unit mass of the copper powder is increased, and the amount of free polyester resin is reduced. When these relationships are within the appropriate range represented by the formula (1), it is possible to suppress the increase in viscosity of the conductive paste over time during printing. The denominator on the left side of the formula (1) represents the surface area of copper per 1 g of the total filler contained in the paste, and the molecule represents the amount of carboxylic acid contained per 1 g of the solid content of the paste. That is, the formula (1) represents the amount of the carboxylic acid with respect to the unit surface area of copper, and by keeping this ratio within the range of the formula (1), it is possible to suppress an increase in the viscosity of the paste. The value on the left side of the equation (1) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. When the value on the left side of the equation (1) is larger than 0.25, the paste viscosity increases during printing in the air, which may cause some printing failure.

また、溶液中の銅粉の表面積値を増加させることで、ペースト粘度の上昇を抑制することは可能であるが、優れた印刷性を実現するためには銅粉の表面積値を制限する必要がある。フィラー１ｇあたりの該銅粉の表面積値Ｃ・ｘは４．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．５〜３．０ｍ^２／ｇである。Ｃ・ｘの値が４．０より大きくなると印刷用ペーストに必要な流動性が得られず、印刷不良を引き起こす場合がある。 Also, by increasing the surface area of the copper powder in the solution, it is possible to suppress the increase in paste viscosity, but it is necessary to limit the surface area of the copper powder in order to achieve excellent printability. is there. Surface area values C · x of the copper powder per filler 1g is preferably 4.0 m ² / g or less, more preferably 1.0~3.5m ² / g, more preferably 1.5~3.0m ² / g. When the value of C · x is larger than 4.0, the fluidity required for the printing paste cannot be obtained, which may cause printing failure.

絶縁基板上に導電性ペーストを用いて導電層を形成する印刷回路板について述べる。   A printed circuit board in which a conductive layer is formed using a conductive paste on an insulating substrate will be described.

まず、本発明における絶縁基板について述べる。   First, the insulating substrate according to the present invention will be described.

本発明で用いる絶縁基板としては、過熱水蒸気処理の温度に耐えるものを用いる。基材としては、例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。   As the insulating substrate used in the present invention, a substrate that can withstand the temperature of the superheated steam treatment is used. Examples of the substrate include polyimide resin sheets or films, ceramics, glass or glass epoxy laminates, and polyimide resin sheets or films are desirable.

ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前駆体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。   Examples of the polyimide-based resin include a polyimide precursor resin, a solvent-soluble polyimide resin, and a polyamideimide resin. The polyimide resin can be polymerized by a usual method. For example, in a solution of tetracarboxylic dianhydride and diamine, a method of obtaining a polyimide precursor solution by reacting at a low temperature, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solution to obtain a solvent-soluble polyimide solution, raw materials As a raw material, a method using acid chloride as a raw material, and the like.

絶縁基板としてのポリイミドフィルムやシートは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。   In the case of a polyimide precursor resin, a polyimide film or sheet as an insulating substrate can be obtained by a general method in which a precursor resin solution is wet-formed to form an imidization reaction at a higher temperature. Since solvent-soluble polyimide resins and polyamide-imide resins are already imidized in a solution, they can be formed into sheets or films by wet film formation.

絶縁基板は導電層との接着性を向上させるために、基材にコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。   The insulating substrate may be one obtained by subjecting a substrate to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, or an alkali treatment in order to improve the adhesion to the conductive layer.

本発明では絶縁基板が基材上に樹脂硬化層からなるアンカーコート層を備え、該アンカーコート層上に導電性ペーストを用いて銅粉含有塗膜を形成することが望ましい。アンカーコート層とは、接着性を向上させるために絶縁基板と導電層との間に設けられる樹脂の層である。   In the present invention, it is desirable that the insulating substrate be provided with an anchor coat layer made of a cured resin layer on the base material, and a copper powder-containing coating film be formed on the anchor coat layer using a conductive paste. The anchor coat layer is a resin layer provided between the insulating substrate and the conductive layer to improve the adhesiveness.

アンカーコート層に用いられる樹脂としては、絶縁基板の基材との接着性が優れたものから選ばれ、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、アンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。アンカーコート層には硬化剤を含有することもアンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はアンカーコート樹脂重量の１〜５０重量％の範囲が好ましい。   The resin used for the anchor coat layer is selected from those having excellent adhesiveness to the substrate of the insulating substrate, and examples thereof include polyester, polyurethane, polycarbonate, aromatic polyether, polyamide, polyamideimide, and polyimide. Can be A resin having an ester bond, an imide bond, an amide bond, or the like in the resin is desirable from the viewpoint of heat resistance of the anchor coat layer and adhesiveness to the insulating substrate. It is also desirable to include a curing agent in the anchor coat layer from the viewpoint of heat resistance of the anchor coat layer and adhesion to the insulating substrate. Examples of the curing agent include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, an epoxy resin, an oxetane compound, and a maleimide compound. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 50% by weight based on the weight of the anchor coat resin.

本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有することが好ましい。複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は、銅箔や銅粉の防錆剤として用いられることがあるが、本発明においては、これらの化合物は加熱処理により、銅粉含有塗膜と強固な接着性を発揮する。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着する。アンカーコート層中に存在する、複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物を銅粉表面に吸着させるにはエネルギーを与えることが必要で、加熱処理が有効であり、過熱水蒸気処理が最も熱効率が高い。   The resin cured layer (anchor coat layer) provided as necessary in the present invention preferably contains a heterocyclic compound containing nitrogen in a heterocyclic ring and / or a hydrazide compound. Heterocyclic compounds and hydrazide compounds containing nitrogen in the heterocyclic ring may be used as a rust inhibitor for copper foil or copper powder, but in the present invention, these compounds are subjected to heat treatment to form a copper powder-containing coating film. And exhibit strong adhesion. Heterocyclic compounds and hydrazide compounds containing nitrogen have high affinity for copper and strongly adsorb to the copper surface. It is necessary to apply energy to adsorb the heterocyclic compound or hydrazide compound containing nitrogen in the heterocycle, which is present in the anchor coat layer, on the copper powder surface.Heat treatment is effective, and superheated steam treatment is most effective. High thermal efficiency.

複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。   As the heterocyclic compound containing nitrogen in the heterocyclic ring, for example, pyridine, oxazole, isoquinoline, indole, thiazole, imidazole, benzimidazole, bipyridyl, pyrazole, benzothiazole, pyrimidine, purine, triazole, benzotriazole, benzoguanamine, or the like, or These structural isomers are also included. These may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, a phenol group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, and an aromatic ring. These may be condensed with an aromatic ring or a heterocyclic ring. Among these, imidazole compounds and benzotriazole compounds are desirable.

ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。   The hydrazide compound is a compound having a structure in which hydrazine or a derivative thereof and a carboxylic acid are condensed, and examples thereof include salicylic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and condensates of salicylic acid hydrazide and dodecanedicarboxylic acid.

本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、アンカーコート用樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を１〜３０重量部の範囲で含有することが望ましい。アンカーコート用樹脂１００重量部に対し、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が、１重量部未満の場合、銅粉含有層との接着性の向上が見られず、３０重量部を超える場合はアンカーコート層の物性の低下が見られることがある。   In the resin cured layer (anchor coat layer) provided as required in the present invention, a heterocyclic compound containing nitrogen in a heterocycle and / or a hydrazide compound in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of an anchor coat resin. Is desirably contained. When the amount of the heterocyclic compound containing nitrogen in the heterocycle and / or the hydrazide compound is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the anchor coating resin, the adhesion to the copper powder-containing layer is not improved. When the amount exceeds the weight part, the physical properties of the anchor coat layer may be reduced.

絶縁基板に樹脂硬化層（アンカーコート層）を設けるには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、アンカーコート層を形成することができる。アンカーコート層は絶縁基板上に全面的に設けられたものでも、部分的に設けられたものでもよく、導電層を形成する部分に設けられていることが望ましい。   In order to provide a cured resin layer (anchor coat layer) on the insulating substrate, a general method used when applying or printing a resin on a film or sheet can be used. For example, a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, an inkjet method, a letterpress printing method, an intaglio printing method and the like can be mentioned. The anchor coat layer can be formed by evaporating the solvent from the coating film formed by printing or coating by heating or reducing pressure. The anchor coat layer may be provided over the entire surface of the insulating substrate or may be provided partially, and is preferably provided at a portion where the conductive layer is formed.

本発明で必要により設けられる、樹脂硬化層（アンカーコート層）は溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。樹脂硬化層（アンカーコート層）の厚みが５μｍを超えると、加熱処理で起こる銅粉の焼結歪等により、接着性が低下することがあり、厚みが０．０１μｍ以下では加熱処理によるバインダー樹脂の分解などにより接着性の低下が大きくなる。   The resin cured layer (anchor coat layer) provided as required in the present invention preferably has a thickness of 5 μm or less, particularly 2 μm or less after drying after evaporating the solvent. When the thickness of the resin cured layer (anchor coat layer) exceeds 5 μm, the adhesiveness may be reduced due to sintering distortion of copper powder caused by the heat treatment, and when the thickness is 0.01 μm or less, the binder resin by the heat treatment may be used. The degradation of adhesiveness is greatly increased due to decomposition of the polymer.

次いで、本発明において導電性ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して導電層を形成する方法を説明する。   Next, a method of forming a conductive layer on an insulating substrate via a cured resin layer (anchor coat layer) as necessary using a conductive paste in the present invention will be described.

導電性ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して塗膜を形成するには、スクリーン印刷法を用いることができる。印刷により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉含有塗膜を形成することができる。ここで所望の回路パターンを印刷することによって、導電回路となる配線を形成することができる。一般的に、銅ペーストの場合、この段階での銅粉含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。   A screen printing method can be used to form a coating film on the insulating substrate using a conductive paste via a cured resin layer (anchor coat layer) as necessary. By evaporating the solvent from the coating film formed by printing by heating or reducing pressure, a copper powder-containing coating film can be formed. Here, by printing a desired circuit pattern, a wiring serving as a conductive circuit can be formed. Generally, in the case of a copper paste, the copper powder-containing coating film at this stage has a specific resistance of 1 Ω · cm or more, and the conductivity required for a conductive circuit has not been obtained.

銅粉含有塗膜の厚みは、主に求める導電性から決められるが、導電性ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５〜１００μｍであることが好ましい。銅粉含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、加熱処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性がある。残留した溶剤は加熱処理中に突沸する可能性があり、その場合、塗膜に欠陥ができることがある。銅粉含有塗膜の厚みは、より好ましくは０．２０〜５０μｍである。   Although the thickness of the copper powder-containing coating film is determined mainly by the required conductivity, the thickness after drying after evaporating the solvent contained in the conductive paste is preferably 0.05 to 100 μm. If the thickness of the copper powder-containing coating film is less than 0.05 μm, sufficient conductivity may not be obtained even after heat treatment, and if it exceeds 100 μm, the solvent may remain in the coating film. is there. The residual solvent may bump during the heat treatment, in which case the coating may be defective. The thickness of the copper powder-containing coating film is more preferably 0.20 to 50 μm.

本発明では銅粉含有塗膜を過熱水蒸気処理により導電化して導電層とすることが望ましい。過熱水蒸気処理は加熱効率、安全性、経済性さらに得られる導電性等に優れている。過熱水蒸気処理とは熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いるもので、過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。   In the present invention, it is desirable to make the copper powder-containing coating conductive by superheated steam treatment to form a conductive layer. The superheated steam treatment is excellent in heating efficiency, safety, economy, and obtained conductivity. The superheated steam treatment uses superheated steam having a larger heat capacity and specific heat than air as a heat source for heat treatment. The superheated steam is steam in which saturated steam is further heated to increase the temperature.

過熱水蒸気処理条件は多くの要因により変動するが、一般的には、過熱水蒸気処理の温度は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上が望ましい。過熱水蒸気処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱方式としての過熱水蒸気処理は加熱効率がよいので処理時間を短くできるため、高温での処理による接着性の低下を抑えることができ、特に好ましい。   The superheated steam treatment conditions vary depending on many factors, but generally, the temperature of the superheated steam treatment is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. The superheated steam treatment time is 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes. The superheated steam treatment as a heating method is particularly preferable because the treatment time can be shortened because the heating efficiency is high, and thus the decrease in adhesion due to the treatment at a high temperature can be suppressed.

上記の加熱処理により、銅粉含有塗膜は、導電回路として必要な導電性を持つ導電層となるように導電化される。導電層の厚みは０．０５〜１００μｍであることが好ましい。導電層の体積固有抵抗は、好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。   By the above-mentioned heat treatment, the copper powder-containing coating film is made conductive so as to become a conductive layer having conductivity required as a conductive circuit. The thickness of the conductive layer is preferably 0.05 to 100 μm. The volume resistivity of the conductive layer is preferably 20 μΩ · cm or less, more preferably 10 μΩ · cm or less.

本発明に係る導電性ペーストを用いれば、絶縁基板上にスクリーン印刷で銅粉含有塗膜を形成する際にペーストの粘度が過度に上昇することなく連続して印刷が実施でき、該銅粉含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とすれば、導電性の高い印刷回路板を製造することができる。   The use of the conductive paste according to the present invention enables continuous printing without excessively increasing the viscosity of the paste when forming a copper powder-containing coating film by screen printing on an insulating substrate. If the coating film is subjected to heat treatment with superheated steam to form a conductive layer, a printed circuit board having high conductivity can be manufactured.

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定や使用材料は以下の方法によって測定、あるいは製造したものである。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. The measurements and materials used in the examples were measured or manufactured by the following methods.

<導電粉>
・銅粉１：水中にて、硫酸銅(ＩＩ)水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１８μｍ、ＢＥＴ比表面積値４．４ｍ^２／ｇの略球状の粒子であった。
・銅粉２：銅粉１製造方法において水素化ホウ素ナトリウムの添加量を減少させた銅粉。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．５０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１．１ｍ^２／ｇの略球状の粒子であった。
・銅粉３：銅粉１製造方法において水素化ホウ素ナトリウムの添加量を増加させた銅粉。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．２８μｍ、ＢＥＴ比表面積値３．０ｍ^２／ｇの略球状の粒子であった。
・銅粉４：銅粉１製造方法において水素化ホウ素ナトリウムの添加量を増加させた銅粉。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積値６．６ｍ^２／ｇの略球状の粒子であった。
・銅粉５：福田金属箔粉工業社製電解銅粉「ＦＣＣ−ＣＰ−ＸＯ」（非球状、平均粒径５．２５μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．５６ｍ^２／ｇ）
・銅粉６：水に硝酸銀と２５％アンモニア水を加えて３０分間撹拌して銀アンミン錯体溶液を得た。次に、銅粉１の製造方法において得られた乾燥前の銅スラリーを４００ｒｐｍで撹拌しながら５分かけて銀アンミン錯体を滴下した。滴下終了後さらに３０分間撹拌した後、濾過洗浄して得られたケーキを窒素気流化で乾燥して一部が銀で被覆された銅粉を得た。得られた銅粉に含まれる銀は、蛍光Ｘ線分析により３．０ｗｔ％であった。
・銀コート銅粉：アトマイズ銅粉に銀めっきを銀量で１０重量％の割合で施した。平
均粒径５μｍの球状粒子である。
各銅粉、銀コート銅粉の特性を表１に示す。 <Conductive powder>
Copper powder 1: In water, an aqueous solution of copper (II) sulfate was adjusted to pH 12.5 with sodium hydroxide, reduced to cuprous oxide with anhydrous glucose, and further reduced to copper powder with hydrated hydrazine. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were substantially spherical with an average particle size of 0.18 μm and a BET specific surface area of 4.4 m ² / g.
-Copper powder 2: Copper powder obtained by reducing the amount of sodium borohydride in the method for producing copper powder 1. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were substantially spherical with an average particle size of 0.50 μm and a BET specific surface area of 1.1 m ² / g.
-Copper powder 3: Copper powder obtained by increasing the amount of sodium borohydride added in the method for producing copper powder 1. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were substantially spherical with an average particle size of 0.28 μm and a BET specific surface area of 3.0 m ² / g.
-Copper powder 4: Copper powder obtained by increasing the amount of sodium borohydride added in the method for producing copper powder 1. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were substantially spherical with an average particle size of 0.15 μm and a BET specific surface area of 6.6 m ² / g.
-Copper powder 5: Electrolytic copper powder "FCC-CP-XO" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. (non-spherical, average particle size 5.25 µm, BET specific surface area value 0.56 m ² / g)
Copper powder 6: Silver nitrate and 25% aqueous ammonia were added to water and stirred for 30 minutes to obtain a silver ammine complex solution. Next, the silver ammine complex was dropped over 5 minutes while stirring the copper slurry before drying obtained in the method for producing the copper powder 1 at 400 rpm. After stirring for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, the cake obtained by filtration and washing was dried in a stream of nitrogen to obtain a copper powder partially coated with silver. Silver contained in the obtained copper powder was 3.0 wt% by fluorescent X-ray analysis.
-Silver-coated copper powder: Atomized copper powder was subjected to silver plating at a rate of 10% by weight of silver. These are spherical particles having an average particle size of 5 μm.
Table 1 shows the properties of each copper powder and silver-coated copper powder.

＜平均粒径＞
日立製作所製走査型電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて粒子を１００点測定し、面積円相当径を求めた。 <Average particle size>
Images of the particles were photographed using a scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd., and 100 points of the particles were measured using image analysis software “A-image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation to determine the area circle equivalent diameter.

＜ＢＥＴ比表面積値[ｍ^２／ｇ]＞
カンタクロム株式会社製モノソーブＭＳ−１１を用いて測定した。 <BET specific surface area value [m ² / g]>
The measurement was performed using Monosorb MS-11 manufactured by Kantachrome Co., Ltd.

<銀被覆率ａ_ｉ[-]>
専用の台に両面テープを貼り、両面テープ上に金属粉を落とした後、余分な粉をエアーで吹き飛ばした。そして、島津製作所社製Ｘ線光電子分光分析装置(ＸＰＳ)ＥＳＣＡ３４００−ＨＳＥを用いて、異なる５箇所を測定した。真空度は１×１０^−８ｔｏｒｒ以下、温度は−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射した。銅の２ｐ３／２、銀の３ｄ５／２の電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から銅粉の粒子表面に占める銀の表面積の割合ａ_ｉを算出した。 <Silver coverage a _i [-]>
A double-sided tape was stuck on a dedicated stand, metal powder was dropped on the double-sided tape, and excess powder was blown off with air. Then, five different points were measured using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS) ESCA3400-HSE manufactured by Shimadzu Corporation. The degree of vacuum was 1 × 10 ⁻⁸ torr or less, the temperature was cooled to −110 ° C. or less, and MgKα was irradiated as a probe X-ray at an X-ray source voltage of 15 kV and an X-ray source current of 40 mA. 2p3 / 2 of copper and 3d5 / 2 of silver were measured for electrons, and the integrated intensity of the measured peak was corrected by a sensitivity factor. From these intensity ratios, the ratio _ai of the surface area of silver to the particle surface of the copper powder a _i. Was calculated.

＜銅粉１ｇ当たりの表面積値Ｃ[ｍ^２／ｇ]＞
Ｃ＝Σ(ＳＳＡ_ｉ・(１−ａ_ｉ)・ｙ_ｉ) (３)
（i＝１〜ｎ、ＳＳＡ_i[ｍ^２／ｇ]は銅粉iのＢＥＴ比表面積、ａ_ｉ[−]は銅粉ｉの表面積に占める銀の表面積の割合、ｙ_ｉ[−]は全銅粉中の銅粉iの重量分率） <Surface value C [m ² / g] per 1 g of copper powder>
C = Σ (SSA _i · (1- _ai ) · y _i ) (3)
(I = 1 to n, SSA _i [m ² / g] is the BET specific surface area of copper powder i, a _i [−] is the ratio of the surface area of silver to the surface area of copper powder i, and y _i [−] is all Weight fraction of copper powder i in copper powder)

<ポリエステル樹脂>
・ポリエステル１：温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１４０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．９部、１，３−プロピレングリコール１２２部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート８２部およびテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸５０．５部を追加しエステル化反応を２００〜２２０℃で６０分間行った。反応系を３０分で２７０度まで昇温し、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇとした。この条件で１２０分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。反応容器内を窒素により常圧に戻し、樹脂温度２００℃まで冷却した後、取り出した。数平均分子量３４０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価１０μｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度７℃であった。
・ポリエステル２：ポリエステル樹脂１と同様に、ただし重合終了後に冷却することなく、取り出した。数平均分子量３３０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価２０μｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度１０℃であった。
・ポリエステル３：ポリエステル１と同様に、ただし重縮合時間を更に６０分間追加した。また、ポリエステル２と同様に、重合終了後に冷却することなく、取り出した。数平均分子量３６０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価３０μｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度８℃であった。
・ポリエステル４：東洋紡社製ポリエステル樹脂「ＲＶ−３００」、酸価は２０μｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度７℃であった。
各ポリエステル樹脂の特性を表２に示す。 <Polyester resin>
Polyester 1: 140 parts of dimethyl terephthalate, 8.9 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 122 parts of 1,3-propylene glycol, and hydroxypivalyl hydroxy in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser. After 82 parts of pivalate and 0.1 part of tetrabutoxytitanate were charged and heated at 150 to 230 ° C for 180 minutes to perform transesterification, 50.5 parts of sebacic acid was added and the esterification reaction was performed at 200 to 220 ° C. Performed for 60 minutes. The temperature of the reaction system was raised to 270 ° C. in 30 minutes, and the pressure of the system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 10 minutes. The reaction was performed under these conditions for 120 minutes to obtain a polyester resin. The inside of the reaction vessel was returned to normal pressure with nitrogen, cooled to a resin temperature of 200 ° C., and then taken out. The number average molecular weight was 34000, the sulfur concentration was 0.36% by weight, the acid value was 10 μmol / g, and the glass transition temperature was 7 ° C.
Polyester 2: Taken out similarly to polyester resin 1, but without cooling after the end of polymerization. The number average molecular weight was 33,000, the sulfur concentration was 0.36% by weight, the acid value was 20 μmol / g, and the glass transition temperature was 10 ° C.
Polyester 3: Same as polyester 1, but with an additional 60 minutes of polycondensation time. Further, similarly to polyester 2, after the polymerization was completed, it was taken out without cooling. The number average molecular weight was 36,000, the sulfur concentration was 0.36% by weight, the acid value was 30 μmol / g, and the glass transition temperature was 8 ° C.
Polyester 4: Polyester resin “RV-300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., acid value was 20 μmol / g, and glass transition temperature was 7 ° C.
Table 2 shows the properties of each polyester resin.

＜酸価[μｍｏｌ／ｇ]＞
ポリエステル樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。 <Acid value [μmol / g]>
0.2 g of the polyester resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of dimethylformamide. Then, it was determined by titration with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.

＜硫黄濃度＞
硫黄濃度は堀場製作所社製紫外蛍光法硫黄分析計を用いて、燃焼紫外蛍光法により測定した。 <Sulfur concentration>
The sulfur concentration was measured by a combustion ultraviolet fluorescence method using an ultraviolet fluorescence sulfur analyzer manufactured by Horiba, Ltd.

<ポリエステル樹脂溶液>
ポリエステル樹脂と、ブチルカルビトールアセテート(ＢＣＡ)とジメチルフタレート(ＤＭＰ)とを４：１で混合した溶剤とを、所定の比率で容器に仕込み、プラネタリーミキサーで５０℃で２４時間混合し、ポリエステル樹脂溶液を得た。 <Polyester resin solution>
A polyester resin and a solvent in which butyl carbitol acetate (BCA) and dimethyl phthalate (DMP) were mixed at a ratio of 4: 1 were charged into a container at a predetermined ratio, and mixed at 50 ° C. for 24 hours with a planetary mixer. A resin solution was obtained.

<導電性ペーストの作成>
各種フィラーとポリエステル樹脂溶液とを含む組成物を遊星攪拌機で攪拌後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロールミル８０Ｅを用いて分散して導電性ペーストを製造した。導電性ペーストは容器に充填後、脱酸素剤入りのバリア袋に入れ無酸素状態にし、６０℃で１５時間熱処理した。熱処理後、無酸素状態のペーストを室温で保管した。 <Creating conductive paste>
A composition containing various fillers and a polyester resin solution was stirred with a planetary stirrer, and then dispersed using a three-roll mill 80E manufactured by Exact Technologies to produce a conductive paste. After the conductive paste was filled in a container, it was placed in a barrier bag containing an oxygen scavenger to make it oxygen-free, and heat-treated at 60 ° C. for 15 hours. After the heat treatment, the oxygen-free paste was stored at room temperature.

＜粘度[Ｐａ・ｓ]＞
東機産業社製Ｅ型粘度計ＴＶ-３５で、３°×９．７コーンを用いて、温度２５℃、回転数１．０ｒｐｍ (２．０s^-1)で５分間粘度を測定した。 <Viscosity [Pa · s]>
The viscosity was measured with an E-type viscometer TV-35 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. using a 3 ° × 9.7 cone at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm (2.0 s ⁻¹ ) for 5 minutes.

＜増粘度[倍]＞
スクリーン印刷機を用いてインターバル５分で２時間印刷した際の導電性ペーストの粘度を測定し、下式で定義した増粘度を算出した。
増粘度[倍]＝(印刷後ペースト粘度)／(印刷前ペースト粘度) <Thickening [times]>
The viscosity of the conductive paste when printing was performed for 2 hours at an interval of 5 minutes using a screen printer was measured, and the viscosity increase defined by the following formula was calculated.
Thickening [times] = (paste viscosity after printing) / (paste viscosity before printing)

＜導電層の作成＞
ニューロング社製スクリーン印刷機ＤＰ−３２０を用いて、アンカーコート付きポリイミドフィルム上に導電性ペーストで所定のパターンを印刷した後、１００℃で１０分間仮乾燥して銅粉含有塗膜を得た。仮乾燥後の塗膜を３５０℃で５分間過熱水蒸気処理することで評価用の導電層を得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１３ｋｇ／ｈの過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。なお評価用塗膜はベタパターンと図１に示すようなＬ／Ｓ＝１００／１００μｍで直線長さ５ｃｍで折り返したラインパターンで構成されている。版および印刷条件を表３に示す。 <Creation of conductive layer>
Using a screen printing machine DP-320 manufactured by New Long Co., Ltd., a predetermined pattern was printed with a conductive paste on a polyimide film with an anchor coat, and then temporarily dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a copper powder-containing coating film. . The preliminarily dried coating film was subjected to a superheated steam treatment at 350 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive layer for evaluation. 13 kg / h of superheated steam was supplied to the heat treatment furnace using a steam heating device ("DHF Super-Hi10" manufactured by Daiichi Kogyo Kogyo Co., Ltd.) as a device for generating superheated steam. The coating film for evaluation is composed of a solid pattern and a line pattern folded at a linear length of 5 cm at L / S = 100/100 μm as shown in FIG. Table 3 shows the plate and printing conditions.

＜比抵抗[μΩ・ｃｍ]＞
上記評価用塗膜のベタ部の表面抵抗と塗膜膜厚から比抵抗を求めた。表面抵抗は三菱化学アナリテック社製ロレスタ(Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＸ, ＭＣＰ−Ｔ３７０)、膜圧はアンリツ社製膜厚計(Ｋ−４０２Ｂ)を用いて測定した。比抵抗が１０μΩ・ｃｍより低い場合は特性良好、比抵抗が１０〜２０μΩ・ｃｍの場合は特性やや良好、比抵抗が２０μΩ・ｃｍより高い場合には、特性を満たしていないと判断した。 <Specific resistance [μΩ · cm]>
The specific resistance was determined from the surface resistance of the solid portion of the evaluation coating film and the thickness of the coating film. The surface resistance was measured using a Loresta (Loresta-AX, MCP-T370) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, and the film pressure was measured using a film thickness meter (K-402B) manufactured by Anritsu. When the specific resistance was lower than 10 μΩ · cm, the characteristics were judged to be good. When the specific resistance was 10 to 20 μΩ · cm, the characteristics were judged to be slightly good. When the specific resistance was higher than 20 μΩ · cm, the characteristics were judged not to be satisfied.

＜線抵抗[Ω／ｍ]＞
上記評価用塗膜の１００μｍラインの線抵抗をアドバンテスト社製デジタルマルチメーター(ＴＲ６８４７)を用いて測定した。 <Wire resistance [Ω / m]>
The line resistance of the 100 μm line of the coating film for evaluation was measured using a digital multimeter (TR6847) manufactured by Advantest Corporation.

＜印刷性＞
導電性ペーストの印刷初期の印刷性と２時間の連続印刷性を評価した。印刷初期の印刷性はパターンのかすれおよび、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍラインの線太りを以下に示す基準で評価した。連続印刷性は２時間印刷後の、版上でのペーストのコーティング、ワークと版の版離れ、線抵抗の増加具合を以下に示す基準で評価した。 <Printability>
The printability of the conductive paste in the initial stage of printing and the continuous printability for 2 hours were evaluated. The printability at the beginning of printing was evaluated based on the following criteria for fading of the pattern and thickening of the L / S = 100/100 μm line. The continuous printability was evaluated by coating the paste on the plate after printing for 2 hours, separating the work from the plate, and increasing the line resistance according to the following criteria.

(初期印刷性)
・パターンのかすれ
○：パターンにかすれがない。
△：パターンがかすれている。
×：パターンに断線している箇所がある。(異物由来は除く)
・Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの線太り
○：１００μｍラインの太りが３０μｍ以下。
△：ショートはしていないが１００μｍラインの太りが３０μｍより大きい。
×：ショートが発生。 (Initial printability)
-Pattern blurring ○: There is no pattern blurring.
Δ: The pattern is faint.
×: There is a broken portion in the pattern. (Excluding foreign substances)
L / S = 100/100 μm line thickening ：: 100 μm line thickening is 30 μm or less.
Δ: No short circuit, but the thickness of the 100 μm line is larger than 30 μm.
×: Short circuit occurred.

(連続印刷性)
・コーティング
○：２時間印刷後でもコーティング不良が発生しない。
△：コーティングのムラが発生する。
×：コーティング不可。
・版離れ
○：２時間印刷後でも版離れがスキージに追随する。
△：版離れがスキージストロークに対して遅れる。(１ｃｍ以内)
×：版離れがスキージストロークに対して遅れる。(１ｃｍ以上)
・線抵抗
○：２時間印刷後でも１００μｍラインの線抵抗が初期と比べ１．２倍未満。
△：２時間印刷後の１００μｍラインの線抵抗が初期と比べ１．２倍以上１．５倍未満。
×：２時間印刷後の１００μｍラインの線抵抗が初期と比べ１．５倍以上。 (Continuous printability)
Coating ：: No coating failure occurs even after printing for 2 hours.
Δ: Coating unevenness occurs.
×: Coating not possible.
-Plate separation ○: Plate separation follows the squeegee even after printing for 2 hours.
Δ: Plate separation is delayed with respect to the squeegee stroke. (Within 1cm)
×: Plate separation is delayed with respect to the squeegee stroke. (More than 1cm)
・ Line resistance: The line resistance of the 100 μm line is less than 1.2 times the initial value even after printing for 2 hours.
Δ: The line resistance of the 100 μm line after printing for 2 hours was 1.2 times or more and less than 1.5 times the initial value.
×: The line resistance of the 100 μm line after printing for 2 hours is 1.5 times or more as compared with the initial value.

実施例１〜１０、比較例１〜８は銅粉、ポリエステル樹脂、溶剤を主成分とした表４に示す配合割合のペーストである。   Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 are pastes containing copper powder, a polyester resin, and a solvent as main components and having the mixing ratio shown in Table 4.

実施例１、２、比較例２、３はバインダーの種類と量を固定して銅粉１と銅粉２の比率を変化させた。   In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3, the type and amount of the binder were fixed, and the ratio of copper powder 1 to copper powder 2 was changed.

実施例２、３、比較例４は銅粉組成、バインダー量を固定して酸価の異なるバインダーを用いた。   In Examples 2 and 3 and Comparative Example 4, binders having different acid values were used while fixing the copper powder composition and the binder amount.

実施例４、５、７、比較例６は数種類の銅粉１、２、４、５を表６に示す割合で配合した。   In Examples 4, 5, 7, and Comparative Example 6, several types of copper powders 1, 2, 4, and 5 were blended at the ratios shown in Table 6.

実施例２、６、比較例７は銅粉組成、バインダーの種類を固定してバインダー量を変化させた。   In Examples 2 and 6, and Comparative Example 7, the amount of binder was changed while the copper powder composition and the type of binder were fixed.

実施例８、比較例１、８は１種類の銅粉のみをペースト化した。   In Example 8, Comparative Examples 1 and 8, only one type of copper powder was made into a paste.

実施例９、比較例５はスルフォン酸塩基を持たないポリエステル樹脂を用いた。   In Example 9 and Comparative Example 5, a polyester resin having no sulfonate group was used.

実施例１０は、銅粉表面の一部を銀で被覆した銅粉を用いた。   In Example 10, a copper powder having a part of the surface of the copper powder coated with silver was used.

実施例１〜１０、比較例１〜８の結果を表５に示す。   Table 5 shows the results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8.

実施例１〜１０は増粘度が２．０倍以下であり印刷において大きな不良がなかった。つまり、式（１）及び（２）を満足する条件であれば、印刷不良を起こしにくいペーストが得られるといえる。また、銅粉が1種類の場合、混合銅粉の場合、一部を銀で被覆した銅粉を用いた場合でも、式(１)及び（２）を満たしていれば、粘度上昇しにくいペーストが得られた。   In Examples 1 to 10, the viscosity increase was 2.0 times or less, and there was no large defect in printing. In other words, it can be said that a paste which does not easily cause printing failure can be obtained under the conditions satisfying the expressions (1) and (2). In addition, when one type of copper powder, a mixed copper powder, or a copper powder partially coated with silver is used, if the formulas (1) and (2) are satisfied, the paste is unlikely to increase in viscosity. was gotten.

実施例９は、スルフォン酸塩を含有しないポリエステル樹脂を用いたため、分散が少し悪化し、比抵抗が僅かに増加した。   In Example 9, since the polyester resin containing no sulfonate was used, the dispersion was slightly deteriorated, and the specific resistance was slightly increased.

比較例１は増粘度が１．７倍と低く、印刷中の品質の変化は少なかったが、Ｃ・ｘ＞４．０と銅粉の表面積が大きく、分散に多量のバインダー樹脂を必要としたため、比抵抗が増大した。また、ペーストがローリングしにくく、コーティングが不均一になった。   Comparative Example 1 had a low viscosity increase of 1.7 times and a small change in quality during printing, but had a large surface area of copper powder of C · x> 4.0 and required a large amount of binder resin for dispersion. , The specific resistance increased. In addition, the paste was hard to roll, and the coating became uneven.

比較例２〜８は、いずれも式（１）および（２）の関係を満たさず、印刷において何らかの大きな不良が発生した。特に式（１）の左辺の値が０．５５である比較例３では、ペーストの増粘度は５．６倍となり、たかだか１時間程度印刷しただけで印刷不可能となった。   Comparative Examples 2 to 8 did not satisfy the relations of Expressions (1) and (2), and some large defects occurred in printing. In particular, in Comparative Example 3 in which the value on the left side of the equation (1) was 0.55, the viscosity increase of the paste was 5.6 times, and printing was impossible at most only for about one hour.

実施例１１〜１５、比較例９〜１４は銅粉、銀コート銅粉、ポリエステル樹脂、溶剤を主成分とした表６に示す配合割合のペーストである。   Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 14 are pastes containing copper powder, silver-coated copper powder, polyester resin, and a solvent as main components and having the mixing ratio shown in Table 6.

実施例１１、比較例９、１０はフィラー組成、バインダー量を固定して異なる酸価のバインダーを用いた。   In Example 11, Comparative Examples 9 and 10, binders having different acid values were used while fixing the filler composition and the binder amount.

実施例１２、比較例９、１１はフィラー組成、バインダーの種類を固定してバインダー量を変化させた。   In Example 12, Comparative Examples 9 and 11, the filler composition and the type of binder were fixed and the amount of binder was changed.

実施例１３、１４、比較例９、１２、１３はバインダーの種類と量を固定して銅粉１と銀コート銅粉の配合割合を変化させた。   In Examples 13 and 14, and Comparative Examples 9, 12, and 13, the type and amount of the binder were fixed, and the mixing ratio of the copper powder 1 and the silver-coated copper powder was changed.

実施例１５、比較例１４は銅粉１、２、５、銀コート銅粉の組成を変化させた。   In Example 15 and Comparative Example 14, the compositions of the copper powders 1, 2, 5, and the silver-coated copper powder were changed.

表７に実施例１１〜１５、比較例９〜１４の結果を示す。   Table 7 shows the results of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 14.

ペースト中に銀コート銅粉を含んだ系でも、銅粉のみの場合と同様の傾向を示し、式（１）及び（２）を満足すると、増粘度２．０倍以下の印刷不良が生じにくいペーストが得られた。上述の例から、式（１）の左辺の値を０．２５以下とすることで、印刷用ペーストとして使用可能な増粘度２．０倍以下のペーストを得ることができる。   Even in a system containing silver-coated copper powder in the paste, the same tendency as in the case of using only copper powder is exhibited. A paste was obtained. From the above example, by setting the value on the left side of the equation (1) to 0.25 or less, it is possible to obtain a paste having a viscosity increase of 2.0 times or less that can be used as a printing paste.

本発明で得られる導電性ペーストは高い導電性、印刷性を実現し、かつ、印刷中の粘度上昇を抑制したペーストである。本発明の導電性ペーストで得られる塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。   The conductive paste obtained by the present invention is a paste that achieves high conductivity and printability and suppresses a rise in viscosity during printing. The coating film obtained with the conductive paste of the present invention is used for a metal / resin laminate, a metal thin film forming material such as an electromagnetic shielding metal thin film, a metal wiring material, a conductive material, and the like.

１ 導電層（ラインパターン） 1 conductive layer (line pattern)

Claims (8)

導電粉である銅粉と、ポリエステル樹脂と、溶剤とを含有する導電性ペーストであって、該銅粉１ｇ当たりの表面積値をＣ[ｍ^２／ｇ] 、全フィラー中の銅粉の重量分率をｘ[−]、ポリエステル樹脂の酸価の値をＤ[μｍｏｌ／ｇ]、ペーストの全固形分中のフィラーの重量分率をＦ[−]としたときに、下記の式(１)及び（２）の関係を満たすことを特徴とする導電性ペースト。
Ｄ(１−Ｆ)／(Ｃ・ｘ) ≦０．２５ (１)
Ｃ・ｘ≦４．０ （２） A conductive paste containing copper powder as a conductive powder, a polyester resin, and a solvent, wherein the surface area value per 1 g of the copper powder is C [m ² / g], and the weight of the copper powder in all fillers is When the ratio is x [-], the acid value of the polyester resin is D [μmol / g], and the weight fraction of the filler in the total solid content of the paste is F [-], the following formula (1) is used. And a conductive paste satisfying the relationship of (2).
D (1-F) / (Cx) ≤0.25 (1)
C · x ≦ 4.0 (2) 導電粉とポリエステル樹脂との比率が導電粉１００重量部に対しポリエステル樹脂が１〜５重量部の範囲にある請求項１に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1, wherein the ratio of the conductive powder to the polyester resin is in the range of 1 to 5 parts by weight of the polyester resin with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. ポリエステル樹脂の酸価の値Ｄが２５μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の導電性ペースト。   3. The conductive paste according to claim 1, wherein the polyester resin has an acid value D of 25 μmol / g or less. 4. ポリエステル樹脂がスルフォン酸塩基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester resin has a sulfonate group. 導電粉として、さらに銀コート銅粉を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1, further comprising a silver-coated copper powder as the conductive powder. 銅粉と、ポリエステル樹脂と、溶剤とを下記の式（１）及び（２）の関係を満たすように混合する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
Ｄ(１−Ｆ)／(Ｃ・ｘ) ≦０．２５ (１)
Ｃ・ｘ≦４．０ （２） The method for producing a conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the copper powder, the polyester resin, and the solvent are mixed so as to satisfy the following formulas (1) and (2).
D (1-F) / (Cx) ≤0.25 (1)
C · x ≦ 4.0 (2) 絶縁基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて導電層が形成された印刷回路板。   A printed circuit board having a conductive layer formed on an insulating substrate using the conductive paste according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉含有塗膜を形成し、該銅粉含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする印刷回路板の製造方法。

A printing method comprising forming a copper powder-containing coating film on an insulating substrate using the conductive paste according to claim 1, and subjecting the copper powder-containing coating film to heat treatment with superheated steam to form a conductive layer. Circuit board manufacturing method.

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