CN111868293A - 透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法和透明树脂基板 - Google Patents

透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法和透明树脂基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能、以及耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜及其制造方法、以及使用该透明氧化物层叠膜的透明树脂基板。一种透明氧化物层叠膜，将多层含有Zn和Sn的透明氧化物膜层叠而成，所述透明氧化物层叠膜由各层中Zn与Sn的金属原子数比不同的非晶质透明氧化物膜构成。此外，一种透明氧化物层叠膜的制造方法，使用由Sn‑Zn‑O系氧化物烧结体构成的靶进行溅射，至少使用第1靶和第2靶来形成透明氧化物层叠膜，所述第1靶具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的氧化物烧结体，所述第2靶具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的氧化物烧结体。

Description

透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法和透明树 脂基板
技术领域
本发明涉及透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法和透明树脂基板。具体而言，涉及具有优异的水蒸气阻隔性和耐化学试剂性的非晶质透明氧化物层叠膜、其制造方法、以及形成了该透明氧化物层叠膜的透明树脂基板。本申请以在日本于2018年3月19日申请的日本专利申请号特愿2018-050675为基础来要求优先权，并将该申请通过参考而援用于本申请。
背景技术
用氧化硅、氧化铝等金属氧化物膜覆盖塑料基板、膜基板等透明树脂基板的表面而得的水蒸气阻隔性树脂基板被用于防止水蒸气的侵入，防止食品、药品等的劣化的目的的包装用途中。近年来，也利用于液晶显示元件、太阳能电池、电致发光显示元件(EL元件)、量子点(QD)显示元件、量子点膜(QD膜)等。
对于电子设备尤其是显示元件中所使用的水蒸气阻隔性透明树脂基板，近年来，随着显示元件的逐渐发展，除了轻量化、大型化这样的要求以外，对于形状自由度、曲面显示等柔性化等也有要求。因此，对于迄今所使用的玻璃基板而言，应对较严格，因此开始采用透明树脂基板。
然而，透明树脂基材与玻璃基板相比水蒸气阻隔性差，因此水蒸气会透过基材，存在使EL显示元件、QD显示元件等劣化这样的问题。另外，在将基材成形时，存在如下问题：由于在粘接层的粘接材、透明导电层的图案化时所使用的化学试剂液等造成的浸蚀等，会使水蒸气阻隔层受到损伤而导致阻隔功能受损，使水蒸气透过基材，使EL显示元件、QD显示元件等劣化。为了改善这样的问题，进行了在树脂基材上形成有金属氧化物膜的透明树脂基板的开发。
例如，专利文献1中，记载了通过溅射法在透明膜上形成了氧化锡系等透明导电膜的水蒸气阻隔性透明树脂基板。根据专利文献1的记载，记载了通过Mocon法得到的水蒸气透过率小于0.01g/m2/day。
另外，专利文献2中提出了利用无机膜、有机膜的层叠得到的阻隔膜。专利文献2中，记载了此时的水蒸气透过率为0.01g/m2/day以下，无机膜的厚度为30nm～1μm，有机层的厚度为10nm～2μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-103768号公报
专利文献2：日本专利5161470号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，伴随着EL显示元件、QD显示元件的实用化，在显示器例如有机EL显示器的情况下，已知存在如下问题：在水蒸气混入有机EL显示元件中时，在阴极层与有机层的界面处，水分造成的损伤会产生较大影响，产生有机层与阴极部间的剥离、作为不发光部分的黑斑，导致性能显著降低。可用于这些显示器的水蒸气阻隔性透明树脂基板所要求的水蒸气透过率(WVTR)据说为0.01g/m2/day以下，优选为0.005g/m2/day以下。
另外，这些显示器对柔性化等也有要求，对水蒸气阻隔性透明树脂基板的薄型化的要求也大多提高。作为阻隔膜的膜厚，要求100nm以下。进一步，对于耐化学试剂性也有强烈的要求。关于耐化学试剂性，为了保护金属氧化物层免受酸、碱、有机溶剂等化学试剂的影响，还进行了在金属氧化物层上设置由有机化合物构成的耐化学试剂层的研究。
例如，是对于在将带透明电极的阻隔膜的透明电极进行图案化时的蚀刻工序中所使用的碱性水溶液、酸性水溶液的耐化学试剂性。一般而言，透明电极的蚀刻工序为抗蚀剂被覆、抗蚀剂曝光、抗蚀剂显影、透明电极蚀刻、抗蚀剂剥离的步骤，在抗蚀剂显影工序与抗蚀剂剥离工序中使用碱性水溶液，在透明电极蚀刻工序中使用酸性水溶液。另外，在形成基材时，有时在粘接层的粘接材、密封材中含有酸性和碱性的溶剂。由此，在水蒸气阻隔性透明层被部分浸蚀时会损害水蒸气阻隔性，因此耐化学试剂性受到了重视。形成了液晶元件、有机EL元件、TFT元件、半导体元件、太阳能电池等的元件对于水、氧的抵抗力较弱，因此在由于这些化学试剂液等而导致水蒸气阻隔性透明层被浸蚀的情况下，会产生如下问题：显示器显示时产生黑斑、坏点，导致半导体元件、太阳能电池不发挥功能。为了改善该问题，要求开发在树脂基材上形成了金属氧化物膜的透明树脂基板。
对此，在专利文献1中，水蒸气透过率通过Mocon法进行了测定，但在Mocon法的测定中，难以准确地测定0.01g/m2/day以下，对于实际的膜的水蒸气阻隔性仍然存在疑问。另外，由于所使用的膜为200μm，阻隔膜的厚度厚至100～200nm，因此柔性差。
另外，专利文献2中提出了利用无机膜、有机膜的层叠得到的阻隔膜，但由于在无机膜和有机膜中成膜工艺不同，因此需要分别通过不同工艺进行贴膜，认为生产率恶化、由于异物等导致特性恶化。另外记载了：为了实现水蒸气透过率为0.01g/m2/day以下，构成必须为层叠3层以上且有机层为500nm程度，因此柔性差。
因此，作为EL显示元件、QD显示元件等中使用的阻隔膜，在使用通过溅射法形成的膜时，进一步要求薄的膜厚且具有良好的水蒸气透过阻隔性能，而且要求高耐化学试剂性。
本发明是着眼于这些要求而完成的发明，其目的在于提供一种具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能、以及耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜及其制造方法、以及使用该透明氧化物层叠膜的透明树脂基板。
用于解决课题的方法
针对上述课题，本发明人等在由Zn与Sn的金属原子数比不同的多个非晶质透明氧化物膜构成的层叠膜中，对适合于水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性的组成进行深入分析，其结果完成了本发明。
即，本发明的一个形态为将多层含有Zn和Sn的透明氧化物膜层叠而成的透明氧化物层叠膜，该透明氧化物层叠膜由各层中Zn与Sn的金属原子数比不同的非晶质透明氧化物膜构成。
根据本发明的一个形态，通过改变各层的Zn与Sn的金属原子数比，从而分别形成具有水蒸气阻隔性能的层、和具有耐化学试剂性的层，由此能够制成具有良好的水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜。
此时，在本发明的一个形态中，可以至少具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的第1透明氧化物膜、和以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的第2透明氧化物膜。
将Sn/(Zn+Sn)设为0.18以上0.29以下时，水蒸气阻隔性能优异，Sn/(Zn+Sn)设为0.44以上0.90以下时，成为耐化学试剂性优异的透明氧化物膜。
另外，在本发明的一个形态中，可以使至少任一层的透明氧化物膜含有Ta和Ge，在Zn、Sn、Ta和Ge的原子数比中，Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。
Ta和Ge为源自靶的成分，由此，可改善靶本身的导电性，从而成膜速度提高，另外，通过靶密度提高，从而能够稳定地成膜。
另外，在本发明的一个形态中，透明氧化物层叠膜的膜厚可以为100nm以下。
通过使膜厚为100nm以下，能够制成柔性也优异的透明氧化物层叠膜。
另外，在本发明的一个形态中，透明氧化物层叠膜的依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率可以为0.001g/m2/day以下。
通过满足上述要件，可以说是水蒸气阻隔性能优异的透明氧化物层叠膜。
另外，在本发明的一个形态中，透明氧化物层叠膜可以对酸或碱具有耐化学试剂性，在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟前后的色差ΔEab变化值可以为1.0以下。
通过满足上述要件，可以说是耐化学试剂性优异的透明氧化物层叠膜。
另外，在本发明的一个形态中，透明氧化物层叠膜可以对酸或碱具有耐化学试剂性，在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟前后的膜变化量可以为2.0nm以下。
通过满足上述要件，可以说是耐化学试剂性优异的透明氧化物层叠膜。
本发明的另一个形态为使用由Sn-Zn-O系氧化物烧结体构成的靶进行溅射的透明氧化物层叠膜的制造方法，至少使用具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的氧化物烧结体的第1靶、和具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的氧化物烧结体的第2靶来形成透明氧化物层叠膜。
根据本发明的另一个形态，通过使用第1靶进行溅射，能够形成水蒸气阻隔性能优异的透明氧化物膜，通过使用第2靶进行溅射，能够形成耐化学试剂性优异的透明氧化物膜。
本发明的另一个形态为一种在透明树脂基材的至少一个面上形成上述透明氧化物层叠膜而得的透明树脂基板。
根据本发明的另一个形态，通过形成上述透明氧化物层叠膜，能够制成具有优异的水蒸气阻隔性与耐化学试剂性二者的透明树脂基板。
此时，在本发明的另一个形态中，以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的透明氧化物膜可以为最外层。
这样的透明氧化物膜具有耐化学试剂性，因此优选形成于透明树脂基板的最外层。
发明效果
根据本发明，能够通过量产性高的直流溅射而提供具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能，并且具备耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜。
具体实施方式
以下，按照以下的顺序对本发明涉及的透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法、和透明树脂基板进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子，在不脱离本发明主旨的范围内可以任意进行变更。
1.透明氧化物层叠膜
2.透明氧化物层叠膜的制造方法
3.透明树脂基板
＜1.透明氧化物层叠膜＞
本发明的一个形态为将多层含有Zn和Sn的透明氧化物膜层叠而成的透明氧化物层叠膜，该透明氧化物层叠膜由各层中Zn与Sn的金属原子数比不同的非晶质透明氧化物膜构成。如此，通过改变各层的Zn与Sn的金属原子数比，从而分别形成具有水蒸气阻隔性能的层、和具有耐化学试剂性的层，由此能够制成具有良好的水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜。
本发明的非晶质透明氧化物层叠膜(以下有时也简称为氧化物层叠膜)主要作为水蒸气阻隔膜使用。通过溅射法以金属氧化物膜的形式覆盖在塑料基板、膜基板、例如液晶显示元件、太阳能电池、电致发光(EL)显示元件等柔性显示元件的表面，用于通过阻挡水蒸气等来防止变质的目的。
这是因为：在氧化物层叠膜为晶质膜的情况下，在该膜中存在晶界，水蒸气经由晶界而透过，因此水蒸气阻隔性能降低。另外，在上述专利文献1中，作为该非晶质膜，提出了氧化锡系膜，但在通过溅射法形成氧化锡系膜的情况下，构成用于溅射的溅射靶的靶材可使用与膜相同成分的氧化锡系。该氧化锡系的靶材一般耐酸性高但靶材的相对密度低，由于溅射中靶材破裂等而导致无法稳定地成膜等问题较多。本发明涉及的透明氧化物层叠膜中，通过使用后述的Sn-Zn-O系溅射靶，从而使上述担心事项消除。
即，本发明的一个实施方式涉及的氧化物溅射层叠膜为含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜，其特征在于，将Zn与Sn的金属原子数比不同的透明氧化物膜层叠而成。层叠的透明氧化物膜的数目没有特别限定，只要为至少2层即可。另外，Zn与Sn的金属原子数比不同的2个透明氧化物膜优选为以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的第1透明氧化物膜、和以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的第2透明氧化物膜。
第1透明氧化物膜通过以金属原子数比计将Sn/(Zn+Sn)设为0.18以上0.29以下，能够获得良好的水蒸气阻隔性能(低水蒸气透过率)。
上述金属原子数比Sn/(Zn+Sn)小于0.18的情况下，由于SnO2比率变少，因此结晶性强的ZnO的析出变多，在膜内发生部分结晶化的部分(微结晶状态)增加，水蒸气从晶界流入变多，无法得到具有期望的水蒸气阻隔性的氧化物溅射膜。
另一方面，上述金属原子数比Sn/(Zn+Sn)大于0.29的情况下，由于SnO2比率变多，因此膜的应力变强，进一步在成膜时热的产生变大，产生膜的剥离、对基材的损伤，无法得到具有可用于OLED、QD等的水蒸气阻隔性的氧化物溅射膜。
另外，第2透明氧化物膜通过以金属原子数比计将Sn/(Zn+Sn)设为0.44以上0.90以下，能够获得良好的耐化学试剂性。
氧化锌(ZnO)系容易溶解于酸·碱等化学试剂中，具有对酸·碱等化学试剂缺乏耐性的缺点。例如难以通过湿蚀刻进行高精细的图案化处理。但是氧化锡(SnO2)系具有耐化学试剂性极高的特性。因此，通过将含有Zn和Sn的非晶质的第2透明氧化物膜的主成分设为SnO2，从而得到酸·碱等化学试剂耐性。
上述金属原子数比Sn/(Zn+Sn)小于0.44的情况下，ZnO比率变多，从而耐化学试剂性差。
另一方面，上述金属原子数比Sn/(Zn+Sn)大于0.90的情况下，溅射时使用的靶的烧结体的密度低，在溅射中产生烧结体的破裂不良状况的可能性高。
第1透明氧化物膜和第2透明氧化物膜由同种的氧化物构成。因此，成膜能够使用工业上被广泛利用的溅射法。溅射法能够量产性高、膜厚也均匀地进行成膜，是有效的。另外，虽然也取决于溅射装置，但在设置多个靶的溅射装置的情况下，能够设置用于第1氧化物膜和第2氧化物膜的靶(后述的第1靶和第2靶)，并同时进行溅射，生产率优异。另外，第1氧化物膜和第2氧化物膜都是含有Zn和Sn的非晶质氧化物膜，因此层叠时的膜的密合力高，而且由于膜为非晶质，因此能够缓和成膜时产生的膜应力。
优选第1透明氧化物膜和第2透明氧化物膜的至少任一层进一步含有Ta和Ge，上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。
即使包含Ta、Ge，由于结晶化温度为600℃以上，因此也容易得到非晶质膜结构。另外，由于结晶化温度高，因此即使在量产工序工艺内存在热影响的情况下，也能够容易地维持非结晶状态。另外，通过以上述比率添加Ta、Ge，从而具有进一步提高含有Zn和Sn的溅射靶的特性的效果。
以下，对添加元素(Ta、Ge)进行简单说明。溅射靶材通过使用铟(In)等接合材等将仅由Sn-Zn的组成构成的氧化物烧结体与由铜材、不锈钢材等构成的背板贴合(接合)来得到。
仅由Sn-Zn组成构成的氧化物烧结体中，有时导电性不充分，电阻率值大。在溅射时，电阻率值越大，需要用越大的能量进行溅射，无法提高成膜速度。因此，需要增大用于靶的烧结体的导电率。氧化物烧结体中Zn2SnO4、ZnO、SnO2是缺乏导电性的物质，因此即使调节配合比而调节了化合物相、ZnO、SnO2的量，也无法大幅改善导电性。
因此，优选添加Ta(钽)。Ta会与ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn置换并固溶，因此不会形成除纤锌矿型晶体结构的ZnO相、尖晶石型晶体结构的Zn2SnO4相、和金红石型晶体结构的SnO2相以外的化合物相。通过添加Ta，能够在维持了氧化物烧结体的密度的状态下改善导电性。
另外，仅由Sn-Zn组成构成的氧化物烧结体的烧结密度为90％左右，有时不能说充分。如果氧化物烧结体的密度低，则存在由于在溅射中氧化物烧结体破裂等而无法稳定地成膜等课题。
因此，优选添加预定量的Ge(锗)。在氧化物烧结体中，Ge会与ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn置换并固溶，因此不会形成除纤锌矿型晶体结构的ZnO相、尖晶石型晶体结构的Zn2SnO4相、和金红石型晶体结构的SnO2相以外的化合物相。通过添加Ge，从而具有使氧化物烧结体致密的作用。由此，能够将氧化物烧结体的烧结密度设为更高密度。
因此，上述氧化物烧结体优选进一步含有Ta和Ge，并且上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。需要说明的是，关于通过添加Ta和Ge可得到上述效果的大致下限值，与Ta、Ge一起以上述金属原子数比计为0.0005。
在上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)大于0.01的情况下，由于生成其他化合物相、例如Ta2O5、ZnTa2O6等化合物相，因此无法大幅改善导电性。另外，在上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)大于0.04的情况下，由于生成其他化合物相、例如Zn2Ge3O8等化合物相，因此氧化物烧结体的密度变低，在溅射中靶容易破裂。
即使使用添加了Ta和Ge的靶来进行溅射，也不会影响已成膜的氧化物溅射膜。例如未确认到对水蒸气透过率的影响。对于耐化学试剂性也同样。因此，即使Ta以Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下的比例包含，也能够在不会使水蒸气阻隔性能恶化的情况下得到维持了良好特性的非晶质的氧化物溅射膜。对于耐化学试剂性也同样。
上述氧化物层叠膜的膜厚优选为100nm以下，更优选为90nm以下。通过设为这样的膜厚，能够提供柔性优异的氧化物层叠膜。
只要第1氧化物膜与第2氧化物膜合并后的透明氧化物层叠膜的厚度为100nm以下，优选为90nm以下即可。因此，第1氧化物膜与第2氧化物膜各自的厚度没有限定。
在本发明的一个形态中，氧化物层叠膜的依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率优选为0.001g/m2/day以下。如上所述，可用于显示器的水蒸气阻隔性透明树脂基板所要求的水蒸气透过率(WVTR)据说为0.01g/m2/day以下，优选为0.005g/m2/day以下。本发明的氧化物层叠膜的水蒸气透过率为0.001g/m2/day以下，能够充分适用于此。
需要说明的是，水蒸气透过率主要受到第1氧化物膜的影响，尤其是受到膜厚的影响。关于水蒸气透过率，膜厚越厚，水蒸气透过率越小。因此，在考虑了所需的水蒸气透过率的基础上，适当设定各膜厚。
在本发明的一个形态中，第2氧化物膜具有耐化学试剂性。耐化学试剂性的评价通过色差ΔEab进行评价。色差的评价使用L＊a＊b＊表色系(CIE1976)。所谓L＊a＊b＊表色系，L＊表示明度，a＊、b＊表示色相和彩度，由色度表示，L＊由0～100的数值表示，越大就越为白色。a＊是从红色到绿色的轴，+a表示红色方向，-a表示绿色方向，b＊是从黄色到蓝色的轴，+b表示黄色方向，-b表示蓝色方向，a*b*均为0时，为无彩色。色差ΔEab通过CIE1976的色差计算式来算出。测定评价前后的L＊、a＊、b＊，将其前后之差设为ΔL＊、Δa＊、Δb＊，色差ΔEab由((ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2)1/2求出。
在本发明的一个形态中，耐化学试剂性确认了对酸、碱的耐化学试剂性。关于耐酸性，在5％浓度的盐酸中浸渍5分钟，关于耐碱性，在5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟，可以以其前后的色差ΔEab变化值进行评价。推测：该色差ΔEab大时，在处理前后有色调变化，氧化物层叠膜因化学试剂而溶出并发生了变色。如果该色差ΔEab变化值为1.0以下，更优选为0.5以下，则可以判断氧化物层叠膜因化学试剂而导致的溶出少，具有耐化学试剂性。
另外，在本发明的一个形态中，耐化学试剂性也可以通过酸或碱浸渍后的膜厚度变化来确认。浸渍于化学试剂前后的厚度变化可以如下验算：通过ICP-AES法对浸渍有试样的化学试剂确认Zn和Sn的溶解量，根据其结果、成膜面积和膜密度来验算膜厚的减少量(膜变化量)。如果关于耐酸性在5％浓度的盐酸中浸渍5分钟后的膜厚减少量(膜变化量)为2.0nm以下，关于耐碱性在5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟后的膜厚减少量(膜变化量)为2.0nm以下，则可以判断为具有耐化学试剂性。
如上所述，氧化锡(SnO2)系具有耐化学试剂性极高的特性。通过将含有Zn和Sn的非晶质的第2透明氧化物膜的主成分设为SnO2，且以金属原子数比计将Sn/(Zn+Sn)设为0.44以上0.90以下，从而其色差ΔEab变化值可以设为0.5以下，膜变化量也可以设为2.0nm以下。
由上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物层叠膜，能够具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性、和耐化学试剂性。
＜2.透明氧化物层叠膜的制造方法＞
接下来，对本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物层叠膜的制造方法进行说明。本发明的一个形态为使用由Sn-Zn-O系氧化物烧结体构成的靶进行溅射的透明氧化物层叠膜的制造方法，至少使用具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的氧化物烧结体的第1靶、和具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的氧化物烧结体的第2靶来形成透明氧化物层叠膜。
如此，在本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物层叠膜的制造方法中，使用Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行溅射，得到Zn与Sn的金属原子数比不同的2个非晶质的层叠膜。即，通过使用第1靶进行溅射，能够形成水蒸气阻隔性能优异的透明氧化物膜，通过使用第2靶进行溅射，能够形成耐化学试剂性优异的透明氧化物膜。
准备由在第1氧化物膜的溅射时使用的第1靶和在第2氧化物膜的溅射时使用的第2靶构成的靶，该第1靶具有上述氧化物烧结体所含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的烧结体，该第2靶具有氧化物烧结体所含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的烧结体。需要说明的是，各烧结体的组成范围的技术意义如上所述。
另外，进行了溅射的氧化物层叠膜的膜厚合计优选为100nm以下，更优选为90nm以下。如上所述，通过如此操作，能够提供具有良好的水蒸气阻隔性能而且柔性更优异的氧化物层叠膜。需要说明的是，第1氧化物膜与第2氧化物膜各自的厚度没有特别限定。
作为溅射，只要使用由上述氧化物烧结体构成的溅射靶进行溅射即可。溅射装置没有特别限定，可以使用直流磁控溅射装置等。
作为溅射的条件，将腔室内的真空度调节为1×10-4Pa以下。关于腔室内的气氛，导入非活性气体。非活性气体为氩气等，纯度优选99.999质量％以上。另外，非活性气体中含有相对于总气体流量为4～10容量％的氧。氧浓度会对膜的表面电阻值产生影响，因此按照成为预定的电阻值的方式设定氧浓度。然后，使用预定的直流电源，投入至溅射靶-基材间，通过直流脉冲而产生等离子体，进行溅射来成膜。需要说明的是，膜厚通过成膜时间来控制。
溅射是在形成第1氧化物膜之后形成第2氧化物膜。此时，能够在溅射装置中设置多个靶的情况下，可以设置用于第1氧化物膜的第1靶和用于第2氧化物膜的第2靶，并连续地进行溅射，通过以同一装置连续地形成，能够使生产率提高。另外，是同种类的靶，膜的密合性好，也有亲和性。
由上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物层叠膜的制造方法，通过量产性高的直流溅射，能够获得具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能、耐化学试剂性的氧化物层叠膜。
＜3.透明树脂基板＞
本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板通过在透明基材上形成上述Zn与Sn的金属原子数比不同的至少2个非晶质的透明氧化物层叠膜而得。另外，优选上述透明氧化物层叠膜成膜于上述基材的至少一个面，第1氧化物膜中Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下，第2氧化物膜中Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下。并且，透明氧化物层叠膜的膜厚优选为100nm以下，更优选为90nm以下。
作为透明的基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、环烯烃聚合物、氟树脂、聚丙烯、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等。另外，透明树脂基材的厚度没有特别限制，如果考虑柔性、成本、装置的需求，则优选为50～150μm。
关于在透明基材上的溅射方法，只要如透明氧化物层叠膜的制造方法中所说明的那样进行溅射即可。需要说明的是，上述Zn与Sn的合适的金属原子数比、膜厚等的技术意义如上所述。
另外，本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板通过在基材的至少一个面上形成含有Zn和Sn的非晶质且透明的具有水蒸气阻隔性的氧化物溅射膜而得，也可以隔着其他膜进行层叠。例如也可以在上述基材上形成氧化硅膜、氮氧化硅膜、树脂膜、湿涂膜、金属膜、氧化物膜等，然后在至少一方形成上述氧化物溅射膜作为水蒸气阻隔层。
另外，在本发明的一个形态中，优选使第2氧化物膜为最外层。即，具有耐化学试剂性的第2氧化物膜优选形成于第1氧化物膜的外侧(表面侧)。详细地说，在后续工序中，在制作透明电极的工序、涂布粘接剂的工序等中在使用酸、碱性化学试剂的面侧的最表面形成第2氧化物膜。第1氧化物膜主要具有水蒸气阻隔性，该面形成于表面侧的情况下，耐化学试剂性较弱，水蒸气阻隔特性也会因化学试剂而受损的可能性较大。通过将本发明的第2氧化物膜形成于第1氧化物膜的外侧(表面侧)，能够维持耐化学试剂性和水蒸气阻隔特性这两种特性。
使用本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板，能够形成例如作为柔性显示元件之一的柔性OLED显示元件、柔性QD显示元件、QD膜。
由上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板，通过量产性高的直流溅射而具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能、耐化学试剂性。
实施例
以下，对于本发明的实施例，也列举比较例进行具体地说明，但本发明涉及的技术范围不限定于下述实施例的记载内容，当然也可以在适合于本发明的范围内施加变更来实施。
在以下的实施例中，使用SnO2粉和ZnO粉。另外，在加入添加元素的情况下，作为添加元素Ta，使用Ta2O5粉，作为添加元素Ge，使用GeO2粉。
(实施例1)
实施例1中，使用按照以氧化锌为主成分且使氧化锡以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.26的方式制造的烧结体、以及按照使氧化锡以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.49的方式制造的烧结体，制作溅射靶(住友金属矿山制)，使用该溅射靶，通过溅射装置进行溅射来成膜。该溅射装置使用直流磁控溅射装置(ULVAC公司制，SH-550型)。
非晶质的氧化物溅射膜的成膜在以下的条件下进行。在阴极安装靶，将树脂膜基材配置在阴极正上方。将靶与树脂膜基板的距离设为80mm。使进行成膜的树脂膜基材在阴极的对向面静止，在静止对向侧进行成膜。树脂膜基材使用PEN膜(帝人制，厚度50μm)。在腔室内的真空度达到2×10-4Pa以下的时候，将纯度99.9999质量％的氩气导入腔室内，使得气压为0.6Pa，在含有5％氧的氩气中，使用DC电源装置(DELTA公司制，MDX)作为直流电源，将采用了20kHz的直流脉冲的直流电1500W投入至溅射靶-帝人制PEN膜基材间，通过直流脉冲而产生等离子体，通过溅射在帝人制PEN膜基材上以膜厚50nm形成使氧化锡以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.26的第1氧化物膜。接下来，通过溅射以膜厚50nm形成使氧化锡以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.49的第2氧化物膜。
进行成膜出的氧化物溅射膜的结晶性、水蒸气透过率(WVTR)、耐化学试剂性的确认。关于结晶性，进行X射线衍射测定，实施衍射峰的观察，水蒸气透过率通过压差法(Technolox公司制DELTAPERM-UH)实施测定。另外，将透过率设为波长550nm下的可见光平均透过率，通过分光光度计进行测定。耐化学试剂性的评价方法是将试样在5％盐酸或5％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟。需要说明的是，此时的化学试剂温度为常温。对化学试剂浸渍前后的试样使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社型号：CM-5)实施测定，算出色差ΔEab。另外，关于化学试剂浸渍前后的厚度减少量(膜变化量)，对浸渍有试样的化学试剂通过ICP-AES法(岛津制作所制ICPS-8100)确认Zn和Sn的溶解量，根据其结果、成膜面积和膜密度来验算膜变化量。需要说明的是，在耐化学试剂性评价中，为了使基材不溶解，使用在玻璃基板上形成有透明氧化物层叠膜的基材。将结果示于表1。
(实施例2)
实施例2中，按照使第1氧化物膜以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.18，使第2氧化物膜以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.59的方式进行溅射，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例3)
实施例3中，通过溅射以膜厚70nm形成第1氧化物膜，接着通过溅射以膜厚20nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.68的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例4)
实施例4中，通过溅射以膜厚15nm形成第1氧化物膜，接着通过溅射以膜厚15nm形成第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例5)
实施例5中，通过溅射以膜厚15nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.22的第1氧化物膜，通过溅射以膜厚15nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.59的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例6)
实施例6中，通过溅射以膜厚20nm形成第1氧化物膜，接着通过溅射以膜厚10nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.68的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例7)
实施例7中，通过溅射以膜厚30nm形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)成为0.22、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.04的第1氧化物膜，通过溅射以膜厚20nm形成第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例8)
实施例8中，通过溅射以膜厚85nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.18的第1氧化物膜，通过溅射以膜厚15nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.79、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.04的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(实施例9)
实施例9中，通过溅射而形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)成为0.28、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.04的第1氧化物膜，通过溅射而形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)成为0.68、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.04的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(比较例1)
比较例1中，通过溅射而形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.18的第1氧化物膜，通过溅射而形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.29的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(比较例2)
比较例2中，通过溅射而形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.16的第1氧化物膜，通过溅射而形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.49的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
(比较例3)
比较例3中，通过溅射以膜厚15nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.35的第1氧化物膜，通过溅射以膜厚15nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计成为0.79、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)成为0.04的第2氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物层叠膜，并实施测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002685601210000161
由表1可知：在本发明所包含的实施例1～9中，依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率为0.001g/m2/day以下(1.0×10-3g/m2/day以下)，具有良好的水蒸气阻隔性能。进一步，耐化学试剂性评价中的色差ΔEab为1.0以下，膜变化量为2.0nm以下，可知具有良好的耐化学试剂性。
另一方面，在第2氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.29的比较例1中，在耐化学试剂性评价中，透明氧化物层叠膜会溶解于酸或碱。
另外，在第1氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.16的比较例2、第1氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.35的比较例3中，依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率超过了0.001g/m2/day(1.0×10-3g/m2/day)，可知水蒸气阻隔性差。另外，在波长550nm下测定的透过率也为90％以上，可知具有透明性。需要说明的是，关于结晶性，进行了X射线衍射测定，结果在所有实施例1～9中均为非晶质。
由上所述，根据本发明，通过量产性高的直流溅射，能够得到具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能，并且具备耐化学试剂性的透明氧化物层叠膜。
需要说明的是，如上所述对本发明的一个实施方式和各实施例进行了详细说明，但是，本领域技术人员可容易理解，能够在实质上不脱离本发明的新事项和效果的情况下进行诸多变形。因此，这样的变形例全部包含于本发明的范围内。
例如，说明书或附图中，至少一次与更广义或同义但不同的用语一起记载的用语，在说明书或附图的任何部位，均可替换为其不同用语。另外，透明氧化物层叠膜、透明氧化物层叠膜的制造方法、和透明树脂基板的构成也不限定于本发明的一个实施方式和各实施例中的说明，能够实施各种变形。
产业上的可利用性
利用本发明涉及的透明氧化物层叠膜，能够形成水蒸气阻隔性透明树脂基板，通过利用该水蒸气阻隔性透明树脂基板，能够制作具有形状自由度、曲面显示等的液晶显示元件、电致发光显示元件(EL显示元件)、量子点显示元件(QD显示元件)、电子纸、膜型太阳能电池等。因此，本发明在工业上的价值极高。

Claims (10)

1.一种透明氧化物层叠膜，其为将多层含有Zn和Sn的透明氧化物膜层叠而成的透明氧化物层叠膜，
所述透明氧化物层叠膜由各层中Zn与Sn的金属原子数比不同的非晶质透明氧化物膜构成。
2.根据权利要求1所述的透明氧化物层叠膜，至少具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的第1透明氧化物膜、和以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的第2透明氧化物膜。
3.根据权利要求2所述的透明氧化物层叠膜，至少任一层的透明氧化物膜含有Ta和Ge，
在所述Zn、Sn、Ta和Ge的原子数比中，
Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。
4.根据权利要求2所述的透明氧化物层叠膜，所述透明氧化物层叠膜的膜厚为100nm以下。
5.根据权利要求2所述的透明氧化物层叠膜，所述透明氧化物层叠膜的依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率为0.001g/m2/day以下。
6.根据权利要求2所述的透明氧化物层叠膜，所述透明氧化物层叠膜对酸或碱具有耐化学试剂性，在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟前后的色差ΔEab变化值为1.0以下。
7.根据权利要求2所述的透明氧化物层叠膜，所述透明氧化物层叠膜对酸或碱具有耐化学试剂性，在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟前后的膜变化量为2.0nm以下。
8.一种透明氧化物层叠膜的制造方法，其为使用由Sn-Zn-O系氧化物烧结体构成的靶进行溅射的透明氧化物层叠膜的制造方法，
至少使用第1靶和第2靶来形成透明氧化物层叠膜，所述第1靶具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.18以上0.29以下的氧化物烧结体，所述第2靶具有以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的氧化物烧结体。
9.一种透明树脂基板，在透明树脂基材的至少一个面上形成权利要求1至7中任一项所述的透明氧化物层叠膜而得。
10.根据权利要求9所述的透明树脂基板，以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下的透明氧化物膜为最外层。
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