JP2020009660A - Carbon nanotube electrode, power storage device using the same, and manufacturing method of carbon nanotube composite - Google Patents

Carbon nanotube electrode, power storage device using the same, and manufacturing method of carbon nanotube composite Download PDF

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Abstract

To provide a carbon nanotube electrode that can improve negative electrode capacity, a power storage device using the same, and a manufacturing method of a carbon nanotube composite.SOLUTION: A carbon nanotube electrode includes multi-walled carbon nanotubes formed on a conductive substrate. The multi-walled carbon nanotube includes a main body having a plurality of tubular graphene sheets arranged concentrically, and a surface layer portion that has a plurality of graphene sheets having different physical properties from the tubular graphene sheets that overlap the outside of the main body, and in which a carbon ring deficient portion which is a part where the carbon ring of the graphene sheet is defective is larger than the main body.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、カーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube electrode, a power storage device using the same, and a method for producing a carbon nanotube composite.

カーボンナノチューブは、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、カーボンナノチューブを、蓄電デバイスの電極材料に利用することが検討されている。   Carbon nanotubes are being studied for use in various technical fields because of their unique properties not found in conventional materials such as graphite and diamond. For example, it has been studied to use carbon nanotubes as electrode materials for power storage devices.

特許文献１及び特許文献２は、多層カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンからなる無定形炭素からなる被覆層を有する電極材料（負極材料）を開示している。非特許文献１は、多層カーボンナノチューブの表面に結晶性の低いカーボンからなる層を有する電極材料を開示している。   Patent Documents 1 and 2 disclose electrode materials (negative electrode materials) having a coating layer made of amorphous carbon made of amorphous carbon on the surface of multi-walled carbon nanotubes. Non-Patent Document 1 discloses an electrode material having a layer made of carbon with low crystallinity on the surface of a multi-walled carbon nanotube.

特開２００４−３０３６１３号公報JP-A-2004-303613 特開２０１４−２３１４４６号公報JP 2014-231446 A

“In Situ Transmission Electron Microscopy Study of Electrochemical Sodiation and Potassiation of Carbon Nanofibers” Nano letter 2014, 14, 3445-3452“In Situ Transmission Electron Microscopy Study of Electrochemical Sodiation and Potassiation of Carbon Nanofibers” Nano letter 2014, 14, 3445-3452

しかしながら、アモルファスカーボンは、リチウムイオンを挿入できるサイトに限界があるので（単位体積当たりのエネルギー密度が低いので）、負極容量の向上に限界がある。非特許文献１の技術は、気相流動法によって多層カーボンナノチューブを合成しているので、基板に直接多層カーボンナノチューブを成長させることができない。従って、非特許文献１の技術では、電極の構成にバインダが必要となるため、その分、抵抗が高くなってしまう。また、単位重量当たりの負極容量が減少してしまう。   However, since amorphous carbon has a limit in sites where lithium ions can be inserted (because the energy density per unit volume is low), there is a limit in improving the negative electrode capacity. The technique of Non-Patent Document 1 synthesizes multi-walled carbon nanotubes by a gas-phase flow method, so that multi-walled carbon nanotubes cannot be grown directly on a substrate. Therefore, in the technique of Non-Patent Document 1, since a binder is required for the configuration of the electrode, the resistance increases accordingly. In addition, the capacity of the negative electrode per unit weight decreases.

本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、負極容量を向上することができるカーボンナノチューブ電極（以下、「本発明カーボンナノチューブ電極」と称呼される場合がある。）及びこれを用いた蓄電デバイス（以下、「本発明蓄電デバイス」と称呼される場合がある。）並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法（以下、「本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。   The present invention has been made to address the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube electrode capable of improving the capacity of a negative electrode (hereinafter, may be referred to as a “carbon nanotube electrode of the present invention”) and a power storage device using the same (hereinafter, referred to as “carbon nanotube electrode”). And a method of manufacturing a carbon nanotube composite (hereinafter, may be referred to as a “method of manufacturing a carbon nanotube composite of the present invention”). It is in.

上述の課題を解決するために、
本発明カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む。 In order to solve the above problems,
The carbon nanotube electrode of the present invention,
A conductive base made of a conductive metal having conductivity,
Multi-walled carbon nanotubes grown from seed catalyst particles provided on a conductive substrate,
Including
The multi-walled carbon nanotube,
A main portion including a plurality of tubular graphene sheets arranged concentrically, extending along the axial direction of the multi-walled carbon nanotube,
A surface layer portion including a plurality of graphene sheets having different physical properties from the tubular graphene sheet overlapping the main portion, and having a carbon ring-deficient portion, which is a portion where the carbon ring of the graphene sheet is defective, compared to the main portion. When,
including.

本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記表層部の電子回折像は、前記主体部の電子回折像の炭素００２面による回折スポットの形状に比べて伸びた形状の炭素００２面による回折スポットを含む。 In one embodiment of the carbon nanotube electrode of the present invention,
The electron diffraction image of the surface layer portion includes a diffraction spot of the carbon 002 surface having a shape that is longer than that of the electron diffraction image of the main portion due to the carbon 002 surface.

本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記表層部の厚さは、前記主体部の厚さに対して、２．５倍以上である。 In one embodiment of the carbon nanotube electrode of the present invention,
The thickness of the surface layer is at least 2.5 times the thickness of the main body.

本発明蓄電デバイスは、
正極と、
カーボンナノチューブ電極からなる負極と、
電解質と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む。 The electricity storage device of the present invention
A positive electrode,
A negative electrode comprising a carbon nanotube electrode;
An electrolyte;
Including
The carbon nanotube electrode,
A conductive base made of a conductive metal having conductivity,
Multi-walled carbon nanotubes grown from seed catalyst particles provided on a conductive substrate,
Including
The multi-walled carbon nanotube,
A main portion including a plurality of tubular graphene sheets arranged concentrically, extending along the axial direction of the multi-walled carbon nanotube,
A surface layer portion including a plurality of graphene sheets having different physical properties from the tubular graphene sheet overlapping the main portion, and having a carbon ring-deficient portion, which is a portion where the carbon ring of the graphene sheet is defective, compared to the main portion. When,
including.

本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上に多層カーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記触媒層上に前記多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内の前記積層体の温度が、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量で前記チャンバー内に導入した後、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にした状態で、８００℃以上８５０℃以下の範囲から選ばれた多層カーボンナノチューブ合成温度範囲まで昇温することにより、前記種触媒粒子の表面の一部に前記多層カーボンナノチューブの成長の起点となる前駆体を形成する前駆体成長工程を含む前駆体形成工程と、
前記前駆体形成工程の後、前記積層体の温度が、前記多層カーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量にして、前記前駆体を起点として前記多層カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程であって、前記第２所定ガス流量は、前記第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下である前記カーボンナノチューブ成長工程と、
を含む。 The method for producing a carbon nanotube composite of the present invention comprises:
A laminate forming step of forming a catalyst layer composed of seed catalyst particles for forming multi-walled carbon nanotubes on a conductive substrate composed of a conductive metal having conductivity,
A carbon nanotube layer forming step of forming the multi-walled carbon nanotube on the catalyst layer,
Has,
The carbon nanotube layer forming step,
The stack is placed in a chamber, and when the temperature of the stack in the chamber is in a first temperature range selected from a temperature range of 450 ° C. or more and 550 ° C. or less, the gas flow rate of the carbon source gas is reduced to a second temperature. After introducing the carbon raw material gas into the chamber at a predetermined gas flow rate, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and up to a synthesis temperature range of multi-walled carbon nanotubes selected from a range of 800 ° C. or more and 850 ° C. or less. A precursor formation step including a precursor growth step of forming a precursor that is a starting point of the growth of the multi-walled carbon nanotube on a part of the surface of the seed catalyst particles by raising the temperature,
After the precursor forming step, when the temperature of the laminate is within the multi-walled carbon nanotube synthesis temperature range, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to a second predetermined gas flow rate, and the precursor is used as a starting point. A carbon nanotube growing step of growing multi-walled carbon nanotubes, wherein the second predetermined gas flow rate is 1.8 times or more and 15.0 times or less of the first predetermined gas flow rate;
including.

本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法の一態様において、
前記前駆体形成工程は、
前記前駆体成長工程の前に、前記積層体を加熱することにより、前記チャンバー内の前記積層体の温度を前記第１温度範囲で保持する種触媒粒子の加熱工程を更に含む。 In one embodiment of the method for producing a carbon nanotube composite of the present invention,
The precursor forming step,
Before the precursor growing step, the method further includes a step of heating the stacked body to heat the seed catalyst particles to maintain the temperature of the stacked body in the chamber within the first temperature range.

本発明によれば、負極容量を向上することができる。   According to the present invention, the capacity of the negative electrode can be improved.

図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ電極の構成例を示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing a configuration example of a carbon nanotube electrode according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１の線Ｉ−Ｉ’に沿った概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line I-I 'of FIG. 図３は、多層カーボンナノチューブの構成を説明するための模式図及びＴＥＭ像である。FIG. 3 is a schematic diagram and a TEM image for explaining the configuration of the multi-walled carbon nanotube. 図４は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法を説明するための温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフ及び模式図である。FIG. 4 is a graph and a schematic diagram showing a temperature profile and a gas flow rate profile for explaining the method for producing a carbon nanotube composite according to the embodiment of the present invention. 図５は、実施例１の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a temperature profile and a gas flow rate profile of Example 1. 図６は、比較例２の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a temperature profile and a gas flow rate profile of Comparative Example 2. 図７は、実施例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。FIG. 7 is a photograph showing an SEM image and a TEM image when observing the formation state of the multi-walled carbon nanotube of Example 1. 図８は、実施例２の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。FIG. 8 is a photograph showing an SEM image and a TEM image when the formation state of the multi-walled carbon nanotube of Example 2 is observed. 図９は、比較例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。FIG. 9 is a photograph showing an SEM image and a TEM image when observing the formation state of the multi-walled carbon nanotube of Comparative Example 1. 図１０は、比較例２の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。FIG. 10 is a photograph showing an SEM image and a TEM image when observing the formation state of the multi-walled carbon nanotube of Comparative Example 2. 図１１は、実施例１の多層カーボンナノチューブ及び比較例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したＴＥＭ像及びＴＥＭ像を逆フーリエ変換して得たＦＦＴ画像（電子回折像）である。FIG. 11 is a TEM image obtained by observing the formation state of the multi-walled carbon nanotube of Example 1 and the multi-walled carbon nanotube of Comparative Example 1, and an FFT image (electron diffraction image) obtained by performing an inverse Fourier transform on the TEM image. 図１２は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ長さ、横軸：第１ガス導入温度ｔｇ１の座標にプロットしたグラフである。FIG. 12 is a graph in which the measurement results (CNT length) of the example and the comparative example are plotted on the coordinates of the vertical axis: the CNT length, and the horizontal axis: the first gas introduction temperature tg1. 図１３は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ長さ、横軸：第１所定ガス流量Ｍ１の座標にプロットしたグラフである。FIG. 13 is a graph in which the measurement results (CNT length) of the example and the comparative example are plotted on the coordinates of the vertical axis: the CNT length, and the horizontal axis: the first predetermined gas flow rate M1. 図１４は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ量）を、縦軸：ＣＮＴ量、横軸：多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２の座標にプロットしたグラフである。FIG. 14 is a graph in which the measurement results (CNT amount) of the example and the comparative example are plotted on the coordinates of the vertical axis: the CNT amount, and the horizontal axis: the multilayer CNT synthesis temperature tg2. 図１５は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ量、横軸：第２所定ガス流量Ｍ２の座標にプロットしたグラフである。FIG. 15 is a graph in which the measurement results (CNT length) of the example and the comparative example are plotted on the coordinates of the vertical axis: the CNT amount, and the horizontal axis: the second predetermined gas flow rate M2. 図１６は、実施例及び比較例の測定結果（容量）を、縦軸：容量、横軸：第２所定ガス流量Ｍ２の座標にプロットしたグラフである。FIG. 16 is a graph in which the measurement results (capacity) of the example and the comparative example are plotted on the coordinates of the vertical axis: the capacity, and the horizontal axis: the second predetermined gas flow rate M2.

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。   Hereinafter, a carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings of the embodiments, the same or corresponding portions are denoted by the same reference numerals.

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等）の電極（例えば、負極等）等に好適に用いることができる。なお、カーボンナノチューブ複合体で構成された電極は、「カーボンナノチューブ電極」とも称呼される。   The carbon nanotube composite according to the embodiment of the present invention can be suitably used, for example, for an electrode (for example, a negative electrode or the like) of a power storage device (for example, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, or the like). Note that the electrode formed of the carbon nanotube composite is also referred to as “carbon nanotube electrode”.

＜カーボンナノチューブ電極の構成＞
図１及び図２は、カーボンナノチューブ複合体を電極に適用した構成例を示す。図１に示されるように、電極１０は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１４（以下、「ＣＮＴ層１４」と称呼される。）が形成されていない導電性基材１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。 <Configuration of carbon nanotube electrode>
1 and 2 show a configuration example in which a carbon nanotube composite is applied to an electrode. As shown in FIG. 1, the electrode 10 has a terminal portion 10a and an electrode portion 10b. The terminal portion 10a is composed of an exposed portion where the conductive base material 11 on which the carbon nanotube layer 14 (hereinafter, referred to as “CNT layer 14”) is not formed is exposed, and a current is taken out to the outside. It is provided for.

電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有し、カーボンナノチューブ複合体で構成されている。図２に示されるように、電極部１０ｂを構成するカーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有する。尚、図示は省略するが、カーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面のみに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有するようにしてもよい。   The electrode portion 10b has, for example, a rectangular planar shape and is made of a carbon nanotube composite. As shown in FIG. 2, the carbon nanotube composite constituting the electrode portion 10b has a catalyst layer 13 and a CNT layer 14 on one main surface and the other main surface of the conductive substrate 11, respectively. Although not shown, the carbon nanotube composite may have the catalyst layer 13 and the CNT layer 14 only on one main surface of the conductive substrate 11.

（導電性基材）
導電性基材１１は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極（集電体）に好適な銅（Ｃｕ）等を用いることが好ましい。 (Conductive substrate)
The conductive substrate 11 is made of a conductive metal having conductivity, and is, for example, a foil-shaped conductive metal (conductive metal foil). As the conductive metal, for example, it is preferable to use copper (Cu) suitable for an electrode (current collector) of a lithium ion capacitor.

（触媒層）
触媒層１３は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材１１に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料（例えば、遷移金属粒子等）で構成されている。触媒層１３を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）又は鉄−チタン合金（ＦｅＴｉ）粒子等のＦｅ系種触媒粒子、コバルト（Ｃｏ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子等の種触媒粒子を用いることができる。 (Catalyst layer)
The catalyst layer 13 is formed of a seed catalyst for forming carbon nanotubes, and is, for example, a material (for example, transition metal particles or the like) supported on the conductive substrate 11 and capable of catalyzing the formation of carbon nanotubes. It is composed of Examples of the material constituting the catalyst layer 13 include Fe-based seed catalyst particles such as iron (Fe) or iron-titanium alloy (FeTi) particles, and seed catalyst particles such as cobalt (Co) particles and nickel (Ni) particles. Can be used.

種触媒粒子は、典型的には、一次粒子径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が使用され得る。ナノサイズとは、典型的には、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。種触媒粒子の一次粒子の平均粒子径は、カーボンナノチューブの成長性がより優れている観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   As the seed catalyst particles, typically, particles having a primary particle diameter of nano size (nano particles) can be used. The nano size typically means a size of several nm or more and several tens nm or less. Materials having nano-sized dimensions are referred to with the prefix “nano”, for example, as nanoparticles. The average particle diameter of the primary particles of the seed catalyst particles is preferably 20 nm or less, from the viewpoint of more excellent growth of carbon nanotubes.

ＣＮＴ層１４は、触媒層１３に形成された多層カーボンナノチューブ２４で構成されている。具体的に述べると、図３に示されるように、ＣＮＴ層１４は、導電性基材１１に担持された種触媒粒子２３（触媒層１３）から成長した配向性を有する、多層カーボンナノチューブ２４で構成されている。   The CNT layer 14 is composed of the multi-walled carbon nanotubes 24 formed on the catalyst layer 13. More specifically, as shown in FIG. 3, the CNT layer 14 is a multi-walled carbon nanotube 24 having an orientation grown from the seed catalyst particles 23 (catalyst layer 13) supported on the conductive substrate 11. It is configured.

多層カーボンナノチューブ２４は、主体部２４ａと、主体部２４ａの外側に重なる表層部２４ｂとを含む。主体部２４ａは、複数のチューブ状の結晶性の高いグラフェンシート（ブロックＲ１に示されたＴＥＭ像の黒い部分）が同心円状に配置された（重ねられた）構成を有する。   The multi-walled carbon nanotube 24 includes a main portion 24a and a surface portion 24b that overlaps the outside of the main portion 24a. The main portion 24a has a configuration in which a plurality of tubular graphene sheets having a high crystallinity (black portions of the TEM image shown in the block R1) are concentrically arranged (overlaid).

表層部２４ｂは、主体部２４ａを覆うように主体部２４ａの外側に配置されている（重ねられている）。表層部２４ｂは、主体部２４ａを構成する複数のチューブ状のグラフェンシートとは物性の異なる複数のグラフェンシートで構成されている。表層部２４ｂは、グラフェンシートの炭素環（１又は複数の炭素環）が欠損している炭素環の欠損部分（「炭素環欠損部」とも称呼される。）を主体部２４ａに比べて多く含む。   The surface portion 24b is disposed outside (overlaid) the main portion 24a so as to cover the main portion 24a. The surface layer portion 24b is composed of a plurality of graphene sheets having different physical properties from the plurality of tubular graphene sheets constituting the main portion 24a. The surface layer portion 24b includes a larger number of carbon ring deficient portions (also referred to as “carbon ring deficient portions”) in which the carbon ring (one or more carbon rings) of the graphene sheet is deficient than the main portion 24a. .

グラフェンシートとは、少なくともグラフェンを含む炭素原子からなる層（単層）である。グラフェンは、６角形の格子状に並んだ炭素原子の層（炭素６員環の層（１原子の厚さの層））である。グラフェンシートは、５角形に並んだ炭素原子（炭素５員環）及び７角形に並んだ炭素原子（炭素７員環）の少なくとも何れかを含んでいてもよい。更に、グラフェンシートは、炭素環が欠損している炭素環の欠損部分を含んでいてもよい。   The graphene sheet is a layer (single layer) made of carbon atoms containing at least graphene. Graphene is a layer of carbon atoms arranged in a hexagonal lattice (a layer of a six-membered carbon ring (layer having a thickness of one atom)). The graphene sheet may contain at least one of pentagonally arranged carbon atoms (carbon five-membered ring) and heptagonally arranged carbon atoms (carbon seven-membered ring). Further, the graphene sheet may include a carbon ring-deficient portion in which the carbon ring is defective.

表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートは、例えば、小片状のグラフェンシート（例えば、炭素環の欠損部分を含み、チューブ状のグラフェンシートが多数に分断されたグラフェンシート）が複数積層された積層体（以下、「小片状グラフェンシート積層体」とも称呼される。）、及び、炭素環の欠損部分が主体部２４ａのグラフェンシートより多く含まれるチューブ状のグラフェンシートの少なくとも何れかを含む集合体である。なお、主体部２４ａを構成するチューブ状のグラフェンシートは、炭素環の欠損部分が実質的に存在しないか、或いは、存在しても、炭素環の欠損部分は、非常に少ないと考えられる。   As the plurality of graphene sheets constituting the surface layer portion 24b, for example, a plurality of small-piece graphene sheets (for example, a graphene sheet including a carbon ring-deficient portion and a tubular graphene sheet divided into many pieces) is stacked. The laminate includes at least one of a laminate (hereinafter, also referred to as a “strip-like graphene sheet laminate”) and a tubular graphene sheet in which a carbon ring-deficient portion is included more than the graphene sheet of the main body portion 24a. It is an aggregate. It should be noted that the tubular graphene sheet constituting the main portion 24a has substantially no carbon ring deficient portion, or even if there is, it is considered that the carbon ring deficient portion is extremely small.

なお、主体部２４ａと表層部２４ｂとの違いは、ＴＥＭによる観察による外観上の違い、及び、ＴＥＭ像を逆フーリエ変換して得たＦＦＴ画像（電子回折像）により確認することができる（図１１を参照。）。   The difference between the main portion 24a and the surface portion 24b can be confirmed by a difference in appearance by observation with a TEM and an FFT image (electron diffraction image) obtained by performing an inverse Fourier transform on the TEM image (FIG. 11).

即ち、ブロックＲ１に示される主体部２４ａのＴＥＭ像では、複数のグラフェンシート（黒色部分）が、矢印Ｇ１の示す方向（多層カーボンナノチューブの軸心方向）に沿って延びている（軸心方向に沿って配向している）と共に、矢印Ｇ２の示す方向（径方向）に重なっている。   That is, in the TEM image of the main portion 24a shown in the block R1, a plurality of graphene sheets (black portions) extend along the direction indicated by the arrow G1 (the axial direction of the multi-walled carbon nanotube) (in the axial direction). Along with each other) in the direction (radial direction) indicated by the arrow G2.

これに対して、表層部２４ｂのＴＥＭ像では、断続的に存在する複数のグラフェンシート（黒色部分）が、主体部２４ａの外側に重なっている。断続的に存在する複数のグラフェンシート（黒い部分）は矢印Ｇ１の示す方向（軸心方向）に沿って延びるものもあるが、矢印Ｇ１の示す方向（軸心方向）に沿わないで延びるものも多くある。従って、複数のグラフェンシート（黒色部分）の配向性は主体部２４ａの複数のグラフェンシートより低いことが考えられる。   On the other hand, in the TEM image of the surface portion 24b, a plurality of intermittent graphene sheets (black portions) overlap the outside of the main portion 24a. The plurality of intermittent graphene sheets (black portions) may extend along the direction indicated by the arrow G1 (axial direction), but may also extend along the direction indicated by the arrow G1 (axial direction). There are many. Therefore, it is considered that the orientation of the plurality of graphene sheets (black portions) is lower than the orientation of the plurality of graphene sheets of the main body 24a.

また、複数のグラフェンシートを分断する白い部分（軸心方向に沿わない白い部分）の多くは、グラフェンシートの炭素環の欠損部分であると考えられる。従って、表層部２４ｂは、主体部２４ａに比べて、炭素環の欠損部分が多く存在する傾向にあるといえる。更に、複数のグラフェンシートを分断する白い部分（軸方向に沿わない白い部分）は、小片状のグラフェンシートと小片状のグラフェンシートとの間の隙間も含まれると考えられる。なお、矢印Ｇ１の示す方向に延びる白い部分は、グラフェンシートの炭素環面（炭素００２面）と炭素環面（炭素の００２面）との間の部分（グラフェンシートの層間）であると考えられる。   In addition, many of the white portions (white portions not along the axial direction) that divide the plurality of graphene sheets are considered to be carbon carbon missing portions of the graphene sheets. Therefore, it can be said that the surface layer portion 24b tends to have more carbon ring deficient portions than the main portion 24a. Further, it is considered that the white portion (white portion not along the axial direction) separating the plurality of graphene sheets includes a gap between the small graphene sheets and the small graphene sheets. The white portion extending in the direction indicated by the arrow G1 is considered to be a portion (interlayer of the graphene sheet) between the carbon ring surface (carbon 002 surface) and the carbon ring surface (carbon 002 surface) of the graphene sheet. .

表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートのＦＦＴ画像は、炭素の００２面による回折スポットＳ１ａ及びＳ１ｂ（図１１の実施例１を参照。）が、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートの炭素の００２面による回折スポットＳ２ａ及びＳ２ｂ並びにＳ３ａ及びＳ３ｂ（図１１の比較例１を参照。）に比べて、伸びた形状になる。   The FFT images of the plurality of graphene sheets constituting the surface layer portion 24b show that the diffraction spots S1a and S1b by the 002 plane of carbon (see Example 1 in FIG. 11) show the carbon of the plurality of graphene sheets constituting the main portion 24a. Of the diffraction spots S2a and S2b, and S3a and S3b (see Comparative Example 1 in FIG. 11).

なお、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートのＦＦＴ画像は、アモルファス状態のときに現れるハローパターンではない。換言すると、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートは、アモルファスカーボンより結晶性が高く、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートより結晶性が低いと考えられる。   Note that the FFT images of the plurality of graphene sheets constituting the surface portion 24b are not halo patterns that appear in the amorphous state. In other words, it is considered that the plurality of graphene sheets constituting the surface layer portion 24b have higher crystallinity than the amorphous carbon, and have lower crystallinity than the plurality of graphene sheets constituting the main portion 24a.

表層部２４ｂは、炭素環の欠損部分からリチウムイオンを吸蔵できるので、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートの層間にリチウムイオンが入りやすい。これに対して、主体部２４ａは、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートの層間の入り口は、主に軸心方向の端部となるので、複数のグラフェンシートの層間にリチウムイオンが入りにくい。従って、表層部２４ｂは、主体部２４ａに比べて、リチウムイオンの吸蔵サイトを増大できると考えられる。これにより、負極容量を向上できる。   Since the surface portion 24b can occlude lithium ions from the deficient portion of the carbon ring, lithium ions easily enter between layers of the plurality of graphene sheets constituting the surface portion 24b. On the other hand, in the main part 24a, since the entrance between the layers of the plurality of graphene sheets constituting the main part 24a is mainly an end in the axial direction, lithium ions hardly enter between the layers of the plurality of graphene sheets. . Therefore, it is considered that the surface layer portion 24b can increase the number of lithium ion occlusion sites as compared with the main portion 24a. Thereby, the capacity of the negative electrode can be improved.

更に、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートが、主体部２４ａに比べて配向性の低い構造をとることにより、主体部２４ａに比べて、リチウムイオンの吸蔵サイトを増大できると考えられる。これにより、更に、負極容量を向上できる。   Further, it is considered that the plurality of graphene sheets constituting the surface layer portion 24b have a structure having a lower orientation than the main portion 24a, so that the number of lithium ion occlusion sites can be increased as compared with the main portion 24a. Thereby, the negative electrode capacity can be further improved.

更に、表層部２４ｂに含まれる小片状のグラフェンシートと小片状のグラフェンシートとの間の隙間も、リチウムイオンの吸蔵サイトとなり得ると考えられる。これにより、更に、負極容量を向上できる。   Further, it is considered that a gap between the small-piece graphene sheet included in the surface layer portion 24b and the small-piece graphene sheet can also serve as a lithium ion occlusion site. Thereby, the negative electrode capacity can be further improved.

表層部２４ｂの厚さは、より容量を向上できる観点から、主体部２４ａの厚さに対して２．５倍以上であることが好ましく、製造過程の表層部の成長率も考慮すると、２．５倍以上１３倍以下であることがより好ましい。なお、表層部２４ｂの厚さは、主体部２４ａ（多層カーボンナノチューブ）の軸心方向（矢印Ｇ１の示す方向）に対して垂直な径方向に沿った厚さである。   The thickness of the surface portion 24b is preferably 2.5 times or more the thickness of the main portion 24a from the viewpoint of further improving the capacity. More preferably, it is 5 times or more and 13 times or less. The thickness of the surface portion 24b is a thickness along a radial direction perpendicular to the axial direction (the direction indicated by the arrow G1) of the main portion 24a (multi-walled carbon nanotube).

＜カーボンナノチューブ複合体の製造方法の概要＞
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）の製造方法の概要について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のように製造する。即ち、まず、導電性基材１１を用意する。 <Outline of method for producing carbon nanotube composite>
Next, an outline of a method for manufacturing the carbon nanotube composite (electrode portion 10b) according to the above-described embodiment of the present invention will be described. The carbon nanotube composite described above is manufactured, for example, as follows. That is, first, the conductive substrate 11 is prepared.

次に、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成することによって、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成した積層体を得る。   Next, the catalyst layer 13 is formed on each of the one main surface and the other main surface of the conductive base material 11, so that the catalyst layer 13 is formed on each of the one main surface and the other main surface of the conductive base material 11. Obtain the formed laminate.

次に、この積層体の触媒層１３に多層カーボンナノチューブ２４を、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法にて形成するカーボンナノチューブ層形成工程（以下、「ＣＮＴ層形成工程」と称呼される。）を行う。これにより、図１及び図２に示されたカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）を得ることができる。   Next, a carbon nanotube layer forming step of forming multi-walled carbon nanotubes 24 on the catalyst layer 13 of the laminate by a chemical vapor deposition (CVD) method (hereinafter referred to as a “CNT layer forming step”). ). Thereby, the carbon nanotube composite (electrode portion 10b) shown in FIGS. 1 and 2 can be obtained.

尚、詳細は後述するが、このＣＮＴ層形成工程は、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する前駆体形成工程と、当該前駆体を起点として、多層カーボンナノチューブ２４を成長させる多層カーボンナノチューブ成長工程（以下、「多層ＣＮＴ成長工程」と称呼される。）と、に大別される。   Although described in detail later, the CNT layer forming step includes a precursor forming step of forming a precursor that is a starting point of the growth of the multi-walled carbon nanotube 24 on a part of the surface of the seed catalyst particles 23, The starting point is roughly divided into a multi-walled carbon nanotube growth step of growing the multi-walled carbon nanotubes 24 (hereinafter, referred to as a “multi-walled CNT growth step”).

（前駆体形成工程）
前駆体形成工程は、種触媒粒子２３の加熱工程と、前駆体成長工程とに大別される。 (Precursor forming step)
The precursor forming step is roughly divided into a heating step of the seed catalyst particles 23 and a precursor growing step.

（種触媒粒子の加熱工程）
種触媒粒子２３の加熱工程は、積層体の温度が第１温度範囲内になった状態で、所定時間保持する工程である。種触媒粒子２３を第１温度範囲内で加熱することによって、種触媒粒子２３を活性化させる（反応性を高める）と共に種触媒粒子２３の凝集をある程度促進させることにより、種触媒粒子２３の大きさを、多層カーボンナノチューブ２４を成長させるのに適切な大きさまで増加させる。 (Seed catalyst particle heating step)
The step of heating the seed catalyst particles 23 is a step of maintaining the temperature of the laminate within the first temperature range for a predetermined time. By heating the seed catalyst particles 23 within the first temperature range, the seed catalyst particles 23 are activated (increased reactivity) and the aggregation of the seed catalyst particles 23 is promoted to some extent, so that the size of the seed catalyst particles 23 is increased. The size is increased to a size suitable for growing the multi-walled carbon nanotubes 24.

なお、第１温度範囲内であれば、所定保持温度で一定に保持することに限られず、所定保持温度から昇温又は降温を行ってもよく、昇温又は降温を行った後、更に、一定温度で保持、昇温、及び、降温の少なくとも一つを、１回以上行ってもよい。   Note that, if the temperature is within the first temperature range, the temperature is not limited to being held at a predetermined holding temperature, and may be raised or lowered from the predetermined holding temperature. At least one of holding at a temperature, raising the temperature, and lowering the temperature may be performed once or more.

第１温度範囲は、４５０℃以上５５０℃以下から選ばれた温度範囲である。第１温度範囲の下限が、４５０℃より小さい場合、触媒の反応性が低くなるので、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。第１温度範囲の上限が、５５０℃より大きい場合、種触媒粒子２３が凝集しすぎてしまうことにより、前駆体の成長性が低下してしまうことによって、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。   The first temperature range is a temperature range selected from 450 ° C. or more and 550 ° C. or less. If the lower limit of the first temperature range is lower than 450 ° C., the reactivity of the catalyst will be low, and the growth of the precursor will be reduced, and the growth of the multi-walled carbon nanotube 24 will be reduced. When the upper limit of the first temperature range is higher than 550 ° C., the growth of the multi-walled carbon nanotubes 24 is reduced due to the agglutination of the seed catalyst particles 23 and the growth of the precursor. Would.

（前駆体成長工程）
前駆体成長工程は、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する工程である。ここで、前駆体とは、多層カーボンナノチューブ２４が合成される前段階の物質、あるいは多層カーボンナノチューブ２４が合成された初期段階の物質（なお、この物質は表層部２４ｂが形成されていなくてもよい。）のことである。 (Precursor growth step)
The precursor growth step is a step of forming a precursor serving as a starting point of the growth of the multi-walled carbon nanotube 24 on a part of the surface of the seed catalyst particles 23. Here, the precursor is a substance in a stage before the multi-walled carbon nanotubes 24 are synthesized, or a substance in an initial stage in which the multi-layered carbon nanotubes 24 are synthesized (this material is not required to be formed even if the surface portion 24b is not formed). Good.)

前駆体成長工程では、炭素原料ガスを含む雰囲気下で積層体に対して加熱処理を行い、積層体の温度が第１温度範囲であるとき炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にする。そして、第１温度範囲から多層カーボンナノチューブ合成温度範囲（以下、「多層ＣＮＴ合成温度範囲」と称呼される。）まで加熱する（昇温させる）間、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にする。これにより、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する。   In the precursor growth step, a heat treatment is performed on the laminate in an atmosphere containing the carbon source gas, and when the temperature of the laminate is in the first temperature range, the gas flow rate of the carbon source gas is set to the first predetermined gas flow rate. . During the heating (heating) from the first temperature range to the multi-walled carbon nanotube synthesizing temperature range (hereinafter, referred to as “multi-walled CNT synthesizing temperature range”), the gas flow rate of the carbon source gas is set to the first predetermined gas. Make flow rate. As a result, a precursor serving as a starting point of the growth of the multi-walled carbon nanotube 24 is formed on a part of the surface of the seed catalyst particles 23.

第１所定ガス流量は、多層カーボンナノチューブ２４の成長に適切な（必要な）前駆体を形成できる程度の量（後述の第２所定ガス流量に比べて少量）である。具体的に述べると、第１所定ガス流量としては、第２所定ガス流量の１／１５倍（≒０．０６７倍）以上１／１．８倍（≒０．５６倍）以下であることが好ましい（換言すると、第２所定ガス流量としては、第1所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。）。   The first predetermined gas flow rate is an amount (a small amount compared to a second predetermined gas flow rate to be described later) such that a precursor suitable (necessary) for growing the multi-walled carbon nanotubes 24 can be formed. More specifically, the first predetermined gas flow rate is not less than 1/15 (≒ 0.067) and not more than 1 / 1.8 (≒ 0.56) of the second predetermined gas flow rate. It is preferable (in other words, the second predetermined gas flow rate is preferably 1.8 times to 15.0 times the first predetermined gas flow rate).

第１所定ガス流量が第２所定ガス流量の１／１５倍より少ない場合（換言すると、第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より多い場合）、炭素原料ガスが少ないことにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。   When the first predetermined gas flow rate is less than 1/15 times the second predetermined gas flow rate (in other words, when the second predetermined gas flow rate is more than 15.0 times the first predetermined gas flow rate), the carbon source gas is small. As a result, the growth property of the precursor may be reduced, and the growth property of the multi-walled carbon nanotube 24 may be reduced.

第１所定ガス流量が第２所定ガス流量の１／１．８倍より多い場合（換言すると、第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より少ない場合）、昇温初期（例えば、６００℃以下）に、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまう可能性がある。これにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。   When the first predetermined gas flow rate is more than 1 / 1.8 times the second predetermined gas flow rate (in other words, when the second predetermined gas flow rate is less than 15.0 times the first predetermined gas flow rate), the initial temperature rise ( (For example, 600 ° C. or less), excessive decomposition of the carbon source gas may cause excessive amorphous carbon (soot) to be deposited on the surface of the seed catalyst particles 23. Thus, the growth of the multi-walled carbon nanotubes 24 may be reduced due to the reduced growth of the precursor.

即ち、種触媒粒子２３の内部への拡散速度（拡散係数）は、温度が高い程大きく、温度が低い程小さくなる傾向にある。従って、カーボンナノチューブの合成温度（６００℃）より低い温度範囲では、炭素が種触媒粒子２３内に拡散しにくくなり、過剰な炭素が種触媒粒子２３の表面に堆積しやすくなってしまう。   That is, the diffusion rate (diffusion coefficient) into the seed catalyst particles 23 tends to increase as the temperature increases and decrease as the temperature decreases. Therefore, in a temperature range lower than the synthesis temperature of carbon nanotubes (600 ° C.), carbon is unlikely to diffuse into the seed catalyst particles 23, and excess carbon tends to deposit on the surface of the seed catalyst particles 23.

このため、カーボンナノチューブの合成温度より低い温度範囲内において、比較的多いガス流量にて、炭素原料ガスをチャンバー内に導入してしまうと、次の問題が生じる。   Therefore, if a carbon source gas is introduced into the chamber at a relatively high gas flow rate within a temperature range lower than the synthesis temperature of the carbon nanotube, the following problem occurs.

即ち、過剰な炭素（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまうことによって、種触媒粒子２３の表面が厚いアモルファスカーボンで覆われてしまう。このような状態になると、炭素原料ガスが種触媒粒子２３の表面に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。このため、多層カーボンナノチューブ２４の成長に適切な前駆体（更に、これを起点として成長する多層カーボンナノチューブ２４）を形成できなくなってしまう。   That is, excess carbon (soot) is deposited on the surface of the seed catalyst particles 23, so that the surface of the seed catalyst particles 23 is covered with thick amorphous carbon. In such a state, the carbon raw material gas does not touch the surface of the seed catalyst particles 23, thereby deactivating the catalyst, and as a result, the growth property of the carbon nanotubes is significantly reduced. Therefore, it is impossible to form a precursor suitable for growing the multi-walled carbon nanotube 24 (further, the multi-walled carbon nanotube 24 that grows from the precursor).

典型的な炭素原料ガスの第１所定ガス流量としては、例えば、０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下である。   The first predetermined gas flow rate of a typical carbon source gas is, for example, 0.2 SLM or more and 0.5 SLM or less.

（多層ＣＮＴ成長工程）
多層ＣＮＴ成長工程は、前駆体を起点として多層カーボンナノチューブ２４を成長させる工程である。 (Multilayer CNT growth process)
The multi-walled CNT growth step is a step of growing the multi-walled carbon nanotubes 24 starting from the precursor.

多層ＣＮＴ成長工程では、積層体の温度が多層ＣＮＴ合成温度範囲になったときに、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量から第２所定ガス流量に変更する。そして、積層体の温度が多層ＣＮＴ合成温度範囲であるときに、炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量とする。これにより、前駆体を起点として多層カーボンナノチューブ２４を成長させる。   In the multilayer CNT growth step, the gas flow rate of the carbon raw material gas is changed from the first predetermined gas flow rate to the second predetermined gas flow rate when the temperature of the laminate reaches the multilayer CNT synthesis temperature range. Then, when the temperature of the laminate is within the multilayer CNT synthesis temperature range, the gas flow rate of the carbon source gas is set to a second predetermined gas flow rate. Thereby, the multi-walled carbon nanotubes 24 are grown starting from the precursor.

なお、多層ＣＮＴ合成温度範囲内であれば、所定保持温度で一定に保持することに限られず、所定保持温度から昇温又は降温を行ってもよく、昇温又は降温を行った後、更に、一定温度で保持、昇温、及び、降温の少なくとも一つを、１回以上行ってもよい。   In addition, as long as the temperature is within the multilayer CNT synthesis temperature range, the temperature is not limited to being kept constant at the predetermined holding temperature, and the temperature may be raised or lowered from the predetermined holding temperature. At least one of holding at a constant temperature, raising the temperature, and lowering the temperature may be performed once or more.

多層ＣＮＴ合成温度範囲は、８００℃以上８５０℃以下から選ばれた温度範囲である。多層ＣＮＴ合成温度範囲の下限が、８００℃より小さい場合、多層カーボンナノチューブ２４の成長反応の反応性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。   The multilayer CNT synthesis temperature range is a temperature range selected from 800 ° C to 850 ° C. If the lower limit of the multi-walled CNT synthesis temperature range is lower than 800 ° C., the reactivity of the growth reaction of the multi-walled carbon nanotubes 24 will decrease, and the growth of the multi-walled carbon nanotubes 24 will decrease.

多層ＣＮＴ合成温度範囲の上限が、８５０℃より大きい場合、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまう。これにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。   If the upper limit of the multilayer CNT synthesis temperature range is higher than 850 ° C., excessive decomposition of the carbon source gas causes excessive amorphous carbon (soot) to be deposited on the surface of the seed catalyst particles 23. As a result, the growth of the precursor is reduced, and the growth of the multi-walled carbon nanotube 24 is reduced.

第２所定ガス流量としては、第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１．８倍より少ない場合、炭素原料ガスが少ないことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。   It is preferable that the second predetermined gas flow rate is 1.8 times or more and 15.0 times or less of the first predetermined gas flow rate. If the second predetermined gas flow rate is less than 1.8 times the first predetermined gas flow rate, the growth of the multi-walled carbon nanotubes 24 may be reduced due to the small amount of the carbon source gas.

第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より多い場合、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまうことによって、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。   When the second predetermined gas flow rate is more than 15.0 times the first predetermined gas flow rate, excessive decomposition of the carbon source gas causes excessive amorphous carbon (soot) to deposit on the surface of the seed catalyst particles 23. As a result, the growth of the multi-walled carbon nanotubes 24 may be reduced.

典型的な第２所定ガス流量としては、例えば、０．９ＳＬＭ以上３．０ＳＬＭ以下である。   A typical second predetermined gas flow rate is, for example, 0.9 SLM or more and 3.0 SLM or less.

＜カーボンナノチューブ複合体の製造方法の詳細な説明＞
以下、カーボンナノチューブ複合体の製造方法の各工程の詳細について説明する。以下では、導電性基材１１として銅箔を用いた例について説明する。 <Detailed description of method for producing carbon nanotube composite>
Hereinafter, details of each step of the method for producing a carbon nanotube composite will be described. Hereinafter, an example in which a copper foil is used as the conductive substrate 11 will be described.

（触媒層形成工程）
まず、例えば、導電性基材１１として、矩形の一辺の一部から延びた部分（凸部）を有する銅箔を用意する。次に、銅箔（導電性基材１１）上に、例えば、ディップコーティング法によって、多層カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子２３を担持することにより、触媒層１３を形成する。 (Catalyst layer forming step)
First, for example, a copper foil having a portion (projection) extending from a part of one side of a rectangle is prepared as the conductive substrate 11. Next, the catalyst layer 13 is formed by carrying seed catalyst particles 23 for forming multi-walled carbon nanotubes on the copper foil (conductive substrate 11) by, for example, a dip coating method.

具体的に述べると、まず、種触媒粒子２３を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、銅箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、銅箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、銅箔上に種触媒粒子２３が担持され、銅箔の一主面及び他主面のそれぞれに種触媒粒子２３が担持された積層体を得る。   Specifically, first, a catalyst mixture containing the seed catalyst particles 23 is prepared. Next, using a dip coater (dip coating device), the copper foil is immersed in the catalyst mixture, and then the copper foil is pulled up from the catalyst mixture at a constant speed. Thereby, the seed catalyst particles 23 are supported on the copper foil, and a laminate in which the seed catalyst particles 23 are supported on one main surface and the other main surface of the copper foil is obtained.

（ＣＮＴ層形成工程）
次に、積層体をＣＶＤ装置（ＣＶＤ炉）のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法等）により、触媒層１３表面に多層カーボンナノチューブ２４を生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を多層ＣＮＴ合成温度まで加熱することにより、触媒層１３表面に多層カーボンナノチューブ２４を生成する。 (CNT layer forming step)
Next, the stacked body is put into a chamber of a CVD apparatus (CVD furnace), and the stacked body put in the chamber is multilayered on the surface of the catalyst layer 13 by a CVD method (for example, a thermal CVD method). A carbon nanotube 24 is generated. That is, the multilayer body is placed in the chamber, the carbon source gas is introduced into the chamber, and the multilayer body is heated to the multi-wall CNT synthesis temperature, whereby the multi-walled carbon nanotubes 24 are generated on the surface of the catalyst layer 13.

図４に示されるように、ＣＮＴ層形成工程は、前駆体形成工程と、多層ＣＮＴ成長工程とに大別され、前駆体形成工程と、多層ＣＮＴ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層１３上に、ＣＮＴ層１４を形成する。   As shown in FIG. 4, the CNT layer forming step is roughly divided into a precursor forming step and a multilayer CNT growing step. By performing the precursor forming step and the multilayer CNT growing step in this order, the catalyst is formed. The CNT layer 14 is formed on the layer 13.

（前駆体形成工程）
（種触媒粒子の加熱工程））
まず、積層体を、例えば、ＣＶＤ装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス（窒素ガス等の不活性ガス）を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度（表面温度）を室温から第１ガス導入温度ｔｇ１まで昇温させる。そして、第１ガス導入温度ｔｇ１にて、所定時間保持させる。第１ガス導入温度ｔｇ１は、４５０℃以上５５０℃以下から選ばれる温度（例えば、ｔｇ１＝５００℃）である。 (Precursor forming step)
(Step of heating seed catalyst particles)
First, the laminate is put into, for example, a chamber of a CVD apparatus. Next, a carrier gas (an inert gas such as a nitrogen gas) is introduced into the chamber, and the atmosphere in the chamber is heated under an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, so that the temperature of the laminate (surface Temperature) from room temperature to the first gas introduction temperature tg1. Then, it is kept at the first gas introduction temperature tg1 for a predetermined time. The first gas introduction temperature tg1 is a temperature selected from 450 ° C. or more and 550 ° C. or less (for example, tg1 = 500 ° C.).

（前駆体成長工程）
所定時間保持後、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス）を、導入する。この時点の積層体の温度は、第１ガス導入温度ｔｇ１である。このとき、炭素原料ガスのガス流量が第１所定ガス流量Ｍ１（例えば、Ｍ１＝０．３ＳＬＭ）になるように導入する。 (Precursor growth step)
After holding for a predetermined time, a carrier gas and a reaction gas (a carbon raw material gas such as a hydrocarbon gas such as an acetylene (C 2 H 2 ) gas) are introduced into the chamber. The temperature of the laminate at this point is the first gas introduction temperature tg1. At this time, the carbon source gas is introduced such that the gas flow rate thereof becomes the first predetermined gas flow rate M1 (for example, M1 = 0.3 SLM).

炭素原料ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度（表面温度）を、第１ガス導入温度ｔｇ１から多層カーボンナノチューブ合成温度ｔｇ２（以下、「多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２」と称呼される。）まで昇温を継続させる。多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２は、８００℃以上８５０℃以下から選ばれる温度（例えば、ｔｇ２＝８５０℃）である。   The temperature (surface temperature) of the laminate by heating the atmosphere in the chamber simultaneously with the introduction of the carbon raw material gas is referred to as the multi-walled carbon nanotube synthesis temperature tg2 (hereinafter, referred to as the “multi-walled CNT synthesis temperature tg2”) from the first gas introduction temperature tg1. ). The multilayer CNT synthesis temperature tg2 is a temperature selected from 800 ° C. or higher and 850 ° C. or lower (for example, tg2 = 850 ° C.).

この場合、積層体の温度が第１ガス導入温度ｔｇ１（例えば、ｔｇ１＝５００℃等）から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２（例えば、ｔｇ２＝８５０℃）に昇温されるまでの間、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量Ｍ１になる。   In this case, until the temperature of the laminate is raised from the first gas introduction temperature tg1 (for example, tg1 = 500 ° C.) to the multilayer CNT synthesis temperature tg2 (for example, tg2 = 850 ° C.), The gas flow becomes the first predetermined gas flow M1.

昇温の初期において、チャンバー内に供給された炭素原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。気相中や炭素原料ガスが種触媒粒子２３の表面上で分解したりすることにより炭素が生成される。生成した炭素は、銅箔の表面に担持された種触媒粒子２３の内部へ拡散して固溶する。種触媒粒子２３内に固溶した炭素の濃度が所定濃度（炭素の種触媒粒子２３への固溶限界濃度）以上にまで上昇すると、種触媒粒子２３から「カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）の成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が析出する。   In the initial stage of the temperature rise, the carbon source gas supplied into the chamber is thermally decomposed in the chamber. Carbon is generated in the gas phase or by decomposition of the carbon source gas on the surface of the seed catalyst particles 23. The generated carbon diffuses into the inside of the seed catalyst particles 23 supported on the surface of the copper foil and forms a solid solution. When the concentration of carbon dissolved in the seed catalyst particles 23 rises to a predetermined concentration (concentration limit of solid solution of carbon in the seed catalyst particles 23), “growth of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes)” from the seed catalyst particles 23. A carbon structure (precursor) serving as a starting point of is precipitated.

この炭素構造体（前駆体）は、カーボンナノチューブの成長の初期段階に生じる略半球状の炭素構造体であり、例えば、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する炭素構造体である。「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が表面に形成された種触媒粒子２３は、加熱による凝集が抑制される。従って、積層体の温度を第１ガス導入温度ｔｇ１から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２まで昇温するときに、種触媒粒子２３の凝集が抑制されるため、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。   This carbon structure (precursor) is a substantially hemispherical carbon structure generated in the initial stage of carbon nanotube growth, and has, for example, a substantially hemispherical cap structure including a six-membered ring and a five-membered ring of carbon. It is a carbon structure. The seed catalyst particles 23 on the surface of which the “carbon structure (precursor) serving as the starting point of the growth of the carbon nanotube” is formed, the aggregation by heating is suppressed. Therefore, when the temperature of the multilayer body is raised from the first gas introduction temperature tg1 to the multilayer CNT synthesis temperature tg2, the aggregation of the seed catalyst particles 23 is suppressed, so that the growth of carbon nanotubes can be prevented from being lowered. .

即ち、積層体の温度を第１ガス導入温度ｔｇ１から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２まで昇温するときに、カーボンナノチューブが合成される合成温度（例えば、６００℃以上）に到達した時点で、カーボンナノチューブの成長に必要な炭素原料ガスの導入を開始すると、次の問題が生じてしまう。   That is, when the temperature of the laminate is raised from the first gas introduction temperature tg1 to the multi-walled CNT synthesis temperature tg2, when the temperature reaches the synthesis temperature at which the carbon nanotubes are synthesized (for example, 600 ° C. or higher), the carbon nanotubes are cooled. When the introduction of the carbon source gas required for growth is started, the following problem occurs.

即ち、カーボンナノチューブ合成温度より低い温度範囲で種触媒粒子２３の凝集が生じて種触媒粒子２３が粗大化しすぎてしまうので、カーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。一般的に、種触媒粒子２３が凝集して粗大化しすぎた場合、カーボンナノチューブの成長性が悪くなることが知られている（尚、種触媒粒子２３にカーボンナノチューブがある程度成長した状態であれば、種触媒粒子２３の凝集は抑制される。）。従って、カーボンナノチューブが合成される合成温度（例えば６００℃）に到達した時点で、初めてカーボンナノチューブの成長に必要な炭素原料ガスを導入すると、種触媒粒子２３の凝集によってカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。   In other words, the seed catalyst particles 23 aggregate in a temperature range lower than the carbon nanotube synthesis temperature, and the seed catalyst particles 23 become too coarse, thereby hindering the growth of the carbon nanotubes. In general, it is known that when the seed catalyst particles 23 are aggregated and excessively coarsened, the growth property of the carbon nanotubes is deteriorated (if the carbon nanotubes have grown to some extent on the seed catalyst particles 23, it is known). , Aggregation of the seed catalyst particles 23 is suppressed.) Therefore, when the carbon source gas necessary for the growth of the carbon nanotube is introduced for the first time at the time when the synthesis temperature (for example, 600 ° C.) at which the carbon nanotube is synthesized is reached, the growth of the carbon nanotube is hindered by the aggregation of the seed catalyst particles 23. Would.

これに対して、前駆体成長工程では、第１ガス導入温度ｔｇ１からカーボンナノチューブ合成温度（６００℃）までの間の種触媒粒子２３の凝集がより促進される温度範囲で、「カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）の成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が種触媒粒子２３の表面に形成されている。これにより、カーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに生じる種触媒粒子２３の凝集が抑制され、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。   On the other hand, in the precursor growth step, in the temperature range from the first gas introduction temperature tg1 to the carbon nanotube synthesis temperature (600 ° C.) where the aggregation of the seed catalyst particles 23 is further promoted, the “carbon nanotube (multi-layer) A carbon structure (precursor) serving as a starting point of the growth of the carbon nanotube) is formed on the surface of the seed catalyst particles 23. Thereby, aggregation of the seed catalyst particles 23 generated when the temperature is raised to the carbon nanotube synthesis temperature is suppressed, and the growth of the carbon nanotubes is prevented from being lowered.

前駆体成長工程では、積層体の温度が、第１ガス導入温度ｔｇ１（第１温度範囲）から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２（多層ＣＮＴ合成温度範囲）まで昇温したときの炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量Ｍ１となる。これにより、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」を形成できる。なお、この前駆体の時点では、表層部２４ｂは形成されていない。   In the precursor growth step, the gas flow rate of the carbon raw material gas when the temperature of the laminate rises from the first gas introduction temperature tg1 (first temperature range) to the multilayer CNT synthesis temperature tg2 (multilayer CNT synthesis temperature range) , The first predetermined gas flow rate M1. As a result, a "carbon structure (precursor) serving as a starting point of carbon nanotube growth" can be formed. At the time of this precursor, the surface portion 24b has not been formed.

前駆体を形成した後に、前駆体から第２所定ガス流量で多層カーボンナノチューブを成長させることにより、表層部２４ｂを含む多層カーボンナノチューブを得ることができる（表層部２４ｂを形成できる。）。   After forming the precursor, the multi-walled carbon nanotubes including the surface portion 24b can be obtained by growing the multi-walled carbon nanotubes from the precursor at the second predetermined gas flow rate (the surface portion 24b can be formed).

（多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）成長工程）
積層体の温度が、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２に到達した時点で、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（炭素原料ガス）とを、炭素原料ガスのガス流量が第２所定ガス流量Ｍ２（例えば、Ｍ２＝３．０ＳＬＭ）になるように導入する。そして、積層体の温度をその多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２で所定時間保持する。 (Multi-walled carbon nanotube (CNT) growth process)
When the temperature of the laminate reaches the multilayer CNT synthesis temperature tg2, the carrier gas and the reaction gas (carbon raw material gas) are introduced into the chamber, and the gas flow rate of the carbon raw material gas is changed to a second predetermined gas flow rate M2 (for example, M2). = 3.0 SLM). Then, the temperature of the laminate is maintained at the multilayer CNT synthesis temperature tg2 for a predetermined time.

種触媒粒子２３の表面に形成された前駆体を起点として、多層カーボンナノチューブ２４が種触媒粒子２３から成長する。これにより、触媒層１３から成長した多層カーボンナノチューブ２４が形成される（即ち、触媒層１３上にＣＮＴ層１４が形成される。）。なお、表層部２４ｂの形成メカニズムは、主に種触媒粒子２３から成長した主体部２４ａの表面で炭素原料ガスが反応することにより形成されると考えられるが、主体部２４ａとともに種触媒粒子２３から成長する場合も考えられる。   Starting from the precursor formed on the surface of the seed catalyst particles 23, the multi-walled carbon nanotubes 24 grow from the seed catalyst particles 23. Thereby, the multi-walled carbon nanotubes 24 grown from the catalyst layer 13 are formed (that is, the CNT layer 14 is formed on the catalyst layer 13). The formation mechanism of the surface layer portion 24b is considered to be formed mainly by the reaction of the carbon raw material gas on the surface of the main portion 24a grown from the seed catalyst particles 23. It is also possible to grow.

以上説明した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、主体部２４ａに比べて、リチウムイオン吸蔵特性に優れた表層部２４ｂを備える。更に、導電性基材１１に担持させた種触媒粒子２３から多層カーボンナノチューブ２４を成長させることにより、導電性基材１１に対する密着性が比較的優れたＣＮＴ層１４を得ることができる。これにより、活物質を導電性基材１１（集電体）に密着させるためのバインダを使用しない（含まない）電極（カーボンナノチューブ電極体）を得ることができる。これらの結果、負極容量を向上することができる。   According to the carbon nanotube electrode according to the embodiment of the present invention described above, the surface portion 24b having excellent lithium ion occlusion characteristics is provided as compared with the main portion 24a. Further, by growing the multi-walled carbon nanotubes 24 from the seed catalyst particles 23 supported on the conductive substrate 11, the CNT layer 14 having relatively excellent adhesion to the conductive substrate 11 can be obtained. Thereby, an electrode (carbon nanotube electrode body) that does not use (do not include) a binder for bringing the active material into close contact with the conductive substrate 11 (current collector) can be obtained. As a result, the capacity of the negative electrode can be improved.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜実施例１＞
矩形の平面形状に切り出された銅箔（厚さ２０μｍ）の一主面上に、矩形状に触媒層１３（Ｆｅ種触媒粒子）／ＣＮＴ層１４を形成することによって、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 1>
By forming the catalyst layer 13 (Fe seed catalyst particles) / CNT layer 14 in a rectangular shape on one main surface of a copper foil (thickness: 20 μm) cut into a rectangular planar shape, the carbon nanotube of Example 1 was formed. A composite was made.

まず、以下の「触媒層形成工程」を行うことによって、銅箔上に触媒層を形成した積層体を得た。   First, a laminate having a catalyst layer formed on a copper foil was obtained by performing the following “catalyst layer forming step”.

（触媒層形成工程）
銅箔の一主面及び他主面のそれぞれにＦｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）を担持することにより、触媒層を形成した。まず、銅箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にＦｅ種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液から銅箔を引き上げた。これにより、銅箔の表面に担持されたＦｅ種触媒で構成された触媒層（厚さ２０ｎｍ）が形成された積層体を得た。即ち、銅箔の表面にＦｅ種触媒粒子が担持された積層体を得た。 (Catalyst layer forming step)
A catalyst layer was formed by carrying Fe (iron) seed catalyst particles (average particle size: 5 nm) on one main surface and the other main surface of the copper foil. First, a copper foil was immersed in a coating solution using a dip coater. The coating liquid was prepared by dispersing Fe seed catalyst particles in heptane. Next, the copper foil was pulled up from the coating solution. As a result, a laminate having a catalyst layer (thickness: 20 nm) composed of the Fe seed catalyst supported on the surface of the copper foil was obtained. That is, a laminate in which Fe seed catalyst particles were supported on the surface of the copper foil was obtained.

（ＣＮＴ層形成工程）
（前駆体形成工程）
（種触媒粒子の加熱工程）
次に、この積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＬＭ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。 (CNT layer forming step)
(Precursor forming step)
(Seed catalyst particle heating step)
Next, after setting the laminated body at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, the lid was closed, and evacuation was performed to 10 Pa. Next, 5 SLM of nitrogen gas was introduced as a carrier gas into the chamber of the CVD apparatus, and the pressure was adjusted to 90 kPa.

その後、図５に示されるように、室温（ＲＴ）から積層体の温度（表面温度）が５００℃（第１ガス導入温度ｔｇ１）になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を一定の昇温速度にて昇温させた。その後、同じ温度（５００℃）で６００秒保持した。   Thereafter, as shown in FIG. 5, the atmosphere in the chamber is heated from room temperature (RT) to a temperature (surface temperature) of the laminate of 500 ° C. (first gas introduction temperature tg1) to reduce the temperature of the laminate. The temperature was raised at a constant rate. Then, it was kept at the same temperature (500 ° C.) for 600 seconds.

（前駆体成長工程）
その後、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．３ＳＬＭ（第１所定ガス流量Ｍ１）：５ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、５００℃（第１ガス導入温度ｔｇ１）から一定の昇温速度にて、５００秒間、積層体の温度が８５０℃（多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２））になるまで、チャンバー内の雰囲気を加熱して昇温させた。これにより、種触媒粒子の表面に多層カーボンナノチューブの前駆体を形成した。 (Precursor growth step)
Thereafter, acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are introduced into the chamber at a gas flow rate of C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.3 SLM (first predetermined gas flow rate M1): 5 SLM. Introduced. At the same time as the gas introduction, the atmosphere in the chamber is maintained at 500 ° C. (first gas introduction temperature tg1) at a constant heating rate for 500 seconds until the temperature of the laminate reaches 850 ° C. (multilayer CNT synthesis temperature tg2). Was heated to raise the temperature. As a result, a precursor of the multi-walled carbon nanotube was formed on the surface of the seed catalyst particles.

（多層ＣＮＴ成長工程）
その後、積層体の温度が８５０℃（多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２）に到達した時に、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝３．０ＳＬＭ（第２所定ガス流量Ｍ２）：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。 (Multilayer CNT growth process)
Thereafter, when the temperature of the laminate reaches 850 ° C. (multilayer CNT synthesis temperature tg2), the acetylene gas (C 2 H 2 gas) and the carrier gas (nitrogen gas) are changed to C 2 H 2 gas: carrier gas = 3. 0 SLM (second predetermined gas flow rate M2): introduced into the chamber at a gas flow rate of 17 SLM.

その後、同じ温度（８５０℃）で２５００秒保持することにより、積層体の銅箔の表面に、多層カーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。   Thereafter, by holding at the same temperature (850 ° C.) for 2500 seconds, multi-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the copper foil of the laminate. Thus, the carbon nanotube composite of Example 1 was produced.

＜実施例２＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を０．９ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 2>
A carbon nanotube composite of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas in the multilayer CNT growth step was changed to 0.9 SLM.

＜比較例１＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を０．３ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Comparative Example 1>
A carbon nanotube composite of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the second predetermined gas flow rate M2 of acetylene gas in the multi-layer CNT growth step was changed to 0.3 SLM.

＜比較例２＞
触媒層形成工程及びＣＮＴ層形成工程を次のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Comparative Example 2>
A carbon nanotube composite of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst layer forming step and the CNT layer forming step were changed as follows.

（触媒層形成工程）
Ｆｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）に代えて、Ｆｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径２５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銅箔の表面にＦｅ種触媒粒子が担持された積層体を得た。 (Catalyst layer forming step)
In the same manner as in Example 1 except that Fe (iron) seed catalyst particles (average particle size: 25 nm) were used instead of Fe (iron) seed catalyst particles (average particle size: 5 nm), A laminate carrying Fe seed catalyst particles was obtained.

（ＣＮＴ層形成工程）
積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＬＭ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。 (CNT layer forming step)
After the laminate was set at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, the lid was closed, and evacuation was performed to 10 Pa. Next, 5 SLM of nitrogen gas was introduced as a carrier gas into the chamber of the CVD apparatus, and the pressure was adjusted to 90 kPa.

その後、図６に示されるように、室温から一定の昇温速度にて積層体の温度（表面温度）が８５０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。   Thereafter, as shown in FIG. 6, the atmosphere in the chamber was heated at a constant temperature rising rate from room temperature until the temperature (surface temperature) of the laminate reached 850 ° C., and the temperature of the laminate was raised. .

（ＣＮＴ成長工程）
その後、積層体の温度が８５０℃に到達した時に、その温度で、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．３ＳＬＭ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。 (CNT growth process)
Thereafter, when the temperature of the laminated body reaches 850 ° C., at that temperature, acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are converted into C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.3 SLM: 17 SLM. The gas was introduced into the chamber at a gas flow rate of.

その後、同じ温度（８５０）で２５００秒保持することにより、積層体の銅箔の表面に、多層カーボンナノチューブを形成した。以上により、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。   Thereafter, by maintaining the same temperature (850) for 2500 seconds, multi-walled carbon nanotubes were formed on the surface of the copper foil of the laminate. Thus, a carbon nanotube composite of Comparative Example 2 was produced.

＜比較例３＞
ＣＮＴ成長工程における積層体の温度が８５０℃に到達した時に導入するアセチレンガスの流量を、３．０ＳＬＭに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Comparative Example 3>
The carbon nanotube composite of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the flow rate of the acetylene gas introduced when the temperature of the laminate reached 850 ° C. in the CNT growth step was changed to 3.0 SLM. Produced.

（評価）
（カーボンナノチューブの形成状態の観察）
実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例３の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブについて、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を図７〜図１０に示す。 (Evaluation)
(Observation of carbon nanotube formation)
With respect to the carbon nanotubes of each of the carbon nanotube composites of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, the formation state of the carbon nanotubes was observed using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). . The SEM image and TEM image at that time are shown in FIGS.

更に、実施例１及び比較例１のＴＥＭ像を逆フーリエ変換することによりＦＦＴ画像（電子回折像）を取得して、炭素００２面による回折スポットを確認した。実施例１及び比較例１のＦＦＴ画像を、図１１に示す。   Furthermore, the TEM images of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to inverse Fourier transform to obtain FFT images (electron diffraction images), and diffraction spots on the carbon 002 plane were confirmed. FIG. 11 shows FFT images of Example 1 and Comparative Example 1.

図７〜図１０に示されるように、実施例１及び実施例２のＴＥＭ像によれば、領域Ｒ１１及び領域Ｒ１２に、主体部２４ａに対応する部分（Ｒ１１）と、表層部２４ｂに対応する部分（Ｒ１２）とに外観上の違いが確認できた。即ち、主体部２４ａと異なる表層部２４ｂの形成が確認できた。これに対して、比較例１及び比較例２は、表層部２４ｂの形成が確認できなかった。   As shown in FIGS. 7 to 10, according to the TEM images of Example 1 and Example 2, the regions R11 and R12 correspond to the portion (R11) corresponding to the main portion 24a and the surface layer portion 24b. The difference in appearance from the portion (R12) was confirmed. That is, the formation of the surface portion 24b different from the main portion 24a was confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, formation of the surface layer portion 24b could not be confirmed.

図１１に示されるように、実施例１のＦＦＴ画像では、実施例１の主体部２４ａに対応するとみなすことができる比較例１の回折スポットＳ２ａ及びＳ２ｂ並びにＳ３ａ及びＳ３ｂに比べて形状が伸びた回折スポットＳ１ａ及びＳ１ｂが確認された。即ち、主体部２４ａ及び表層部２４ｂとの物性の違いが確認できた。   As shown in FIG. 11, in the FFT image of the first embodiment, the shape is elongated as compared with the diffraction spots S2a and S2b and S3a and S3b of the first comparative example, which can be considered to correspond to the main body 24a of the first embodiment. Diffraction spots S1a and S1b were confirmed. That is, a difference in physical properties between the main portion 24a and the surface portion 24b was confirmed.

（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）の測定）
銅箔上に形成したＣＮＴ層１４の単位面積当たりの多層カーボンナノチューブ（比較例は多層カーボンナノチューブ）の質量（ｍｇ／ｃｍ２）をＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）として測定した。 (Measurement of CNT amount (mg / cm 2 ))
The mass (mg / cm 2 ) of the multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube in the comparative example) per unit area of the CNT layer 14 formed on the copper foil was measured as the CNT amount (mg / cm 2 ).

（ＣＮＴ高さの測定、ＣＮＴ径の測定、主体部及び表層部の各厚さ、並びに、厚さ倍率の測定）
ＳＥＭ像又はＴＥＭ像に基づき、ＣＮＴ高さ、ＣＮＴ径、主体部及び表層部の各厚さ、並びに、厚さ倍率を測定した。なお、厚さ倍率は、主体部の厚さに対する表層部の厚さ（即ち、厚さ倍率＝表層部の厚さ÷主体部の厚さ）である。 (Measurement of CNT height, measurement of CNT diameter, measurement of thickness of main part and surface part, and measurement of thickness magnification)
Based on the SEM image or the TEM image, the CNT height, the CNT diameter, the thickness of the main part and the surface part, and the thickness magnification were measured. The thickness magnification is the thickness of the surface layer relative to the thickness of the main body (that is, thickness magnification = thickness of the surface layer / thickness of the main body).

（容量測定）
作製したカーボンナノチューブ複合体（即ち、負極）を用いてコインセルを作製した。作製したカーボンナノチューブ複合体を負極として、更に、対極としては、金属リチウムを用いた。 (Capacity measurement)
A coin cell was produced using the produced carbon nanotube composite (that is, the negative electrode). The prepared carbon nanotube composite was used as a negative electrode, and metal lithium was used as a counter electrode.

円盤状の作用極及び対極（電極面積：１．７７ｃｍ２）で、円盤状のポリエチレン製のセパレータ（多孔質フィルム）を挟んだ積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケース（ＣＲ２０３２型コインセルケース）に挿入した。次に、その電池ケース内に電解液を１ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、コインセルを作製した。 A disc-shaped battery case (CR2032 type coin cell case) made of a laminate in which a disc-shaped polyethylene separator (porous film) is sandwiched between a disc-shaped working electrode and a counter electrode (electrode area: 1.77 cm 2 ). Was inserted. Next, 1 mL of the electrolytic solution was injected into the battery case, the laminate was immersed in the electrolytic solution, and then the battery case was sealed to produce a coin cell.

コインセルを２５℃の温度にて、充電電圧３．８Ｖ、１ｍＡの充電電流で定電流定電圧充電を行った後、１ｍＡの放電電流で放電を行ったときの放電容量を測定した。測定した放電容量を、カーボンナノチューブ複合体に含まれる多層カーボンナノチューブの質量で割ることにより、容量（負極容量）（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。   The coin cell was charged at a constant voltage and a constant voltage of 3.8 V and a charging current of 1 mA at a temperature of 25 ° C., and then discharged at a discharging current of 1 mA. The capacity (negative electrode capacity) (mAh / g) was determined by dividing the measured discharge capacity by the mass of the multi-walled carbon nanotube contained in the carbon nanotube composite.

実施例及び比較例の製造プロセスを表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、比較例３は、種触媒粒子の凝集及びアセチレンガスの供給量が多すぎたので、目視にてＣＮＴがまばらに点在していることを確認した。即ち、カーボンナノチューブの成長性が悪く、評価不可と判断した。   Table 1 shows the manufacturing processes of the examples and comparative examples, and Table 2 shows the evaluation results. In Comparative Example 3, it was confirmed that the CNTs were sparsely scattered visually because the aggregation of the seed catalyst particles and the supply amount of the acetylene gas were too large. That is, the growth of the carbon nanotube was poor, and it was determined that the evaluation was not possible.

＜実施例３−１〜実施例３−４及び比較例３−１〜比較例３−２＞
以下に説明するように、第１ガス導入温度ｔｇ１を種々の温度に変えた実施例３−１〜実施例３−４及び比較例３−１〜比較例３−２を作製した。 <Example 3-1 to Example 3-4 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-2>
As described below, Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 in which the first gas introduction temperature tg1 was changed to various temperatures were produced.

＜実施例３−１＞
実施例１と同様にして、実施例３−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 3-1>
In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube composite of Example 3-1 was produced.

＜実施例３−２＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４５０℃に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Example 3-2>
Except having changed the 1st gas introduction temperature tg1 in a precursor formation process into 450 degreeC, it carried out similarly to Example 3-1, and produced the composite of the carbon nanotube of Example 3-2.

＜実施例３−３＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４７０℃に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Example 3-3>
A composite of carbon nanotubes of Example 3-3 was produced in the same manner as in Example 3-1 except that the first gas introduction temperature tg1 in the precursor forming step was changed to 470 ° C.

＜実施例３−４＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を５５０℃に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Example 3-4>
Except having changed the 1st gas introduction temperature tg1 in a precursor formation process into 550 degreeC, it carried out similarly to Example 3-1, and produced the composite of the carbon nanotube of Example 3-4.

＜比較例３−１＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４００℃に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Comparative Example 3-1>
A composite of carbon nanotubes of Example 3-2 was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the first gas introduction temperature tg1 in the precursor formation step was changed to 400 ° C.

＜比較例３−２＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を６００℃に変更したこと以外は、実施例３−２と同様にして、実施例３−２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Comparative Example 3-2>
Except having changed the 1st gas introduction temperature tg1 in a precursor formation process into 600 degreeC, it carried out similarly to Example 3-2, and produced the composite of the carbon nanotube of Example 3-2.

（評価）
（ＣＮＴ長さの測定）
前駆体形成工程が終了した時点の種触媒粒子から成長したＣＮＴ（前駆体）の長さを、ＣＮＴ長さとして測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。 (Evaluation)
(Measurement of CNT length)
The length of the CNT (precursor) grown from the seed catalyst particles at the time when the precursor forming step was completed was measured as the CNT length. The CNT length was determined from the SEM image.

実施例３−１〜実施３−４及び比較例３−１〜比較例３−２の製造プロセスを表３に示し、各実施例及び各比較例のＣＮＴ長さの測定結果を図１２に示す。   The manufacturing process of Example 3-1 to Example 3-4 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-2 are shown in Table 3, and the measurement results of the CNT length of each Example and each Comparative Example are shown in FIG. .

図１２に示されるように、実施例３−１から実施例３−４によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を生成できた。これに対して、比較例３−１〜比較例３−２によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を成長させることができなかった。以上のことから、第１ガス導入温度ｔｇ１は、４５０℃以上５５０℃以下の範囲が好ましいことが確認できた。   As shown in FIG. 12, according to Examples 3-1 to 3-4, a precursor suitable for growing multi-walled carbon nanotubes could be generated. On the other hand, according to Comparative Examples 3-1 to 3-2, it was not possible to grow an appropriate precursor for growing multi-walled carbon nanotubes. From the above, it was confirmed that the first gas introduction temperature tg1 is preferably in the range of 450 ° C. to 550 ° C.

＜実施例４−１〜実施例４−４、比較例４−１〜比較例４−２＞
以下に説明するように、第１ガス導入温度ｔｇ１で導入するアセチレン流量を種々に変えた実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４−１〜比較例４−２を作製した。 <Example 4-1 to Example 4-4, Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-2>
As described below, Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Examples 4-1 to 4-2 in which the acetylene flow rate introduced at the first gas introduction temperature tg1 was variously changed were produced.

＜実施例４−１＞
実施例１と同様にして、実施例４−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 4-1>
In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube composite of Example 4-1 was produced.

＜実施例４−２＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．２ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 4-2>
A carbon nanotube composite of Example 4-2 was produced in the same manner as in Example 4-1 except that the first predetermined gas flow rate M1 of the acetylene gas in the precursor forming step was changed to 0.2 SLM.

＜実施例４−３＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．４ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 4-3>
A carbon nanotube composite of Example 4-3 was produced in the same manner as in Example 4-1 except that the first predetermined gas flow rate M1 of the acetylene gas in the precursor forming step was changed to 0.4 SLM.

＜実施例４−４＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 4-4>
A carbon nanotube composite of Example 4-4 was produced in the same manner as in Example 4-1 except that the first predetermined gas flow rate M1 of the acetylene gas in the precursor forming step was changed to 0.5 SLM.

＜比較例４−１＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．１ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Comparative Example 4-1>
A carbon nanotube composite of Comparative Example 4-1 was produced in the same manner as in Example 4-1 except that the first predetermined gas flow rate M1 of the acetylene gas in the precursor forming step was changed to 0.1 SLM.

（評価）
（前駆体のＣＮＴ長さの測定）
前駆体形成工程が終了した時点の種触媒粒子から成長したＣＮＴ（前駆体）の長さを、ＣＮＴ長さとして測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。 (Evaluation)
(Measurement of CNT length of precursor)
The length of the CNT (precursor) grown from the seed catalyst particles at the time when the precursor forming step was completed was measured as the CNT length. The CNT length was determined from the SEM image.

実施例４−１〜実施４−４及び比較例４−１の製造プロセスを表４に示し、各実施例及び各比較例のＣＮＴ長さの測定結果を図１３に示す。   Table 4 shows the manufacturing process of Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4-1. FIG. 13 shows the measurement results of the CNT lengths of each of the examples and each of the comparative examples.

図１３に示されるように、実施例４−１〜実施例４−４によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を生成できた。これに対して、比較例４−１によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を成長させることができなかった。以上のことから、第１所定ガス流量Ｍ１は、０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下の範囲が好ましいことが確認できた。   As shown in FIG. 13, according to Examples 4-1 to 4-4, a precursor suitable for growing multi-walled carbon nanotubes could be generated. On the other hand, according to Comparative Example 4-1, an appropriate precursor for growing multi-walled carbon nanotubes could not be grown. From the above, it was confirmed that the first predetermined gas flow rate M1 is preferably in the range of 0.2 SLM to 0.5 SLM.

＜実施例５−１〜実施例５−２、比較例５−１＞
以下に説明するように、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を種々に変えた実施例５−１〜実施例５−２及び比較例５−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 5-1 to Example 5-2, Comparative Example 5-1>
As described below, carbon nanotube composites of Example 5-1 to Example 5-2 and Comparative Example 5-1 in which the multilayer CNT synthesis temperature tg2 was variously changed were produced.

＜実施例５−１＞
実施例１と同様にして、実施例５−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 5-1>
In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube composite of Example 5-1 was produced.

＜実施例５−２＞
多層ＣＮＴ成長工程における多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を８００℃に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Example 5-2>
A composite of carbon nanotubes of Example 5-2 was produced in the same manner as in Example 5-1 except that the multilayer CNT synthesis temperature tg2 in the multilayer CNT growth step was changed to 800 ° C.

＜比較例５−１＞
多層ＣＮＴ成長工程における多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を７７０℃に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１のカーボンナノチューブの複合体を作製した。 <Comparative Example 5-1>
A composite of carbon nanotubes of Comparative Example 5-1 was produced in the same manner as in Example 5-1 except that the multilayer CNT synthesis temperature tg2 in the multilayer CNT growth step was changed to 770 ° C.

（評価）
（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）の測定）
実施例１と同様にして、ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。 (Evaluation)
(Measurement of CNT amount (mg / cm 2 ))
The amount of CNT (mg / cm 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.

実施例５−１〜実施５−２及び比較例５−１の製造プロセスを表５に示し、各実施例及び比較例のＣＮＴ目付量の測定結果を図１４に示す。   The manufacturing processes of Example 5-1 to Example 5-2 and Comparative Example 5-1 are shown in Table 5, and the measurement results of the CNT basis weight of each Example and Comparative Example are shown in FIG.

図１４に示されるように、実施例５−１及び実施例５−２によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が良好であることが確認できた。これに対して、比較例５−１によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が低いことが確認できた。以上のことから、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２は、８００℃以上８５０℃以下の範囲が好ましいことが確認できた。   As shown in FIG. 14, according to Example 5-1 and Example 5-2, it was confirmed that the growth performance of the multi-walled carbon nanotube was good. On the other hand, according to Comparative Example 5-1, it was confirmed that the growth property of the multi-walled carbon nanotube was low. From the above, it was confirmed that the multilayer CNT synthesis temperature tg2 is preferably in the range of 800 ° C. to 850 ° C.

＜実施例６−１〜実施例６−２、比較例６−１＞
以下に説明するように、多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を種々に変えた実施例６−１〜実施例６−２及び比較例６−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 6-1 to Example 6-2, Comparative Example 6-1>
As described below, the carbon nanotube composites of Example 6-1 to Example 6-2 and Comparative Example 6-1 in which the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas in the multi-layer CNT growth step was variously changed were prepared. did.

＜実施例６−１＞
実施例１と同様にして、実施例６−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 6-1>
In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube composite of Example 6-1 was produced.

＜実施例６−２＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、０．９ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 6-2>
A carbon nanotube composite of Example 6-2 was produced in the same manner as in Example 6-1 except that the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas in the multilayer CNT growth step was changed to 0.9 SLM.

＜実施例６−３＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、２．５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Example 6-3>
A carbon nanotube composite of Example 6-3 was produced in the same manner as in Example 6-1 except that the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas in the multilayer CNT growth step was changed to 2.5 SLM.

＜比較例６−１＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、０．３ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 <Comparative Example 6-1>
A carbon nanotube composite of Comparative Example 6-1 was produced in the same manner as in Example 6-1 except that the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas in the multilayer CNT growth step was changed to 0.3 SLM.

（評価）
（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）の測定）
実施例１と同様にして、ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。 (Evaluation)
(Measurement of CNT amount (mg / cm 2 ))
The amount of CNT (mg / cm 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.

（容量測定）
実施例１−１と同様にして、容量を測定した。 (Capacity measurement)
The capacity was measured in the same manner as in Example 1-1.

実施例６−１〜実施６−３及び比較例６−１の製造プロセスを表６に示し、各実施例及び比較例のＣＮＴ目付量の測定結果を図１５に示し、各実施例及び比較例の容量の測定結果を図１６に示す。   The production processes of Examples 6-1 to 6-3 and Comparative Example 6-1 are shown in Table 6, and the measurement results of the CNT basis weight of each Example and Comparative Example are shown in FIG. FIG. 16 shows the measurement results of the capacities of the samples.

図１５及び図１６に示されるように、実施例６−１〜実施例６−３によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が良好であることが確認できた。これに対して、比較例６−１によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が低いことが確認できた。以上のことから、アセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２は、０．９ＳＬＭ以上３．０ＳＬＭ以下の範囲が好ましいことが確認できた。これに加えて、上述の実施例４−１〜実施例４−４により確認できた第１所定ガス流量Ｍ１の好ましい範囲（０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下の範囲）を考慮すると、アセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２は、第１所定ガス流量Ｍ１の１．８倍（＝０．９ＳＬＭ／０．５ＳＬＭ）以上１５倍（＝３．０ＳＬＭ／０．２ＳＬＭ）以下が好ましいことが確認できた。   As shown in FIGS. 15 and 16, according to Examples 6-1 to 6-3, it was confirmed that the growth performance of the multi-walled carbon nanotube was good. On the other hand, according to Comparative Example 6-1, it was confirmed that the growth property of the multi-walled carbon nanotube was low. From the above, it was confirmed that the second predetermined gas flow rate M2 of the acetylene gas is preferably in a range of 0.9 SLM or more and 3.0 SLM or less. In addition to this, considering the preferable range of the first predetermined gas flow rate M1 (the range of 0.2 SLM or more and 0.5 SLM or less) confirmed by the above-described Examples 4-1 to 4-4, the acetylene gas It was confirmed that the second predetermined gas flow rate M2 is preferably 1.8 times (= 0.9 SLM / 0.5 SLM) or more and 15 times (= 3.0 SLM / 0.2 SLM) or less than the first predetermined gas flow rate M1. .

＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 <Modification>
Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. It is.

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。   For example, the configurations, methods, steps, shapes, materials, numerical values, and the like described in the above embodiments and examples are merely examples, and different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like may be used as necessary. May be used.

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。   The configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like of the above-described embodiments and examples can be combined with each other without departing from the gist of the present invention.

上述したカーボンナノチューブ電極を蓄電デバイスの電極（例えば、負極）に用いてもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、デュアルカーボン電池、又は、これら以外の他の蓄電デバイスであってもよい。   The above-described carbon nanotube electrode may be used as an electrode (for example, a negative electrode) of a power storage device. As the power storage device, for example, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, a dual carbon battery, or another power storage device other than these may be used.

１０…電極、１０ａ…電極部、１０ｂ…端子部、１１…導電性基材、１３…触媒層、１４…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）層、２３…種触媒粒子、２４…多層カーボンナノチューブ、２４ａ…主体部、２４ｂ…表層部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrode, 10a ... Electrode part, 10b ... Terminal part, 11 ... Conductive base material, 13 ... Catalyst layer, 14 ... CNT (carbon nanotube) layer, 23 ... Seed catalyst particles, 24 ... Multi-walled carbon nanotube, 24a ... Main component Part, 24b ... surface layer part

Claims (6)

導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む、
カーボンナノチューブ電極。 A conductive base made of a conductive metal having conductivity,
Multi-walled carbon nanotubes grown from seed catalyst particles provided on a conductive substrate,
Including
The multi-walled carbon nanotube,
A main portion including a plurality of tubular graphene sheets arranged concentrically, extending along the axial direction of the multi-walled carbon nanotube,
A surface layer portion including a plurality of graphene sheets having different physical properties from the tubular graphene sheet overlapping the main portion, and having a carbon ring-deficient portion, which is a portion where the carbon ring of the graphene sheet is defective, compared to the main portion. When,
including,
Carbon nanotube electrode. 請求項２に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記表層部の電子回折像は、前記主体部の電子回折像の炭素００２面による回折スポットの形状に比べて伸びた形状の炭素００２面による回折スポットを含む、カーボンナノチューブ電極。 The carbon nanotube electrode according to claim 2,
The carbon nanotube electrode, wherein the electron diffraction image of the surface portion includes a diffraction spot formed by a carbon 002 surface having a shape that is longer than a diffraction spot formed by a carbon 002 surface of the electron diffraction image of the main portion. 請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記表層部の厚さは、前記主体部の厚さに対して、２．５倍以上である、
カーボンナノチューブ電極。 The carbon nanotube electrode according to claim 1 or 2,
The thickness of the surface layer is at least 2.5 times the thickness of the main body,
Carbon nanotube electrode. 正極と、
カーボンナノチューブ電極からなる負極と、
電解質と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む、
蓄電デバイス。 A positive electrode,
A negative electrode comprising a carbon nanotube electrode;
An electrolyte;
Including
The carbon nanotube electrode,
A conductive base made of a conductive metal having conductivity,
Multi-walled carbon nanotubes grown from seed catalyst particles provided on a conductive substrate,
Including
The multi-walled carbon nanotube,
A main portion including a plurality of tubular graphene sheets arranged concentrically, extending along the axial direction of the multi-walled carbon nanotube,
A surface layer portion including a plurality of graphene sheets having different physical properties from the tubular graphene sheet overlapping the main portion, and having a carbon ring-deficient portion, which is a portion where the carbon ring of the graphene sheet is defective, compared to the main portion. When,
including,
Power storage device. 導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上に多層カーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記触媒層上に前記多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内の前記積層体の温度が、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量で前記チャンバー内に導入した後、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にした状態で、８００℃以上８５０℃以下の範囲から選ばれた多層カーボンナノチューブ合成温度範囲まで昇温することにより、前記種触媒粒子の表面の一部に前記多層カーボンナノチューブの成長の起点となる前駆体を形成する前駆体成長工程を含む前駆体形成工程と、
前記前駆体形成工程の後、前記積層体の温度が、前記多層カーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量にして、前記前駆体を起点として前記多層カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程であって、前記第２所定ガス流量は、前記第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下である前記カーボンナノチューブ成長工程と、
を含む、
カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A laminate forming step of forming a catalyst layer composed of seed catalyst particles for forming multi-walled carbon nanotubes on a conductive substrate composed of a conductive metal having conductivity,
A carbon nanotube layer forming step of forming the multi-walled carbon nanotube on the catalyst layer,
Has,
The carbon nanotube layer forming step,
The stack is placed in a chamber, and when the temperature of the stack in the chamber is in a first temperature range selected from a temperature range of 450 ° C. or more and 550 ° C. or less, the gas flow rate of the carbon source gas is reduced to a second temperature. 1. After introducing into the chamber at a predetermined gas flow rate, with the gas flow rate of the carbon raw material gas at the first predetermined gas flow rate, up to a synthesis temperature range of multi-walled carbon nanotubes selected from a range of 800 ° C. or more and 850 ° C. or less. A precursor formation step including a precursor growth step of forming a precursor that is a starting point of the growth of the multi-walled carbon nanotube on a part of the surface of the seed catalyst particles by raising the temperature,
After the precursor forming step, when the temperature of the laminate is within the multi-walled carbon nanotube synthesis temperature range, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to a second predetermined gas flow rate, and the precursor is used as a starting point. A carbon nanotube growing step of growing multi-walled carbon nanotubes, wherein the second predetermined gas flow rate is 1.8 times or more and 15.0 times or less of the first predetermined gas flow rate;
including,
A method for producing a carbon nanotube composite. 請求項５に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記前駆体形成工程は、
前記前駆体成長工程の前に、前記積層体を加熱することにより、前記チャンバー内の前記積層体の温度を前記第１温度範囲で保持する種触媒粒子の加熱工程を更に含む、
カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube composite according to claim 5,
The precursor forming step,
Prior to the precursor growth step, the method further includes a step of heating the stacked body to heat the seed catalyst particles to maintain the temperature of the stacked body in the chamber within the first temperature range.
A method for producing a carbon nanotube composite.
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