JP2020023769A - サイジング剤付着繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリクス樹脂との接着性と、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性を満足し、優れた取扱性を有するサイジング剤付着繊維を提供することにある。【解決手段】繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、該サイジング剤が、少なくとも、側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であるサイジング剤付着繊維である。前記サイジング剤に含まれる、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配合比率は０．１：９．９〜６：４であることが好ましい。側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、ポリウレタンは、エステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明はサイジング剤付着繊維に関し、さらに詳しくは繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料に最適なサイジング剤が付着した繊維およびその製造方法に関する。

繊維によってマトリクス樹脂を強化した複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性等に優れることから、事務機器用途、自動車用途、コンピューター用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。しかしこの複合材料に用いられる強化用の繊維（強化繊維）は、マトリクス樹脂と化学組成や分子構造が異なるため、親和性や接着性の向上が大きな課題となっている。

また、中でも強化繊維が、マトリクス樹脂中にて複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束の形態で使用される場合には、強化繊維とマトリクス樹脂との親和性、接着性などの界面の問題に加えて、様々な問題があった。例えば繊維束をカットしたり開繊したりする工程の安定性や、マトリクス樹脂を含浸する工程における加工性等の問題である。繊維束の状態が安定しない場合には、繊維束内層部に樹脂を含浸させる際に含浸の度合いが大きく異なることとなり、安定した複合材料の物性を得ることが出来ない。

従来、繊維とマトリクス樹脂との親和性を高める目的で、さまざまサイジング剤が検討されている。例えば特許文献１ではエポキシエマルジョン系サイジング剤を繊維に付着させることで、繊維とマトリクス樹脂との界面接着性を向上させて、複合材料の強度を改善する方法が開示されている。あるいは特許文献２では熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリクスとする場合に、アミノ基含有ポリオレフィン系サイジング剤で処理する方法が開示されている。また、特許文献３ではエポキシ化合物とアミン化合物の反応物であるアミンアダクトとポリウレタンを含有するサイジング剤で処理する方法が開示されている。

しかしこれらの方法では、界面接着強度こそ向上するもののマトリクスの含浸性に関しては乏しいという問題があった。
特に、複合材料のマトリクス樹脂が高粘度の熱可塑性樹脂である場合、この問題が顕著であった。

特開平４−１７０４３５号公報 国際公開第２０１１／０３０５４４号 特開２０１６−３４１２号公報

本発明は、マトリクス樹脂との接着性と、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性を満足し、優れた取扱性を有するサイジング剤付着繊維を提供することにある。

本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、該サイジング剤が、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であるサイジング剤付着繊維である。

（１）
（ただし、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）

（２）
（ただし、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）

本発明において、前記サイジング剤に含まれる、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配合比率は０．１：９．９〜６：４であることが好ましい。
前記側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、前記ポリウレタンは、エステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。本発明で用いる前記ポリウレタンの５％熱分解温度は３００℃以上、ガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましく、１００％モジュラスが３ＭＰａ以下であることも好ましい。
さらに本発明は、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含む強化繊維用処理液および、上述のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料および複合材料の製造方法を包含する。

本発明のサイジング剤付着繊維は、優れた取扱性を有し、また、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料を得ることができる。

本発明の複合材料は、繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れている。

本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、サイジング剤が、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であるサイジング剤付着繊維である。

（１）
（ただし、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）

（２）
（ただし、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）

ポリウレタンを用いることで、ウレタン結合中のカルボニル基の効果により繊維表面に適切な極性が付与され複合材料作製時のマトリクス樹脂の含浸性が向上する。また、柔軟なウレタン構造により擦過時の応力を緩和し、取り扱い時の毛羽の発生を抑制することができる。

さらに上述したいずれかの繰り返し構造を有するポリオレフィンを併せて用いることで、ポリオレフィン側鎖のアミド結合と繊維表面の極性基およびマトリクス樹脂との間に水素結合が生成され、繊維とマトリクス樹脂の接着性を高めることが出来る。また、ポリオレフィン側鎖のアミド結合が有する極性の影響により、サイジング剤付着繊維の表面自由エネルギーが大きくなり、マトリクス樹脂の繊維内部への含浸性をさらに向上させることが出来る。

また、サイジング剤付着繊維をカットしてランダムマット等に加工する際、上述した繰り返し構造を有するポリオレフィンとウレタンを共に用いることで、柔軟なポリウレタンにより毛羽の発生を抑制できるとともに、ポリオレフィンの構造に由来する剛直性から、カット後においても繊維束形状を適度に残すことが可能となり、成型性に優れたランダムマットを得ることが出来る。

本発明で用いるポリウレタンとしては、特に制限はないが、エステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。

また、ポリウレタンの５％熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が高い方が、マトリクス樹脂と一体化し成形する際、特に、含浸及び成形温度が比較的高い熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とした複合材料の含浸および成型時に、ボイド生成の要因となる分解物が発生しにくくなるため、物性にすぐれた複合材料を得やすい。

また、ポリウレタンのガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。ポリウレタンのガラス転移温度が低い方がサイジング処理を施した繊維束の取扱性が良好となる傾向がある。ポリウレタンの１００％モジュラスは３ＭＰａ以下であることが好ましい。３ＭＰａ以下とすることで繊維束の擦過特性が向上し、取扱性および加工性が著しく向上する。

このようなウレタンとしては、具体的には、商品名「スーパーフレックス３００」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス１２６」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス６２０」（第一工業製薬（株）製）、「ディスパコールＵ５４」（住友バイエルウレタン（株）製）が好ましく用いられる。

本発明で用いる、化学式（１）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルプロピルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルブチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルペンチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルへキシルアミド等が挙げられる。また、化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ブチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ペンチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ヘキシルアクリルアミド等が挙げられる。

本発明で用いる上述の繰り返し構造を有するポリオレフィンとしては、これらの中でもポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが特に好ましい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは水に対する溶解性が高く、サイジング剤水溶液を容易に調整することが出来ると共に、サイジング処理を実施する際、繊維束に均一に塗布することが出来る。また、このようなポリオレフィンは共重合体でもよく、共重合成分としては、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等が用いられる。

また、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、より高い水素結合生成能が得られ、含浸性および接着性が向上しやすい。また、主鎖中の水素結合頻度が高くなることにより、より強固な皮膜を形成し、耐擦過性に優れた繊維を得ることができる。なお、重量平均分子量が大きすぎる場合は、水溶液にした際の粘度が高く、繊維表面に均一にサイジングしにくくなる場合がある。

平均分子量が１０，０００以上の側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、具体的には、商品名「ＧＥ１９１−１０３」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量９００，０００）、「ＧＥ１９１−１０４」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量３００，０００）、「ＧＥ１９１−１０７」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量５０，０００）、「ＧＥ１９１−４０５」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量９０，０００）等が挙げられる。

本発明において、サイジング剤に含まれる側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配分比率は０．１：９．９〜６：４であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。重量配分比率がこの範囲であると、マトリクス樹脂との接着性と、マトリクス樹脂の含浸性をより両立させやすくなる。サイジング剤に含まれる側鎖にアミドを有するポリオレフィンの配分比率が少なすぎる場合は、含浸性と接着性が低下しやすい傾向がある。一方、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの配分比率が大きすぎる場合は、繊維束に、毛羽が発生しやすくなる傾向があり、取扱性が低下する場合がある。

本発明で用いるサイジング剤は、上記の繰り返し構造を有するポリオレフィンおよびポリウレタンの他に、必要に応じて、他のサイジング剤を含む混合物であってもよい。

混合する他のサイジング剤としては、例えば、上記の繰り返し構造を有さないポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂やその変性物などが挙げられる。また、本発明の効果を妨げない範囲で、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などの補助成分や、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。

本発明で用いるサイジング剤に含まれる上記の繰り返し構造を有するポリオレフィンおよびポリウレタンの割合は、溶媒を除くサイジング剤の乾燥重量に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％の以上であることがさらに好ましい。

上述のようなサイジング剤用いて作製されるサイジング剤付着繊維は、風合いが１０ｍｇ／ｔｅｘ以上であることが好ましい。サイジング剤付着繊維の風合いは、例えば、大栄科学精器製作所製ハンドロメーター（型式：ＨＯＭ−２）を用いて測定することができる。本発明でいう風合いは、繊維束をスリット幅１５ｍｍで測定した際の風合いである。サイジング剤付着繊維の風合いを１０ｍｇ／ｔｅｘ以上とすることで、繊維間の集束性が適切に保たれ、後加工時に取扱性の高い繊維束とすることができる。風合いが１０ｍｇ／ｔｅｘより低いと、繊維束を解舒する際に糸の絡み合いが生じ、安定した解舒が困難になると共に、ランダムマット等に加工する際、嵩密度が低くなりハンドリングが困難となる場合がある。

サイジング剤付着繊維の風合いは１０ｍｇ／ｔｅｘ以上６０ｍｇ／ｔｅｘ以下とすることが好ましい。風合いがかかる範囲であると、加工時の取扱性に優れるとともに、繊維束中の単糸間距離が適切な距離に保持され、マトリクス樹脂を含浸させる際、樹脂の流路が確保されマトリクス樹脂の含浸性が向上するという効果が得られる。風合いが高すぎる場合、サイジング剤付着繊維等の単糸間距離が狭まりやすい傾向があり、マトリクス樹脂の含浸性が低下する場合がある。

また、サイジング剤付着繊維は水の濡れ上がり時間が３．０ｓｅｃ以下であることが好ましい。水の濡れ上がり時間は、例えば、レスカ製動的濡れ性試験機（型式：ＷＥＴ−６１００）を用いて測定することができる。サイジング剤付着繊維束の水の濡れ上がり時間を３．０ｓｅｃ以下とすることでマトリクス樹脂特に、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の含浸時の含浸速度を向上することが出来る。水の濡れ上がり時間が３．０ｓｅｃよりも大きい場合、マトリクス樹脂を含浸させるためには、高温、高圧が必要となり、経済的に不利となる場合がある。

サイジング剤の付着量としては、サイジング剤付着繊維の重量に対し、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。サイジング剤付着量がこの範囲であると、繊維表面に均一にサイジングしやすくなり、毛羽立ち等を抑制することができ、また、水素結合生成能がより高くなり、含浸性および接着性を向上させることが出来る。より好ましくは０．２重量％〜５重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％〜２重量％である。サイジング剤の付着量はサイジング剤液の濃度を調整することで調整できる。

本発明のサイジング剤付着繊維は、特に制限されるものではないが、複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束として使用される場合に、特に顕著な効果が得られる。繊維束を構成するフィラメントの構成本数としては、本発明では、１０本以上であれば繊維束状態と定義されるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１，０００〜１００，０００本であることが好ましい。サイジング剤付着繊維が炭素繊維である場合には、生産性の観点などから３，０００〜８０，０００本であることが好ましく、さらには６，０００本〜５０，０００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少ない方が、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性が向上する傾向がある一方、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多い場合には繊維束の生産が困難になる場合があり、また、サイジング剤で十分に処理されにくい傾向がある。

繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束が扁平繊維束であると、繊維束の内部にまで塗布したサイジング剤、及びその後の複合材料とした時に用いるマトリクス樹脂が、より拡散しやすくなる。

また、繊維束の中心までサイジング剤や、マトリクス樹脂が浸透するまでにかかる時間は、繊維束の厚みの２乗に比例するため、短時間で含浸を完了させるためには繊維束を拡幅し、繊維束の厚みを薄くすることが好ましい。繊維束の厚みのとしては２００μｍ以下であることが好ましい。また、ハンドリング性と成形性の観点からは繊維束の厚みとしては１０μｍ以上であることが好ましい。さらには繊維束の厚みとしては３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に５０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。

このような繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０〜４００倍の範囲にあることが好ましい。

本発明で用いる繊維（単糸）の平均直径としては、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、３〜２０μｍの範囲がより好ましい。さらに好ましい平均直径の範囲としては４〜１５μｍ、特に好ましい範囲は、５〜１０μｍである。繊維径が小さすぎると、繊維成分が嵩高くなり、繊維の体積分率を高くしにくくなる傾向がある。一方、繊維径が大きすぎると、高い強度を有する繊維を得にくくなる傾向がある。繊維径が上記の範囲であると、機械強度に優れた複合材料を得ることができる。

側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンとをサイジング剤として繊維、または繊維束に付着させる方法としては、特に制限はないが、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンとを、それぞれ単独、または混合して溶媒に溶解させたサイジング剤溶液を調整し、サイジング剤溶液を繊維に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。サイジング剤溶液を用いる場合、サイジング剤溶液は、ポリオレフィンおよび／またはポリウレタンが溶媒に溶解した溶液であってもよいし、ポリオレフィンおよび／またはポリウレタンが溶媒中に分散したエマルジョン溶液（分散溶液）であってもよいが、エマルジョン溶液であることがより好ましい。本発明で用いる溶媒は、特に制限はないが、水であることが好ましい。

サイジング剤溶液は、ポリオレフィンとポリウレタンをそれぞれ含むサイジング剤溶液を順次繊維に付着させてもよいし、ポリオレフィンとポリウレタンを両方含む混合サイジング剤溶液（強化繊維用処理液）を調整し、繊維に付着させてもよい。得られる繊維の均一性、生産性の観点から、ポリオレフィンとポリウレタンを両方含む混合サイジング剤溶液（強化繊維用処理液）を用いることが好ましい。

また、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンを、それぞれ単独、または混合した後、界面活性剤を用いて乳化させ、サイジング剤水分散液（エマルジョン）を調整し、サイジングする方法も好ましい。ポリオレフィンとポリウレタンが混合したエマルジョン溶液を調整する場合、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンを、それぞれ単独で乳化させた後、２液を混合する方が、得られる液中でポリオレフィンとポリウレタンが均一に分散するため好ましい。

サイジング剤水分散液を調整する場合、界面活性剤は、特に制限されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤が、乳化性能および分散液の安定性の観点から好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等）等の界面活性剤が挙げられる。

乳化方法としては、撹拌翼を具備したバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振とう器を用いる方法、ガウリンホモジナイザ等の高せん断乳化機を用いる方法等が挙げられる。

また、前記界面活性剤は、サイジング剤を乳化できれば特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％程度添加すればよい。

サイジング処理する方法の例としては、サイジング剤液に繊維束を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに繊維束を接触させてサイジング剤水溶液を付着させるタッチロール式、繊維束を直接サイジング剤液に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤液の付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。

また、繊維束から溶媒を除去する方法に限定はなく、熱処理、風乾、遠心分離等の様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等を使用することが出来る。

サイジング処理をする場合、繊維は連続繊維であってもよいし、不連続繊維であってもよい。生産効率の観点から、連続繊維にサイジング処理をすることが好ましい。

本発明のサイジング剤付着繊維に好ましく用いられる繊維としては、マトリクス樹脂を補強することができる各種の強化繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等の各種有機遷移を好ましく挙げることができる。中でも本発明に適した繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましく、特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維であることが好ましい。

炭素繊維を用いる場合、特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとアクリロニトリル（ＰＡＮ）系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。

＜前駆体繊維＞
炭素繊維の前駆体繊維としては、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造するアクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００本以上が好ましく、１２０００本以上がより好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。

＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維を、加熱空気中２００〜３００℃で１０〜１００分間加熱し耐炎化処理する。耐炎化処理では、前駆体繊維を延伸倍率０．９０〜１．２０の範囲で繊維を延伸処理することが好ましい。

＜炭素化処理＞
耐炎化処理した前駆体繊維を、３００〜２０００℃で炭素化することで炭素繊維が得られる。より引張強度の高い緻密な内部構造をもつ炭素繊維束を得るためには、３００℃〜１０００℃で低温炭素化した後、１０００〜２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化工程を経て、炭素化処理を行うことが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。

＜表面酸化処理＞
上記で得られた炭素繊維は、サイジング剤及びマトリクスとなる樹脂との濡れ性を改善するために、表面処理を行うことが好ましい。表面処理は、従来公知のいずれの方法でも行うことができるが、装置が簡便であり、工程での管理が容易であることから、工業的には電解酸化を用いることが一般的である。

表面処理の電気量は、炭素繊維１ｇに対して１０〜１５０クーロンになる範囲とすることが好ましい。電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得ることができる。

電解液としては、例えば、硝酸、硫酸、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。

＜サイジング処理＞
このようにして得られた炭素繊維に、上記のサイジング剤をサイジング処理する。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、０．１〜２５質量％が好ましい。炭素繊維へのサイジング剤溶液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤溶液を均一に付与しやすい、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。サイジング剤溶液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング剤溶液を付与した後に、余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整することでも、サイジング剤の付着量を調整できる。

＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤付着炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経てもよい。

上記のような本発明のサイジング剤付着繊維は、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料を得ることができる。

本発明のもう一つの形態である複合材料は、上記の本発明のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料である。本発明のサイジング剤付着繊維を用い、マトリクス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法によりサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂を一体化することで複合材料が得られる。

サイジング剤付着繊維は、繊維束として用いてもよく、シート状の強化繊維材料として用いることもできる。シート状の材料とは、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。繊維は連続繊維として用いてもよく、不連続繊維としてもよい。

不連続繊維を用いる場合、開繊処理を完全に行い単糸形態となった繊維と、不完全に開繊された繊維束形態の強化繊維の混合物であってもよい。また、繊維の配向は、同一方向に引き揃えられていてもよく、ランダムな方向に配向したランダムマットも好適に用いられる。また繊維束の長さとしては１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｍｍの範囲であることがより好ましい。

本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維がランダムに配向しているランダムマットに特に好ましく用いることができる。マトリクス樹脂は、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。

本発明においてランダムマットとは、マット面内の強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものである。マット面内とは幅、長さ方向である平面のことを意味し、厚さ方向を含む三次元方向とは異なる。通常マット形状にした場合、ある程度の長さを有する繊維は平面に平行となっており、ランダムな配向は得られにくい。ランダムマットは強化繊維のみからなる形態以外に、マトリクス樹脂やその他の繊維が含まれるものであっても良い。そしてランダムマットの繊維形態をとる場合、強化繊維の繊維長としては２〜１００ｍｍの不連続繊維であることが好ましく、ランダムマットを構成する繊維の目付としては２５〜１００００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。さらには繊維長を３〜６０ｍｍの不連続繊維とし、目付を２５〜３０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

このように補強用の強化繊維をランダムに配置するためには、使用する繊維束は、一旦適度に開繊させたものであることが好ましい。そしてランダムマットとしては繊維束だけからなるものでも良いが、そのような開繊された繊維束を短繊維にカットしたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。あるいは完全に単繊維状態に開繊された強化繊維を用いる形態とすることも可能であるが、その表面において繊維束状態が残存していることが、好ましい。

本発明のサイジング剤付着繊維を構成要素とするこのようなランダムマットは、複合材料の強化材として最適に用いられる。さらにはランダムマットと共に、複合材料の強化材として一軸配向繊維、織物などの各種の強化繊維の形態を併用することも好ましい。ランダムマットとしては、繊維束の開繊程度をコントロールし、強化繊維が特定本数以上で存在する不完全な開繊の繊維束と、十分に開繊された繊維とを、特定の割合で含むランダムマットであることが好ましい。場合によっては完全に単繊維に開繊した強化繊維を用いることも可能である。適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、強化繊維と熱可塑性樹脂をより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。

マトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性マトリクス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明において、マトリクス樹脂は、水素結合生成能を有する構造を持つことが好ましい。水素結合生成能を有する構造とはしては、官能基として、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、メルカプト基、リン酸基等を有する構造が挙げられる。また、マトリクス樹脂が有する結合様式として、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。このようなマトリクス樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂や、側鎖などに上記の官能基が導入された変性樹脂などが挙げられる。より好ましくはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂においては、ポリアミド主鎖のアミド結合と、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの側鎖のアミド結合とが強固な水素結合を生成し、高い接着性を発現することが出来る。

ここで複合材料中の強化繊維の含有量としては、１０〜９０体積％の範囲であることが好ましく、１５〜６０体積％の範囲であることがより好ましく、２０〜５５体積％の範囲であることがさらに好ましい。本発明のサイジング剤付着繊維を含有するこのような複合材料は、複合化させるマトリクス樹脂の含浸が容易に行われるため、強化繊維の含有量が高い場合でも、強度ムラ等が少ない高品位なものとなる。

このような強化繊維を含有する複合材料には、本来の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。また、強化繊維以外に含まれているものとして、その他の強化繊維、充填材、１種以上の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、顔料、導電材、紫外線吸収剤、紫外線反射材、揺変剤等が挙げられる。

上記のような本発明の複合材料は、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。

（１）サイジング剤付着量の評価
サイジング剤の付着量は、処理を行った１．０ｍのサイジング剤付着繊維束を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着量として次式で算出した。
サイジング剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００ ［％］
ａ：焼成処理前の繊維重量 ［ｇ］
ｂ：焼成処理後の繊維重量 ［ｇ］

（２）含浸性評価
１５ｃｍ×１５ｃｍのＳＵＳ板上に繊維束を隙間なく敷き詰め、耐熱テープで固定したものを２組用意する。片方の繊維束上にポリアミド６の粉末９ｇを均一にまぶす。その後、もう一組の繊維束固定ＳＵＳ板にて挟み、３２０℃、０．１ＭＰａの条件にて１７分ホットプレスを行う。得られたサンプルの断面を蛍光顕微鏡にて観察し、繊維束内へのポリアミド６樹脂の含浸距離を算出した。含浸距離は１００μｍ以上あれば十分であり、より好ましくは２００μｍ以上である。

（３）接着性
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。具体的には、実施例および比較例で得られた繊維束より、単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングする。２３０℃にて溶融させたポリアミド６のドロップを単糸上に形成させ、空冷により冷却し固化させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。

次式により界面せん断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との接着性を評価した。
界面せん断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重 ｄ：単糸直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
界面せん断強度は、４０ＭＰａ以上であれば十分であり、より好ましくは５５ＭＰａ以上である。

（４）Ｆｕｚｚの評価
サイジング剤付着繊維束を、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させ、ウレタンシートに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。
Ｆｕｚｚ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）
Ｆｕｚｚ値は、１００μｇ／ｆｔ以下であることが必要であり、より好ましくは４０μｇ／ｆｔ以下である。

（５）ＭＰＦの評価
サイジング剤付着繊維束を、２００ｇの張力をかけながら、５本のピンガイドの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンフォームに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。
ＭＰＦ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）
ＭＰＦ値は、１００μｇ／ｆｔ以下であることが必要であり、より好ましくは５０μｇ／ｆｔ以下である。

［実施例１］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）の１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、ポリウレタンエマルジョン（第一工業製薬株式会社製、商品名スーパーフレックス３００：空気中の５％熱分解温度 ３１１．４℃、ガラス転移温度 −４２℃、１００％モジュラス １．７ＭＰａ、以下ＳＦ−３００と略記する）を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。

〈サイジング剤付着繊維の製造〉
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５１００ＭＰａ、引張弾性率：２４５ＧＰａ、単繊維径：７．０μ、フィラメント数：２４０００本）を得た。次に、サイジング剤水溶液の浴に、得られた未サイジング処理炭素繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント間にサイジング剤水溶液を浸透させた。これを垂直流方式の熱風乾燥機を用い、サイジング剤付着炭素繊維束を室温から１００℃まで４．３８℃／ｓｅｃの速度で昇温し、さらに１００℃以上で７２ｓｅｃ保持することで乾燥させ、サイジング剤付着繊維を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

［実施例２］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［１０］／［９０］のサイジング剤液を得た。

［実施例３］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量３００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０４）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。

［実施例４］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量３００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０４）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［９０］／［１０］のサイジング剤液を得た。

［実施例５］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量１０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０８）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。

［比較例１］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。

〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量１０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０８）を純水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％のサイジング剤水溶液を得た。

実施例１〜５で得られた本発明のサイジング剤付着繊維は良好な含浸性と高い接着強度を有するとともに、比較例１と比べ、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの値が大変低く、毛羽の少ない取扱性に優れた繊維であった。

＜複合材料の評価＞
各サイジング剤を付着させた繊維束を用いて成形体を作成した各実施例について説明する。

［実施例６］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、ＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。

〈サイジング剤付着繊維の製造〉
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５１００ＭＰａ、引張弾性率：２４５ＧＰａ、単繊維径：７．０μ、フィラメント数：２４０００本）を得た。次に、サイジング剤水溶液の浴に、得られた未サイジング処理炭素繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント間にサイジング剤水溶液を浸透させた。これを垂直流方式の熱風乾燥機を用い、サイジング剤付着炭素繊維束を室温から１００℃まで４．３８℃／ｓｅｃの速度で昇温し、さらに１００℃以上で７２ｓｅｃ保持することで乾燥させ、サイジング剤付着繊維を得た。

得られた剤付着繊維を拡幅し、１ｍｍ間隔に配置したスリッターを用いてスリットしたのち、螺旋ロータリーカッターを用いて連続的にカットした。刃の間隔は２０ｍｍとした。

カットした炭素繊維を塗布するにあたり、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの入口風速は、１００ＮＬ（ノルマルリットル）／ｓｅｃとした。

この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリクス樹脂（ポリアミド６、結晶性樹脂、融点２２５℃、分解温度（空気中）３００℃）を供給した。

次に、テーパ管出口の下部に、ＸＹ方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部
よりブロワにて吸引を行い炭素繊維とマトリクス樹脂が含まれたマットを得た。このマットを３００℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、厚さ２．２ｍｍの成形体を得た。

成形体から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリクス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維集合体からランダムに炭素繊維を取出し、炭素繊維束の幅が０．３ｍｍ以上のものは炭素繊維束、０．３ｍｍ未満のものは炭素繊維単糸とし、炭素繊維単糸の重量分率を測定した。炭素繊維単糸の重量分率は５０％以下であることが好ましい。結果を表２に示す。

［実施例７］
［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［１０］／［９０］としたこと以外は実施例６と同様に成形体を作成した。結果を表２に示す。

［比較例２］
〈アミンアダクトの製造〉
エポキシ化合物として、３‘４−エポキシシクロへキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、セロキサイド「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）を使用し、アミン化合物としてアミン末端ポリプロピレングリコール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２３０」）を使用した。上述のエポキシ化合物３０．０重量部と、アミン化合物３５．９重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、アミンアダクトを得た。
［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］の代わりに［アミンアダクト］を使用したこと以外は、実施例５と同様に成形体を作成した。結果を表２に示す。

本発明のサイジング剤付着繊維を用いた実施例６、７では、本発明のサイジング剤付着繊維を用いなかった比較例２と比べて、炭素繊維束幅が０．３ｍｍ未満の炭素繊維単糸の重量割合が少なくなった。そのため、繊維の交絡が少なく、成形性が向上した。

Claims (15)

1. 繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、該サイジング剤が、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であることを特徴とするサイジング剤付着繊維。
   

   

   （１）
   （ただし、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
   

   

   （２）
   （ただし、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
2. 前記サイジング剤に含まれる、前記側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配合比率が０．１：９．９〜６：４である請求項１記載のサイジング剤付着繊維。
3. 前記側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１または２記載のサイジング剤付着繊維。
4. 前記ポリウレタンがエステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンである請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のサイジング剤付着繊維。
5. 前記ポリウレタンの５％熱分解温度が３００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイジング剤付着繊維。
6. 前記ポリウレタンのガラス転移温度が１０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のサイジング剤付着繊維。
7. 前記ポリウレタンの１００％モジュラスが３ＭＰａ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のサイジング剤付着繊維。
8. 繊維が炭素繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載のサイジング剤付着繊維。
9. 少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むことを特徴とする強化繊維用処理液。
   

   

   （１）
   （ただし、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
   

   

   （２）
   （ただし、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
10. エマルジョン溶液である請求項９に記載の強化繊維用処理液。
11. 請求項１〜８のいずれか１項記載のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂とからなる複合材料。
12. マトリクス樹脂が水素結合生成能を有する構造を有するマトリクス樹脂を含む請求項１１記載の複合材料。
13. 水素結合生成能を有する構造を有するマトリクス樹脂がポリアミドである請求項１２に記載の複合材料。
14. 請求項１に記載のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂を一体化させる複合材料の製造方法。
15. 前記サイジング剤付着繊維をカットし、不連続繊維とする工程を有する請求項１４に記載の複合材料の製造方法。