KR101173713B1 - 적층체, 발광 소자 및 그의 사용 - Google Patents

적층체, 발광 소자 및 그의 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR101173713B1
KR101173713B1 KR1020067025052A KR20067025052A KR101173713B1 KR 101173713 B1 KR101173713 B1 KR 101173713B1 KR 1020067025052 A KR1020067025052 A KR 1020067025052A KR 20067025052 A KR20067025052 A KR 20067025052A KR 101173713 B1 KR101173713 B1 KR 101173713B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
light emitting
layer
metal
electrode layer
Prior art date
Application number
KR1020067025052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070024547A (ko
Inventor
야스미 야마다
모토후미 가시와기
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004132561A external-priority patent/JP4736348B2/ja
Priority claimed from JP2004133606A external-priority patent/JP2005313461A/ja
Priority claimed from JP2004139174A external-priority patent/JP2005319678A/ja
Priority claimed from JP2004141187A external-priority patent/JP2005319744A/ja
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20070024547A publication Critical patent/KR20070024547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101173713B1 publication Critical patent/KR101173713B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity

Abstract

적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 밀봉막과, 투명 수지 기재로 이루어진 적층체로서, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 적층체가 개시되어 있다. 또한, 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 기판 및 밀봉층이 상기 적층체인 발광 소자가 개시되어 있다.

Description

적층체, 발광 소자 및 그의 사용{MULTILAYER BODY, LIGHT-EMITTING DEVICE AND USE THEREOF}
본 발명은 산소나 수증기 등을 차단하는 적층체, 유기 전기 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」로 약칭한다) 등의 발광 소자 및 그의 사용에 관한 것이다.
가스 차단 필름은 박형?경량?연성이 우수하기 때문에, 식품이나 약품의 포장 재료로서 뿐만 아니라, 일렉트로닉스 디바이스의 기재로서도 주목되고 있다. 특히, 벽걸이 텔레비전이나 전자 페이퍼에의 응용이 기대되는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이용의 기재로서의 주목이 모아지고 있다. 가스 차단 필름은, 일반적으로 투명 수지 필름 기재상에 가스 차단층을 적층시킴으로써 얻어진다.
이 가스 차단층에 관하여 다양한 제안이 이루어져 있다. 예컨대, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 SiO2, Al2O3 등의 무기산화물로 이루어진 무기막과, 폴리알릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 수지로 이루어진 막을 복수 교대로 적층시킨 가스 차단성 필름이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 수지 막과 무기막의 밀착성이 낮아, 양 막 사이가 박리되기 쉬운 것으로 확인되었다. 이 박리 때문에 무기막에 크랙 등의 결함이 생기기 쉽고, 그 때문에 가스 차단성이 저하되어 버리는 경우가 있었다. 더욱이 폴리알릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 수지막은 흡수율이 높기 때문에 무기막을 형성할 때에 수증기 등이 수지막으로부터 방출되어, 무기막의 치밀성을 저하시키는 경우가 있었다. 또한, 충분한 가스 차단성을 얻기 위해 무기막과 수지막을 8층 이상으로도 포갤 필요가 있어, 생산 효율의 점에서 만족스럽지 못하였다.
별도의 예로서, 특허문헌 3에는 무기막과 유기막의 가스 차단 적층체에 있어서, 유기막에 지환식 구조를 갖는 탄화수소 중합체를 이용하는 것이 기재되어 있다. 이 중합체는 흡수율이 낮고, 가스의 방출이 매우 적기 때문에 상기 적층체의 유기막으로서 적합하다고 여겨진다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 특허문헌 3에 기재된 해결 수단만으로는 수지막과 무기막의 밀착성이 아직 불충분한 점이 있었다.
한편, 유기 EL 소자는 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치나 광원으로서의 응용이 기대되고 있다. 유기 EL 소자의 예로서는, 양극으로 되는 정공 주입 전극과 음극으로 되는 전자 주입 전극 사이에 정공 수송층과 발광 재료층이 형성된 구조(SH-A 구조)의 것, 정공 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 발광 재료층과 전자 수송층이 형성된 구조(SH-B 구조)의 것, 또는 정공 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 정공 수송층과 발광 재료층과 전자 수송층이 형성된 구조(DH 구조)의 것이 있다.
어느 쪽의 구조의 경우에도 유기 EL 소자는 정공 주입 전극(양극)으로부터 주입된 정공과 전자 주입 전극(음극)으로부터 주입된 전자가 발광 재료층과 정공(또는 전자) 수송층의 계면, 및 발광 재료층내에서 재결합하여 발광한다라는 원리로 작동한다. 따라서, 발광 기구가 충돌 발기형(衝突 ***型) 발광인 무기 EL 소자와 비교하여, 유기 EL 소자는 저전압에서 발광이 가능하다는 특징을 가지고 있고, 이로부터 발광 소자로서 매우 유망하다.
도 1에 전형적인 EL 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1에 나타내는 유기 EL 소자는 투명 기판(16), 하부 전극층(54), 발광 재료층(62) 및 상부 전극층(55)으로 구성되어 있다. 종래의 유기 EL 소자는 발광 재료층(62)에서 발광한 빛을 투명 기판(16)측으로부터 출광시키는 방식(저부 방출(bottom emission) 방식)이지만, 투명 기판측에는 박막 트랜지스터가 설치되기 때문에 출광 면적이 작게 된다. 그래서, 최근에는 발광 재료층(62)으로부터 보아서 투명 기판(16)의 반대측으로부터 출광시키는 방식(상부 방출(top emission) 방식)이 충분한 출광 면적을 얻을 수 있다는 점에서 주목되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자는 그의 음극에 일함수가 낮은 재료를 사용하고 있기 때문에, 공기 중의 수분이나 산소와의 반응에 의한 부식이나 산화를 발생시키기 쉽다. 이러한 음극의 열화는 발광 재료층내에 존재하는 다크 스폿이라고 불리는 미발광부를 현저히 성장시켜, 유기 EL 소자에 있어서의 시간의 경과에 따른 특성 열화의 원인으로 되고 있다.
또한, 음극에 한하지 않고, 발광 재료층이나 수송층 등에 사용되고 있는 유 기 재료에 있어서도 일반적으로 수분이나 산소와의 반응에 의해서 구조의 변화를 발생시키기 때문에, 마찬가지로 다크 스폿의 성장을 초래하는 원인으로 된다.
유기 EL 소자의 내구성이나 신뢰성을 높이기 위해서는 유기 EL 소자 전체를 밀봉하여, 음극이나 발광 재료층이나 수송층 등에 사용되고 있는 유기 재료와 수분이나 산소와의 반응을 방지하는 것이 필요하다.
유기 EL 소자의 밀봉에 대하여, 예컨대 특허문헌 4에는 Si3N4나 다이아몬드형 탄소막 등을 ECR 플라즈마 CVD법에 의해 유기 EL 소자의 외표면에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이에 의하면, 전자 주입 전극(음극)의 산화를 방지할 수 있고, 유기 EL 소자의 내습성을 향상시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 상기 재료를 이용하여 내습성을 향상시키기 위해서는 막 두께를 크게 할 필요가 있고, 그 결과 내부 응력이 커져, 막에 크랙이 발생하기 쉽기 때문에 밀봉성이 반대로 저하되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 5에는 유기물과 실리콘 질화산화물의 적층 구조체에 의해 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 유기 EL 소자의 상부에 다크 스폿의 성장을 완전히 억제하는 것이 가능한 막 두께까지 형성할 수 있고, 또한 치밀하게 외부로부터의 수분, 산소 등의 진입을 막는 것이 가능한 보호부를 설치함으로써 신뢰성이 높은 유기 EL을 제공할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 화학 구조나 성막법을 한정하지 않으면 유기물과 실리콘 질화산화물의 밀착성이 매우 낮고, 박리에 의한 계면에서의 결함이 생기기 때문에 밀봉성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 출원인은 특허문헌 6에 있어서, 퍼플루오로올레핀의 분해 중합물로 이루어진 유기 EL 소자용 밀봉막을 제안하고 있다. 이에 의하면, 주위의 산소나 수분에 의해 유기 EL 소자의 열화를 억제하여, 상기 소자의 광 취출 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 소자의 소형화나 박형화에도 대응할 수 있음을 제안하고 있다. 그러나, 상기 중합물만으로 유기 EL 소자에 적용하기 위해서는 밀봉성이 아직 불충분하고, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2003-206361호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-48271호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2002-234103호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1998-261487호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2002-25765호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2002-056971호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 수증기 차단성, 내손상성이 우수한 적층체를 제공하는데 있고, 더욱이 수증기 차단성, 내손상성이 우수하고, 또한 발광 수명이 긴 유기 EL 소자 등의 발광 소자 및 그것을 구비한 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 금속의 단체 또는 금속 화합물과 지환식 구조 함유 중합체 또는 불소 화합물을 원료로 하여 이루어진 유기막을 함유하는 밀봉층 또는 밀봉막을 이용함으로써, 보다 바람직한 태양으로서 무기막 및 유기막을 적층하여 이루어진 밀봉막으로, 상기 유기막을 금속의 단체 또는 금속 화합물과 지환식 구조 함유 중합체 또는 불소 화합물을 원료로 하여 이루어진 막으로 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명에 의하면, (1) 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 밀봉막과, 투명 수지 기재로 이루어진 적층체로서,
상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고,
상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 적층체가 제공된다.
본 발명의 적층체의 바람직한 태양으로서, (2) 유기막이 불소 화합물과 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 유기막에 포함되는 불소원자 F와 금속원자 M의 부피 조성비 F/M이 0.01 내지 0.99인 상기 적층체,
(3) 유기막이 지환식 구조 함유 중합체와 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 유기막에 포함되는 금속원자 M과 탄소원자 C의 부피 조성비 M/C가 0.01 내지 0.99인 상기 적층체,
(4) 유기막의 흡수율이 0.1중량% 이하인 상기 적층체, 및
(5) 투명 수지 기재가 지환식 구조 함유 중합체로 이루어진 필름인 상기 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, (6) 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 기판 및 밀봉층 중 적어도 한쪽이 상기 적층체로 이루어진 발광 소자,
(7) 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉막이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 기판이 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지고, 상기 밀봉막이 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 것이고, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 발광 소자, 및
(8) 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉막이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 밀봉막이 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 것이고, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 발광 소자가 제공되고,
본 발명의 발광 소자의 바람직한 태양으로서, (9) 비발광시에 있어서, 파장 400 내지 800nm 범위의 광선 투과율이 80% 이상인 상기 발광 소자가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, (10) 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전 극층 및 밀봉층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 밀봉층이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막으로 이루어지고, 상기 상부 전극층의 굴절률을 nE, 밀봉층의 굴절률을 n, 밀봉층의 외측의 분위기의 굴절률을 nA로 할 때, nE>n>nA인 것을 특징으로 하는 발광 소자가 제공된다.
바람직한 발광 소자의 태양으로서, (11) 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 구성되어 있는 상기 발광 소자,
(12) 밀봉층이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 적층막으로 이루어지고, 적층막의 각 층의 굴절률을 상부 전극층으로부터 가까운 순서로 n1, n2,???nX(x는 적층막의 층의 수)로 할 때, nE>n1>n2>???>nX>nA인 상기 발광 소자,
(13) 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 적층막의 각 층이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 구성되어 있는 상기 발광 소자, 및
(14) 밀봉막 또는 밀봉층의 수증기 투과 속도가 0.1g/m2/24hr 이하인 상기 발광 소자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (15) 상기 발광 소자를 구비한 면상(面狀) 광원, (16) 상기 발광 소자를 구비한 도트 매트릭스 표시 장치, 및 (17) 상기 발광 소자를 백라이트로서 구비한 액정 표시 장치가 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 적층체는 수증기 차단성이 우수하고, 내손상성도 우수하기 때문에 포장 재료에 사용될 뿐만 아니라, 유기 EL 소자로 대표되는 발광 소자 등의 일렉트로닉스 디바이스의 밀봉층으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 반사 손실이 적고, 발광 취출 효율이 높고, 발광 수명이 길고, 내수증기성이나 표면의 내손상성이 우수하기 때문에, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백라이트나 면상 광원 등으로서 유용하다.
도 1은 전형적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 적층체의 제조에 이용하는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 적층체는, 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 밀봉막과, 투명 수지 기재로 이루어진 적층체이다. 그리고, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 유기막은 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이다.
유기막의 원료인 불소 화합물은 분자 구조에 불소원자를 포함하는 유기 화합물이다. 유기 불소 화합물로서는 불화탄소 화합물이나 불화탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 구조로서는, 쇄상 및 환상이 있지만 특별히 제한되지 않는다. 불화탄소 화합물은 불소원자 및 탄소원자만으로 구성되는 포화 또는 불포화 화합물이다. 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 7이다.
포화 불화탄소 화합물로서는, 테트라플루오로메테인, 헥사플루오로에테인, 옥타플루오로프로페인, 데카플루오로뷰테인, 도데카플루오로펜테인 등을 들 수 있다.
불포화 불화탄소 화합물로서는, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수 2의 불포화 불화탄소 화합물; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 테트라플루오로사이클로프로펜 등의 탄소수 3의 불포화 불화탄소 화합물; 헥사플루오로-2-뷰틴, 헥사플루오로-1-뷰틴, 헥사플루오로사이클로뷰텐, 헥사플루오로-1,3-뷰타다이엔, 헥사플루오로-(1-메틸사이클로프로펜), 옥타플루오로-1-뷰텐, 옥타플루오로-2-뷰텐 등의 탄소수 4의 불포화 불화탄소 화합물; 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타다이엔, 옥타플루오로-1,4-펜타다이엔, 옥타플루오로사이클로펜텐, 옥타플루오로아이소프렌, 헥사플루오로바이닐아세틸렌, 옥타플루오로-(1-메틸사이클로뷰텐), 옥타플루오로-(1,2-다이메틸사이클로프로펜) 등의 탄소수 5의 불포화 불화탄소 화합물; 도데카플루오로-1-헥센, 도데카플루오로-2-헥센, 도데카플루오로-3-헥센, 데카플루오로-1,3-헥사다이엔, 데카플루오로-1,4-헥사다이엔, 데카플루오로-1,5-헥사다이엔, 데카플루오로-2,4-헥사다이엔, 데카플루오로사이클로헥센, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로-2-헥신, 옥타플루오로-3-헥신, 옥타플루오로사이클로-1,3-헥사다이엔, 옥타플루오로사이클로-1,4-헥사다이엔 등의 탄소수 6의 불포화 불화탄소 화합물; 운데카플루오로-1-헵텐, 운데카플루오로-2-헵텐, 운데카플루오로-3-헵텐, 도데카플루오로사이클로헵텐 등의 탄소수 7의 불포화 불화탄소 화합물을 들 수 있다.
불화탄화수소 화합물은 탄소원자와 불소원자와 수소원자로 구성되는 포화 또는 불포화 화합물이다. 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 7이다.
포화 불화탄화수소 화합물로서는, CxHyFz(x, y, z는 정수, x=1 내지 7; 불화탄화수소 화합물이 쇄상인 경우 y+z=2x+2, 동 화합물이 환상인 경우 y+z=2x)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트라이플루오로메테인, 다이플루오로메테인, 트라이플루오로에테인, 테트라플루오로에테인, 펜타플루오로프로페인, 헥사플루오로프로페인, 헵타플루오로프로페인; 헥사플루오로사이클로프로페인, 옥타플루오로사이클로뷰테인, 데카플루오로사이클로펜테인 등을 들 수 있다. 불포화 불화탄화수소 화합물로서는, CxHyFz(x, y, z는 정수, x=1 내지 7; 불화탄화수소 화합물이 쇄상인 경우 y+z=2x, 환상인 경우 y+z=2x-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 다이플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 다이플루오로프로펜, 트라이플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오로뷰텐, 옥타플루오로뷰텐; 다이플루오로사이클로프로펜, 트라이플루오로사이클로프로펜, 다이플루오로사이클로뷰텐, 트라이플루오로사이클로뷰텐, 테트라플루오로사이클로뷰텐, 펜타플루오로사이클로뷰텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 중합이 용이하고 또한 성막 속도도 높은 점에서, 불포화 불화탄소 화합물이나 불포화 불화탄화수소 화합물이 바람직하고, 불포화 불화탄소 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 불소 화합물은 불소원자를 포함하는 무기 화합물을 소량함유할 수도 있다. 불소원자를 포함하는 무기 화합물로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 원소의 불화물을 들 수 있고, BaF2, CaF2, MgF2, LiF 등이 예시된다. 사용되는 불소 화합물 중의 불소원자를 포함하는 무기 화합물의 사용량은 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
유기막의 원료인 지환식 구조 함유 중합체는 포화 지환식 탄화수소(사이클로알케인) 구조 또는 불포화 지환식 탄화수소(사이클로알켄) 구조를 갖는 중합체이다. 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 사이클로알케인 구조를 갖는 중합체가 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에는 특별한 제한은 없지만, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개의 범위일 때, 막의 기계 강도, 내열성 등의 특성이 고도로 균형을 이루어 적합하다. 본 발명에 사용되는 지환식 구조 함유 중합체는, 그것을 구성하는 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율에 의해 특별히 제한되지 않지만 지환식 구조 함유 중합체를 구성하는 전 단위 중에 지환식 구조를 갖는 단위가 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상 갖는 것이 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체의 구체예로서, (1) 노보넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀계 중합체, (3) 환상 공액 다이엔계 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이나 성형성의 관점에서, 노보넨계 중합체가 바람직하다.
유기막의 또 한 쪽의 구성 원료인 금속의 단체 또는 금속 화합물은 주기율표 제4족 내지 제16족의 금속 또는 반금속 원소로 이루어진 단체 또는 화합물이다. 화합물로서는 유기 화합물, 산화물, 질화물, 산소질화물, 할로젠화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4족, 13족 및 14족의 금속 또는 반금속 원소로 이루어진 단체 또는 화합물이 바람직하고, 특히 알루미늄의 유기 화합물 및 규소의 유기 화합물이 바람직하다. 알루미늄의 유기 화합물로서는, 트라이(아이소프로폭사이드)알루미늄, 트라이(에톡시)알루미늄, 알루미늄뷰톡사이드, 알루미늄페녹사이드나, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세토아세트산에틸, 알루미늄메타크릴레이트, 알루미늄펜테인다이오네이트 등의 착체 화합물 등을 들 수 있다.
규소의 유기 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인 등의 유기 모노실레인 화합물; 헥사메틸다이실레인, 1,2-다이페닐테트라메틸다이실레인, 헥사메톡시다이실레인 등의 유기 폴리실레인 화합물; 헥사메틸다이실록산, 테트라메틸다이실록산 등의 유기 실록산 화합물; 테트라메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실라잔 등의 유기 실라잔 화합물 등을 들 수 있다.
유기막은 그 형성법에 따라 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 유기막을 구성하는 재료의 하나로서 지환식 구조 함유 중합체를 이용하는 경우에는 도포법, 증착법, 스퍼터링법, CVD(화학 기상 석출)법 등을 들 수 있다. 유기막을 구성하는 재료의 하나로서 불소 화합물을 이용하는 경우에는 증착법, 스퍼터링법, CVD(화학 기상 석출)법 등을 들 수 있다.
도포법에 있어서는, 미립자상의 금속의 단체 또는 금속 화합물을 지환식 구조 함유 중합체 용액에 첨가하여, 혼합 분산시킴으로써 수득된 도료를 도포하고 건조하여 성막한다. 상기 중합체 용액에 혼합 분산시키는 미립자의 입경은 광학 특성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다.
증착법, 스퍼터링법, CVD법 등의 이른바 드라이 프로세스에 의한 방법에서는 금속의 단체 또는 금속 화합물과 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체를 증발시켜 기재상에 퇴적하여 성막한다.
상기 드라이 프로세스 중에서, CVD법이 바람직하고, 특히 플라즈마 CVD법이 가장 간편하고 바람직한 방법이다. 플라즈마 CVD법의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 일본 특허공개 제1997-237783호 공보에 기재되어 있는 방법 등이 있다. 플라즈마 CVD법에 이용하는 장치로서는, 평행 평판형 CVD 장치가 일반적이지만, 마이크로파 CVD 장치, ECR-CVD 장치 및 고밀도 플라즈마 CVD 장치(헬리콘파 플라즈마, 유도결합 플라즈마) 등을 이용할 수 있다.
플라즈마 CVD법의 한 방법으로서는, 우선 CVD 장치의 챔버내에 유기막을 형성시키는 기재를 설치한다. 그리고, CVD 장치의 챔버내의 압력을 0.1Pa 이하까지 배기한 후에, 원료인 금속의 단체 또는 금속 화합물과, 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체를 챔버내에 도입한다.
도입 방법은 원료의 종류에 따라 다르다. 원료가 고체인 경우는 가열, 전자빔을 이용하여 증발시키거나, 고전압을 인가하여 스퍼터링시키기도 하여 챔버내에 도입한다. 원료가 액체인 경우는 증기압 차이를 이용하여 증발시키거나, 또는 원료를 넣은 용기를 맨틀 히터 등으로 가열하여 증발시켜 챔버내에 도입한다. 원료가 기체인 경우는 그대로 챔버내에 도입한다.
원료를 챔버내에 도입한 후, 직류 또는 교류(10kHz 내지 100MHz) 전압을 약 10W 내지 약 10kW의 출력으로 인가시켜 전극 사이에 플라즈마를 발생시켜, 기재상에 유기막을 형성시킨다. 성막시의 기재 온도는 500℃ 이하이다. 기재가 내열성이 낮은 수지제인 경우는 가열하지 않는 편이 바람직하다. 성막시의 챔버내의 압력은 1×10-2 내지 1×104Pa로 하는 것이 바람직하다.
유기막의 평균 두께는 바람직하게는 1nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 5nm 내지 2㎛이다. 유기막이 지나치게 얇으면 무기막과의 밀착성이나 가스 차단성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 두꺼우면 투명성이 저하될 가능성이 있다.
유기막을 구성하는 원료의 하나로서 불소 화합물을 이용하는 경우, 상기 유기막에 포함되는 불소원자 F와 금속원자 M의 부피 조성비 F/M은 0.01 내지 0.99인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.9인 것이 보다 바람직하다. 이 비의 값이 지나치게 작으면 유기막이 흡수성을 발현하게 되어 발수성, 가스 차단성이 불충분하게 될 우려가 있다. 반대로, 이 비의 값이 지나치게 크면 무기막과의 밀착성이 불충분하게 될 가능성이 있다. F/M의 측정은 X선 전자 분광 분석에 의해서 행한다.
F/M의 값은 금속의 단체 또는 금속 화합물과, 불소 화합물의 공급량비를 바꾸는 것으로 조정할 수 있다. 여기서 말하는 공급량이란 원료가 고체 또는 액체인 경우는 가열이나 승화에 의해 기화 상태에서의 가스 유량 이고, 원료가 기체인 경우는 가스 유량이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 유기막을 구성하는 재료의 하나로서 지환식 구조 함유 중합체를 이용하는 경우, 유기막에 포함되는 금속 원자 M과 탄소원자 C의 부피 조성비 M/C는 0.01 내지 0.99의 범위인 것이 바람직하다. 이 M/C의 값이 이 범위에 있으면 무기막과의 밀착성이 우수한 적층체를 얻기 쉽다. M/C의 측정은 X선 전자 분광 분석에 의해서 행한다.
M/C의 값은 금속의 단체 또는 금속 화합물과, 지환식 구조 함유 중합체의 공급량비를 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 여기서 말하는 공급량이란 원료가 고체 또는 액체인 경우는 가열이나 승화에 의해 기화 상태에서의 가스 유량이고, 원료가 기체인 경우는 가스 유량이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 무기막은 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이다. 금속의 단체 또는 금속 화합물로서는 가스 차단성을 부여할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 금속의 단체 또는 금속 화합물은 Si, Mg, Ti, Al, In, Sn, Zn, W, Ce 및 Zr을 구성원소로 하는 단체 또는 화합물이다. 화합물로서는 산화물, 질화물, 질화산화물, 황화물이 바람직하고, 산화물, 질화물, 질화산화물이 특히 바람직하다.
산화물로서는, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화질화규소, ITO(인듐주석옥사이드), IZO(인듐아연옥사이드), AZO(알루미늄아연옥사이드), 산화아연, ICO(인듐세륨옥사이드), 산화타이타늄 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 질화물로서는 질화규소 등을 들 수 있다. 그 외에 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이산화규소 또는 산화질화규소가 바람직하다. 이산화규소 또는 산화질화규소를 이용하여 형성되는 무기막은 투명하고, 또한 높은 가스 차단성을 갖는 것이 가능해진다.
상기 무기막의 평균 두께는 바람직하게는 5 내지 500nm, 보다 바람직하게는 10 내지 250nm이다. 무기막의 평균 두께가 지나치게 얇으면 가스 차단성이 불충분하게 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 두꺼우면 막에 가요성이 없어져 균열이 생기기 쉽게 된다.
무기막의 결정 상태는 주상 구조나 입상 구조를 포함하지 않는 균일한 비정질 구조가 바람직하다. 주상 구조나 입상 구조를 포함하면 결정입계가 가스 분자의 확산 경로로 되어 가스 차단성이 저하될 우려가 있다.
무기막은 그의 형성 방법에 따라 특별히 제한되지 않는다. 막 밀도가 높은 무기막을 효율적으로 형성시킬 수 있는 점에서, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법이 바람직하고, 진공증착법이나 CVD법이 보다 바람직하고, 더욱이 유기막이나 투명 수지 기재에의 손상이 없고, 또한 막 밀도를 높일 수 있다고 하는 점에서, 아크방전 플라즈마를 이용한 진공증착법이나 CVD법이 특히 바람직하다. 아크방전 플라즈마를 이용하면 적절한 에너지를 갖는 증발 입자가 생성되어 고밀도의 막을 형성할 수 있다.
진공증착법은 10-2 내지 10-5Pa 정도의 진공 중에서 저항 가열, 전자빔 가열, 레이저광 가열, 아크방전 등의 방법으로 증착 원료를 가열 증발시켜 증착막을 형성하는 방법이다.
또한, 스퍼터링법은 아르곤 등의 불활성 가스가 존재하는 1 내지 10-1Pa 정도의 진공 중에서 글로우 방전 등에 의해 가속된 Ar+ 등의 양이온을 타겟(증착 원료)에 충돌시켜 증착 원료를 스퍼터 증발시켜, 수지 필름 기재 표면 등에 증착막을 형성시키는 방법이다. 증발의 방법으로서는, DC(직류) 스퍼터링, RF(고주파) 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링 등이 있다.
이온 플레이팅법은 상기의 진공증착법과 스퍼터링법을 조합한 것과 같은 증착법이다. 이 방법에서, 1 내지 10-1Pa 정도의 진공 중에 있어서, 가열에 의해 방출된 증발 원자를 전계 중에서 이온화와 가속을 행하여, 고에너지 상태로 박막을 형성시킬 수 있다.
CVD법은 상기 유기막의 형성에 있어서의 CVD법에 있어서, 증착 원료로서 금속의 화합물만을 이용하거나, 또는 금속의 단체와 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유하는 유기 화합물을 조합한 것을 이용하여, 그들을 증발시키고, 필요에 따라 반응시켜 기재상에 석출시켜 성막하는 방법이다.
이들 무기막 형성법 중에서도, 폭이 넓은 막을 형성하는 경우, 폭 방향의 막 두께 균일성, 밀착성, 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 스퍼터링법이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 기재는 투명성 및 가요성을 갖는 투명 수지로부터 형성된 필름상 또는 시트상의 기재이다. 투명 수지로서는, 예컨대 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 다이엔계 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소첨가물 등의 지환식 구조 함유 중합체; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 쇄상 올레핀계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 폴리에스터계 중합체; 폴리설폰계 중합체; 폴리에터설폰계 중합체; 폴리스타이렌계 중합체; 폴리바이닐알코올계 중합체, 아세트산셀룰로스계 중합체, 폴리염화바이닐계 중합체, 폴리메타크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지환식 구조 함유 중합체가 투명성, 저흡습성, 치수안정성, 경량성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 투명 수지 기재를 구성하는 투명 수지의 분자량은 용매로서 사이클로헥세인(수지가 용해되지 않는 경우는 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리아이소프렌 또는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 8,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. Mw가 이러한 범위에 있을 때에 기재의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형을 이루어 적합하다.
또한, 상기 투명 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 80 내지 280℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 유리전이온도가 이러한 범위에 있는 투명 수지로부터 형성된 필름상 기재는 고온하에서의 사용에 있어서도 변형이나 응력이 생기지 않고 내구성이 우수하다.
투명 수지 기재의 평균 두께는 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 200㎛이다.
또한, 투명 수지 기재의 두께 변동은 기재 전폭에 걸쳐 상기 평균 두께의 3% 이내인 것이 바람직하다. 기재의 두께 변동이 상기 범위에 있음으로써 밀봉층의 밀착성 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
투명 수지 기재는 휘발성 성분의 함유량이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 휘발성 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 적층체의 치수 안정성이 향상되어, 적층된 무기막이나 유기막의 두께 불균일을 작게 할 수 있다.
투명 수지 기재는 포화 흡수율이 0.01중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.007중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 포화 흡수율이 큰 것이면, 무기막 또는 유기막과, 투명 수지 기재의 밀착성이 낮게 되어, 장기간의 사용에 있어서 층 박리가 생기기 쉽게 된다. 또한, 기재로부터 방출되는 수분에 의해 진공 배기에 시간이 필요하거나, 무기막이나 유기막이 변질되기도 하고, 생산성이나 수율이 저하될 우려가 있다. 기재의 포화 흡수율은 JIS K7209에 준거하여 기재를 오븐에서 건조시킨 것을 증류수 중에 침지하고, 취출하여 수분을 발취한 것의 중량을 측정하고, 침지 전의 중량을 기준으로 한 침지 전후에 있어서의 중량 증가에 의한 흡수율을 산출한다.
투명 수지 기재는, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 염소 포착제, 난연제, 결정화핵제, 블록킹 방지제, 방담제(防曇劑), 이형제, 안료, 유기 또는 무기 충전재, 중화제, 윤활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지재, 항균제나 그 밖의 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 공지된 첨가제를 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 투명 수지 100중량부에 대하여, 각각 통상 0 내지 5중량부, 바람직하게는 0 내지 3중량부의 범위로 배합된다.
투명 수지 기재는 그의 제조 방법에 의해 제한되지 않고, 예컨대 용액 유연법 또는 용융압출 성형법 등에서 얻을 수 있다. 그 중에서도, 투명 수지 기재 중의 휘발성 성분의 함유량이나 두께 불균일을 적게 할 수 있다는 점에서, 용융압출 성형법이 바람직하다. 또한 용융압출 성형법으로서는, 다이스를 이용하는 방법이나 인플레이션법 등을 들 수 있지만, 두께 정밀도나 생산성이 우수하다는 점에서 다이스, 특히 T 다이를 이용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 투명 수지 기재는 그 투명도가 두께 3mm에서의 전광선 투과율로서, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 투명도가 지나치게 작으면, 광학 용도에 사용하기 어렵게 될 우려가 있다.
상기 투명 수지 기재로서, 한면 또는 양면에 표면 개질 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 표면 개질 처리를 함으로써, 유기막이나 무기막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 처리로서는, 에너지선 조사 처리나 약품 처리 등을 들 수 있다.
에너지선 조사 처리로서는, 코로나방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 처리 효율의 점 등으로부터, 코로나방전 처리 및 플라즈마 처리, 특히 코로나방전 처리가 바람직하다.
약품 처리로서는, 중크로뮴산칼륨 용액, 진한 황산 등의 산화제 수용액 중에 침지하고, 그 후 충분히 물로 세정하는 방법을 들 수 있다. 상기 수용액에 침지한 상태로 진탕하면 효율적으로 약품 처리할 수 있지만, 장기간 약품 처리하면 표면이 용해되거나 투명성이 저하되기 때문에, 이용하는 약품의 반응성, 농도 등에 따라 처리 시간 등을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상기 투명 수지 기재의 한면 또는 양면에 유기막 및 무기막을 각 1층 또는 2층 이상 교대로 적층한 구조를 갖는다. 유기막 또는 무기막의 층은 같은 수라도 좋고, 어느 한 쪽이 한층 더 많더라도 좋다. 도 2는 본 발명의 적층체(100)의 일례를 나타내는 단면도이다. 투명 수지 기재(12)상에 무기막(33), 유기막(23) 및 무기막(34)으로 이루어진 밀봉막(42)이 적층되어 있다.
투명 수지 기재에 접하는 막은 유기막이거나 무기막이라도 좋지만, 투명 수지 기재에 유기막이 접하는 태양은 수지 필름 기재의 표면에 요철이 존재하더라도, 그 위에 유기막을 형성함으로써 표면이 평활하게 되고, 그 평활면상에 형성되는 무기막은 치밀해서 결함이 없는 평활한 막으로 되어 가스 차단성이 높아지고, 또한 투명 수지 기재가 외력을 받더라도, 유기막에 의해 응력이 완화되기 때문에 무기막에 균열이 생기기 어렵고, 높은 가스 차단성이 오래 유지되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층체는 그의 수증기 투과 속도가 0.1g/m2/24hr 이하인 것이 바람직하고, 0.09g/m2/24hr 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 발광 소자 등을 충분히 밀봉할 수 있고, 발광 소자 중의 발광 재료의 열화가 억제된다. 수증기 투과 속도는 JIS-K7129의 B법에 준거하여, 시판의 수증기 투과 속도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 발광 소자를 설명한다. 도 3은 본 발명의 발광 소자의 제 1 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 제 1 실시태양의 발광 소자(200)는 기판(16), 하부 전극층(54), 발광 재료층(62), 상부 전극층(55) 및 밀봉층(105)을 순차적으로 적층하여 이루어지고, 상기 밀봉층이 상기 본 발명의 적층체이다.
본 발명의 발광 소자에 이용하는 기판(16)으로서는, 400 내지 700nm의 가시영역의 빛의 투과율이 50% 이상이며 평활하고, 또한 전극이나 상기 소자의 각 층을 형성할 때에 변질하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 기판으로서는, 유리판, 고분자 필름 등을 들 수 있다. 기판의 평균 두께는 통상 30㎛ 내지 3mm, 바람직하게는 50 내지 300㎛이다.
본 발명의 발광 소자에 이용하는 상부 전극층(55)을 구성하는 재료로서는, 상부 전극층으로부터 빛을 출광시키기 위한 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 도전성의 금속 산화물이나 반투명의 금속 또는 그의 적층체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그들의 복합체인 인듐?주석?옥사이드(ITO), 인듐?아연?옥사이드 등으로 이루어진 투명 도전성 물질(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 그 중에서도 ITO, 인듐?아연?옥사이드, 산화주석이 바람직하다.
상부 전극층의 평균 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 100 내지 500nm이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서는, 상부 전극층이 투명 또는 반투명한 것이 발광의 취출 효율이 좋아 안성맞춤이다. 상부 전극층의 작성 방법으로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 이용하는 발광 재료층(62)을 구성하는 재료는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 공지된 것을 이용할 수 있다. 이러한 발광 재료의 구체예로서는, 벤조싸이아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광증백제나, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 스타이릴벤젠계 화합물, 다이스타이릴피라딘 유도체, 방향족 다이메틸리덴 화합물 등을 들 수 있다.
발광 재료층의 평균 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 통상은 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이다. 본 발명의 발광 소자에 있어서는, 발광 재료층에 두 가지 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있고, 2층 이상의 발광 재료층이 적층되어 있더라도 좋다. 발광 재료층의 작성 방법으로서는, 진공증착법, 캐스팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 이용하는 하부 전극층(54)을 구성하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 발광 재료층으로부터 하부 전극층측으로 향하는 발광광을 반사시켜, 밀봉층측으로 향하게 하기 위해 경면체인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베리륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 이들로부터 선택된 2개 이상의 금속의 합금, 또는 이들로부터 선택된 하나 이상의 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 타이타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금, 그래파이트 또는 그래파이트층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 하부 전극층은 2층 이상의 적층 구조로 하여도 좋다. 하부 전극층의 작성 방법으로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
하부 전극층의 평균 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100 내지 500nm이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서는, 투명 기판(16)과, 하부 전극층(54), 발광 재료층(62), 상부 전극층(55) 및 밀봉층(105) 이외에 다른 층을 갖고 있더라도 좋다.
다른 층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있다.
정공 주입층이란, 양극에 인접하게 설치하는 층이고, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층을 말한다. 정공 주입층의 평균 두께는 보통 1nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 50nm이다.
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 정공 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 그러나, 정공 수송층의 평균 두께는 통상 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이다.
정공 주입층이나 정공 수송층에 이용하는 재료로서는, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 정공 전달 화합물로서 공지된 것을 들 수 있다.
전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다.
전자 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송층의 평균 두께는 통상 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이다.
전자 주입층이란, 음극에 인접하게 설치한 층으로서, 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 것을 말한다.
전자 주입층의 평균 두께는 통상 1nm 내지 100nm이고, 바람직하게는 2nm 내지 50nm이다.
전자 수송층, 전자 주입층에 이용하는 재료로서는, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 전자 전달 화합물로서 공지된 것을 들 수 있다.
이들 외의 층의 작성 방법으로서는, 스핀코팅법, 캐스팅법, 진공증착법 등을 들 수 있다.
제 1 실시태양의 밀봉층(105)은 상기한 본 발명의 적층체이다. 즉, 밀봉층(105)은 투명 수지 기재(12)와, 무기막(33), 유기막(23) 및 무기막(34)으로 이루어진 밀봉막(42)으로 구성되어 있다. 본 발명의 적층체에 의해 발광 소자를 피복하고, 밀착시킴으로써 수증기나 산소 등에 의한 발광 재료층의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서는, 하부 전극층, 발광 재료층 및 상부 전극층의 측면을 덮도록 밀봉층이 설치되는 것이 바람직하고, 더욱이 투명 기판까지 덮는 것이 보다 바람직하다. 밀봉층을 상기한 바와 같이 설치함으로써, 측면으로부터 침입하는 수분이나 가스를 차폐할 수 있다. 도 3에서는 투명 기판(16)과 밀봉층(105)을 접착제(300)로 밀봉하고 있다.
도 4는 본 발명의 발광 소자의 제 2 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 제 2 실시태양의 발광 소자(201)는 기판(100), 하부 전극층(56), 발광 재료층(63), 상부 전극층(57) 및 밀봉층(400)을 순차적으로 적층하여 이루어지고, 상기 기판(100)이 상기 본 발명의 적층체이다.
하부 전극층(56), 발광 재료층(63) 및 상부 전극층(57)은 제 1 실시태양과 같다. 밀봉층(400)은 유기 EL 소자에 있어서 통상 사용되고 있는 것이 사용된다.
제 2 실시태양의 기판(100)은 상기한 본 발명의 적층체이다. 본 발명의 적층체상에 전극층, 발광 재료층 등을 적층함으로써, 기판측으로부터의 수증기나 산소 등의 투과를 막고, 전극층 및 발광 재료층의 열화를 방지할 수 있다.
도 5는 본 발명의 발광 소자의 제 3 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 제 3 실시태양의 발광 소자(203)는 제 1 실시태양과 제 2 실시태양의 조합에 상당하는 것으로, 구체적으로는 기판(100), 하부 전극층(58), 발광 재료층(64), 상부 전극층(59) 및 밀봉층(105)을 순차적으로 적층시켜 이루어지고, 상기 기판(100) 및 밀봉층(105)이 함께 상기한 본 발명의 적층체이다.
도 6은 본 발명의 발광 소자의 제 4 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 제 4 실시태양의 발광 소자는 투명 기판(14), 하부 전극층(50), 발광 재료층(60), 상부 전극층(51) 및 밀봉층(44)으로 구성되어 있고, 투명 기판(14)상에 하부 전극층(50), 발광 재료층(60) 및 상부 전극층(51)이 순차적으로 적층되고, 하부 전극층(50), 발광 재료층(60) 및 상부 전극층(51)이 밀봉층(44)에 의해 밀봉되어 있다. 그리고, 이 밀봉층(44)이 적어도 하나의 무기막(38, 39) 및 적어도 하나의 유기막(26, 27)을 적층하여 이루어지고, 상기 유기막이 적어도 금속의 단체 또는 금속 화합물과, 지환식 구조 함유 중합체를 원료로 하여 이루어진 막으로 되어 있다.
제 4 실시태양의 밀봉층(44)은 도 2에 나타낸 본 발명의 적층체(100)를 구성하는 밀봉막(42)과 같은 구성을 이루는 것이다. 밀봉층의 형성방법 및 바람직한 태양은 투명 수지 기재(12)를 투명 기판(14), 하부 전극층(50), 발광 재료층(60) 및 상부 전극층(51)을 적층한 것으로 치환한 것 이외에는 상기 본 발명의 적층체의 설명에서 기술한 것과 같다.
도 7은 본 발명의 발광 소자의 제 5 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 제 5 실시태양의 발광 소자(204)는 제 2 실시태양과 제 3 실시태양의 조합에 상당하는 것으로, 구체적으로는 기판(100), 하부 전극층(50), 발광 재료층(60), 상부 전극층(51) 및 밀봉층(44)을 순차적으로 적층시켜 이루어지고, 상기 기판이 상기 본 발명의 적층체이고, 상기 밀봉층이 적어도 하나의 무기막(38, 39) 및 적어도 하나의 유기막(26, 27)을 적층하여 이루어지고, 상기 유기막이 적어도 금속의 단체 또는 금속 화합물과, 지환식 구조 함유 중합체를 원료로 하여 이루어진 막이다.
제 5 실시태양의 밀봉층(44)은 상기한 본 발명의 적층체(100)를 구성하는 밀봉막(42)과 같은 구성을 이루는 것이다. 밀봉층의 형성방법 및 바람직한 태양은 투명 수지 기재(12)를 투명 기판(14), 하부 전극층(50), 발광 재료층(60) 및 상부 전극층(51)을 적층한 것으로 치환한 것 이외에는 상기 본 발명의 적층체의 설명에서 기술한 것과 같다.
도 8은 본 발명의 발광 소자의 제 6 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 제 6 실시태양의 발광 소자는 기판(110), 하부 전극층(111), 발광 재료층(112), 상부 전극층(113) 및 밀봉층(114)으로 구성되어 있고, 기판(110)상에 하부 전극층(111), 발광 재료층(112), 상부 전극층(113)이 순차적으로 적층되고, 하부 전극층(111), 발광 재료층(112) 및 상부 전극층(113)이 밀봉층(114)에 의해 밀봉되어 있다. 그리고, 이 밀봉층(114)이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 이루어지고, 상부 전극층(113)의 굴절률을 nE, 밀봉층(114)의 굴절률을 n, 밀봉층(14)의 외측의 분위기의 굴절률을 nA로 할 때, nE>n>nA로 되어 있다.
본 발명의 제 6 실시태양의 발광 소자에 있어서는, 밀봉층(114)이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막(도 8에서는 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체)으로 형성되어 있다. 그리고, 상부 전극층의 굴절률을 nE, 밀봉층의 굴절률을 n, 밀봉층의 외측의 분위기의 굴절률을 nA로 할 때, nE>n>nA의 관계를 갖는다. 이 관계를 가짐으로써, 발광 광이 상부 전극층으로부터 외기에 사출되기까지의 반사 손실을 억제할 수 있다. 본 발명의 제 6 실시태양의 발광 소자는, 상기 n과 nE의 차이 및 n과 nA의 차이는 각각 0.5 이하인 것이 바람직하다.
도 9는 본 발명의 발광 소자의 제 7 실시태양의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9의 발광 소자는 기판(110), 하부 전극층(111), 발광 재료층(112), 상부 전극층(113) 및 밀봉층(114)으로 구성되어 있고, 기판(110)상에 하부 전극층(111), 발광층(112), 상부 전극층(113)이 순차적으로 적층되고, 하부 전극층(111), 발광 재료층(112) 및 상부 전극층(113)이 밀봉층(114)에 의해 밀봉되어 있다. 그리고, 이 밀봉층(114)이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체의 적층막(114-1, 114-2, 114-3)으로 이루어지고, 상부 전극층(113)의 굴절률을 nE, 밀봉층을 구성하는 각 층(114-1, 114-2, 114-3)의 굴절률을 각각 n1, n2, n3, 밀봉층(114)의 외측의 분위기의 굴절률을 nA로 할 때, nE>n1>n2>n3>nA로 되어 있다.
본 발명의 제 7 실시태양의 발광 소자에 있어서는, 밀봉층(114)이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 적층막(도 9에서는 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 이루어진 적층막)으로 형성되어 있다. 그리고, 상기 적층막을 구성하는 각 층의 굴절률을 상부 전극층으로부터 가까운 순서로 n1, n2,????nX(x는 적층막의 층의 수)로 할 때, nE>n1>n2>???>nX>nA의 관계를 갖는다. 이 관계를 가짐에 따라, 발광 광이 상부 전극층으로부터 외기에 사출되기까지의 반사 손실을 억제할 수 있다. 본 발명의 제 7 실시태양의 발광 소자는, nE, n1, n2,???, nX, nA의 인접하는 층간의 굴절률 차이는 0.3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6 및 제 7 실시태양의 발광 소자에 있어서는, 하부 전극층, 발광 재료층 및 상부 전극층의 측면을 덮도록 밀봉층이 설치되는 것이 바람직하고, 더욱이 투명 기판까지 덮는 것이 보다 바람직하다. 밀봉층을 상기한 바와 같이 설치함으로써, 측면으로부터 침입하는 수분이나 가스를 차폐할 수 있다.
제 6 및 제 7 실시태양의 밀봉층(114)은 도 2에 나타낸 본 발명의 적층체(100)를 구성하는 유기막(23)과 같은 구성을 이루는 것이다. 밀봉층의 형성방법 및 바람직한 태양은 투명 수지 기재(12)를 투명 기판(110), 하부 전극층(111), 발광 재료층(112) 및 상부 전극층(113)을 적층한 것으로 치환한 것 이외에는 상기 본 발명의 적층체의 설명에서 기술한 유기막의 형성방법과 같다.
제 6 및 제 7 실시태양의 유기막으로 이루어진 밀봉층은, 예컨대 진공 중에 투명 기판(110), 하부 전극층(111), 발광 재료층(112) 및 상부 전극층(113)을 적층한 것(발광 소자 회로)을 탑재하고, 불소 화합물 및 금속 화합물을 진공하에 혼합시켜 성막함으로써 형성할 수 있다. 밀봉층의 굴절률은 금속 화합물과 불소 화합물의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있고, 제 7 실시태양에서는 금속 화합물과 불소 화합물의 혼합 비율을 m1, m2,???mX(m1>m2>????>mX)로 하여 막을 순차적으로 형성함으로써 nE>n1>n2>???>nX>nA의 관계를 갖는 적층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 6 및 제 7 실시태양의 발광 소자를 얻기 위해 사용하는 불소 화합물 및 금속 화합물로서는, 본 발명의 적층체의 유기막에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 불소 화합물 및 금속 화합물을 이용하여 성막하는 바람직한 방법으로서, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법을 들 수 있고, 특히 바람직한 방법으로서, 플라즈마, 전자빔, 이온빔, 레이저를 보조로 한 CVD법에 의한 성막법을 들 수 있다. 이들 CVD법에 의해 밀봉층을 성막하면, 불소 화합물 및 금속 화합물의 혼합비를 용이하게 바꿀 수 있기 때문에 밀봉층의 굴절률의 제어가 용이하게 된다.
상기 CVD법 중에서, 플라즈마 CVD법이 가장 간편하고 바람직한 방법이다. 플라즈마 CVD법의 방법은 종래부터 알려져 있고, 예컨대 일본 특허공개 제1997-237783호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 CVD에 이용하는 장치로서는, 평행 평판형 CVD 장치가 일반적이지만, 마이크로파 CVD 장치, ECR-CVD 장치 및 고밀도 플라즈마 CVD 장치(헬리콘파 플라즈마, 유도결합 플라즈마) 등을 이용할 수 있다. 우선 챔버내에 발광 소자 회로를 탑재하고, 챔버내의 압력을 0.1Pa 이하까지 배기하고, 원료인 불소 화합물 및 금속 화합물을 챔버내에 도입한다. 원료가 고체인 경우는 가열, 전자빔을 이용하여 증발시키거나, 고전압을 인가하여 스퍼터링시키기도 하여 챔버내에 도입한다. 원료가 액체인 경우는, 진공 중과의 증기압 차이를 이용하여 증발시키거나, 또는 원료를 넣은 용기를 맨틀 히터 등에서 가열하여 증발시켜 챔버내에 도입한다. 원료가 기체인 경우는, 그대로 챔버내에 도입한다.
원료를 챔버내에 도입한 후, 직류 또는 교류(10kHz 내지 100MHz) 전압을 출력(10W 내지 10kW)으로 인가시켜 전극 사이에 플라즈마를 발생시켜, 소정의 소자상에 밀봉층을 형성한다. 그 때의 기판 온도는 500℃ 이하이고, 투명 기판이 수지제 등의 내열성이 약한 것인 경우는 가열을 하지 않는 편이 바람직하다. 성막시의 계내의 압력은 1×10-2 내지 1×104Pa로 하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 화합물 및 금속 화합물의 혼합비는 양자의 공급량비를 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 여기서 말하는 공급량이란 원료가 고체 또는 액체인 경우는 가열이나 승화에 의해 기화 상태에서의 가스 유량이고, 원료가 기체인 경우는 가스 유량이다.
본 발명의 발광 소자는 그 밀봉막 또는 밀봉층의 수증기 투과 속도가 0.1g/m2/24hr 이하인 것이 바람직하고, 0.09g/m2/24hr 이하인 것이 보다 바람직하다.
이것에 의해 충분한 밀봉이 가능해져, 발광 재료의 열화가 억제된다. 수증기 투과 속도는 JIS-K7129의 B법에 준거하여, 시판의 수증기 투과 속도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, 밀봉층이 적층체인 경우는, 적층체 전체의 수증기 투과 속도를 의미한다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 밀봉층의 평균 두께는 바람직하게는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 100nm 내지 500nm이다.
본 발명의 발광 소자는 비발광시에 있어서, 파장 400nm 내지 800nm 범위의 광선 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 자동차 등의 전면 유리 등에 본 발명의 발광 소자를 설치하더라도, 비발광시에서의 광선 투과율이 높음으로 전방 시인성이 방해되지 않는다고 하는 효과를 발휘하게 된다.
본 발명의 발광 소자는 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백라이트나 면상 광원 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자를 구비한 면상 광원으로 하기 위해서는, 면상의 양극(상부 전극층)과 음극(하부 전극층)을 배치하면 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 온/오프할 수 있도록 배치함으로써 숫자, 문자, 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프 형상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수 종류의 발광색의 다른 중합체를 구별하여 칠하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동에서도, 비정질 실리콘이나 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 등과 조합한 액티브 구동이라도 좋다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 가요성인 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교예를 나타냄으로써 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 및 %는 특별히 단정하지 않는 한 중량 기준이다. 본 실시예에 있어서의 평가는 이하의 방법에 의했다.
(1) 유기막 및 무기막의 두께
유기막 및 무기막의 두께는 박막 측정 장치(F20, 필메트릭스사 제품)에 의해 측정했다.
(2) 유기막의 흡수율
유기막의 흡수율(%)은 유기막 시료를 60℃의 오븐내에서 30분 건조한 후의 중량과, 이어서 60℃의 수중에 24시간 침지한 후의 중량을 측정하여 중량 증가율에 의해 구했다.
(3) 유기막의 조성비(M/C, F/M)
유기막의 부피 조성비(M/C, F/M)는 X선 전자 분광 장치로 측정하여 구했다.
(4) 수증기 투과 속도(WVTR)
JIS K7129의 B법(적외 센서법)에 준거하여, 수증기 투과 속도 측정기(MOCON 사 제품, 「Permatran」)를 이용하여, 40℃, 90% RH 환경하에서 측정한다.
한편, 수증기 투과 속도를 측정할 때에는, 투명 수지 기재로서 PET 필름(두께 100㎛)을 이용하여, 이 위에 밀봉막을 적층하여 적층체를 얻고, 이것의 수증기 투과 속도 Po를 구한다. 그리고, 이하의 수학식 2로부터 밀봉막의 수증기 투과 속도 Pf를 산출한다. 투명 수지 기재의 수증기 투과 속도 Ps는 별도로 측정해 둔다.
Figure 112006088057345-pct00001
상기 수학식 2에서, Po, Pf, Ps는 각각 적층체, 밀봉층, 기재의 수증기 투과 속도를 나타내고, do, df, ds는 각각 적층체, 밀봉층, 기재의 두께를 나타낸다. 수증기 투과 속도가 작을수록 수증기 차단성이 우수하다.
(5) 밀착성
적층체의 층간의 밀착성을 크로스 컷 점착 테이프 박리 시험법에 의해 평가했다. 즉, 적층체 시료의 표면으로부터 수지 필름 기재에 도달하는 1mm 각의 절결을 100 피스 제작하고, 그들의 표면에 점착 테이프를 접착하고, 다음으로 180도의 각도로 점착 테이프를 박리했다. 박리한 점착 테이프에 막이 부착되지 않은 피스의 수를 구하여, 100 피스에 대한 분수 표시로 나타내었다. 분수가 클수록 각 층간의 밀착성이 큰 것을 나타낸다. 점착 테이프에 막이 부착된 피스에서는 구성 각 막 중 어느 하나의 계면에서 박리가 발생한 것을 나타낸다.
(6) 굴절률
타원계(일본분광사 제품)를 이용하여 파장 633nm의 빛에 의해 측정한다.
(실시예 1)
도 2는 실시예 1 내지 2에 있어서의 적층체의 단면도이다.
실시예 1에서는, 투명 수지 기재(12)로서, 지환식 구조 함유 중합체의 하나인 노보넨계 중합체의 필름(니폰제온사 제품, 제오노아필름 ZF-14, 두께100㎛)을 이용하여, 상기 기재에 SiO2를 타겟재로 한 RF 스퍼터법으로 평균 두께 200nm의 무기막(33)을 형성했다. 이어서, 지환식 구조 함유 중합체의 하나인 노보넨계 중합체(니폰제온사 제품, 제오노아 1600; 표 중 「COP」로 약기한다)를 성막 속도 90nm/분, 및 SiO2를 성막 속도 10nm/분이 되도록 공급하여, 전자빔 증착법으로 두께 1㎛의 유기막(23)을 상기 무기막상에 형성했다. 또한, SiO2를 타겟재로 한 RF 스퍼터법으로 평균 두께 200nm의 무기막(34)을 상기 유기막상에 형성하여, 밀봉막(42)을 갖는 적층체(100-1)를 수득했다.
수득된 적층체 및 유기막에 대하여, 상술한 시험 및 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 투명 수지 기재(12)로서, 지환식 구조 함유 중합체의 하나인 노보넨계 중합체의 필름(니폰제온사 제품, 제오노아 필름 ZF-14, 두께 100㎛)을 이용하여, 이것을 도 10의 연속 진공 스퍼터링 장치(직류 마그네트론 스퍼터링 장 치)에 있어서의 권출 롤(501)에 장전했다. 타겟(506 및 509)에 각각 이산화규소를 장전했다.
이어서, 진공실(500)의 진공 배기를 시작하고, 압력이 1×10-5Pa에 도달한 후, 속도 0.1m/분에서 권출 롤(501)로부터 투명 수지 기재를 권출하고, 청정한 성막롤(503)에 있어서 롤 주행 중의 필름에 거는 장력 30N의 조건하에서, 타겟(506)으로부터의 스퍼터링에 의해 막 두께 200nm의 이산화규소막을 형성시키고, 이어서 링(508)에서의 고주파 인가에 의한 플라즈마 하에서, 도입관(7)으로부터 테트라플루오로메테인(CF4) 및 테트라에톡시실레인(TEOS)을 각각의 가스 유량 0.101Pa?m3/sec 및 0.0676Pa?m3/sec(부피 유량비 60:40)로써 유출시켜 반응시켜, 성막 롤(503)에 주행 중의 투명 수지 기재(505)의 이산화규소막상에 막 두께 1㎛의 유기막을 형성시켰다. 또한, 타겟(509)으로부터의 스퍼터링에 의해 막 두께 200nm의 이산화규소막을 유기막상에 형성시켜, 권취 롤(504)에 권취하고, 투명 수지 기재에 무기막, 유기막 및 무기막을 순차적으로 적층하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 밀봉층(42)을 갖는 적층체(100-2)를 수득했다. 성막 중의 진공실(500)의 압력은 0.3Pa였다.
수득된 적층체 및 유기막에 대하여, 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
유기막의 형성에 있어서, 지환식 구조 함유 중합체(니폰제온사 제품, 제오노 아 1600)의 성막 속도 100nm/분, 및 SiO2를 성막 속도 0nm/분이 되도록 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 적층체를 수득했다. 수득된 적층체 및 유기막에 대하여, 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006088057345-pct00002
(비교예 2)
유기막의 형성에 있어서, 테트라플루오로메테인(CF4)의 가스 유량을 0.169Pa.m3/sec로 변경하고, 테트라에톡시실레인(TEOS)을 흘리지 않은 것(부피 유량비 100:0) 이외에는 실시예 2와 같이 하여 적층체를 수득했다. 수득된 적층체 및 유기막에 대하여, 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 했다.
(7) 발광 휘도 L
유기 EL 소자에 구동 전압 5V를 인가하고, 밀봉층으로부터 사출한 빛의 정면 방향의 발광 휘도를 휘도계(오쓰카전자사 제품, MCPD-7000)를 이용하여 측정한다.
(8) 발광 수명 T
유기 EL 소자를 20℃, 40% RH 환경하에 있어서, 초기 발광 휘도를 100cd/m2로 하는 조건에서 정전류 연속 구동시켜, 발광 휘도가 초기 발광 휘도의 절반으로 저하될 때까지 요하는 시간을 측정한다. 시간이 길수록 발광 수명이 우수하다.
(9) 내손상성
밀봉층의 표면을 #0000의 스틸울을 이용하고, 0.05MPa의 하중을 걸어 3왕복 마찰 후, 표면에 붙은 상처의 개수를 육안으로 센다. 상처의 개수가 적을수록 내손상성이 우수하다.
(실시예 3)
도 3은 실시예 3 및 4에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
유리 기판(16)상에 10-4Pa 이하의 진공도까지 감압한 저항 가열 장치로써, 우선 하부 전극층(54)으로서 Al을 100nm, 다음으로 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(62)으로서 하이드록시퀴놀린알루미늄(이하, Alq3)을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm의 막 두께로 각각 순차적으로 형성시켰다. 이 때의 성막 속도는 0.5nm/min였다. 또한 10-4Pa 이하의 진공도까지 감압한 DC 스퍼터링 장치로써, 상부 전극층(55)으로서 ITO를 200nm의 막 두께로 형성했다. 이 때의 성막 속도는 30nm/min였다.
다음으로, 상기 유리 기판(16)상에 형성한 하부 전극층(54)으로부터 상부 전극층(55)까지를 덮도록, 실시예 1에서 수득된 적층체(100-1)의 투명 수지 기재측을 유리 기판(16)에 에폭시계 접착제(300)를 이용하여 접합하여, 밀봉층(105)을 갖는 발광 소자(200-1)를 수득했다. 수득된 발광 소자(200-1)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
밀봉층에 이용하는 적층체로서 실시예 1에서 수득된 적층체(100-1) 대신에 실시예 2에서 수득된 적층체(100-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 조작을 함으로써 발광 소자(200-2)를 수득했다. 수득된 발광 소자(200-2)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
도 4는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
실시예 1에서 수득된 적층체(100-1)상에, 하부 전극층(56)으로서 Al을 100nm, 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(63)으로서 Alq3을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm, 상부 전극층(57)으로서 ITO를 200nm의 막 두께로 실시예 3과 같이 하여 순차적으로 형성했다. 다음으로, 상기 적층체(100-1)상에 형성한 하부 전극층(56)으로부터 상부 전극층(57)까지를 덮도록, 적층체(100)와 유리 뚜껑(400)을 에폭시계 접착제(301)로 접합하여 발광 소자(201)를 수득했다. 수득된 발광 소자(201)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
도 6은 본 발명의 실시예 6에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
유리 기판(14)상에, 하부 전극층(50)으로서 Al을 100nm, 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(60)으로서 Alq3을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm, 상부 전극층(51)으로서 ITO를 200nm의 막 두께로 실시예 3과 같이 하여 순차적으로 형성했다.
다음으로, 상기 유리 기판(14)상의 하부 전극층(50)으로부터 상부 전극층(51)까지를 덮도록, 우선 10-2Pa 이하의 진공도까지 감압한 전자빔 증착 장치내에서, 지환식 구조 함유 중합체의 하나인 노보넨계 중합체(니폰제온사 제품, 제오노아 1600)를 성막 속도 90mn/min 및 SiO2를 성막 속도 10nm/min이 되도록 동시에 증발시켜 300nm의 유기막(26)을 형성했다. 그 다음으로, 10-2Pa 이하의 진공도까지 감압한 DC 스퍼터링 장치내에서, 200nm의 SiO2의 무기막(38)을 형성했다. 또한 같은 방법으로, 재료에 의해 유기막(27), 무기막(39)을 순차적으로 적층시켜, 밀봉층(44)을 갖는 발광 소자(202)를 수득했다. 수득된 발광 소자(202)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
도 5는 본 발명의 실시예 7에 있어서의 발광 소자의 단면도이다. 실시예 1에서 수득된 적층체(100-1)를 기판으로 하여, 그 위에 하부 전극층(58)으로서 Al을 100nm, 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(64)으로서 Alq3을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm, 상부 전극층(59)으로서 ITO를 200nm의 막 두께로 실시예 3과 같이 하여 순차적으로 형성했다.
다음으로, 상기 기판상의 하부 전극층(58)으로부터 상부 전극층(59)까지를 덮도록, 실시예 1에서 수득된 별도의 적층체(100-1)를 밀봉층(105)으로서, 적층체(100-1)의 투명 수지 기재측이 기판과 접하도록 에폭시계 접착제(302)를 이용하여 기판에 접합하여 발광 소자(203)를 수득했다. 수득된 발광 소자(203)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
도 7은 본 발명의 실시예 8에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
실시예 1에서 수득된 적층체(100-1)상에, 하부 전극층(50)으로서 Al을 100nm, 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(60)으로서 Alq3을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm, 상부 전극층(51)으로서 ITO를 200nm의 막 두께로 실시예 3과 같이 하여 순차적으로 형성했다.
다음으로, 상기 적층체(100-1)상의 하부 전극(50)으로부터 상부 전극(51)까지를 덮도록, 실시예 6과 같은 방법으로 밀봉층(44)을 형성하여 발광 소자(204)를 수득했다. 수득된 발광 소자(204)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 6의 유기막(26 및 27)이 지환식 구조 함유 중합체를 성막 속도 90nm/min이 되도록 공급하여, 전자빔에 의해 300nm의 막 두께로 형성한 유기막(SiO2 불함유)인 것 이외에는 실시예 6과 같이 하여 발광 소자를 수득했다. 수득된 발광 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 6에 있어서 밀봉층(44)을 형성하는 대신에, 테트라플루오로에틸렌을 100sccm(=0.169Pa?m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입하여, 플라즈마 CVD법에 의해 유기막의 단층을 형성한 것 이외에는 실시예 6과 같이 하여 발광 소자를 수득했다.
또한 이 때, 성막 속도 90nm/min에서 막 두께는 300nm였다. 수득된 발광 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006088057345-pct00003
(비교예 5)
실시예 6에 있어서 밀봉층(44)을 형성하는 대신에, 헥사메틸다이실록산을 100sccm(=0.169Pa?m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입하고, 플라즈마 CVD법에 의해 유기막의 단층을 형성한 것 이외에는 실시예 6과 같이 하여 발광 소자를 수득했다. 또한 이 때, 성막 속도 90nm/min에서 막 두께는 300nm였다. 수득된 발광 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
도 8은 본 발명의 실시예 9에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
투명 기판(110)(유리 기판(40mm 각×1mm 두께, 굴절률 n=1.5))상에, 하부 전극층(111)으로서 Al(굴절률 3.0)을 100nm, 전자 주입층(도시하지 않음)으로서 불화리튬을 1nm, 발광 재료층(112)으로서 하이드록시퀴놀린알루미늄을 60nm, 정공 수송층(도시하지 않음)으로서 알릴아민 유도체(α-NPD)를 40nm 및 상부 전극층(113)으로서 ITO(굴절률 2.0)를 200nm의 막 두께로 적층한 발광 소자 회로를 준비했다. 한편, 기판의 강제 가열은 하지 않았다.
이 발광 소자 회로를 평행 평판 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치내의 진공 챔버내에 장착하고, 챔버내의 압력을 0.1Pa로 한 후, 밀봉층을 구성하는 재료로서 테트라플루오로에틸렌(이하, 「C2F4」로 기재한다)을 50sccm(=0.0845pa.m3/s) 및 헥사메틸다이실라잔(이하, 「HMDS」로 기재한다)을 50sccm(=0.0845Pa.m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입했다. 이어서, 전극에 13.56MHz의 고주파 방전을 출력 200W에서 인가하고, 챔버내의 압력 30Pa에서 상부 전극층상에 100nm의 막 두께로 성막을 하여, 투명 기판(110) 및 하부 전극층(111)과 접촉하도록 밀봉층(114)이 형성되어 있는 발광 소자(205)를 수득했다. 발광 소자(205)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
도 9는 본 발명의 실시예 10에 있어서의 발광 소자의 단면도이다.
밀봉층(114)을 제 1 층(밀봉층(114-1))으로서 C2F4를 25sccm(=0.0443 pa?m3/s) 및 HMDS를 75sccm(=0.127Pa?m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입하여, 100nm의 막 두께로 성막을 하고, 이어서 제 2 층(밀봉층(114-2))으로서 C2F4를 50sccm(=0.0845Pa?m3/s), HMDS를 50sccm(=0.0845Pa?m3/s)의 가스 유량으로 변경하여 100nm의 막 두께로 성막을 하고, 또한 제 3 층(밀봉층(114-3))으로서 C2F4를 75sccm(=0.127Pa?m3/s), HMDS를 25sccm(=0.0443Pa?m3/s)의 가스 유량으로 변경하여 100nm의 막 두께로 성막을 행한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 성막을 행하여, 밀봉층(114)이 투명 기판(110) 및 하부 전극층(111)과 접촉하도록 밀봉되어 있는 발광 소자(206)를 수득했다. 발광 소자(206)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006088057345-pct00004
(비교예 6)
밀봉층을 구성하는 재료로서, C2F4만을 100sccm(=0.169Pa?m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 100nm의 막 두께로 성막을 하여, 밀봉층이 투명 기판 및 하부 전극층과 접촉하도록 밀봉되어 있는 발광 소자를 수득했다. 수득된 발광 소자의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
밀봉층을 구성하는 재료로서, HMDS만을 100sccm(=0.169Pa?m3/s)의 가스 유량으로 진공 챔버내에 도입한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 100nm의 막 두께로 성막을 하여, 밀봉층이 투명 기판 및 하부 전극층과 접촉하도록 밀봉되어 있는 발광 소자를 수득했다. 수득된 발광 소자의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 밀봉막과, 투명 수지 기재로 이루어진 적층체로서,
    상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고,
    상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기막이 불소 화합물과 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 유기막에 포함되는 불소원자 F와 금속원자 M의 부피 조성비 F/M이 0.01 내지 0.99인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기막이 지환식 구조 함유 중합체와 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 유기막에 포함되는 금속원자 M과 탄소원자 C의 부피 조성비 M/C가 0.01 내지 0.99인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기막의 흡수율이 0.1중량% 이하인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 수지 기재가 지환식 구조 함유 중합체로 이루어진 필름인 적층체.
  6. 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 기판 및 밀봉층 중 적어도 한쪽이 제 1 항에 따른 적층체로 이루어지는 발광 소자.
  7. 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉막이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 기판이 제 1 항에 따른 적층체로 이루어지고, 상기 밀봉막이 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 것이고, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 발광 소자.
  8. 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉막이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 밀봉막이 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 적층되어 이루어진 것이고, 상기 유기막이 불소 화합물 또는 지환식 구조 함유 중합체와, 금속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이고, 상기 무기막이 금 속의 단체 또는 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막인 발광 소자.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비발광시에 있어서, 파장 400 내지 800nm 범위의 광선 투과율이 80% 이상인 발광 소자.
  10. 기판상에 하부 전극층, 발광 재료층, 상부 전극층 및 밀봉층이 순차적으로 적층되어 있고,
    상기 밀봉층이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막으로 이루어지고,
    상기 상부 전극층의 굴절률을 nE, 밀봉층의 굴절률을 n, 밀봉층의 외측의 분위기의 굴절률을 nA로 할 때, nE>n>nA인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 막이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 구성되어 있는 발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    밀봉층이 불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 적층막으로 이루어지 고, 적층막의 각 층의 굴절률을 상부 전극층으로부터 가까운 순서로 n1, n2,???nX(x는 적층막의 층의 수)로 할 때, nE>n1>n2>???>nx>nA인 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    불소 화합물과 금속 화합물을 원료로 하여 이루어진 적층막의 각 층이 불소 화합물과 금속 화합물의 중합체로 구성되어 있는 발광 소자.
  14. 제 6 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀봉막 또는 밀봉층의 수증기 투과 속도가 0.1g/m2/24hr 이하인 발광 소자.
  15. 제 6 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 구비한 면상 광원.
  16. 제 6 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 구비한 도트 매트릭스 표시 장치.
  17. 제 6 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 백라이트로서 구비한 액정 표시 장치.
KR1020067025052A 2004-04-28 2005-04-27 적층체, 발광 소자 및 그의 사용 KR101173713B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004132561A JP4736348B2 (ja) 2004-04-28 2004-04-28 有機ｅｌ素子の製造方法
JPJP-P-2004-00133606 2004-04-28
JPJP-P-2004-00132561 2004-04-28
JP2004133606A JP2005313461A (ja) 2004-04-28 2004-04-28 ガスバリア性積層体及び発光表示素子
JP2004139174A JP2005319678A (ja) 2004-05-07 2004-05-07 積層体、発光素子及びその使用
JPJP-P-2004-00139174 2004-05-07
JPJP-P-2004-00141187 2004-05-11
JP2004141187A JP2005319744A (ja) 2004-05-11 2004-05-11 ガスバリア積層体及び発光素子
PCT/JP2005/008040 WO2005105428A1 (ja) 2004-04-28 2005-04-27 積層体、発光素子及びその使用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070024547A KR20070024547A (ko) 2007-03-02
KR101173713B1 true KR101173713B1 (ko) 2012-08-13

Family

ID=35241513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025052A KR101173713B1 (ko) 2004-04-28 2005-04-27 적층체, 발광 소자 및 그의 사용

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8547011B2 (ko)
EP (1) EP1745922B1 (ko)
KR (1) KR101173713B1 (ko)
WO (1) WO2005105428A1 (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211247B2 (en) 2006-02-09 2012-07-03 Schlumberger Technology Corporation Degradable compositions, apparatus comprising same, and method of use
US10316616B2 (en) 2004-05-28 2019-06-11 Schlumberger Technology Corporation Dissolvable bridge plug
US8567494B2 (en) 2005-08-31 2013-10-29 Schlumberger Technology Corporation Well operating elements comprising a soluble component and methods of use
US8231947B2 (en) * 2005-11-16 2012-07-31 Schlumberger Technology Corporation Oilfield elements having controlled solubility and methods of use
US8220554B2 (en) * 2006-02-09 2012-07-17 Schlumberger Technology Corporation Degradable whipstock apparatus and method of use
US8770261B2 (en) 2006-02-09 2014-07-08 Schlumberger Technology Corporation Methods of manufacturing degradable alloys and products made from degradable alloys
JP4533392B2 (ja) * 2006-03-22 2010-09-01 キヤノン株式会社 有機発光装置
US8211248B2 (en) * 2009-02-16 2012-07-03 Schlumberger Technology Corporation Aged-hardenable aluminum alloy with environmental degradability, methods of use and making
KR100796129B1 (ko) * 2007-01-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조방법
US7687990B2 (en) 2007-04-12 2010-03-30 Global Oled Technology Llc OLED device with short reduction
KR100873082B1 (ko) * 2007-05-30 2008-12-09 삼성모바일디스플레이주식회사 유기전계발광 표시 장치 및 그의 제조 방법
EP2170549B1 (en) * 2007-06-12 2017-03-15 Rolls-Royce Corporation Method and apparatus for repair of components
JP5208591B2 (ja) * 2007-06-28 2013-06-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置、及び照明装置
JP2009110710A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Denso Corp 有機ｅｌディスプレイおよびその製造方法
EP2091096A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-19 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Encapsulated electronic device and method of manufacturing
KR100943185B1 (ko) * 2008-04-24 2010-02-19 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 디스플레이 장치
KR101502202B1 (ko) * 2008-08-19 2015-03-12 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
EP2190043A1 (en) * 2008-11-20 2010-05-26 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Electronic device and method to manufacture an electronic device
KR101001552B1 (ko) * 2009-01-20 2010-12-17 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 표시 장치
JP5379530B2 (ja) 2009-03-26 2013-12-25 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス
JP4798671B2 (ja) * 2009-03-27 2011-10-19 有限会社 Ｑ−Ｌｉｇｈｔｓ 両面発光有機エレクトロルミネッセンス照明装置
KR101489551B1 (ko) 2009-05-22 2015-02-03 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
KR101097321B1 (ko) * 2009-12-14 2011-12-23 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 장치 및 이의 제조 방법
JP5697230B2 (ja) 2010-03-31 2015-04-08 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
CN102842683A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制作方法
DE102011084276B4 (de) * 2011-10-11 2019-10-10 Osram Oled Gmbh Verkapselung für ein organisches elektronisches bauelement, ein organisches elektronisches bauelement mit der verkapselung und ein verfahren zur herstellung eines organischen elektronischen bauelements mit der verkapselung
US8957429B2 (en) * 2012-02-07 2015-02-17 Epistar Corporation Light emitting diode with wavelength conversion layer
KR101954220B1 (ko) 2012-09-14 2019-03-06 삼성디스플레이 주식회사 박막 봉지 유닛, 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치 및 그의 제조 방법
US20140151630A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-05 Feng-Hsu Fan Protection for the epitaxial structure of metal devices
CN103151306B (zh) * 2013-03-08 2015-06-17 上海和辉光电有限公司 一种柔性电子器件的制备方法
KR20160036722A (ko) 2014-09-25 2016-04-05 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102298757B1 (ko) * 2014-10-24 2021-09-07 삼성디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
US10143062B2 (en) 2014-11-12 2018-11-27 Sharp Kabushiki Kaisha Organic electroluminescence device, illumination device, and display device
CN105552247B (zh) * 2015-12-08 2018-10-26 上海天马微电子有限公司 复合基板、柔性显示装置及其制备方法
RU2659997C2 (ru) * 2016-11-23 2018-07-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" Способ изготовления нанокомпозитного материала с биологической активностью
CN107104199A (zh) * 2017-04-19 2017-08-29 武汉华星光电技术有限公司 显示面板及其制造方法
CN109404774A (zh) 2017-08-15 2019-03-01 元太科技工业股份有限公司 防水发光模块及显示装置
US10670257B2 (en) 2017-08-15 2020-06-02 E Ink Holdings Inc. Waterproof light emitting module
TWI779077B (zh) * 2017-09-08 2022-10-01 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 密封光半導體元件的製造方法
TWI787326B (zh) * 2017-09-08 2022-12-21 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 密封光半導體元件的製造方法
TWI707467B (zh) 2019-09-17 2020-10-11 元太科技工業股份有限公司 防水發光模組
CN110970572A (zh) * 2019-11-14 2020-04-07 京东方科技集团股份有限公司 封装结构、显示面板及显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020125822A1 (en) 1998-12-16 2002-09-12 Graff Gordon L. Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
JP2002273836A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合シート。

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3666106B2 (ja) 1996-02-29 2005-06-29 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
JP3524711B2 (ja) 1997-03-18 2004-05-10 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP4040240B2 (ja) 2000-07-10 2008-01-30 パナソニック コミュニケーションズ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2002056971A (ja) 2000-08-11 2002-02-22 Nippon Zeon Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止膜、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP4984343B2 (ja) * 2000-09-29 2012-07-25 株式会社日立製作所 有機電界発光素子及びそれを用いた光電子素子
JP2002234103A (ja) 2001-02-08 2002-08-20 Sony Corp 透明基板、透明基板の作製方法、及び基板作製装置
JP3933894B2 (ja) 2001-08-07 2007-06-20 住友ベークライト株式会社 透明水蒸気バリアフィルム
JP3859518B2 (ja) 2002-01-15 2006-12-20 住友ベークライト株式会社 透明水蒸気バリアフィルム
JP4224969B2 (ja) 2002-02-07 2009-02-18 凸版印刷株式会社 バリアフィルムおよび導電性バリアフィルム
JP4402864B2 (ja) * 2002-06-27 2010-01-20 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2004237655A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 交互積層防湿膜、その製造方法及び透明電極板付きの交互積層防湿膜
JP2005075868A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Fujitsu Ltd 蛍光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020125822A1 (en) 1998-12-16 2002-09-12 Graff Gordon L. Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
JP2002273836A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合シート。

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070024547A (ko) 2007-03-02
EP1745922A4 (en) 2008-12-03
EP1745922B1 (en) 2012-08-29
EP1745922A1 (en) 2007-01-24
US20080018230A1 (en) 2008-01-24
US8547011B2 (en) 2013-10-01
WO2005105428A1 (ja) 2005-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101173713B1 (ko) 적층체, 발광 소자 및 그의 사용
KR101423446B1 (ko) 원자층 증착에 의해 제작된 플라스틱 기판용 배리어 필름
US9163163B2 (en) Multilayer film, method for manufacture thereof and articles including the same
JP4795779B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示パネル
JP2008240150A (ja) スズ含有無機材料を使用した低焼結温度での密封シーリング
WO2006095632A1 (ja) エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
KR20190076076A (ko) 표면 개질 층을 갖는 유기 발광 다이오드
KR20100029774A (ko) 전면 발광 디스플레이 소자, 방법 및 장치용 ｌｌｔ 배리어 층
US9923165B2 (en) Transparent electrode, method for producing transparent electrode and electronic device
JP2004327402A (ja) 防湿エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
TW201507147A (zh) 有機發光顯示設備及其製造方法
JP4821092B2 (ja) 発光素子
JP2005319678A (ja) 積層体、発光素子及びその使用
JP4736348B2 (ja) 有機ｅｌ素子の製造方法
CN112205075A (zh) 有机电致发光显示元件用密封剂
JP2004237655A (ja) 交互積層防湿膜、その製造方法及び透明電極板付きの交互積層防湿膜
US9232572B2 (en) Organic light-emitting display device and method of manufacturing the same
CN114555661B (zh) 组合物、固化物、有机电致发光显示元件用密封材料及有机电致发光显示装置
KR101083551B1 (ko) 패시베이션 박막
JP6303835B2 (ja) 電子デバイス
CN116789896A (zh) 组合物、固化物、有机电致发光显示元件用密封材料及有机电致发光显示装置
JP6343250B2 (ja) ガスバリアフィルム、有機電子装置、有機電界発光装置用基板、有機電界発光装置
WO2017090609A1 (ja) ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
JP2005313461A (ja) ガスバリア性積層体及び発光表示素子
JP2005347204A (ja) 有機ｅｌ素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190722

Year of fee payment: 8