JP2005268263A - Electrical double layer capacitor - Google Patents

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康一 西村
Koji Endo
浩二 遠藤
Itsusei Yamada
逸成 山田
Mamoru Kimoto
衛 木本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrical double layer capacitor which can yield a large electrostatic capacitance. <P>SOLUTION: On each of a pair of glass substrates, a carbon nanotube electrode is formed. Each carbon nanotube electrode consists of a plurality of carbon nanotubes 6 formed on the substrates 100. A lead electrode is connectd to each carbon nanotube electrode. The plurality of carbon nanotubes 6 are formed on the substrates 100. Among the carbon nanotubes 6, fullerenes 7 are inserted. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to an electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話または家庭用電気製品等のバックアップ電源または補助電源として用いられ、その高容量化が期待されている。   The electric double layer capacitor is used as a backup power source or auxiliary power source for a mobile phone or a household electric product as a small-sized and large-capacity capacitor, and is expected to have a high capacity.

電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギーＥ（単位：ジュール）は、下記式（１）により算出される。   The energy E (unit: joule) accumulated in the electric double layer capacitor is calculated by the following equation (1).

Ｅ＝（１／２）ＣＶ2 ・・・（１）
式（１）において、Ｃは電気二重層キャパシタの容量（単位：ファラッド）、Ｖは電気二重層キャパシタの印加可能電圧（単位：ボルト）である。電気二重層キャパシタの電極材料には、一般的に活性炭が使用されているが、近年、カーボンナノチューブ等の新しい材料を電極として用いることにより、さらに高性能化を図る研究および開発が進められている。 E = (1/2) CV 2 (1)
In the formula (1), C is a capacitance (unit: farad) of the electric double layer capacitor, and V is an applicable voltage (unit: volt) of the electric double layer capacitor. Activated carbon is generally used as an electrode material for electric double layer capacitors, but in recent years, research and development have been promoted to achieve higher performance by using new materials such as carbon nanotubes as electrodes. .

ここで、本明細書において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素（結晶性の乱れを有する炭素）が存在する場合も含む。   Here, in this specification, the carbon nanotube means a tube-shaped carbon material having a diameter of 1 μm or less, and includes not only a case where the tube is hollow but also a case where the tube is clogged, and further, the periphery of the tube. This includes the case where amorphous carbon (carbon having disorder of crystallinity) is present.

例えば、特許文献１には、集電体上に垂直成長させたカーボンナノチューブを分極性電極に用いたキャパシタが開示されている。また、特許文献２には、ブラシ状に形成されたカーボンナノチューブを分極性電極に用いる電気二重層キャパシタが開示されている。
特開２００１−３０７９５１号公報 特開２００３−２３４２５４号公報 For example, Patent Document 1 discloses a capacitor using carbon nanotubes vertically grown on a current collector as a polarizable electrode. Patent Document 2 discloses an electric double layer capacitor using carbon nanotubes formed in a brush shape as a polarizable electrode.
JP 2001-307951 A JP 2003-234254 A

しかしながら、上記のキャパシタにおいては、カーボンナノチューブ間の隙間が大きく、この隙間が電極として有効的に活用されていない。また、充放電を長期的に繰り返すと、カーボンナノチューブの先端部が絡まり合い束になる（バンドル化する）場合がある。その結果、電解液がカーボンナノチューブ内部に浸透しにくくなり、高い静電容量を得ることができない。   However, in the above capacitor, the gap between the carbon nanotubes is large, and this gap is not effectively used as an electrode. Further, when charging / discharging is repeated for a long time, the tip of the carbon nanotube may be entangled into a bundle (bundled). As a result, it is difficult for the electrolytic solution to penetrate into the carbon nanotube, and a high electrostatic capacity cannot be obtained.

本発明の目的は、高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタを提供することである。   An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor capable of obtaining a high capacitance.

本発明に係る電気二重層キャパシタは、導電性材料からなる基板と、基板上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、分極性電極は、フラーレン類を含むものである。   The electric double layer capacitor according to the present invention includes a substrate made of a conductive material and a polarizable electrode made of carbon nanotubes formed on the substrate, and the polarizable electrode contains fullerenes.

なお、ここで述べるフラーレン類とは、一般にフラーレンと呼ばれるＣ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子およびフラーレンが結合して形成される物質である。   The fullerenes described herein are substances formed by combining a group of spherical shell-like carbon molecules such as C60 and C70 generally called fullerenes and fullerenes.

本発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、分極性電極がフラーレン類を含むことにより、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。   In the electric double layer capacitor according to the present invention, when the polarizable electrode contains fullerenes, the specific surface area of the polarizable electrode can be increased. Thereby, a high capacitance can be obtained.

また、分極性電極がフラーレン類を含むことにより、電気二重層キャパシタの充放電の長期的な繰り返しによって、カーボンナノチューブが絡まり合い束になる（バンドル化する）ことを防止することができる。これにより、カーボンナノチューブのバンドル化による分極性電極の比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することもない。   In addition, since the polarizable electrode contains fullerenes, it is possible to prevent the carbon nanotubes from being entangled and bundled (bundled) due to long-term repetition of charging and discharging of the electric double layer capacitor. As a result, a decrease in the specific surface area of the polarizable electrode due to the bundling of carbon nanotubes can be prevented, so that the capacitance is not reduced.

フラーレン類は、カーボンナノチューブ間に挿入されてもよい。それにより、分極性電極の比表面積を十分に大きくすることができるとともに、カーボンナノチューブのバンドル化を十分に防止することができる。したがって、高い静電容量を得ることができる。   Fullerenes may be inserted between the carbon nanotubes. Thereby, the specific surface area of the polarizable electrode can be sufficiently increased, and the bundling of the carbon nanotubes can be sufficiently prevented. Therefore, a high electrostatic capacity can be obtained.

フラーレン類の重量は、カーボンナノチューブおよびフラーレン類の重量の合計値に対して５％以上４０％以下の範囲内にあってもよい。この場合、カーボンナノチューブのバンドル化を十分に防止しつつ電解液のカーボンナノチューブ内部への浸透を阻害しない。それにより、高い静電容量を得ることができる。   The weight of the fullerenes may be in the range of 5% to 40% with respect to the total weight of the carbon nanotubes and fullerenes. In this case, the penetration of the electrolyte into the carbon nanotubes is not inhibited while sufficiently preventing the carbon nanotubes from being bundled. Thereby, a high capacitance can be obtained.

フラーレン類は、炭素原子以外の原子を内包してもよい。それにより、十分に高い静電容量を得ることができる。   Fullerenes may include atoms other than carbon atoms. Thereby, a sufficiently high capacitance can be obtained.

炭素原子以外の原子は、金属原子であってもよい。この場合、金属原子を内包したフラーレン類は導電性が高いことから、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。   The atoms other than carbon atoms may be metal atoms. In this case, fullerenes encapsulating metal atoms have high conductivity, so that the internal resistance of the electric double layer capacitor can be reduced.

フラーレン類は、フラーレンウイスカーを含んでもよい。この場合、導電性が高いフラーレンウイスカーをフラーレン類として用いることにより、さらに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。   Fullerenes may include fullerene whiskers. In this case, the internal resistance of the electric double layer capacitor can be further reduced by using fullerene whiskers having high conductivity as fullerenes.

本発明によれば、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。また、カーボンナノチューブのバンドル化によるカーボンナノチューブの比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することを防止することができる。   According to the present invention, the specific surface area of the polarizable electrode can be increased. Thereby, a high capacitance can be obtained. In addition, since the specific surface area of the carbon nanotubes can be prevented from decreasing due to the bundling of the carbon nanotubes, the capacitance can be prevented from decreasing.

以下、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, the electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.

図１は本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。また、図２は図１に示す後述のカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図である。   1A and 1B are schematic views showing the structure of an electric double layer capacitor according to the present embodiment. FIG. 1A is a schematic plan view and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view. FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a carbon nanotube electrode described later shown in FIG.

図１（ｂ）に示すように、一対のガラス基板３１，３２上にそれぞれカーボンナノチューブ電極２１，２２が設けられている。カーボンナノチューブ電極２１，２２の各々は、基板１００上に形成されたカーボンナノチューブ６を備える。なお、図１に示すカーボンナノチューブ６は、複数のカーボンナノチューブの集合体を模式的に示すものである。   As shown in FIG. 1B, carbon nanotube electrodes 21 and 22 are provided on a pair of glass substrates 31 and 32, respectively. Each of the carbon nanotube electrodes 21 and 22 includes a carbon nanotube 6 formed on the substrate 100. The carbon nanotube 6 shown in FIG. 1 schematically shows an aggregate of a plurality of carbon nanotubes.

図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ電極２１には引き出し電極５１が接続され、カーボンナノチューブ電極２２には引き出し電極５２が接続されている。   As shown in FIG. 1A, a lead electrode 51 is connected to the carbon nanotube electrode 21, and a lead electrode 52 is connected to the carbon nanotube electrode 22.

図２に示すように、基板１００上に複数のカーボンナノチューブ６が形成されている。カーボンナノチューブ６は、基板１００に対して垂直方向に配向している。また、カーボンナノチューブ６間にはそれぞれフラーレン７が挿入されている。   As shown in FIG. 2, a plurality of carbon nanotubes 6 are formed on the substrate 100. The carbon nanotubes 6 are oriented in the direction perpendicular to the substrate 100. In addition, fullerenes 7 are inserted between the carbon nanotubes 6.

フラーレン７の例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ１３０等がある。フラーレン７は、その分子構造の中に炭素原子以外の原子を内包してもよい。炭素原子以外の原子の例として、Ｋ（カリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｔｉ（チタン）等の電気伝導性の高い金属原子または窒素原子等がある。   Examples of fullerene 7 include C60, C70, and C130. Fullerene 7 may include atoms other than carbon atoms in its molecular structure. Examples of atoms other than carbon atoms include highly conductive metal atoms such as K (potassium), La (lanthanum), Sc (scandium), Cs (cesium), and Ti (titanium), or nitrogen atoms.

なお、フラーレン７は、フラーレンウイスカーであってもよい。フラーレンウイスカーは、フラーレンナノウイスカーまたはＣ６０ナノウイスカー等とも呼ばれ、フラーレンの分子が針状に繋がって形成された物質で、太さは例えば約２５０ｎｍであり、長さは例えば約１μｍ程度のものである。   The fullerene 7 may be a fullerene whisker. Fullerene whiskers, also called fullerene nanowhiskers or C60 nanowhiskers, are substances formed by connecting fullerene molecules in a needle shape, with a thickness of about 250 nm and a length of about 1 μm, for example. is there.

ここで、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。   Here, a method for manufacturing the electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described.

本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの基板１００は、Ｔａ（タンタル）等の導電性材料からなる。他の導電性材料の例として、ＳＵＳ（ステンレス）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｈ（トリウム）、Ｐａ（プロトアクチウム）またはＣ（炭素）等がある。あるいは、基板１００は、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣのうち２種以上を含んでもよい。   Substrate 100 of the electric double layer capacitor according to the present embodiment is made of a conductive material such as Ta (tantalum). Examples of other conductive materials include SUS (stainless steel), Al (aluminum), Ni (nickel), W (tungsten), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Zr (zirconium), Nb (Niobium), Mo (molybdenum), Hf (hafnium), Tc (technetium), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Re (rhenium), Os (osmium), Ir (iridium), Pt (platinum), Th (Thorium), Pa (Protoactium) or C (Carbon). Alternatively, the substrate 100 can be made of SUS, Al, Ni, Ta, W, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Tc, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt, Th, Pa, and C. Two or more of them may be included.

まず、例えば厚さ０．５ｍｍの基板１００を、例えば１２ｍｍ四方の大きさに切断し、アセトン等により超音波洗浄した後、窒素ガンにより乾燥させる。   First, for example, a substrate 100 having a thickness of 0.5 mm is cut into a size of, for example, 12 mm square, ultrasonically cleaned with acetone or the like, and then dried with a nitrogen gun.

次に、冶具によって基板１００をスパッタリング装置の容器内に固定する。その後、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。ターゲットとしてカーボンナノチューブ６を形成するための触媒金属となる例えばＡｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）を用意し、上記の基板１００上に例えば厚さ５０ÅのＡｌからなる層と、例えば厚さ５０ÅのＦｅからなる層とを順に形成する。 Next, the substrate 100 is fixed in a container of a sputtering apparatus with a jig. Thereafter, vacuuming is performed to 10 −4 Pa or less, for example. For example, Al (aluminum) and Fe (iron) serving as catalyst metals for forming the carbon nanotubes 6 as a target are prepared. A layer made of Fe is formed in order.

上記の触媒金属の他の例として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）またはＬｕ（ルテチウム）等がある。あるいは、触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕのうち２種以上の金属を含んでもよい。   Other examples of the catalyst metal include Ni (nickel), Co (cobalt), Fe (iron), Al (aluminum), Y (yttrium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Lu (lutetium), etc. There is. Alternatively, the catalyst metal includes two or more metals of Ni, Co, Fe, Al, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. But you can.

その後、基板１００をＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。 Thereafter, the substrate 100 is set in a container of a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus and evacuated to, for example, 10 −4 Pa or less.

次に、減圧下でヒータにより基板１００を例えば５０℃／分の昇温速度で例えば７００℃まで昇温させ、約１時間保持する。Ｈｅ（ヘリウム）で例えば２０％に希釈されたアセチレンガスを例えば１５ｓｃｃｍで容器内に導入し、容器内の圧力を例えば６００Ｐａに設定する。   Next, the substrate 100 is heated to, for example, 700 ° C., for example, at a heating rate of 50 ° C./min under reduced pressure, and held for about 1 hour. Acetylene gas diluted to 20% with He (helium), for example, is introduced into the container at 15 sccm, for example, and the pressure in the container is set to 600 Pa, for example.

次に、圧力が安定すると同時に基板１００をセットしているホルダー電極とそれに対向する電極との間にＤＣ（直流）パルス電源によってプラズマを発生させる。プラズマの投入電力は例えば２５０Ｗとする。このまま例えば３０分間保持し、基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成する。なお、カーボンナノチューブ６は、単層のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブまたは複数層のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブより形成されてもよい。   Next, at the same time that the pressure is stabilized, plasma is generated by a DC (direct current) pulse power source between the holder electrode on which the substrate 100 is set and the electrode facing the holder electrode. The input power of plasma is 250 W, for example. For example, the carbon nanotubes 6 are formed on the substrate 100 by holding for 30 minutes. The carbon nanotubes 6 may be formed of single-walled carbon nanotubes made of a single-layer graphene sheet or multi-walled carbon nanotubes made of a plurality of layers of graphene sheets.

基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成し終えた後、ＤＣパルス電源およびヒータ電源を遮断にし、基板１００を自然冷却する。基板１００を室温まで冷却した後、基板１００をＣＶＤ装置から取り出す。また、カーボンナノチューブ６の形成の量は、形成前後の基板１００の重量より算出する。   After the formation of the carbon nanotubes 6 on the substrate 100 is completed, the DC pulse power source and the heater power source are shut off, and the substrate 100 is naturally cooled. After the substrate 100 is cooled to room temperature, the substrate 100 is taken out from the CVD apparatus. The amount of carbon nanotubes 6 formed is calculated from the weight of the substrate 100 before and after the formation.

次に、フラーレン溶液を用意する。本実施の形態では、フラーレンとして例えばＣ６０を用いる。そして、上記の所定の複数の重量のフラーレンを例えば１００ｍｌのトルエンの入った異なる容器内にそれぞれ入れ、室温で例えば１０分間、超音波を照射することにより完全に溶解させ、フラーレン溶液を作製する。   Next, a fullerene solution is prepared. In the present embodiment, for example, C60 is used as the fullerene. Then, the fullerenes having a predetermined plurality of weights are put in different containers containing, for example, 100 ml of toluene, and completely dissolved by irradiating ultrasonic waves at room temperature, for example, for 10 minutes to prepare a fullerene solution.

続いて、カーボンナノチューブ６が形成された上述の基板１００を上記フラーレン溶液内にそれぞれ浸漬させ、溶液中のフラーレン７の一部をカーボンナノチューブ６間に挿入させる。この場合、浸漬時間は、所定の異なる複数の時間を含む。   Subsequently, the substrate 100 on which the carbon nanotubes 6 are formed is immersed in the fullerene solution, and a part of the fullerene 7 in the solution is inserted between the carbon nanotubes 6. In this case, the immersion time includes a plurality of different predetermined times.

次に、容器内から基板１００をそれぞれ取り出し、例えば６０℃の温度で乾燥させる。乾燥後、基板１００の重量を測定する。この基板１００の重量と上述したカーボンナノチューブ６の形成後の基板１００の重量とにより、カーボンナノチューブ６間に設けられたフラーレン７の重量を算出する。   Next, each substrate 100 is taken out from the container and dried at a temperature of 60 ° C., for example. After drying, the weight of the substrate 100 is measured. Based on the weight of the substrate 100 and the weight of the substrate 100 after the carbon nanotube 6 is formed, the weight of the fullerene 7 provided between the carbon nanotubes 6 is calculated.

次に、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で例えば１８０℃の温度で、例えば５時間乾燥させる。その後、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製する。このセルに電解液を含浸させる。   Next, the pair of carbon nanotube electrodes 21 and 22 are dried in a vacuum at a temperature of, for example, 180 ° C., for example, for 5 hours. Thereafter, a cellulosic separator 40 is inserted between the pair of carbon nanotube electrodes 21 and 22, and the carbon nanotube electrodes 21 and 22 are sandwiched between the glass substrates 31 and 32 from both sides to produce a cell. This cell is impregnated with an electrolytic solution.

電解液には、例えば１ＭのＴＥＡＢＦ4 （４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いる。電解液の種類は、本例に限定されず、種々の電解液を用いることができる。このようにして、電気二重層キャパシタを作製することができる。 For example, 1M TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) / PC (propylene carbonate) is used as the electrolytic solution. The type of the electrolytic solution is not limited to this example, and various electrolytic solutions can be used. In this way, an electric double layer capacitor can be produced.

本実施の形態においては、カーボンナノチューブ６間にフラーレン７を挿入する。これにより、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。   In the present embodiment, fullerene 7 is inserted between carbon nanotubes 6. Thereby, the specific surface area of a polarizable electrode can be enlarged. Thereby, a high capacitance can be obtained.

また、カーボンナノチューブ６間にフラーレン７を挿入することにより、電気二重層キャパシタの充放電の長期的な繰り返しによるカーボンナノチューブ６のバンドル化を防止することができる。これにより、バンドル化によるカーボンナノチューブ６の比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することもない。   Further, by inserting the fullerene 7 between the carbon nanotubes 6, it is possible to prevent the carbon nanotubes 6 from being bundled due to long-term repetition of charging and discharging of the electric double layer capacitor. As a result, it is possible to prevent the specific surface area of the carbon nanotubes 6 from being reduced due to bundling, so that the capacitance is not reduced.

また、カーボンナノチューブ６間に挿入されるフラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５％よりも小さいと上記の効果がなく、上記の合計値に対して４０％を超えるとカーボンナノチューブ６間を塞いでしまうこととなり、電解液の浸透を阻害することとなる。したがって、フラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５〜４０％の範囲内にあることが好ましい。   Further, when the weight of the fullerene 7 inserted between the carbon nanotubes 6 is less than 5% with respect to the total value of the weights of the carbon nanotube 6 and the fullerene 7, the above effect is not obtained, and the weight of the fullerene 7 is 40 If it exceeds%, the gap between the carbon nanotubes 6 will be blocked, and the penetration of the electrolyte will be inhibited. Therefore, the weight of fullerene 7 is preferably in the range of 5 to 40% with respect to the total weight of carbon nanotube 6 and fullerene 7.

さらに、カーボンナノチューブ６の直径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、複数のカーボンナノチューブの集合体を模式的に示す図１のカーボンナノチューブ６の形状は略円形であることが好ましい。それにより、カーボンナノチューブ６内部の中央部まで十分に電解液が含浸する。   Further, the diameter of the carbon nanotube 6 is preferably about 1 nm to 500 nm, and the shape of the carbon nanotube 6 in FIG. 1 schematically showing an aggregate of a plurality of carbon nanotubes is preferably substantially circular. Thereby, the electrolytic solution is sufficiently impregnated to the central part inside the carbon nanotube 6.

本実施の形態においては、フラーレン７がフラーレン類に相当し、カーボンナノチューブ電極２１，２２が分極性電極に相当する。   In the present embodiment, fullerene 7 corresponds to fullerenes, and carbon nanotube electrodes 21 and 22 correspond to polarizable electrodes.

なお、Ｔａ等の導電性材料からなる基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成することとしているが、これに限定されるものではなく、高分子材料からなる非導電性基板上にスパッタリング法または真空蒸着法により導電性材料からなる層を形成し、この層上にカーボンナノチューブ６を形成してもよい。   The carbon nanotubes 6 are formed on the substrate 100 made of a conductive material such as Ta. However, the present invention is not limited to this, and sputtering or vacuum deposition is performed on a non-conductive substrate made of a polymer material. A layer made of a conductive material may be formed by the method, and the carbon nanotubes 6 may be formed on this layer.

以下の実施例１〜９および比較例では、以下に示す所定の製造方法により電気二重層キャパシタを作製した。基板１００の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、カーボンナノチューブ６が形成されていることを確認した。そして、作製した電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗を測定した。   In Examples 1 to 9 and Comparative Examples below, electric double layer capacitors were produced by the following predetermined manufacturing method. The surface of the substrate 100 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the carbon nanotubes 6 were formed. And the electrostatic capacitance and internal resistance of the produced electric double layer capacitor were measured.

実施例１〜９および比較例のカーボンナノチューブ６は、多層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ６の直径は約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあり、その平均は約３０ｎｍであった。カーボンナノチューブ６の長さは約１００μｍであり、カーボンナノチューブ６の密度は約１０10本／ｃｍ2 であった。 The carbon nanotubes 6 of Examples 1 to 9 and the comparative example are multi-walled carbon nanotubes. The diameter of the carbon nanotube 6 was in the range of about 5 nm to about 100 nm, and the average was about 30 nm. The length of the carbon nanotube 6 was about 100 μm, and the density of the carbon nanotube 6 was about 10 10 pieces / cm 2 .

（実施例１）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 (Example 1)
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment.

本実施例では、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対するフラーレン７の重量の比率（以下、フラーレン重量比率と称する）は５％であった。なお、本実施例ではフラーレン５０ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は、１０分とした。   In this example, the ratio of the weight of fullerene 7 to the total weight of carbon nanotubes 6 and fullerene 7 (hereinafter referred to as fullerene weight ratio) was 5%. In this example, a fullerene solution in which 50 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 10 minutes.

（実施例２）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 (Example 2)
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment except for the following points.

本実施例では、フラーレン重量比率は１１％であった。なお、本実施例ではフラーレン５０ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 11%. In this example, a fullerene solution in which 50 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 30 minutes.

（実施例３）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 (Example 3)
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment except for the following points.

本実施例では、フラーレン重量比率は１９％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は１５分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 19%. In this example, a fullerene solution in which 100 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 15 minutes.

（実施例４）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 Example 4
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment except for the following points.

本実施例では、フラーレン重量比率は２５％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 25%. In this example, a fullerene solution in which 100 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 30 minutes.

（実施例５）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、上以下の点を除いて記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 (Example 5)
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the embodiment except for the following points.

本実施例では、フラーレン重量比率は３９％であった。なお、本実施例ではフラーレン２００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は６０分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 39%. In this example, a fullerene solution in which 200 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 60 minutes.

（実施例６）
本実施例の電気二重層キャパシタは、Ｃ６０の代わりにＬａ（ランタン）原子を内包したフラーレン７を用いた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 6)
As the electric double layer capacitor of this example, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that fullerene 7 containing La (lanthanum) atoms was used instead of C60.

本実施例では、フラーレン重量比率は１３％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 13%. In this example, a fullerene solution in which 100 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 30 minutes.

（実施例７）
本実施例の電気二重層キャパシタは、Ｃ６０の代わりにＬａ原子を内包したフラーレン７を用いた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 7)
For the electric double layer capacitor of this example, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that fullerene 7 containing La atoms was used instead of C60.

本実施例では、フラーレン重量比率は２２％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は６０分とした。   In this example, the fullerene weight ratio was 22%. In this example, a fullerene solution in which 100 mg of fullerene was dissolved in 100 ml of toluene was used. The immersion time was 60 minutes.

（実施例８）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 (Example 8)
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment except for the following points.

本実施例では、１００ｍｌのトルエンが入っている容器内に２００ｍｇのＣ６０を入れ溶解させた。その後、この容器内にカーボンナノチューブ６が形成された基板１００を浸漬させた。そして、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を容器内に導入し、振動を与えないように３日間保持することにより、フラーレンウイスカーを形成した。   In this example, 200 mg of C60 was dissolved in a container containing 100 ml of toluene. Thereafter, the substrate 100 on which the carbon nanotubes 6 were formed was immersed in the container. And 100 ml of isopropyl alcohol (IPA) was introduce | transduced in the container, and it hold | maintained for 3 days so that a vibration might not be given, and the fullerene whisker was formed.

その後、フラーレンウイスカーが形成された基板１００を容器内から取り出し６０℃の温度で乾燥させた。フラーレン重量比率は８％であった。   Thereafter, the substrate 100 on which fullerene whiskers were formed was taken out of the container and dried at a temperature of 60 ° C. The fullerene weight ratio was 8%.

（実施例９）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。 Example 9
The configuration of the electric double layer capacitor of this example is the same as that of the electric double layer capacitor according to the above embodiment except for the following points.

本実施例では、１００ｍｌのトルエンが入っている容器内に２００ｍｇのＣ６０を入れ溶解させた。その後、この容器内にカーボンナノチューブ６が形成された基板１００を浸漬させた。そして、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を容器内に導入し、振動を与えないように５日間保持することにより、フラーレンウイスカーを形成した。   In this example, 200 mg of C60 was dissolved in a container containing 100 ml of toluene. Thereafter, the substrate 100 on which the carbon nanotubes 6 were formed was immersed in the container. And 100 ml of isopropyl alcohol (IPA) was introduce | transduced in the container, and it hold | maintained for 5 days so that a vibration might not be given, and the fullerene whisker was formed.

その後、フラーレンウイスカーが形成された基板１００を容器内から取り出し６０℃の温度で乾燥させた。フラーレン重量比率は１５％であった。   Thereafter, the substrate 100 on which fullerene whiskers were formed was taken out of the container and dried at a temperature of 60 ° C. The fullerene weight ratio was 15%.

（比較例）
本実施例の電気二重層キャパシタは、フラーレン７を挿入しない点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative example)
As the electric double layer capacitor of this example, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the fullerene 7 was not inserted.

（評価）
実施例１〜９および比較例で作製した電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を表１に示す。なお、表１では、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を比較例の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を１００として規格化し、規格化した静電容量および内部抵抗の値を示している。また、表１に示すフラーレン濃度とは、トルエンの体積に対するフラーレン７の重量の比率（ｍｇ／ｍｌ）をいう。 (Evaluation)
Table 1 shows the measurement results of the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitors produced in Examples 1 to 9 and the comparative example. In Table 1, the measurement results of the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitors of Examples 1 to 9 were normalized with the measurement result of the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitor of the comparative example as 100, The normalized capacitance and internal resistance values are shown. Moreover, the fullerene concentration shown in Table 1 refers to the ratio (mg / ml) of the weight of fullerene 7 to the volume of toluene.

Figure 2005268263
Figure 2005268263

表１に示すように、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの静電容量は、比較例のフラーレン７を挿入しない電気二重層キャパシタの静電容量よりも大きくなった。実施例１〜９の静電容量の測定結果より、フラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５〜４０％の範囲内にあることが好ましいことがわかった。また、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの内部抵抗の値はそれぞれ比較例の電気二重層キャパシタの内部抵抗の値以下となり電流が流れやすいことがわかった。   As shown in Table 1, the capacitances of the electric double layer capacitors of Examples 1 to 9 were larger than the capacitance of the electric double layer capacitor in which the fullerene 7 of the comparative example was not inserted. From the capacitance measurement results of Examples 1 to 9, it was found that the weight of fullerene 7 is preferably in the range of 5 to 40% with respect to the total weight of carbon nanotube 6 and fullerene 7. . Moreover, it turned out that the value of the internal resistance of the electric double layer capacitor of Examples 1-9 becomes below the value of the internal resistance of the electric double layer capacitor of the comparative example, respectively, and current flows easily.

さらに、金属原子を内包したフラーレン７を用いた実施例６，７およびフラーレンウイスカーをフラーレン７として用いた実施例８，９の電気二重層キャパシタの静電容量は、Ｃ６０をフラーレン７として用いた実施例１〜５の電気二重層キャパシタの静電容量よりも一部を除いて高くなることがわかった。これは、金属原子を内包したフラーレンおよびフラーレンウイスカーは導電性が高いためであると考えられる。   Furthermore, the capacitances of the electric double layer capacitors of Examples 6 and 7 using the fullerene 7 encapsulating metal atoms and Examples 8 and 9 using the fullerene whisker as the fullerene 7 were measured using C60 as the fullerene 7. It turned out that it becomes higher except for a part of capacitance of the electric double layer capacitors of Examples 1 to 5. This is presumably because fullerenes and fullerene whiskers encapsulating metal atoms have high conductivity.

本発明は、電気二重層キャパシタ等の種々のデバイスに利用することができる。   The present invention can be used in various devices such as electric double layer capacitors.

本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the electric double layer capacitor which concerns on this Embodiment. 図１に示すカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the carbon nanotube electrode shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

６ カーボンナノチューブ
７ フラーレン
２１，２２ カーボンナノチューブ電極
３１，３２ ガラス基板
５１，５２ 引き出し電極
１００ 基板
２００ 電解液 6 Carbon nanotubes 7 Fullerenes 21 and 22 Carbon nanotube electrodes 31 and 32 Glass substrates 51 and 52 Lead electrodes 100 Substrate 200 Electrolyte

Claims (6)

導電性材料からなる基板と、
前記基板上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、
前記分極性電極は、フラーレン類を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 A substrate made of a conductive material;
A polarizable electrode made of carbon nanotubes formed on the substrate,
The electric double layer capacitor, wherein the polarizable electrode contains fullerenes. 前記フラーレン類は、前記カーボンナノチューブ間に挿入されたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the fullerenes are inserted between the carbon nanotubes. 前記フラーレン類の重量は、前記カーボンナノチューブおよび前記フラーレン類の重量の合計値に対して５％以上４０％以下の範囲内にあること特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。 3. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein a weight of the fullerene is in a range of 5% to 40% with respect to a total value of the weight of the carbon nanotube and the fullerene. 前記フラーレン類は、炭素原子以外の原子を内包することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the fullerenes include atoms other than carbon atoms. 前記炭素原子以外の原子は、金属原子であることを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the atoms other than the carbon atoms are metal atoms. 前記フラーレン類は、フラーレンウイスカーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the fullerene includes a fullerene whisker.
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