JP2020002292A - ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた剪断減粘性インキであっても、耐ドライアップ性能を向上させることができるとともに、筆跡消色時に視認される残色量を低減することができる、経時筆記性能及び消去性能に優れたボールペンを提供する。【解決手段】熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）の化合物又はジトリメチロールプロパンから選ばれるいずれか一種以上を含むインキ組成物を収容してなるボールペン。〔式中のＲは、メチル基、エチル基、メタノール基のいずれかである〕【選択図】なし

Description

本発明はボールペンに関する。更には、熱変色性インキを内蔵したボールペンに関する。

近年、筆跡を摩擦熱で消色できる熱変色性インキを内蔵したボールペンが広く普及してきている。
前記ボールペンには、着色剤として熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が用いられているが、汎用の着色剤よりも個々の粒子の濃度が低いため、インキ中への添加量が多くなり、インキ中の固形分比率が高くなる傾向にある。また、汎用の着色剤に比べて粒子径が大きく、インキ中での安定性に劣るため、剪断減粘性付与剤を用いることで、剪断応力が加わらない静置時にインキを高粘度化して高い安定性を確保している。
そのため、高固形分化と剪断減粘性付与剤の使用によって耐ドライアップ性能が悪化し、ペン先を露出した状態で長時間放置した場合には、書き出し時に筆跡カスレを生じたり、筆記できなくなる等の不具合を生じることがある。

そこで、グリセリン等の湿潤溶剤を添加することで、耐ドライアップ性能を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、前記グリセリン等の溶剤を配合する場合、少量の添加ではペン先乾燥防止効果が不十分であり、多量に添加した際には、インキ粘度を増加させて線飛び等の筆記不良が生じたり、マイクロカプセル顔料の変色特性が阻害されることがあるため、更なる性能向上が望まれている。

また、熱変色性インキを内蔵するボールペンでは、筆記時のインキ吐出量が多い場合、筆跡を熱消色した際に残色（うっすら見える消え残り）が視認され易い傾向がある。そのため、この点についても更なる性能向上が望まれている。

特開２０１７−２００７４８号公報 特開２０１８−８９９４７号公報

本発明は、着色剤として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた剪断減粘性インキであっても、耐ドライアップ性能を向上させることができるとともに、筆跡消色時に視認される残色量を低減することができる、経時筆記性能及び消去性能に優れたボールペンを提供するものである。

本発明は、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）の化合物又はジトリメチロールプロパンから選ばれるいずれか一種以上を含むインキ組成物を収容してなるボールペンを要件とする。

〔式中のＲは、メチル基、エチル基、メタノール基のいずれかである〕
更に、前記マイクロカプセル顔料がインキ組成物全量中１０〜３０質量％の範囲で添加されること、筆記用紙に筆記した際の１０ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＹ、ボールペンに配設されるボールの直径（ｍｍ）をＸとしたとき、下記式（２）を満たすことを要件とする。
Ｙ≧５０Ｘ （２）
更に、筆記先端部のボールの直径が０．５ｍｍ以上であることを要件とする。
更には、前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。

本発明により、インキ中の固形分比率が高く、剪断減粘性を有することで、ペン先が極めて乾燥し易い水性インキであっても、高い耐ドライアップ性能が得られるとともに、筆記時のインキ吐出量が多い場合であっても、筆跡消色時の残色が視認され難い、経時筆記性能及び消去性能に優れた実用性の高いボールペンを提供するものである。

本発明のボールペンに内蔵する水性インキ組成物について以下に説明する。
前記水性インキ組成物は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と水と剪断減粘性付与剤とともに、前記一般式（１）等のトリメチロール類を含むものであり、特に２０℃における化合物の状態が固体であることが好ましい。
前記トリメチロール類はその化学構造から水溶性と湿潤性が高く、更に前記化合物にはトリメチロール基が３個（又は６個）有することで、インキ吐出部分から露出したインキ中の水分の蒸発を抑制できるため、高い耐ドライアップ性を付与できる。
また、２０℃における状態が固体であるものは、従来適用されているグリセリン等の水溶性有機溶剤のような粘性を有さないことから、インキ吐出部分から露出したインキ中の水分が蒸発した後も、固形被膜を形成して高い耐ドライアップ性能を長期にわたって維持できる。更に、筆跡においては、消色状態の消え残りを低減させる効果も発現する。

着色剤として用いられるマイクロカプセル顔料は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたものであれば、可逆、不可逆を問わず汎用のものが適用でき、筆跡の加温や冷却によって、筆跡の色相を変化させることや、消色、着色させることができる。前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなる。

特に、前記マイクロカプセル顔料に内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。
具体的に、前記可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、筆記具インキに適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

前記熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜４.０μｍ程度の範囲で適用されるが、特に筆跡高濃度化のため、平均粒子径が０．５μｍ以上のものが好適である。
平均粒子径が０．５μｍ以上のものとなると、大粒子を吐出するためにボールペンチップのクリアランスを大きく設定する必要があるため、ペン先（インキ吐出部分）の空気に触れる面が大きくため、ドライアップし易い状態となる。そのため、本発明の組成が特に有効となる。好ましくは０．５〜３．５μｍの範囲のものが実用性を特に満足する。
尚、平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。

前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で用いられる。前記マイクロカプセル顔料は汎用の着色剤に比べて個々の濃度が低いため、インキ濃度の実用面から、前記範囲での使用が好ましい。そのため、インキが高固形分化し易くなるので、本発明の構成が有効なものとなる。

更に、筆跡に熱変色を伴わない所望の色相を付与するために、水性媒体に溶解もしくは分散可能な着色剤（染料及び一般顔料）を使用することが可能である。例えば、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、一般顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられる。更に、金属粉やパール顔料等の金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料も適用できる。尚、これらはマイクロカプセル顔料中に内包させることもできる。

前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ダイユータンガム等の増粘多糖類や、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。これらは、単独又は二種以上混合して使用してもよい。

中でも、インキの経時安定性が高い点から増粘多糖類が好適に用いられ、特に、キサンタンガム、サクシノグリカン、アルカシーガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、ウェランガムは、水性媒体中で三次元網目構造となってマイクロカプセル顔料の分散性をより高いレベルで発現できる点からより好適である。

前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物全量中０．０５〜０．５重量％含有されることが好ましい。０．０５重量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の分散安定性が得られ難く、０．５重量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて筆跡がかすれ易くなる。

前記一般式（１）の化合物とジトリメチロールプロパンから選ばれるトリメチロール類は、本発明に適用される水性インキ組成物の構成において、ペン先のインキ吐出部分から露出したインキ中の水分の蒸発が、３個（又は６個）のメチロール基が作用することで抑制できるため、高い耐ドライアップ性能を長期に亘って維持できるとともに、筆跡においては、消色状態の消え残り（残色）を低減させる。

前記一般式（１）の化合物としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが挙げられ、Ｒの炭素数が２以下のものが溶媒である水への溶解性および工業的に容易に入手できる点から好適に用いられ、前述の効果を発現する。

前記一般式（１）の化合物とジトリメチロールプロパンから選ばれるトリメチロール類は、インキ組成物全量中０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％添加することができる。
０．１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。

その他、必要に応じて、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与したり、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
また、潤滑剤として、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
その他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。

前記熱変色性水性インキ組成物を収容するボールペンの構造について以下に説明する。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用できる。例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、必要に応じてインキの端面に逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
尚、前記インキ組成物が低粘度である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法を用いることもできる。

前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられ、特に本発明では、金属（ステンレス）製の座を有するものが効果的である。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、本発明においては、インキ吐出量が多くなることで筆跡消色時の残色が視認され易い０．５ｍｍ以上のものにおいて、より有用なものとなる。

インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と、必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルや直詰式ボールペンを形成する。

前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。

前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、キャップ式ボールペンとしては、前述のボールペンレフィルを軸筒内に収容してキャップを嵌着したものや、キャップを嵌着した直詰式ボールペンが適用できる。
出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。

前記ボールペンにより、筆記用紙に筆記した際、１０ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＹとし、そのボールペンに配設されるボールの直径（ｍｍ）をＸとしたとき、Ｙ≧５０Ｘを満たすことが好ましい。
尚、前記条件は、ＩＳＯ２７６６８−１ Ｇｅｌｉｎｋ ｂａｌｌｐｅｎに記載のものが適用される。
前記式を満たす場合、ボールペンに適用される各ボール径Ｘにおいて、汎用着色剤よりも筆跡濃度が低い本件インキ組成物を用いた際にも、十分な濃度の筆跡が得られるとともに、筆跡消色時の残色が視認されることなく、優れた消去性が得られるものとなる。

更に、前記ボールペンとともに、摩擦熱によって筆跡を消色又は変色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの混合物等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、ボールペン外装に摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れた形態となる。
キャップ式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例となる水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
また、平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（完全発色温度：−２０℃、発色開始温度：−９℃、消色開始温度：４０℃、完全消色温度：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（２）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（完全発色温度：−１４℃、発色開始温度：−６℃、消色開始温度：４８℃、完全消色温度：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（３）オリヱント化学工業（株）製 商品名：ウォーターイエロー６Ｃ
（４）三晶（株）製、商品名：レオザン
（５）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（７）ロンザ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（８）トリエタノールアミン

ボールペンインキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。

ボールペンの作製
超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各ボールペンインキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を備える）に組み込み、キャップを装着することで試料ボールペンを作製した。尚、前記ボールペンでは、ボールの直径が、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍの３種類について作製し、以下の試験を行なった。また、各ボール径のボールペンの１０ｍあたりのインキ消費量は、それぞれ、２０ｍｇ、２５ｍｇ、４０ｍｇであった。

筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンのペン先を晒した状態で、横置きで５０℃の環境下に６０日間放置した後、筆記用紙に手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
なお、比較例２のインキでは、ジペンタエリスリトールが完全に溶解せず、初期から筆記不能であった。

筆跡消色試験
各試料ボールペンを用いて、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した。その筆跡をドライヤーで加温してマイクロカプセル顔料を消色状態（筆跡の消去状態又は変色状態）とした後、筆跡が形成された部分を初期および室温３０日経過後、目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干の線割れやウスが見られた。
×：筆跡に複数のカスレが見られた。又は追従不良や筆記不能となった。
筆跡変色試験
○：初期、経時後のいずれも残色が見られない、又は明瞭な色変化であった。
×：初期の残色はみられないが、経時後には残色が見られた、又は色変化が明瞭ではなかった。

Claims (5)

1. 熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）の化合物又はジトリメチロールプロパンから選ばれるいずれか一種以上を含むインキ組成物を収容してなるボールペン。
   

   

   〔式中のＲは、メチル基、エチル基、メタノール基のいずれかである〕
2. 前記マイクロカプセル顔料がインキ組成物全量中１０〜３０質量％の範囲で添加される請求項１に記載のボールペン。
3. 筆記用紙に筆記した際の１０ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＹ、ボールペンに配設されるボールの直径（ｍｍ）をＸとしたとき、下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載のボールペン。
   Ｙ≧５０Ｘ （２）
4. 筆記先端部のボールの直径が０．５ｍｍ以上である請求項３記載のボールペン。
5. 前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン。