CN107686119B - 一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法。所述多级孔硅铝分子筛纳米簇由分子筛纳米颗粒组成,含有介孔‑微孔多级孔结构,其中介孔孔径为为20~30nm。本发明采用水蒸气辅助晶化法,以有序大孔‑介孔多级孔碳材料作为硬模板剂,通过分子筛母液与硬模板用量的调整、晶化后得到具有微孔、介孔的以及大孔容的多级孔道硅铝分子筛。本发明所制备的多级孔硅铝分子筛纳米簇将介孔孔道引入纳米分子筛中,使所得分子筛具有异于常规纳米分子筛的性质,既具有优越的酸性质,结构中又有多级分布的孔道结构,在催化反应中表现出协同效应和特殊的催化性能,且涉及的制备方法简单可行,合成条件易于控制且周期短,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域,具体涉及一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法。
背景技术
近年来,沸石分子筛作为固体酸催化剂,广泛应用于石油化工、石油裂解及有机大分子合成等重要领域。但是沸石分子筛的微孔孔道大小大大限制了客体分子在催化剂中的物质传输性能,使得大分子无法到达分子筛微孔内部的活性位点,从而导致孔道内积碳催化剂失活问题,进而限制了其实际应用,因此改善沸石分子筛的流通扩散性能成为提高其催化性能的重要途径之一。
相对于微孔分子筛,纳米分子筛由于晶粒较小,传输路径变短,有利于反应物和产物分子的扩散,从而有效提高催化剂材料的流通扩散性能。纳米分子筛结构中存在由于颗粒堆砌形成的晶间孔,同时其外表面酸中心较多,酸性较强,使得纳米分子筛具有较高的反应活性。上述较为特殊的物化性质决定了纳米分子筛在提高分子筛催化剂使用频率、提高选择性、改善大分子转化能力、降低深度反应程度等方面表现都表现出优异的性能。因此,纳米沸石分子筛作为一种新的催化材料,在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受关注,目前大量的合成策略已经被成功应用于制备纳米分子筛。但是在催化反应体系中,纳米分子筛易发生团聚现象且其分离过程相对复杂,因而大大限制了其广泛的应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法,将介孔/大孔孔道引入纳米分子筛中,使得这类分子筛既具有优越的酸性质,结构中又有多级分布的孔道结构,在催化反应中表现出协同效应和特殊的催化性能。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其特征在于,其粒径均一,为1.3-1.8μm,孔容为;它由分子筛纳米颗粒组成,分子筛纳米颗粒大小为10~20nm,所述多级孔硅铝分子筛纳米簇含有介孔-微孔多级孔结构,其中介孔孔径为20~30nm。
上述一种多级孔硅铝分子筛纳米簇的制备方法,包括以下步骤:
1)将结构导向剂、水、铝源、硅源以及乙醇混合充分搅拌得混合溶液,加入硬模板,在室温下进行老化,得干胶;
2)将步骤1)中所得干胶置于反应釜中,反应釜底留取水,对干胶进行晶化反应,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;
3)将步骤2)所得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料进行焙烧,去除碳模板,得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
上述方案中,所述分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵;硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,其中大孔孔径及介孔孔径均可调;大孔孔径为200~600nm,介孔孔径为20~40nm;合成方法参照文献[Chem.Mater.2010,22,3433-3440]。
上述方案中,所述硅源为正硅酸四乙酯;铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。
上述方案中,所述老化温度为30~60℃,时间为8~12h。
上述方案中,所述硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:(0.001~0.02):(0.36~0.8)。
上述方案中,所述硬模板的用量以硅源水解后所得的SiO2的质量为准,SiO2占硬模板质量的3~10%。
上述方案中,步骤2)中所述水与干胶的质量比为(1~2):1。
上述方案中,所述晶化反应温度为150~200℃,时间为8~16h。
上述方案中,所述焙烧温度为500~600℃,时间为6~8h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明将介孔孔道引入纳米分子筛中,使得这类分子筛具有异于常规纳米分子筛的性质,既具有优越的酸性质,又在其结构中引入多级分布的孔道结构,在催化反应中表现出协同效应和特殊的催化性能,可以提高抗积炭能力,改善产物的扩散性能,提高催化反应活性和目标产物的选择性;所得多级孔硅铝分子筛纳米簇在石油化工领域的烃类催化转化等过程具有重要的研究和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多级孔硅铝分子筛纳米簇的(a,b)扫描电镜图和(c,d)透射电镜图。
图2为本发明实施例2制备的多级孔硅铝分子筛纳米簇的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3制备的多级孔硅铝分子筛纳米簇的(a)29Si核磁共振图谱和(b)27Al核磁共振图谱图。
图4为本发明实施例4制备的多级孔硅铝分子筛纳米簇(a)氮气吸附-脱附等温线图曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,合成方法参照文献[Chem.Mater.2010,22,3433-3440],大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm。
实施例1
一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其制备过程中硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:0.01:0.36,硅源水解后所得的SiO2占有序大孔-介孔多级孔碳材料质量的3%,具体包括以下步骤:
将329μL TEOS和0.00612g异丙醇铝加入1.218g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.%)、1.35g去离子水与0.345g乙醇(国药)的混合溶液中,充分搅拌均匀5h后加入3g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,于40℃烘箱中干燥老化10h得干胶;将所得干胶置于150mL反应釜中,釜底取0.2g去离子水,加热至180℃晶化10h,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后2℃/min升温至550℃,并保温6h,去除碳模板得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
图1(a,b)为本实例所得产品的扫描电镜图,图1(c,d)为本实例制得产品的透射电镜图。结合图1可知所得产品由尺寸均一的分子筛纳米簇组成,大小为1.5μm左右;每个分子筛纳米簇又由分子筛纳米颗粒组成,大小为10-20nm。
实施例2
一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其制备过程中硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:0.001:0.5,硅源水解后所得的SiO2占有序大孔-介孔多级孔碳材料质量的5%,具体包括以下步骤:
将548μL TEOS和0.00051g异丙醇铝加入1.2688g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.%)、2.25g去离子水与4.6g乙醇(国药)的混合溶液中,充分搅拌均匀5h后加入3g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,于40℃烘箱中干燥老化10h得干胶;将所得干胶置于100mL反应釜中,釜底取0.2g去离子水,加热至180℃晶化10h,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后2℃/min升温至550℃,并保温6h,去除碳模板得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
图2为本实例制得产品的XRD图,谱图中在2θ为7.8°,8.8°,23.2°,23.8°,24.3°处出现MFI型结构分子筛的五个特征衍射峰,且峰强高,说明的结晶度很高。
实施例3
一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其制备过程中硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:0.005:0.65,硅源水解后所得的SiO2占有序大孔-介孔多级孔碳材料质量的10%,具体包括以下步骤:
将1095μL TEOS和0.0051g异丙醇铝加入3.2988g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.%)、4.5g去离子水与4.6g乙醇(国药)的混合溶液中,充分搅拌均匀5h后加入3g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,于40℃烘箱中干燥老化10h得干胶;将所得干胶置于150mL反应釜中,釜底取0.2g去离子水,加热至150℃晶化16h,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后2℃/min升温至550℃,并保温6h,去除碳模板得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
图3(a)和3(b)分别为本实施例所得多级孔硅铝分子筛纳米簇的29Si核磁共振图谱和27Al核磁共振图谱。由图3(a)可知转晶后的产物中均不存在Q2物种(连接两个端羟基的硅物种,化学位移在-92ppm),主要由Q4物种(完全缩合的不连接端羟基的硅物种)构成,存在少量的Q3物种(连接一个端羟基的硅物种)。说明产品结晶度很高,所得产品硅物种的缩聚程度较高。由图3(b)可知产品基本上以四配位的铝物种(化学位移54ppm)存在而不存在六配位铝(化学位移0ppm),由于四配位的铝处于分子筛的骨架位置,而六配位的铝处于分子筛的非骨架位置,说明转晶后的产品中的铝基本上以四配位的方式存在分子筛的骨架中。
实施例4
一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其制备过程中硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:0.02:0.8,硅源水解后所得的SiO2占有序大孔-介孔多级孔碳材料质量的3%,包括以下步骤:
将329μL TEOS和0.00306g异丙醇铝加入0.5481g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.%)、1.35g去离子水与2.76g乙醇(国药)的混合溶液中,充分搅拌均匀5h后加入3g有序大孔-介孔多级孔碳材料(大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,于60℃烘箱中干燥老化8h得干胶;将所得干胶置于反应釜中,釜底取0.2g去离子水,加热至180℃晶化10h,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后2℃/min升温至550℃,并保温6h,去除碳模板得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
图4为本实例所得产品的氮气吸附-脱附等温线图4(a)、微孔孔径分布图4(b)及介孔孔径分布图4(c)。由图4(a)可知产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附,说明产物中存在大量的微孔孔道结构;这说明产品中在相对压力在0.7~1范围内存在滞后环,说明产物中存在介孔孔道结构。结合图4(b)和图4(c)可知产物的微孔孔径主要集中在0.45nm左右,同时材料中存在介孔结构且孔径分布相对较窄。产品的BET面积为490m2/g,微孔比表面积为78m2/g,总孔容为1.05cm3/g,进一步证明了分子筛材料中存在大量的介孔结构,其中介孔所产生的孔容为1cm3/g。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级孔硅铝分子筛纳米簇,其特征在于,其粒径均一,为1.3~1.8μm;它由分子筛纳米颗粒堆积组成,其中分子筛纳米颗粒大小为10~20nm,所述多级孔硅铝分子筛纳米簇含有介孔-微孔多级孔结构,其中介孔孔径为20~30nm;
其制备方法包括如下步骤:
将结构导向剂、水、铝源、硅源以及乙醇混合充分搅拌得混合溶液,加入硬模板,在室温下进行老化,得干胶;
2)将步骤1)中所得干胶置于反应釜中,反应釜底留取水,对干胶进行晶化反应,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;
3)将步骤2)所得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料进行焙烧,去除碳模板,得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
2.权利要求1所述多级孔硅铝分子筛纳米簇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将结构导向剂、水、铝源、硅源以及乙醇混合充分搅拌得混合溶液,加入硬模板,在室温下进行老化,得干胶;
2)将步骤1)中所得干胶置于反应釜中,反应釜底留取水,对干胶进行晶化反应,然后进行洗涤和干燥,得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;
3)将步骤2)所得多级孔道硅铝分子筛/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料进行焙烧,去除碳模板,得所述多级孔硅铝分子筛纳米簇。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵;硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,其中大孔孔径为200~600nm,介孔孔径为20~40nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述硅源为正硅酸四乙酯;铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述硅源、铝源、结构导向剂的摩尔比为1:(0.001~0.02):(0.36~0.82)。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述硬模板的用量以硅源水解后所得的SiO2的质量为准,SiO2占硬模板质量的3~10%。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述水与干胶的质量比为(1~2):1。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述晶化反应温度为150~200℃,时间为8~16h。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧温度为500~600℃,时间为6~8h。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述老化温度为30~60℃,时间为8~12h。
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