WO2011074641A1 - ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 - Google Patents
ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011074641A1 WO2011074641A1 PCT/JP2010/072678 JP2010072678W WO2011074641A1 WO 2011074641 A1 WO2011074641 A1 WO 2011074641A1 JP 2010072678 W JP2010072678 W JP 2010072678W WO 2011074641 A1 WO2011074641 A1 WO 2011074641A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polyimide
- heat
- resistant paper
- paper
- foam
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/26—Polyamides; Polyimides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
- D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
- D21H15/04—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration crimped, kinked, curled or twisted fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Definitions
- the present invention relates to a short polyimide fiber obtained by beating a polyimide foam and a heat-resistant paper using the same.
- thermoplastic paper made of wholly aromatic polyamide (aramid) as heat-resistant paper with excellent electrical insulation used for transformers and motors.
- heat-resistant paper obtained by mixing aramid pulp and short aramid fibers is well known as a heat-resistant paper having appropriate heat resistance and flexibility, and excellent electrical insulation and dimensional stability.
- Patent Document 1 discloses a polyimide fiber obtained by melt spinning a thermoplastic polyimide resin and a polyimide paper using the same.
- the wholly aromatic polyimide does not exhibit a melting point depending on its structure and may not be dissolved in a solvent, it may be difficult to spin.
- Patent Document 2 a polyamide which is a precursor thereof is used. A method of obtaining short fibers using an acid solution composition is also used.
- Patent Document 3 discloses a polyimide foam having a glass transition temperature higher than 300 ° C. and a foaming ratio of 20 times or more and a manufacturing method thereof
- Patent Document 4 discloses a polyimide foam.
- a foamed polyimide molded body is disclosed which is crushed and mixed with a heat-resistant binder, and this mixture is put into a predetermined mold and then pressed and fired to a predetermined density.
- An object of the present invention is to provide a polyimide short fiber having very high heat resistance and having many branches suitable for use in a nonwoven fabric or paper.
- the present invention is a polyimide short fiber obtained by beating a polyimide foam.
- This foam is preferably made of polyimide using an aromatic tetracarboxylic acid component, particularly 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and preferably has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher.
- the foaming ratio is preferably 20 times or more.
- the present invention is a heat-resistant paper characterized by using the above-mentioned polyimide short fiber, and further, a heat-resistant paper characterized by using a mixture of polyimide short fiber and wholly aromatic polyamide fiber.
- polyimide short fibers having very high heat resistance and having many branches suitable for use in nonwoven fabrics and paper.
- the polyimide foam that can be used in the present invention can be obtained, for example, by the following steps.
- a polyimide foam precursor composition solution is prepared.
- Tetracarboxylic acid component for example, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA) half ester
- diamine component for example, p-phenylene Mainly composed of diamine (hereinafter sometimes abbreviated as PPD), 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as ODA), etc.
- PPD diamine
- ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
- An amine compound having three or more amino groups in the molecule such as siloxane and, if necessary, tetraaminobiphenyl, for example, an aromatic triamine compound or an aromatic tetraamine compound is converted into polyimide (meaning a high molecular weight imide resin).
- An esterification solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl Lower primary alcohols such as Nord, preferably dissolved homogeneously mixed with methanol or ethanol.
- the concentration of each component can be up to the solubility limit of diamines and the like, but the amount of nonvolatile components in the total amount is preferably about 10% to 50%.
- an imidation catalyst such as 1,2-dimethylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, or substituted pyridine may be added.
- an inorganic filler for example, an inorganic, or an organic pigment.
- the above mixture is evaporated to dryness and pulverized.
- it can be carried out with an evaporator, and industrially with a spray dryer.
- the evaporation temperature is preferably less than 100 ° C, and more preferably maintained at 80 ° C or less.
- the foaming property is extremely lowered by high temperature drying. Drying may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure.
- an appropriate temporary molded body is prepared.
- it can be performed by compression molding at room temperature, casting to dryness as a slurry, and filling in a container inert to microwaves. At this time, it is not necessary to cover the lid (that is, it is not necessary to completely harden it). Uniformity at the time of foaming can be achieved if the temporary molded body is in a substantially uniform state.
- the temporary molded body is heated to foam and imidized.
- Heating is preferably performed in two stages: heating for foaming and heating for heat setting (high molecular weight).
- Heating for foaming is preferably performed by microwave, and generally performed by microwave of 2.45 GHz. This is based on Japanese domestic law (Radio Law). It is preferable to use the microwave output per weight of the powder as a guide. For example, at about 100 g / 1 kW, foaming starts in about 1 minute, and foaming converges in 2 to 3 minutes.
- it is preferable to control the foaming ratio by putting a shielding plate that passes through a gas and applying a compressive force together with mechanical densification. In this state, the polyimide has a low molecular weight and is a very brittle foam.
- Heating for heat fixation (high molecular weight) is performed with hot air. At this time, it is preferable to gradually raise the temperature from about 200 ° C. (as a guideline, the temperature raising rate is about 100 ° C./10 minutes). Finally, for example, heating is performed at a temperature of Tg + 40 ° C. for 5 to 60 minutes, preferably about 10 minutes.
- the tetracarboxylic acid component used in the present invention preferably contains 50% or more of an a-BPDA derivative.
- a-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) or pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA). May not foam even when used alone. Therefore, a-BPDA is the main component and other acid components such as s-BPDA, PMDA, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as BTDA).
- the main component is a binuclear diamine, which makes it easy to achieve a glass transition temperature (Tg) of 300 ° C. or higher of the foamed polyimide.
- Tg glass transition temperature
- the multi-substituted amine component is not essential, but it is preferable that it is partially contained in order to prevent foam shrinkage at high temperatures and increase foam strength (hard to break during foaming).
- Diaminodisiloxane acts as a surfactant, and in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol% is necessary for uniform foaming. A small amount makes it difficult to make the foam uniform, and a large amount leads to a decrease in Tg and thermal stability. Even with diaminopolysiloxane, evenness of foaming is achieved, but it is not preferable because it has a sea-island structure and easily decomposes at high temperatures, resulting in a decrease in heat resistance.
- the characteristics of the polyimide short fiber of the present invention can be controlled by adjusting the expansion ratio of the polyimide foam.
- the foaming ratio is preferably 20 to 300 times, more preferably 50 to 250 times, and particularly preferably 100 to 200 times. If the expansion ratio is too large, the fiber diameter becomes thin, and it becomes difficult to obtain a high-strength paper. On the other hand, if it is too small, it becomes difficult to beat in a fibrous form. In addition, the smaller the foam cell, the more the branched structure is preferable.
- the foaming ratio can be controlled by adjusting the amount of gas generated by heating or using the foaming agent.
- the size of the foam cell can be controlled by adjusting the surface tension with a foam stabilizer or the like.
- the polyimide short fiber of the present invention is obtained by beating the polyimide foam thus obtained.
- the beating may be performed by a beating machine, or may be performed by using a homogenizer in a dispersion medium such as water after the polyimide foam is pulverized by a plastic molding pulverizer or the like. Since the polyimide foam is composed of a fibrous material having a branched structure, it is only necessary to control the fiber length here, and it is not essential to introduce the branched structure by a shearing force.
- the polyimide short fibers of the present invention have a branched structure, they are easily entangled with each other, and a nonwoven fabric or paper can be obtained by a known papermaking method without adding a pulp-like component separately.
- a nonwoven fabric or paper can be obtained by a known papermaking method without adding a pulp-like component separately.
- non-woven fabrics and papers mainly composed of fibers made of other heat resistant fibers such as aramid and polyester
- the heat resistance and dimensional stability are improved by using the polyimide short fibers of the present invention together. You can also.
- the polyimide short fiber of the present invention and other heat-resistant fiber are used in combination, it is preferable to use 20% by weight or more of the polyimide short fiber of the present invention. If the amount used is small, the improvement in heat resistance may be insufficient. Moreover, it is preferable to use short fibers, such as a pulp and a cut fiber, as another heat resistant fiber. Long fibers such as stables and filaments are not preferred because it is difficult to produce a uniform paper. Examples of other heat-resistant fibers include various wholly aromatic polyamides and Kevlar (registered trademark) dry pulp manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
- wet papermaking can be performed in the following steps. First, a polyimide foam is pulverized by a plastic molding machine or the like, and then a desired polyimide short fiber is prepared using a homogenizer or the like in a dispersion medium such as water. Next, if necessary, other heat-resistant fibers and auxiliaries are added to form a slurry, and heat-resistant paper or the like can be obtained by using a paper machine or the like.
- Examples of the apparatus for producing the heat-resistant paper include a circular net type wet paper machine, a short net type wet paper machine, a short net tilt type wet paper machine, and a long net tilt type wet paper machine.
- the heat-resistant paper obtained by papermaking can be heat-compressed to obtain a heat-resistant paper having higher strength.
- the apparatus used for the heat compression include a high pressure hot press, a calender roll, and a double belt press.
- each abbreviation means the following compound.
- a-BPDA 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
- BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
- PPD p-phenylenediamine
- ODA 4, 4′-diaminodiphenyl ether
- DADSi 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
- DMZ 1,2-dimethylimidazole
- Example 1 Manufacture of polyimide foam
- a 500-ml eggplant-shaped flask was charged with 47.1 g (160 mmol) of a-BPDA, 12.9 g (40 mmol) of BTDA, 75 g of MeOH, and 2.5 g of DMZ as a catalyst, and heated and stirred for 60 minutes while refluxing in a 90 ° C. oil bath. It was.
- this reaction solution was cooled to 30 ° C., and then 21.4 g (198 mmol) of PPD, 0.5 g (2 mmol) of DADSi, and 77.1 g of MeOH were added to obtain a homogeneous solution.
- This solution was concentrated with an evaporator and further dried using a 40 ° C.
- the raw material powder was compression molded at room temperature using a compression molding machine (S-37.5, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) using a 5 mm spacer, and the molded product was microwaved (MOH: manufactured by Microelectronics).
- MOH manufactured by Microelectronics
- the foam was obtained by performing microwave heating for 5 minutes at 3000 W. Next, after heating for 5 minutes in a heating oven set to 180 ° C., the temperature was raised to 360 ° C. over 36 minutes and heated for 30 minutes.
- the obtained polyimide foam had an expansion ratio of 150 times, an apparent density of 9.0 kg / m 3 , and a glass transition temperature (Tg) of 373 ° C.
- This polyimide foam was pulverized to about 1 mm by Mr. Willet pulverizer, and about 3.5 g of this pulverized product was put into a 3 L beaker containing 1 L of water and homogenizer (ULTRA-DISPERSER MODEL LK-42 manufactured by Yamato Kagaku). And dispersed for 1 minute to obtain a slurry of polyimide short fibers. While stirring this slurry, it is put into a funnel of 150 mm ⁇ Buchner funnel (equipped with 150 mm ⁇ filter paper (Toyo filter paper No. 5A)) equipped with a 3 L suction bottle, and sucked with an aspirator to remove water to obtain wet paper It was.
- 150 mm ⁇ Buchner funnel equipped with 150 mm ⁇ filter paper (Toyo filter paper No. 5A)
- the wet paper was dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain heat-resistant paper made of polyimide short fibers. Further, this heat-resistant paper was heated and compressed with a press (compression molding machine YSR-10 manufactured by Shindo Metal Industry) at a temperature of 370 ° C. and a pressure of 5 MPa for 10 seconds. Table 1 shows the characteristics of the obtained heat-resistant paper. Table 2 shows the characteristics after the heat-resistant paper was exposed to an environment of 350 ° C. for 1 hour.
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that about 1.4 g of polyimide foam pulverized product and 2.1 g of wholly aromatic polyamide fiber (Kevlar ⁇ registered trademark> dry pulp manufactured by Toray DuPont) were used. Table 1 shows the characteristics of the obtained heat-resistant paper. Table 2 shows the characteristics after the heat-resistant paper was exposed to an environment of 350 ° C. for 1 hour.
- Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that about 0.7 g of polyimide foam pulverized product and 2.8 g of wholly aromatic polyamide fiber (Kevlar ⁇ registered trademark> dry pulp manufactured by Toray DuPont) were used. Table 1 shows the characteristics of the obtained heat-resistant paper. Table 2 shows the characteristics after the heat-resistant paper was exposed to an environment of 350 ° C. for 1 hour.
- Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.5 g of wholly aromatic polyamide fiber (Kevlar ⁇ registered trademark> dry pulp manufactured by Toray DuPont) was used without using a polyimide foam pulverized product.
- Table 1 shows the characteristics of the obtained heat-resistant paper.
- Table 2 shows the characteristics after the heat-resistant paper was exposed to an environment of 350 ° C. for 1 hour.
- Example 4 About 8kg of polyimide foam pulverized product and 2kg of wholly aromatic polyamide fiber (Teijin Twaron (registered trademark) pulp) were dispersed in 190L of water, passed through a continuous paper machine, dried at 100 ° C, and the width was 500mm. Of 100 g / m 2 of continuous heat-resistant paper was obtained. Further, this heat-resistant paper was cut into 210 mm ⁇ 300 mm, and passed through a calendar roll machine (manufactured by Yuri roll machine) set at 360 ° C. at a pressure of 100 kN / m and a speed of 2 minutes / m. Tables 3 and 4 show the characteristics of the obtained heat-resistant paper and the characteristics after ultraviolet irradiation and after a heat test at 350 ° C. for 30 hours.
- Teijin Twaron (registered trademark) pulp wholly aromatic polyamide fiber
- Example 5 A heat-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 4 except that about 7 kg of the polyimide foam pulverized product and 3 kg of wholly aromatic polyamide fiber (Teijin Twaron ⁇ registered trademark> pulp) were used. Tables 3 and 4 show the characteristics of the obtained heat-resistant paper and the characteristics after ultraviolet irradiation and after a heat test at 350 ° C. for 30 hours.
- Example 6 It was carried out in the same manner as in Example 4 except that about 7 kg of the polyimide foam pulverized product and 3 kg of wholly aromatic polyamide fiber (Teijin Twaron ⁇ registered trademark> pulp) were used and the basis weight was 60 g / m 2 .
- Tables 3 and 4 show the characteristics of the obtained heat-resistant paper and the characteristics after ultraviolet irradiation and after a heat test at 350 ° C. for 30 hours.
- Comparative Example 2 A heat resistant paper was obtained in the same manner as in Example 6 except that 10 kg of wholly aromatic polyamide fiber (Teijin Twaron ⁇ registered trademark> pulp) was used. Tables 3 and 4 show the characteristics of the obtained heat-resistant paper and the characteristics after ultraviolet irradiation and after a heat test at 350 ° C. for 30 hours.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
耐熱性が非常に高く、不織布や紙に用いるのに適した枝分かれが多いポリイミド短繊維を提供する。特定のポリイミド発泡体を叩解することにより得られる、枝分かれが多いポリイミド短繊維。発泡体は芳香族テトラカルボン酸成分として2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミドからなることが好ましく、また、300℃より高いガラス転移温度を有することが好ましく、発泡倍率20倍以上であることが好ましい。
Description
本発明は、ポリイミド発泡体を叩解して得られるポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙に関する。
変圧器やモーターに用いられる電気絶縁性に優れた耐熱紙として全芳香族ポリアミド(アラミド)から成る合成紙がある。なかでも、アラミドパルプとアラミド短繊維を混抄して成る耐熱紙は適度な耐熱性と柔軟性を持ち、電気絶縁性、寸法安定性に優れた耐熱紙としてよく知られている。
耐熱性に優れた樹脂として、ポリイミドもよく知られている。特に、芳香族ポリイミドは極めて高い耐熱性と優れた機械特性を有していることから、種々の形態に加工されて使用されており、その短繊維からなる不職布や紙の開発もなされている。例えば、特許文献1には熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融紡糸して得られるポリイミド繊維およびそれを用いたポリイミド紙が開示されている。しかし、全芳香族ポリイミドはその構造によっては融点を示さず、また溶剤にも溶解しないため紡糸が困難なこともあるため、例えば特許文献2に記載されているように、その前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を用いて短繊維を得る方法も用いられている。一般に短繊維を不織布や紙として用いるためには短繊維同士の絡み合いが重要であり、多数の枝分かれ構造を有していることが好ましい。このため、紡糸と同時に、または紡糸後、繊維にせん断力をかけることによりパルプ状の構造とする方法が取られている。
また、特許文献3には、ガラス転移温度が300℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が20倍以上であるポリイミド発泡体とその製造方法が開示されており、特許文献4にはポリイミド発泡体を破砕して耐熱性バインダーと混合し、この混合物を所定の型枠に投入後、所定の密度まで加圧、焼成してなる発泡ポリイミド成型体が開示されている。
本発明は耐熱性が非常に高く、不織布や紙に用いるのに適した枝分かれが多いポリイミド短繊維を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリイミド発泡体を叩解することにより、枝分かれが多いポリイミド短繊維が得られることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明はポリイミド発泡体を叩解して得られるポリイミド短繊維である。この発泡体は芳香族テトラカルボン酸成分、特に2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミドからなることが好ましく、また、300℃以上のガラス転移温度を有することが好ましく、発泡倍率20倍以上であることが好ましい。
また、本発明は上記ポリイミド短繊維を用いることを特徴とする耐熱紙であり、さらに、ポリイミド短繊維と全芳香族ポリアミド繊維とを混合して用いることを特徴とする耐熱紙である。
本発明により、耐熱性が非常に高く、不織布や紙に用いるのに適した枝分かれが多いポリイミド短繊維が得られる。
この発明に用いることができるポリイミド発泡体は、例えば、次の工程によって得ることができる。まず、ポリイミド発泡体の前駆体組成物溶液を調製する。テトラカルボン酸成分、例えば、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、a-BPDAと略記することもある。)のハーフエステルとジアミン成分、例えば、p-フェニレンジアミン(以下、PPDと略記することもある。)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(以下、ODAと略記することもある。)等を主とし、発泡均一化のための成分、例えば、ジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に3個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば、芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド(高分子量のイミド樹脂を意味する)になるような組成比でエステル化溶媒、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノールなどの低級一級アルコール、好適にはメタノールあるいはエタノールと均一混合し溶解する。この際、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は10%~50%程度までが好ましい。
この混合物には、1,2-ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラー、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
続いて、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う。実験室的にはエバポレータ、工業的にはスプレードライヤーなどで行うことができる。この蒸発温度は100℃未満が好ましく、80℃以下の状態が保たれることがより好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥は常圧でも加圧下でもあるいは減圧下でもよい。
次に、このようにして得られたポリイミド発泡体の前駆体組成物粉末を用いて、適当な仮成形体を作成する。例えば、室温での圧縮成形、スラリーとして流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填で行うことができる。この際に、蓋はしなくともよい(すなわち、完全に固める必要はない。)。概略均一な状態の仮成形体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
続いて、この仮成形体を加熱して発泡させ、イミド化を行う。加熱は発泡のための加熱と熱固定(高分子量化)のための加熱の2段階とすることが好ましい。発泡のための加熱はマイクロ波によるのが好ましく、一般的には2.45GHzのマイクロ波で行う。これは日本の国内法(電波法)に基づく。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。例えば、100g/1kW程度では約1分で発泡を開始し、2~3分で発泡は収束する。この発泡の際には、ガスを通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好ましい。この状態ではポリイミドの分子量が小さく、非常に脆い発泡体である。
熱固定(高分子量化)のための加熱は熱風等で行う。このとき、200℃程度から徐々に昇温するのが好ましい(一応の目安として、100℃/10分程度の昇温速度)。最終は、例えばTg+40℃の温度にて5~60分間、好適には10分間程度加熱する。
本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、a-BPDA誘導体を50%以上含有することが好ましい。テトラカルボン酸成分として、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s-BPDAと略記することもある)あるいは、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記することもある)を単独使用しても発泡しない。従って、a-BPDAを主成分とし、他の酸成分、例えばs-BPDA、PMDA、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAと略記することもある)、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,5-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分100モル%中に副原料として0~50モル%程度の量で、得られるポリイミドのTgの調整、発泡倍率(使用量が増大すると低下する)の調整などを目的として使用する。Tgが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
ジアミン成分としては、2核ジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのガラス転移温度(Tg)300℃以上を達成することが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度(発泡中に割れにくい)増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために0.1~10モル%の範囲、好ましくは0.2~5モル%は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではTg低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
本発明のポリイミド短繊維の繊維径、枝分かれ構造等の特性は、ポリイミド発泡体の発泡倍率を調整することによって制御できる。好ましい発泡倍率は20~300倍であり、50~250倍がより好ましく、特に100~200倍が好ましい。発泡倍率が大きすぎると繊維径が細くなり、強度の高い紙とすることが難しくなる。一方、小さすぎると繊維状に叩解することが難しくなる。また、発泡セルが小さいほど枝分かれが多い構造となり好ましい。
発泡倍率は、加熱により発生するガス量の調整や発泡剤の使用量等で制御することができる。また、発泡セルの大きさは、整泡剤などによる表面張力の調整等で制御することができる。
このようにして得られたポリイミド発泡体を叩解することにより本発明のポリイミド短繊維が得られる。叩解は、叩解機によって行なってもよいし、プラスチック成形体の粉砕機などでポリイミド発泡体を粉砕後、水などの分散媒中でホモジナイザーを用いることによっても行うことができる。ポリイミド発泡体は枝分かれ構造を有する繊維状物から構成されているため、ここでは繊維長の制御ができればよく、せん断力によって枝分かれ構造を導入することは必須ではない。
本発明のポリイミド短繊維は、枝分かれ構造を有しているため相互に絡みやすく、別途パルプ状の成分を添加しなくても、公知の抄造方法により不織布や紙を得ることができる。また、他の耐熱性繊維、例えばアラミドやポリエステルからなる繊維を主とする不織布や紙を抄造する際に、本発明のポリイミド短繊維を併せて用いることにより、耐熱性や寸法安定性を改善することもできる。
本発明に係る耐熱紙において、本発明のポリイミド短繊維と他の耐熱性繊維を併せて用いる場合、本発明のポリイミド短繊維を20重量%以上用いることが好ましい。使用量が少ないと耐熱性の改善が不十分となる場合がある。また、他の耐熱性繊維として、パルプ、カットファイバーなどの短繊維を使用することが好ましい。ステーブル、フィラメントなどの長繊維では均一な抄造を行うのが難しいので好ましくない。他の耐熱性繊維として、例えば東レ・デュポン株式会社の各種全芳香族ポリアミド、ケブラー<登録商標>ドライパルプを挙げることができる。
抄造方法に特に制限はないが、例えば、以下の工程で湿式抄造できる。まず、プラスチック成形体の粉砕機などでポリイミド発泡体を粉砕後、水などの分散媒中でホモジナイザー等を用いて所望のポリイミド短繊維を調製する。次いで、必要に応じて他の耐熱性繊維や助剤を加えてスラリーとし、抄紙機等を用いることにより耐熱紙等を得ることができる。
前記の耐熱紙を製造する装置としては、例えば、円網式湿式抄造機、短網式湿式抄造機、短網傾斜式湿式抄造機、長網傾斜式湿式抄造機などを挙げることができる。
本発明のポリイミド短繊維を単独で用いる場合、抄造で得られた耐熱紙を加熱圧縮してより強度の高い耐熱紙とすることができる。特に、圧力0.1~2000MPa、温度350~600℃で加熱圧縮を行うことによって、耐熱紙の強度を向上させることが好ましい。この加熱圧縮に用いる装置として、例えば、高圧ホットプレス、カレンダーロール、ダブルベルトプレスなどを挙げることができる。
以下、この発明の実施例を示す。各例において、耐熱紙の種々の物性は、次の試験方法によって測定したものである。
(1)坪量(g/m2)
耐熱紙を四角に切り出し、0.01mmまで測定できるノギスで幅、長さを測定および0.1mgまで測定できる天秤で重量を測定し単位面積(m2)あたりの重量(g)で表した。
(2)重量減少率(%)
耐熱紙を幅3cm、長さ5cmに切り出し、0.1mgまで測定できる天秤で初期の重量および熱処理後の重量を測定し、初期の重量からの変化量を百分率で表した。
(3)寸法変化率(%)
耐熱紙を幅3cm、長さ5cmに切り出し、0.01mmまで測定できるノギスで初期の長さおよび熱処理後の長さを測定し、初期の長さからの変化量を百分率で表した。
(4)引張り破断強度
JIS P 8113に準じて求めた。
(5)透気度
JIS P 8117に準じてガーレー試験機により測定した。
(6)引張り強度低下率
以下の式によって求めた。
(7)紫外線照射
CO.FO.ME.GRA社製 Solarbox1500にて70℃以下の温度で120時間紫外線を照射した。
(8)絶縁抵抗
HP社製4329A HIGH RESISTANCE METERにて23℃、45%の環境で100Vの電圧を印加し、1分後の表面抵抗および体積抵抗を測定した。
(1)坪量(g/m2)
耐熱紙を四角に切り出し、0.01mmまで測定できるノギスで幅、長さを測定および0.1mgまで測定できる天秤で重量を測定し単位面積(m2)あたりの重量(g)で表した。
(2)重量減少率(%)
耐熱紙を幅3cm、長さ5cmに切り出し、0.1mgまで測定できる天秤で初期の重量および熱処理後の重量を測定し、初期の重量からの変化量を百分率で表した。
(3)寸法変化率(%)
耐熱紙を幅3cm、長さ5cmに切り出し、0.01mmまで測定できるノギスで初期の長さおよび熱処理後の長さを測定し、初期の長さからの変化量を百分率で表した。
(4)引張り破断強度
JIS P 8113に準じて求めた。
(5)透気度
JIS P 8117に準じてガーレー試験機により測定した。
(6)引張り強度低下率
以下の式によって求めた。
CO.FO.ME.GRA社製 Solarbox1500にて70℃以下の温度で120時間紫外線を照射した。
(8)絶縁抵抗
HP社製4329A HIGH RESISTANCE METERにて23℃、45%の環境で100Vの電圧を印加し、1分後の表面抵抗および体積抵抗を測定した。
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
a-BPDA:2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PPD:p-フェニレンジアミン
ODA:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
DADSi:1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
DMZ:1,2-ジメチルイミダゾール
a-BPDA:2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PPD:p-フェニレンジアミン
ODA:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
DADSi:1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
DMZ:1,2-ジメチルイミダゾール
実施例1
(ポリイミド発泡体の製造)
500mlナス型フラスコにa-BPDA47.1g(160ミリモル)、BTDA12.9g(40ミリモル)、MeOH75g、触媒としてDMZ2.5gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を30℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、MeOH77.1gを加え均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、更に、40℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
前記の原料粉末を5mmのスペーサーを使用し、圧縮成型機(S-37.5 株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子レンジ(MOH:ミクロ電子製)を用い、3000W、5分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。次に、180℃に設定した加熱オーブンで5分間加熱後、360℃まで36分かけて昇温し、30分間加熱した。得られたポリイミド発泡体は、発泡倍率150倍、見かけ密度9.0kg/m3、ガラス転位温度(Tg)373℃であった。
(ポリイミド発泡体の製造)
500mlナス型フラスコにa-BPDA47.1g(160ミリモル)、BTDA12.9g(40ミリモル)、MeOH75g、触媒としてDMZ2.5gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を30℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、MeOH77.1gを加え均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、更に、40℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
前記の原料粉末を5mmのスペーサーを使用し、圧縮成型機(S-37.5 株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子レンジ(MOH:ミクロ電子製)を用い、3000W、5分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。次に、180℃に設定した加熱オーブンで5分間加熱後、360℃まで36分かけて昇温し、30分間加熱した。得られたポリイミド発泡体は、発泡倍率150倍、見かけ密度9.0kg/m3、ガラス転位温度(Tg)373℃であった。
(ポリイミド短繊維の製造および抄造)
このポリイミド発泡体をウィレー氏粉砕機にて約1mmに粉砕し、この粉砕物約3.5gを、水1Lを入れた3Lのビーカーに投入しホモジナイザー(ヤマト科学製ULTRA-DISPERSER MODEL LK-42)で1分間分散してポリイミド短繊維のスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら、3Lの吸引ビンを備えた150mmφのブフナーロート(150mmφろ紙(東洋ろ紙No.5A)を装着)のロートに投入し、アスピレーターで吸引して水を除去し湿紙を得た。この湿紙を100℃で1時間乾燥してポリイミド短繊維からなる耐熱紙を得た。さらに、この耐熱紙をプレス(新藤金属工業製 圧縮成型機YSR-10)で温度370℃、圧力5MPaで10秒間加熱圧縮した。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
このポリイミド発泡体をウィレー氏粉砕機にて約1mmに粉砕し、この粉砕物約3.5gを、水1Lを入れた3Lのビーカーに投入しホモジナイザー(ヤマト科学製ULTRA-DISPERSER MODEL LK-42)で1分間分散してポリイミド短繊維のスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら、3Lの吸引ビンを備えた150mmφのブフナーロート(150mmφろ紙(東洋ろ紙No.5A)を装着)のロートに投入し、アスピレーターで吸引して水を除去し湿紙を得た。この湿紙を100℃で1時間乾燥してポリイミド短繊維からなる耐熱紙を得た。さらに、この耐熱紙をプレス(新藤金属工業製 圧縮成型機YSR-10)で温度370℃、圧力5MPaで10秒間加熱圧縮した。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
実施例2
ポリイミド発泡体粉砕物約1.4gと全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)2.1gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物約1.4gと全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)2.1gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
実施例3
ポリイミド発泡体粉砕物約0.7gと全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)2.8gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物約0.7gと全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)2.8gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
比較例1
ポリイミド発泡体粉砕物を用いず、全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)3.5gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物を用いず、全芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン製 ケブラー<登録商標>ドライパルプ)3.5gを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた耐熱紙の特性を表1に示す。また、この耐熱紙を350℃の環境下に1時間曝した後の特性を表2に示す。
実施例4
ポリイミド発泡体粉砕物約8kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)2kgを水190Lに分散し連続抄造機を通した後、100℃で乾燥して幅が500mmで坪量が100g/m2の連続する耐熱紙を100m得た。さらに、この耐熱紙を210mm×300mmにカットし、360℃に設定したカレンダーロール機(由利ロール機械製)に100kN/mの圧力および2分/mの速度で通した。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物約8kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)2kgを水190Lに分散し連続抄造機を通した後、100℃で乾燥して幅が500mmで坪量が100g/m2の連続する耐熱紙を100m得た。さらに、この耐熱紙を210mm×300mmにカットし、360℃に設定したカレンダーロール機(由利ロール機械製)に100kN/mの圧力および2分/mの速度で通した。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
実施例5
ポリイミド発泡体粉砕物約7kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)3kgを使用した以外は実施例4と同様に行い耐熱紙を得た。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物約7kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)3kgを使用した以外は実施例4と同様に行い耐熱紙を得た。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
実施例6
ポリイミド発泡体粉砕物約7kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)3kgを使用し坪量が60g/m2なるように抄造した以外は実施例4と同様に行った。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
ポリイミド発泡体粉砕物約7kgと全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)3kgを使用し坪量が60g/m2なるように抄造した以外は実施例4と同様に行った。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
比較例2
全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)10kgを使用した以外は実施例6と同様に行い耐熱紙を得た。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
全芳香族ポリアミド繊維(帝人製トワロン<登録商標>パルプ)10kgを使用した以外は実施例6と同様に行い耐熱紙を得た。得られた耐熱紙の特性と紫外線照射後および350℃、30時間の耐熱試験後の特性を表3および4に示す。
Claims (6)
- ポリイミド発泡体を叩解して得られるポリイミド短繊維。
- ポリイミド発泡体が芳香族テトラカルボン酸成分を用いたポリイミドからなることを特徴とする請求項1記載のポリイミド短繊維。
- 前記芳香族テトラカルボン酸は、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項2に記載のポリイミド短繊維。
- ポリイミド発泡体が発泡倍率20倍以上であり、300℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するポリイミドからなることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド短繊維。
- 請求項1~4のいずれかに記載のポリイミド短繊維を用いることを特徴とする耐熱紙。
- 請求項1~5のいずれかに記載のポリイミド短繊維と全芳香族ポリアミド繊維とを混合して用いることを特徴とする耐熱紙。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/514,016 US8709205B2 (en) | 2009-12-16 | 2010-12-16 | Polyimide short fibers and heat-resistant paper comprising same |
EP10837666.6A EP2514859A4 (en) | 2009-12-16 | 2010-12-16 | SHORT POLYIMIDE FIBERS AND HEAT-RESISTANT PAPER COMPRISING THE SAME |
JP2011546167A JP5742724B2 (ja) | 2009-12-16 | 2010-12-16 | ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009-285241 | 2009-12-16 | ||
JP2009285241 | 2009-12-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011074641A1 true WO2011074641A1 (ja) | 2011-06-23 |
Family
ID=44167392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/072678 WO2011074641A1 (ja) | 2009-12-16 | 2010-12-16 | ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8709205B2 (ja) |
EP (1) | EP2514859A4 (ja) |
JP (1) | JP5742724B2 (ja) |
WO (1) | WO2011074641A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170067749A (ko) | 2014-10-10 | 2017-06-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 용액, 내열성 부직포 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106087411B (zh) * | 2016-06-06 | 2018-06-12 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 一种改性芳纶浆粕及其制备方法以及用其制造的刹车片 |
CN106638134B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-08-02 | 江南大学 | 一种用于化学纤维纸的分散剂及其用于制备化学纤维纸的方法 |
CN106436441B (zh) * | 2016-12-05 | 2019-07-30 | 江南大学 | 一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6426718A (en) | 1987-07-20 | 1989-01-30 | Toray Industries | Production of polyimide pulp |
JPH0657529A (ja) | 1992-06-09 | 1994-03-01 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体フィブリド、それから得られるポリイミド紙、ポリイミド複合紙並びにポリイミド複合ボード及びそれらの製造方法 |
JP2002012688A (ja) | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
JP2003342892A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Unitika Ltd | 抄造用ポリイミド短繊維及びその製造方法並びに抄造物 |
JP2004323715A (ja) | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミド成型体およびその製法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE401697B (sv) * | 1976-09-21 | 1978-05-22 | Sunden Olof | Halvsyntetiskt papper pa ureabas samt sett for dess framstellning |
US4255488A (en) * | 1978-10-19 | 1981-03-10 | International Harvester Company | Polyimide fibers |
US4990384A (en) * | 1989-04-14 | 1991-02-05 | Somar Corporation | Paper cook pot |
EP0573974B1 (en) * | 1992-06-09 | 1998-09-02 | Unitika Ltd. | Polyimide paper, polyimide composite paper and process for producing these products |
JP2002138385A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-14 | Unitika Ltd | ポリイミド短繊維不織布及びその製造方法並びにその不織布を用いてなるプリプレグ |
US20020151234A1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-10-17 | Ube Industries, Ltd. | Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate |
JP2003157826A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Unitika Ltd | 電池用セパレーター |
US20040229969A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Ube Industries, Ltd., A Japanese Corporation | Foamed polyimide shaped article and process for production of same |
EP1963571B1 (en) | 2005-12-21 | 2012-09-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fibrillated polypyridobisimidazole floc |
WO2010007919A1 (ja) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法、湿式不織布、湿式不織布の製造方法 |
FI125948B (fi) | 2009-06-18 | 2016-04-29 | Stora Enso Oyj | Paperin valmistusmenetelmä |
KR101832014B1 (ko) | 2010-08-27 | 2018-02-23 | 도호 테낙구스 가부시키가이샤 | 도전 시트 및 그 제조 방법 |
-
2010
- 2010-12-16 EP EP10837666.6A patent/EP2514859A4/en not_active Withdrawn
- 2010-12-16 JP JP2011546167A patent/JP5742724B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-16 US US13/514,016 patent/US8709205B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-16 WO PCT/JP2010/072678 patent/WO2011074641A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6426718A (en) | 1987-07-20 | 1989-01-30 | Toray Industries | Production of polyimide pulp |
JPH0657529A (ja) | 1992-06-09 | 1994-03-01 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体フィブリド、それから得られるポリイミド紙、ポリイミド複合紙並びにポリイミド複合ボード及びそれらの製造方法 |
JP2002012688A (ja) | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
JP2003342892A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Unitika Ltd | 抄造用ポリイミド短繊維及びその製造方法並びに抄造物 |
JP2004323715A (ja) | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Ube Ind Ltd | 発泡ポリイミド成型体およびその製法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP2514859A4 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170067749A (ko) | 2014-10-10 | 2017-06-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 용액, 내열성 부직포 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2011074641A1 (ja) | 2013-04-25 |
JP5742724B2 (ja) | 2015-07-01 |
EP2514859A1 (en) | 2012-10-24 |
US20120241115A1 (en) | 2012-09-27 |
EP2514859A4 (en) | 2015-09-02 |
US8709205B2 (en) | 2014-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tian et al. | The facile preparation of aramid insulation paper from the bottom-up nanofiber synthesis | |
Yao et al. | Robust strong electrospun polyimide composite nanofibers from a ternary polyamic acid blend | |
JP5742724B2 (ja) | ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 | |
JP5529542B2 (ja) | ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター | |
CN106104887B (zh) | 聚合物电解质膜、包括该膜的膜电极组件及燃料电池 | |
US6576683B2 (en) | Aromatic polyimide foam | |
Zhou et al. | Green and ethanol‐resistant polyurethane nanofibrous membranes based on an ethanol solvent for waterproof and breathable textiles | |
JPWO2015020016A1 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
JP5186855B2 (ja) | バインダー樹脂 | |
Ma et al. | Improvement in interface and mechanical properties of CF/poly (ether-imide) and CF/poly (ether-ether-ketone) by aqueous sizing of reactive cationic Poly (amide-imide) with catechol pendant groups on CF | |
JP4039011B2 (ja) | 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂 | |
CN102903878B (zh) | 电池用隔板 | |
Liu et al. | Ultrafine formation of optically transparent polyacrylonitrile/polyacrylic acid nanofibre fibrils via electrospinning at high relative humidity | |
CN107922652A (zh) | 由聚酰亚胺颗粒制造预浸料和复合材料的方法及由其制备的制品 | |
CN114350010B (zh) | 纳米纤维增强、半互穿网络结构聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法 | |
Gao et al. | Homogeneous reinforcement as a strategy for the efficient preparation of high-strength, insulating and high heat-resistant PBO composite paper | |
WO2016006614A1 (ja) | 樹脂成形体に使用される機能性不織布、それを用いて得られた樹脂成形体及びその製造方法 | |
CN114808538A (zh) | 一种高阻燃芳纶复合纸及其制备方法 | |
JP2011106043A (ja) | 湿式不織布およびその製造方法 | |
WO2011021446A1 (ja) | 電気絶縁シート及びその製造方法 | |
CN107630352A (zh) | 一种石墨烯增强的间位芳香族聚酰胺纤维束及其制备方法 | |
JP2010077565A (ja) | ポリイミド繊維及びその利用、並びに当該ポリイミド繊維の製造方法。 | |
CN114790663A (zh) | 高性能pbo纸基材料及其制备方法 | |
JP2002138385A (ja) | ポリイミド短繊維不織布及びその製造方法並びにその不織布を用いてなるプリプレグ | |
CN114606654B (zh) | 一种三维交联聚酰亚胺纤维膜的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10837666 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011546167 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13514016 Country of ref document: US |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010837666 Country of ref document: EP |