JP2019204031A - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、下記条件(i)〜(iii)を満足する化合物(X)を構成単位として含むポリエステル樹脂を含有する、トナー用バインダー樹脂組成物が記載されている。
(i)酸又はアルコールと反応しうる官能基(f)の数が1.0(mmol/g)以上。
(ii)分岐を有する炭素数30以上の長鎖アルキル基(r)を含む。
(iii)融解時の吸熱量が100(J/g)以下。
これにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー及びトナー用バインダー樹脂組成物を提供すると記載されている。
また、特許文献2に開示されるトナーでは非常に微細なサイズで分散したポリプロピレンワックスが結着樹脂中に含まれる為、安定性や製造性の観点で更なる改善が望まれていた。
印刷メディアの多様化の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「PETフィルム」ともいう)への印刷も求められる。ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートにおいても、その材料の極性や表面の状態など印刷メディアとしての特性が大きく異なる。そこで、多様な印刷メディアへの印刷が可能なトナーが求められる。
本発明は、ポリプロピレンフィルムへの定着性、及びポリエチレンテレフタレートフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー等に関する。
〔1〕非晶性ポリエステル系樹脂Aを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Aが、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、
前記重合体Aは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体であり、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度が、6 mmol/g以上である、トナー用結着樹脂組成物。
〔2〕〔1〕に記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像用トナー。
本発明の一実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物(以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう)は、非晶性ポリエステル系樹脂Aを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂Aは、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有する。
そして、ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とは共有結合を介して連結する。
加えて、重合体Aは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体である。
更に、非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、6 mmol/g以上である。
一実施形態に係る結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有するポリエステル系樹脂Aを含有する。ポリエステル樹脂由来の構成部位と重合体A由来の構成部位とが、共有結合を介して連結し、分子レベルで複合化した構造を有する。そうすると、PPフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Aの重合体A由来の構成部位がPPフィルム方向へ配向し、PPフィルムとポリエステル系樹脂間に分子間相互作用が発現することにより、PPフィルムへの定着性が達成できると考えられる。
加えて、一実施形態に係る結着樹脂組成物は、非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、6 mmol/g以上であり、エステル基濃度が高く比較的高い極性を示す。そうすると、PETフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位がPETフィルム方向へ配向し、PETフィルムとポリエステル系樹脂間に分子間相互作用が発現することにより、PETフィルムへの定着性が達成できると考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点とポリエステル構成部位に由来する吸熱の最高ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最高ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.65以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.65未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。ポリエステル樹脂構成部位に由来のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体A由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体A単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル(例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下)も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Aを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
ポリエステル系樹脂Aは、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有し、ポリエステル樹脂由来の構成部位と変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、ポリエステル系樹脂、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂を含む。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とは、共有結合を介して連結している。
共有結合を介して連結しているとは、共有結合を介して構成部位が連結していることを意味する。
共有結合を介して構成部位が連結している例としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基を有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数1以上6以下の2価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基等が挙げられる。
中でも、エステル結合を介して連結していることが好ましく、エステル結合により直接連結していることがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度(以下、単に「エステル基濃度」ともいう)は、PETフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、6 mmol/g以上である。
エステル基濃度は、PETフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは7 mmol/g以上、より好ましくは8 mmol/g以上であり、そして、好ましくは15 mmol/g以下、より好ましくは13 mmol/g以下、更に好ましくは11 mmol/g以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、次の式により算出される。
〔式中、Aはポリエステル樹脂の原料モノマー(E)がすべて反応した際に生成する全エステル結合量(mol)であり、Bはポリエステル樹脂由来の構成部位の原料モノマー(E)全質量(g)である。なお、式中の( )内は、各数値の単位を意味する。〕
以下、ポリエステル樹脂由来の構成部位について説明する。
「ポリエステル樹脂由来の構成部位」とは、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、PETフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールである。
脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは2以上4以下であり、より好ましくは2又は3である。
炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオールがより好ましい。エチレングリコールと1,2-プロパンジオールの組合せが更に好ましい。
炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
他のアルコール成分の含有量は、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、そして、好ましくは100モル%である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数6以上14以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8以上12以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸(テトラプロペニルコハク酸)等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは12モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
ポリエステル樹脂の原料(アルコール成分及びカルボン酸成分)におけるCOOH基とOH基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、COOH基が過剰(上記比〔COOH基/OH基〕が1.0超えである)であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、OH基が過剰(上記比〔COOH基/OH基〕が1.0未満である)であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂Aは、PPフィルムへの優れた定着性、保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有する。
重合体Aは、PPフィルムへの優れた定着性の観点、保存性、及び帯電性を向上させる観点から、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体である(以下「酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう)である。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数4以上10以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体が好ましい。末端変性されたポリプロピレン系重合体は、好ましくは片末端のみが不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性された、ポリプロピレン系重合体(以下、「片末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう)である。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体としては、例えば、末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をEne反応させることで得られる。片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をEne反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
これらの中でも、ポリプロピレンフィルムへの定着性、保存性、及び帯電性を向上させる観点から、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上させ、トナーの保存性、及び帯電性をより向上させられると考えられる。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
融点、酸価、及び水酸基価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
上記量において、ポリエステル系樹脂Aの量は、重合体A及び原料モノマーの量の合計量であり、重縮合による脱水量を除いた量である。
結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂Aを含有する。
ポリエステル系樹脂Aは、例えば、
(a)カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Aの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することを含む方法、又は
(b)ポリエステル樹脂に、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Aを反応させることを含む方法
により得られる。
(b)の反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。反応条件は、重合体Aのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
ポリエステル系樹脂Aの軟化点は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
トナーは、上述の結着樹脂組成物を含む。当該結着樹脂組成物によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られるため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーが提供される。つまり、ポリプロピレンフィルム印刷用の静電荷電現像用トナーとして使用される。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
シリカは、例えば、疎水化処理された疎水性シリカが挙げられる。
シリカ微粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカがより好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは90nm以下である。
トナーを用いたPPフィルムへの印刷は通常の電子写真システムを用いて行われる。
PPフィルムとしては、例えば、未処理二軸延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルム、化学処理PPフィルム、プラズマ処理PPフィルム、PPとその他樹脂や添加剤とのコンポジット樹脂の延伸フィルムが挙げられる。コストの観点から未処理二軸延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルムが好ましい。
結着樹脂の定着温度としては、重合体AとPPフィルムとの間で相互作用を効果的に発生させる観点から、重合体Aの融点以上に定着温度を設定することが好ましい。
〔重合体Aの融点(Mp)〕
示差走査熱量計「DSC210」(セイコーインスツル株式会社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温する。融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K 0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムとジメチルホルムアミド(以下「DMF」ともいう)の混合溶媒(クロロホルム:DMF=7:3(容量比))に変更する。
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2)ポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測されるポリエステル樹脂由来の構成部位に由来する吸熱ピークのうち、最も高い温度側に現れるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
ポリエステル樹脂由来の構成部位のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体A由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体A単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は以下の方法で測定する。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン「109P」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5質量%電解液
分散条件:分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
エステル基濃度(mmol/g)はポリエステル樹脂由来の構成部位1g当たりに含まれるエステル基の数(物質量)で表される。例えば、ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は次の式により算出される。
〔式中、Aはポリエステル樹脂の原料モノマー(E)がすべて反応した際に生成する全エステル結合量(mol)であり、Bはポリエステル樹脂由来の構成部位の原料モノマー(E)全質量(g)である。なお、式中の( )内は、各数値の単位を意味する。〕
製造例A1(樹脂A−1の製造)
表1に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて180℃に加熱し、その後1時間ごとに5℃ずつ230℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後60torrまで減圧し1時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Aを添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂A−1を得た。
表1に示す種類及び量の原料に変更した以外は、製造例A1と同様の方法で、樹脂A−2〜A−8,A−51〜A−53を得た。
表1に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて180℃に加熱し、その後1時間ごとに5℃ずつ230℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後60torrまで減圧し1時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Aとトリメリット酸無水物を添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂A−9,A−54〜A−55を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜3(トナー1〜8,51〜53の製造)
表2に示す結着樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリヱント化学工業株式会社製)1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」(大日精化工業株式会社製)5質量部、及び離型剤「HNP-9」(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点:80℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
〔PPフィルムへの定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン 工業用タイプ2500」(東レ株式会社製,厚さ60 μm)に印字し、定着温度130℃で定着させた。
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムに定着させた得られたベタ画像を針でなぞり、ベタ表面のトナー層剥がれを評価した。この際に針にかかる質量を20g,50g,100gと変化させた。
(評価基準)
A:100g荷重においてトナー層の剥離が見られない
B:50g荷重においてトナー層の剥離が見られないが、100g荷重においてトナー層の剥離が見られる
C:20g荷重においてトナー層の剥離が見られないが、50g荷重においてトナー層の剥離が見られる
D:20g荷重においてトナー層が剥離する
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムを未処理二軸延伸PETフィルム「FE2000」(フタムラ化学株式会社製、厚さ70μm)に変更した以外は、前述のPPフィルムへの定着性の試験と同様の方法及び評価基準で、PETフィルムへの定着性の評価を行った。
Claims (6)
- 非晶性ポリエステル系樹脂Aを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Aが、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、
前記重合体Aは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体であり、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Aのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度が、6 mmol/g以上である、トナー用結着樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とがエステル結合により連結する、請求項1に記載の結着樹脂組成物。
- 前記不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物が、無水マレイン酸である、請求項1又は2に記載の結着樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂由来の構成部位が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記アルコール成分中の炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールが50質量%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記重合体Aの数平均分子量が500以上8,000以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像用トナー。
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