JP2019163493A - 透明酸化物積層膜、透明酸化物積層膜の製造方法、及び透明樹脂基板 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、そして耐薬品性有する、透明酸化物積層膜とその製造方法、そしてこれを用いた透明樹脂基板を提供する。【解決手段】ＺｎとＳｎとを含有する透明酸化物膜を複数層積層した透明酸化物積層膜であって、各層でＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる非晶質の透明酸化物膜から構成される。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングする透明酸化物積層膜の製造方法であって、少なくとも、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である酸化物焼結体を有する第１のターゲットと、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である酸化物焼結体を有する第２のターゲットとを用いて透明酸化物積層膜を形成する【選択図】なし

Description

本発明は、透明酸化物積層膜、透明酸化物積層膜の製造方法、及び透明樹脂基板に関する。具体的には、優れた水蒸気バリア性及び耐薬品性を有する、非晶質の透明酸化物積層膜と、その製造方法、及びこの透明酸化物積層膜を形成した透明樹脂基板に関するものである。

プラスチック基板やフィルム基板等の透明樹脂基板の表面を酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物膜で覆った水蒸気バリア性樹脂基板は、水蒸気の侵入を防ぎ、食品や薬品などの劣化を防止する目的の包装用途に用いられている。近年では、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ素子）、量子ドット（ＱＤ）表示素子、量子ドットシート（ＱＤシート）などにも利用されている。

電子機器、特に表示素子に使用されている水蒸気バリア性透明樹脂基板には、近年、表示素子の展開に合わせて、軽量化、大型化という要求に加え、形状の自由度、曲面表示等フレキシブル化などへの要求も求められている。このため、今まで使用してきたガラス基板では対応が厳しく、透明な樹脂基板の採用が始まっている。

しかしながら、透明樹脂基材は、ガラス基板と比べて水蒸気バリア性が劣るため、水蒸気が基材を透過し、ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子等を劣化させてしまうという問題があった。また基材を成形する上で、接着層の接着材、透明導電層のパターニングの際に用いられる薬品液などによる浸食等により、水蒸気バリア層がダメージを受けバリア機能が損なわれてしまい水蒸気が基材を透過し、ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子等を劣化させてしまうという問題もあった。このような問題を改善するために、樹脂基材上に金属酸化物膜を形成した透明樹脂基板の開発が行われている。

例えば、特許文献１では、透明フィルム上に、酸化スズ系等の透明導電膜をスパッタリング法にて形成した、水蒸気バリア性透明樹脂基板が記載されている。特許文献１の記載よるとモコン法による水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である旨が記載されている。

また、特許文献２では、無機膜、有機膜の積層を利用したバリアフィルムの提案がなされている。特許文献２では、この時の水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、無機膜の厚みが３０ｎｍ〜１μｍ、有機層の厚みは１０ｎｍ〜２μｍであることが記載されている。

特開２００５−１０３７６８号公報 特許５１６１４７０号公報

近年、ＥＬ表示素子やＱＤ表示素子の実用化に伴い、ディスプレイ、例えば有機ＥＬディスプレイの場合では、有機ＥＬ表示素子に水蒸気が混入すると、陰極層と有機層との界面で水分によるダメージが大きく影響し、有機層と陰極部間での剥離や、発光しない部分であるダークスポットが発生し、性能が著しく低下するという問題があることが知られている。これらのディスプレイに使用することができる水蒸気バリア性透明樹脂基板に要求される水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下と言われている。

また、これらのディスプレイはフレキシブル化などへの要求もあり水蒸気バリア性透明樹脂基板の薄型化の要望も多く挙がっている。バリア膜の膜厚としては、１００ｎｍ以下の要求がある。更に、耐薬品性についても強い要求がある。耐薬品性については、金属酸化物層を酸、アルカリ、有機溶剤などの薬品から保護するために、金属酸化物層上に有機化合物からなる耐薬品層を設ける検討もなされている。

例えば、透明電極付きバリアフィルムの透明電極をパターン化する際のエッチング工程で用いる、アルカリ性水溶液や酸性水溶液に対する耐薬品性である。一般的に透明電極のエッチング工程は、レジスト被覆、レジスト露光、レジスト現像、透明電極エッチング、レジスト剥離の手順であり、レジスト現像工程とレジスト剥離工程でアルカリ性水溶液を、透明電極エッチング工程で酸性水溶液を用いる。また基材を形成する上で、接着層の接着材や封止材には酸性及び塩基性の溶剤が含まれることがある。これらによって、部分的に水蒸気バリア性透明層が浸食されると水蒸気バリア性を損なうため、耐薬品性が重要視されている。液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等形成された素子は、水、酸素に弱いため、これらの薬品液などによる水蒸気バリア性透明層が浸食された場合、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生し、半導体素子、太陽電池が機能しなくなる問題が発生する。これを改善するために、樹脂基材上に金属酸化物膜を形成した、透明樹脂基板を開発する要求がある。

これに対し、特許文献１では、水蒸気透過率はモコン法により測定しているが、モコン法の測定では、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下を正確に測ることは難しく、実際の膜の水蒸気バリア性には疑問が残る。また、使用しているフィルムが２００μｍ、バリア膜の厚さは１００〜２００ｎｍと厚いことでフレキシブル性に劣っている。

また、特許文献２では、無機膜、有機膜の積層を利用したバリアフィルムの提案がなされているが、無機膜及び有機膜では成膜プロセスが異なるため、各々他プロセスでの膜付けが必要になり、生産性悪化や異物などによる特性悪化が考えられる。また水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下を達成するためには、構成が積層で３層以上であり、有機層が５００ｎｍ程度必要との記載があり、フレキシブル性に劣っている。

したがって、ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子などに使用するバリア膜として、スパッタリング法で成膜した膜を用いるには、更に、薄膜厚で良好な水蒸気透過バリア性能を有し、且つ高い耐薬品性が求められている。

本発明はこのような要請に着目してなされたものであり、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、そして耐薬品性を有する、透明酸化物積層膜とその製造方法、そしてこれを用いた透明樹脂基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題に対してＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる複数の非晶質の透明酸化物膜から構成される積層膜において、水蒸気バリア性能と耐薬品性に適した組成について鋭意分析し、その結果、本発明に至った。

すなわち、本発明の一態様は、ＺｎとＳｎとを含有する透明酸化物膜を複数層積層した透明酸化物積層膜であって、各層でＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる非晶質の透明酸化物膜から構成される。

本発明の一態様によれば、各層のＺｎとＳｎの金属原子数比を変えることで、水蒸気バリア性能を有する層と、耐薬品性を有する層をそれぞれ形成することで、良好な水蒸気バリア性能と耐薬品性を有する透明酸化物積層膜とすることができる。

この時、本発明の一態様では、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である第１の透明酸化物膜と、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である第２の透明酸化物膜を少なくとも有するとしても良い。

Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０．１８以上０．２９以下とすると、水蒸気バリア性能に優れ、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下とすると耐薬品性に優れた透明酸化物膜となる。

また、本発明の一態様では、少なくともいずれかの層の透明酸化物膜は、Ｔａ及びＧｅを含有し、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、及びＧｅの原子数比において、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であるとしても良い。

Ｔａ及びＧｅは、ターゲット由来の成分であり、これにより、ターゲット自体の電導性が改善されることで成膜速度が向上し、またターゲット密度が向上することで安定して成膜することができるようになる。

また、本発明の一態様では、透明酸化物積層膜の膜厚が１００ｎｍ以下であるとしても良い。

膜厚を１００ｎｍ以下とすることにより、フレキシブル性にも優れた透明酸化物積層膜とすることができる。

また、本発明の一態様では、透明酸化物積層膜は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるとしても良い。

上記要件を満たすことにより、水蒸気バリア性能に優れた透明酸化物積層膜であると言える。

また、本発明の一態様では、透明酸化物積層膜は、酸又はアルカリに対する耐薬品性を持ち、５％濃度の塩酸又は５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液に５分間浸漬した前後の色差ΔＥａｂ変化値が１．０以下であるとしても良い。

上記要件を満たすことにより、耐薬品性に優れた透明酸化物積層膜であると言える。

また、本発明の一態様では、透明酸化物積層膜は、酸又はアルカリに対する耐薬品性を持ち、５％濃度の塩酸又は５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液に５分間浸漬した前後の膜変化量が２．０ｎｍ以下であるとしても良い。

上記要件を満たすことにより、耐薬品性に優れた透明酸化物積層膜であると言える。

本発明の他の態様は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングする透明酸化物積層膜の製造方法であって、少なくとも、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である酸化物焼結体を有する第１のターゲットと、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である酸化物焼結体を有する第２のターゲットとを用いて透明酸化物積層膜を形成する。

本発明の他の態様によれば、第１のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、水蒸気バリア性能に優れた透明酸化物膜を形成でき、第２のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、耐薬品性に優れた透明酸化物膜を形成することができる。

本発明の他の態様は、上述した透明酸化物積層膜が透明な樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されている透明樹脂基板である。

本発明の他の態様によれば、上述した透明酸化物積層膜を形成することで優れた水蒸気バリア性と耐薬品性の両方を有する透明樹脂基板とすることができる。

この時、本発明の他の態様では、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である透明酸化物膜が最外層となるようにすることができる。

このような、透明酸化物膜は耐薬品性を有するため、透明樹脂基板の最外層に形成することが好ましい。

本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングによって、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能をもち、耐薬品性を備えた透明酸化物積層膜を提供する事ができる。

以下、本発明に係る透明酸化物積層膜、透明酸化物積層膜の製造方法、及び透明樹脂基板について以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．透明酸化物積層膜
２．透明酸化物積層膜の製造方法
３．透明樹脂基板

＜１．透明酸化物積層膜＞
本発明の一態様は、ＺｎとＳｎとを含有する透明酸化物膜を複数層積層した透明酸化物積層膜であって、各層でＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる非晶質の透明酸化物膜から構成される。このように、各層のＺｎとＳｎの金属原子数比を変えることで、水蒸気バリア性能を有する層と、耐薬品性を有する層をそれぞれ形成することで、良好な水蒸気バリア性能と耐薬品性を有する透明酸化物積層膜とすることができる。

本発明の非晶質の透明酸化物積層膜（以下、単に酸化物積層膜という場合もある）は、主に水蒸気バリア膜として使用される。プラスチック基板やフィルム基板、例えば液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等のフレキシブル表示素子の表面にスパッタリング法により金属酸化物膜として覆って水蒸気の遮断などにより変質を防止する目的で利用されている。

これは、酸化物積層膜が結晶質膜である場合には、この膜に結晶粒界が存在し、結晶粒界を介して水蒸気が透過するため、水蒸気バリア性能が低下するからである。また、上記特許文献１では、この非晶質膜として酸化スズ系膜を提案しているが、酸化スズ系膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットを構成するターゲット材は、膜と同成分である酸化スズ系が用いられる。この酸化スズ系のターゲット材は、一般に耐酸性は高いがターゲット材の相対密度が低く、スパッタリング中にターゲット材が割れる等により安定して成膜ができない等課題が多い。本発明に係る透明酸化物積層膜では、後述するＳｎ-Ｚｎ-Ｏ系スパッタリングターゲットを使用することで、上記懸念事項は解消に至った。

すなわち、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ積層膜は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明酸化物膜であって、ＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる透明酸化物膜を積層したことを特徴とする。積層する透明酸化物膜の数は特に限定はされないが、少なくとも２層であれば良い。また、ＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる２つの透明酸化物膜は、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である第１の透明酸化物膜と、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である第２の透明酸化物膜であることが好ましい。

第１の透明酸化物膜は、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．１８以上０．２９以下にすることで、良好な水蒸気バリア性能（低い水蒸気透過率）を得ることができる。

上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８未満の場合はＳｎＯ_２比率が少なくなることで、結晶性の強いＺｎＯの析出が多くなり、膜内に一部結晶化する部分（微結晶状態）が増え、結晶粒界から水蒸気の流入が多くなり、所望の水蒸気バリア性を有する酸化物スパッタ膜を得ることができない。

一方、上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９より大きい場合は、ＳｎＯ_２比率が多くなくなることで、膜の応力が強くなり、さらには成膜時の熱の発生が大きくなり、膜の剥がれや基材へのダメージが発生し、ＯＬＥＤ、ＱＤなどに使用可能な水蒸気バリア性を有する酸化物スパッタ膜を得ることができない。

また、第２の透明酸化物膜は、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．４４以上０．９０以下にすることで、良好な耐薬品性を得ることができる。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）系は酸・アルカリ等の薬品に対して容易に溶解し、酸・アルカリ等の薬品に対する耐性に乏しい欠点がある。例えばウェットエッチングによる高精細なパターニング処理は困難である。しかしながら、酸化スズ（ＳｎＯ_２）系は耐薬品性の極めて高い特性がある。そこで、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の第２の透明酸化物膜を、主成分をＳｎＯ_２よりにする事で酸・アルカリ等の薬品性を得る。

上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４より小さい場合は、ＺｎＯ比率が多くなくなることで、耐薬品性が劣る。

一方、上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．９０より大きい場合は、スパッタリングする時に用いるターゲットの焼結体の密度が低くスパッタリング中に焼結体の割れ不具合が発生する可能性が高い。

第１の透明酸化物膜及び第２の透明酸化物膜は、同種の酸化物で構成する。このため、成膜は、工業的に広範に利用されているスパッタリング法を用いることが可能である。スパッタリング法は、量産性が高く、膜厚も均一に成膜することが可能であり有効である。また、スパッタリング装置にもよるが、複数のターゲットを設置にスパッタリング装置の場合、第１の酸化物膜及び第２の酸化物膜に用いるターゲット（後述する第１のターゲット及び第２のターゲット）を設置し、同時にスパッタリングすることが可能で生産性に優れる。また、第１の酸化物膜及び第２の酸化物膜は、共にＺｎとＳｎとを含有する非晶質の酸化物膜であるため、積層した時の膜の密着力が高く、かつ、膜が非晶質であることより成膜時の発生する膜応力を緩和させることができる。

第１の透明酸化物膜及び第２の透明酸化物膜の少なくともいずれかの層は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。

ＴａやＧｅが含まれても、結晶化温度が６００℃以上となるため、非晶質膜構造が得やすい。また、結晶化温度が高いため量産工程プロセス内での熱影響があった場合でも、非結晶状態を容易に維持することが可能である。また、Ｔａ、Ｇｅを上記比率で添加することで、ＺｎとＳｎとを含有するスパッタリングターゲットの特性をより向上させる効果がある。

以下、添加元素（Ｔａ、Ｇｅ）について簡単に説明する。スパッタリングターゲット材は、Ｓｎ−Ｚｎのみ組成で構成された酸化物焼結体を銅材、ステンレス材等からなるバッキングプレートにインジウム（Ｉｎ）等の接合材等を用いて張合わせる（ボンディング）ことによって得られる。

Ｓｎ−Ｚｎのみ組成で構成された酸化物焼結体では、導電性が不十分であり、比抵抗値が大きい場合がある。これは、スパッタリング時、比抵抗値が大きい程、大きなエネルギーでスパッタリングする必要があり、成膜速度を上げることができない。よって、ターゲットに用いられる焼結体の導電率を大きくする必要がある。酸化物焼結体中でＺｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２は導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ_２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。

そこで、Ｔａ（タンタル）を添加することが好ましい。Ｔａは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相中のＺｎ又はＳｎ、ＳｎＯ_２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ_２ＳｎＯ_４相、及び、ルチル型結晶構造のＳｎＯ_２相以外の化合物相は形成されない。Ｔａの添加により酸化物焼結体の密度を維持したまま、導電性が改善される。

また、Ｓｎ−Ｚｎのみ組成で構成された酸化物焼結体の焼結密度は９０％前後であり十分とは言えない場合がある。酸化物焼結体の密度が低いとスパッタリング中に酸化物焼結体が割れる等により安定して成膜ができない等課題がある。

そこで、Ｇｅ（ゲルマニウム）を所定量添加することが好ましい。Ｇｅは、酸化物焼結体中で、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相中のＺｎ又はＳｎ、ＳｎＯ_２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ_２ＳｎＯ_４相、及び、ルチル型結晶構造のＳｎＯ_２相以外の化合物相は形成されない。Ｇｅの添加により酸化物焼結体を緻密にする作用がある。これにより、酸化物焼結体の焼結密度をより高密度にすることができる。

従って、上記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。なお、Ｔａ及びＧｅの添加による上記効果が得られるおおよその下限値は、Ｔａ、Ｇｅ共に、上記金属原子数比で０．０００５である。

上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１より大きい場合、別の化合物相、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＺｎＴａ_２Ｏ_６等の化合物相を生成するため、導電性を大幅に改善することはできない。また、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４より大きい場合、別の化合物相、例えばＺｎ_２Ｇｅ_３Ｏ_８等の化合物相を生成するため、酸化物焼結体の密度が低くなり、スパッタリング中にターゲットが割れ易くなる。

Ｔａ及びＧｅを添加したターゲットを使用してスパッタリングをしても、成膜した酸化物スパッタ膜への影響はない。例えば、水蒸気透過率等の影響は確認されない。耐薬品性についても同様である。よって、Ｔａが、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下の割合で含まれても、水蒸気バリア性能を悪化させることはなく、良好な特性を持った、非晶質な酸化物スパッタ膜を得ることが可能である。耐薬品性についても同様である。

上記の酸化物積層膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下とすることがより好ましい。このような膜厚にすることにより、フレキシブル性に優れた酸化物積層膜を提供することができる。

第１の酸化物膜と第２の酸化物膜とを合わせた透明酸化物積層膜の厚みが１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下であればよい。よって、第１の酸化物膜と第２の酸化物膜の個々の厚みに限定はない。

本発明の一態様では、酸化物積層膜のＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。前述したように、ディスプレイに使用することができる水蒸気バリア性透明樹脂基板に要求される水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下と言われている。本発明の酸化物積層膜の水蒸気透過率は、０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、これらに十分に適用することが可能である。

なお、水蒸気透過率は、主に第１の酸化物膜の影響を受け、特に膜厚の影響を受ける。水蒸気透過率は、膜厚が厚い程、水蒸気透過率が小さくなる。よって、必要な水蒸気透過率を考慮した上で、各々の膜厚を適宜設定する。

本発明の一態様において、第２の酸化物膜は、耐薬品性を有する。耐薬品性の評価は、色差ΔＥａｂで評価する。色差の評価は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）を用いる。Ｌ*ａ*ｂ*表色系とは、Ｌ*は明度を、ａ*、ｂ*は色相と彩度を示し、色度で表わされ、Ｌ*は０〜１００まで数値で示され大きい程ほど白色になる。ａ＊は赤から緑への軸であり、＋ａは赤方向を−ａは緑方向を表し、ｂ＊は黄から青への軸であり、＋ｂは黄方向を−ｂは青方向を表し、ａ*ｂ*ともに０の場合には無彩色となる。色差ΔＥａｂは、ＣＩＥ１９７６の色差計算式により算出する。評価する前後のＬ＊，ａ＊、ｂ＊を測定し、その前後の差をΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊とし、色差ΔＥａｂは、（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１／２で求める。

本発明の一態様においては、耐薬品性は酸、アルカリに対する耐薬品性を確認している。耐酸性は、５％濃度の塩酸とし、耐アルカリ性は５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液にそれぞれ５分間浸漬し、その前後の色差ΔＥａｂ変化値として評価することができる。この色差ΔＥａｂが大きいと処理前後で色味が変化しており、薬品により酸化物積層膜が溶出して変色したと推測される。この色差ΔＥａｂ変化値が１．０以下、より好ましくは０．５以下であると、薬品により酸化物積層膜の溶出が少なく耐薬品性があると判断できる。

また、本発明の一態様において、耐薬品性は、酸又はアルカリ浸漬後の膜の厚みの変化により確認することもできる。薬品へ浸漬した前後の厚み変化は、試料を浸漬させた薬品をＩＣＰ−ＡＥＳ法でＺｎとＳｎの溶解量を確認し、その結果と成膜面積と膜密度から膜厚の減り量（膜変化量）を試算することができる。耐酸性は、５％濃度の塩酸とし、耐アルカリ性は、５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液に５分間浸漬した後の膜厚の減り量（膜変化量）が２．０ｎｍ以下であれば耐薬品性があると判断できる。

前述したように、酸化スズ（ＳｎＯ_２）系は耐薬品性の極めて高い特性がある。ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の第２の透明酸化物膜を、主成分をＳｎＯ_２により、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．４４以上０．９０以下にする事で、この色差ΔＥａｂ変化値は、０．５以下とすることができ、膜変化量も２．０ｎｍ以下にすることができる。

以上より、本発明の一実施形態に係る透明酸化物積層膜によれば、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性、及び耐薬品性を有することができる。

＜２．透明酸化物積層膜の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る透明酸化物積層膜の製造方法について説明する。本発明の一態様は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングする透明酸化物積層膜の製造方法であって、少なくとも、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である酸化物焼結体を有する第１のターゲットと、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である酸化物焼結体を有する第２のターゲットとを用いて透明酸化物積層膜を形成する。

このように、本発明の一実施形態に係る透明酸化物積層膜の製造方法は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体を用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる２つの非晶質の積層膜を得るものである。すなわち、第１のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、水蒸気バリア性能に優れた透明酸化物膜を形成でき、第２のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、耐薬品性に優れた透明酸化物膜を形成することができる。

第１の酸化物膜のスパッタリング時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である焼結体を有する第１のターゲット、及び、第２の酸化物膜のスパッタ時に用いられる酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下の焼結体を有する第２のターゲットで、構成されたターゲットを用意する。なお、各焼結体の組成範囲の技術的意義は、上述した通りである。

また、スパッタリングした酸化物積層膜の膜厚の合計は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下とすることがより好ましい。上述したように、このようにすれば、良好な水蒸気バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物積層膜を提供することができる。なお、第１の酸化物膜と第２の酸化物膜の個々の厚みは特に限定はない。

スパッタリングとしては、上述した酸化物焼結体から構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。スパッタリング装置は、特に限定はないが、直流マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。

スパッタリングの条件としては、チャンバー内の真空度を１×１０^−４Ｐａ以下に調整する。チャンバー内の雰囲気は、不活性ガスを導入する。不活性ガスは、アルゴンガス等であり、純度９９．９９９質量％以上が好ましい。また、不活性ガスには全ガス流量に対して酸素を４〜１０容量％含有させる。酸素濃度は、膜の表面抵抗値に影響を及ぼすため、所定の抵抗値になるように酸素濃度を設定する。その後、所定の直流電源を用い、スパッタリングターゲット−基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、スパッタリングを行い成膜する。なお、膜厚は、成膜時間で制御する。

スパッタリングは、第１の酸化物膜を形成した後に、第２の酸化物膜を形成する。この時、スパッタリング装置に複数のターゲットを設置できる場合は、第１の酸化物膜に用いる第１のターゲットと、第２の酸化物膜に用いる第２のターゲットを設置して、連続してスパッタリングすることが可能であり、同一の装置で連続して形成することで生産性を向上させることができる。また、同種類のターゲットであり膜の密着性がよく親和性もある。

以上より、本発明の一実施形態に係る透明酸化物積層膜の製造方法によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、耐薬品性を有する酸化物積層膜を得ることができる。

＜３．透明樹脂基板＞
本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、上述したＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる少なくとも２つの非晶質の透明酸化物積層膜が透明な基材に成膜されたものである。また、上記透明酸化物積層膜は、上記基材の少なくとも一方の面に成膜され、第１の酸化物膜はＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、第２の酸化物膜はＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下であることが好ましい。そして、透明酸化物積層膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。

透明な基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナフタレート、ポリカーボネイト、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、などが使用できる。また、透明樹脂基材の厚みは特に制限はないが、フレキシブル性、コストやデバイスのニーズを鑑みると５０〜１５０μｍであることが好ましい。

透明な基材へのスパッタ方法は、透明酸化物積層膜の製造方法で説明したようにスパッタリングすれば良い。なお、上記ＺｎとＳｎの好適な金属原子数比や膜厚等の技術的意義は、上述した通りである。

また、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、基材の少なくとも一方の面にＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性を有する酸化物スパッタ膜が形成されたものであるが、他の膜を介して積層してもよい。例えば、上記基材上に、酸化珪素膜や、窒化酸化珪素膜、樹脂膜、ウェットコート膜、金属膜、酸化物膜などが形成され、その後、水蒸気バリア層として、上記の酸化物スパッタ膜を少なくとも一方に形成されてもよい。

また、本発明の一態様では、第２の酸化物膜を最外層となるようにすることが好ましい。すなわち、耐薬品性を有する第２の酸化物膜は、第１の酸化物膜の外側（表面側）に形成することが好ましい。詳細には、後工程において、透明電極を作製する工程や接着剤を塗布する工程等で酸やアルカリ性の薬品を使用する面側の最表面に第２の酸化物膜を形成する。第１の酸化物膜は、主に水蒸気バリア性を有しており、この面が表面側に形成した場合、耐薬品性には弱く、薬品により水蒸気バリア特性も損なう可能性が大きい。本発明の第２の酸化物膜を第１の酸化物膜の外側（表面側）に形成することで、耐薬品性及び水蒸気バリア特性の両特性を維持することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板を用いて、例えばフレキシブル表示素子の一つであるフレキシブルＯＬＥＤ表示素子やフレキシブルＱＤ表示素子、ＱＤシートを形成することが可能である。

以上より、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、耐薬品性を有する。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。

以下の実施例では、ＳｎＯ_２粉と、ＺｎＯ粉とを使用した。また、添加元素を加える場合には、添加元素ＴａとしてＴａ_２Ｏ_５粉と、添加元素ＧｅとしてＧｅＯ_２粉とをそれぞれ使用した。

（実施例１）
実施例１では、酸化亜鉛を主成分とし、酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２６となるように製造された焼結体と、酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．４９となるように製造された焼結体を用いてスパッタリングターゲット（住友金属鉱山製）を作製し、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング装置によりスパッタリングして成膜した。このスパッタリング装置は、直流マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ−５５０型）を使用した。

非晶質の酸化物スパッタ膜の成膜は、以下の条件で行った。カソードに、ターゲットを取り付け、カソードの直上に樹脂フィルム基材を配置した。ターゲットと樹脂フィルム基材との距離を８０ｍｍとした。成膜を行う樹脂フィルム基材は、カソードの対向面に静止させ、成膜は静止対向で行った。樹脂フィルム基材には、ＰＥＮフィルム（帝人製、厚さ５０μｍ）を用いた。チャンバー内の真空度が２×１０^−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のアルゴンガスをチャンバー内に導入してガス圧０．６Ｐａとし、酸素を５％含有させたアルゴンガス中で、直流電源としてＤＣ電源装置（ＤＥＬＴＡ社製、ＭＤＸ）を用い、２０ｋＨｚの直流パルシングを採用した直流電力１５００Ｗを、スパッタリングターゲット−帝人製ＰＥＮフィルム基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に、酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２６となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚５０ｎｍで成膜した。次に酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．４９となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚５０ｎｍで成膜した。

成膜した酸化物スパッタ膜の結晶性、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、耐薬品性の確認を行った。結晶性は、Ｘ線回折測定し、回折ピークの観察を実施し、水蒸気透過率は差圧法（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ-ＵＨ）にて測定を実施した。また、透過率を、波長５５０ｎｍにおける可視光平均透過率とし、分光光度計で測定した。耐薬品性の評価方法は、５％塩酸または５％水酸化ナトリウム水溶液に試料を５分間浸漬した。なお、その際の薬品温度は常温である。薬品浸漬前後の試料を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社 型式：CM-5）を用いて測定を実施し、色差ΔＥａｂを算出した。また、薬品浸漬前後の厚みの減り量（膜変化量）は、試料を浸漬させた薬液をＩＣＰ−ＡＥＳ法（島津製作所製 ＩＣＰＳ―８１００）でＺｎとＳｎの溶解量を確認し、その結果と成膜面積と膜密度から膜変化量を試算した。なお、耐薬品性評価においては、基材が溶解しないようガラス基板に透明酸化物積層膜を成膜したものを用いた。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、第１の酸化物膜を金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．１８となるようにし、第２の酸化物膜を金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．５９となるようにスパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例３では、第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚７０ｎｍで成膜し、次に金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．６８となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚２０ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例４では、第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜し、次に第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例５では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２２となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．５９となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例６では、第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚２０ｎｍで成膜し、次に金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．６８となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１０ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例７では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２２、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚３０ｎｍで成膜し、第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚２０ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例８では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．１８となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚８５ｎｍで成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．７９、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例９では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６８、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．１８となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２９となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．１６となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．４９となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例３では、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．３５となる第１の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜し、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．７９、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる第２の酸化物膜をスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで成膜したこと以外は実施例１と同様にして透明酸化物積層膜を得て、測定を実施した。結果を表１に示す。

表１より、本発明に含まれる実施例１〜９では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下（１．０×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）となり、良好な水蒸気バリア性能を有していることが分かった。さらに、耐薬品性評価における色差ΔＥａｂが１．０以下であり、膜変化量が２．０ｎｍ以下となり、良好な耐薬品性を有することが分かった。

一方、第２の酸化物膜のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９である比較例１では、耐薬品性評価において、透明酸化物積層膜が酸又はアルカリに対して溶解してしまった。

また、第１の酸化物膜のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１６である比較例２や、第１の酸化物膜のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３５である比較例３では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（１．０×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を超えており、水蒸気バリア性に劣ることが分かった。また、波長が５５０ｎｍで測定した透過率も、９０％以上あり透明性を有していることが分かった。なお、結晶性は、Ｘ線回折測定した結果、実施例１〜９の全てにおいて非晶質であった。

以上より、本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能をもち、耐薬品性を備えた透明酸化物積層膜を得ることができた。

なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、透明酸化物積層膜、透明酸化物積層膜の製造方法、及び透明樹脂基板の構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

本発明に係る透明酸化物積層膜を利用して、水蒸気バリア性透明樹脂基板を形成することが可能となり、該水蒸気バリア性透明樹脂基板を利用することで、形状の自由度、局面表示などを有する、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ表示素子）、量子ドット表示素子（ＱＤ表示素子）、電子ペーパー、フィルム型太陽電池などを作製することが可能となる。従って、本発明は、工業的に極めて価値が高い。

Claims (10)

1. ＺｎとＳｎとを含有する透明酸化物膜を複数層積層した透明酸化物積層膜であって、
   各層でＺｎとＳｎの金属原子数比が異なる非晶質の透明酸化物膜から構成される透明酸化物積層膜。
2. 金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である第１の透明酸化物膜と、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である第２の透明酸化物膜を少なくとも有する請求項１記載の透明酸化物積層膜。
3. 少なくともいずれかの層の透明酸化物膜は、Ｔａ及びＧｅを含有し、
   前記Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、及びＧｅの原子数比において、
   Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下である請求項１又は請求項２記載の透明酸化物積層膜。
4. 前記透明酸化物積層膜の膜厚が１００ｎｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明酸化物積層膜。
5. 前記透明酸化物積層膜は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明酸化物積層膜。
6. 前記透明酸化物積層膜は、酸又はアルカリに対する耐薬品性を持ち、５％濃度の塩酸又は５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液に５分間浸漬した前後の色差ΔＥａｂ変化値が１．０以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の透明酸化物積層膜。
7. 前記透明酸化物積層膜は、酸又はアルカリに対する耐薬品性を持ち、５％濃度の塩酸又は５％濃度の水酸化ナトリウムの溶液に５分間浸漬した前後の膜変化量が２．０ｎｍ以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の透明酸化物積層膜。
8. Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングする透明酸化物積層膜の製造方法であって、
   少なくとも、
   金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である酸化物焼結体を有する第１のターゲットと、
   金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である酸化物焼結体を有する第２のターゲットとを用いて透明酸化物積層膜を形成する透明酸化物積層膜の製造方法。
9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の透明酸化物積層膜が透明な樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されている透明樹脂基板。
10. 金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４４以上０．９０以下である透明酸化物膜が最外層となる請求項９に記載の透明樹脂基板。