JP2019107803A - Barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなるバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film, and more particularly, to a second inorganic oxide deposited layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide deposited layer, a base film, and a third inorganic oxide deposited. The present invention relates to a barrier film provided with layers in this order.
従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリアフィルムが注目されている。バリアフィルムとしては、アルミ箔等との金属箔を備えるバリアフィルムもガス遮断性に優れるため従来から用いられてきたが、電子レンジ用には使用できなかったり、不透明なため内容物の視認性に劣ったりするという問題があった。 Conventionally, as a barrier material against oxygen or water vapor, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a film substrate by vacuum evaporation, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. Transparent gas barrier films are attracting attention. As a barrier film, a barrier film provided with a metal foil with aluminum foil or the like has also been used because of its excellent gas barrier properties, but it can not be used for microwave ovens, and is opaque because it is opaque. There was a problem of being inferior.
また、近年、酒、ジュース、ミネラルウォーター、液体調味料等の飲食品、化成品等の液体を充填包装するために、ガスバリア性に優れる液体用紙容器が開発されている。このような液体用紙容器としては、例えば、最外層、紙基材層、接着層、バリア層及び最内層を有する紙容器用積層材を製函してなるものが挙げられる。ここで、バリア層としては、例えば、樹脂フィルム等の基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたバリアフィルム等が使用されている（特許文献１）。 In recent years, liquid paper containers having excellent gas barrier properties have been developed for filling and packaging liquids such as beverages, food and drink such as liquor, juice, mineral water and liquid seasonings, and chemical products. As such a liquid paper container, for example, one formed by box-forming a laminated material for paper container having an outermost layer, a paper base layer, an adhesive layer, a barrier layer and an innermost layer is mentioned. Here, as a barrier layer, the barrier film etc. which provided the vapor deposition film of the inorganic oxide in one side of base films, such as a resin film, are used, for example (patent document 1).
しかしながら、無機酸化物の蒸着膜は、非可撓性の薄膜であるため、積層または製函等の加工中に外部から付される熱や圧力により簡単にクラック等が発生し、ガスバリア性を損なうという問題があった。これに対して、無機酸化物の蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けることにより、クラック等の発生を防ぐことが検討されている。 However, since the vapor-deposited film of inorganic oxide is a non-flexible thin film, a crack or the like is easily generated by heat or pressure applied from the outside during processing such as lamination or box making, and the gas barrier property is impaired. There was a problem that. On the other hand, it has been studied to prevent the occurrence of cracks and the like by providing a gas barrier coating film on the vapor deposited film of the inorganic oxide.
また、紙容器用積層材において使用される紙基材には、容器の自立性や強度を得るために、ある程度の厚さのものを用いることが要求される。しかしながら、十分な厚さを有する紙基材は、接着層を介して他基材とラミネートする際に、十分な層間接着強度が得られずに層間剥離を起こし易い。特に、紙基材を、バリアフィルムのガスバリア性塗布膜とラミネートする場合には十分な層間接着強度が得られず、製函工程における紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは、それに起因した樹脂層との剥離が起きるという問題があった。また、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでは、折り曲げ、型押し、断裁などの工程で、同様の剥離の問題があった。さらに、それにより、十分なガスバリア性も発揮されないという問題があった。 Moreover, in order to obtain the self-supporting property and strength of a container, it is required to use the thing of a certain thickness as a paper base material used in the laminated material for paper containers. However, a paper substrate having a sufficient thickness is likely to cause delamination when sufficient interlayer adhesion strength is not obtained when laminating with another substrate via an adhesive layer. In particular, when laminating a paper substrate with a gas barrier coating film of a barrier film, sufficient interlayer adhesion strength can not be obtained, and punching of a laminated material for paper containers into a blank plate in a box making process, creased line forming There has been a problem that peeling between the barrier film and the paper substrate or the resin layer resulting therefrom occurs in the embossing. Further, in the case of a system in which a roll-like laminated material for paper containers is boxed in-line, there is a similar problem of peeling in steps such as bending, embossing and cutting. Furthermore, there existed a problem that sufficient gas barrier property was not exhibited by it either.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、層間接着性およびガスバリア性に優れたバリアフィルムを提供することにある。 The present invention was made in view of the above background art, and an object thereof is to provide a barrier film excellent in interlayer adhesion and gas barrier properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、バリアフィルムにおいて、第２の無機酸化物蒸着層、特定のバリアコート層、特定の第１の無機酸化物蒸着層、基材フィルム、および第３の無機酸化物蒸着層の順に積層することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in the barrier film, a second inorganic oxide deposited layer, a specific barrier coat layer, a specific first inorganic oxide deposited layer, and a substrate By laminating | stacking a film and the 3rd inorganic oxide vapor deposition layer in order, it discovered that the said subject was solvable. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明の一態様によれば、
第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜である、バリアフィルムが提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
A barrier film comprising a second inorganic oxide deposited layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide deposited layer, a base film, and a third inorganic oxide deposited layer in this order. ,
The barrier coat layer is a cured film of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer,
A barrier film is provided, wherein the first inorganic oxide deposited layer is an aluminum oxide deposited film.
本発明の上記の態様においては、前記第１の無機酸化物蒸着層の酸化アルミニウム蒸着膜が、５〜１５ｎｍの膜厚を有することが好ましい。 In the above aspect of the present invention, the aluminum oxide vapor deposition film of the first inorganic oxide vapor deposition layer preferably has a thickness of 5 to 15 nm.
本発明の上記の態様においては、前記第２の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であることが好ましい。 In the above aspect of the present invention, the second inorganic oxide deposited layer is preferably an aluminum oxide deposited film.
本発明の上記の態様においては、前記第３の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であることが好ましい。 In the above aspect of the present invention, the third inorganic oxide deposited layer is preferably an aluminum oxide deposited film.
本発明の上記の態様においては、バリアフィルムが紙容器用であることが好ましい。 In the above aspect of the invention it is preferred that the barrier film is for a paper container.
本発明の別の態様によれば、
最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
前記バリア層が、上記のバリアフィルムからなる、紙容器用積層材が提供される。
According to another aspect of the invention,
Paper container laminate comprising an outermost layer, a paper base layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer in this order Materials,
The laminated material for paper containers in which the said barrier layer consists of said barrier film is provided.
本発明の別の態様においては、前記熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂が、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体であることが好ましい。 In another aspect of the present invention, the heat-fusible resin constituting the heat-fusible resin layer is preferably an ethylene-based polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group in the molecule.
本発明の別の態様においては、前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接し、前記バリアフィルムの第３の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接することが好ましい。 In another aspect of the present invention, the second inorganic oxide deposition layer of the barrier film is in contact with the first heat-fusible resin layer, and the third inorganic oxide deposition layer of the barrier film is It is preferable to be in contact with the second heat-fusible resin layer.
本発明の別の態様においては、前記紙基材層と前記第１の熱融着性樹脂層の間および／または前記第２の熱融着性樹脂層と前記最内層の間に、樹脂層をさらに備えてなることが好ましい。 In another aspect of the present invention, a resin layer is provided between the paper base layer and the first heat-fusible resin layer and / or between the second heat-fusible resin layer and the innermost layer. It is preferable to further comprise
本発明のさらに別の態様によれば、
上記の紙容器用積層材を製函してなる紙容器が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
There is provided a paper container produced by box-forming the above-mentioned laminate material for paper container.
本発明によれば、層間接着性およびガスバリア性に優れたバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いた紙容器用積層材を提供することができる。さらに、このような紙容器用積層材を製函してなる液体用紙容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the barrier film excellent in interlayer adhesiveness and gas-barrier property can be provided. Moreover, the laminated material for paper containers using such a barrier film can be provided. Furthermore, it is possible to provide a liquid paper container formed by box-forming such a laminated material for paper containers.
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる。このような層構成のバリアフィルムは、層間接着性に優れ、かつガスバリア性に優れるものとなる。このようなバリアフィルムは、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等のバリア層として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材のバリア層として好適に使用することができる。
<Barrier film>
The barrier film according to the present invention comprises a second inorganic oxide deposited layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide deposited layer, a base film, and a third inorganic oxide deposited layer in this order. Become. The barrier film having such a layer configuration is excellent in interlayer adhesion and excellent in gas barrier properties. Such a barrier film can be suitably used as a barrier layer of various containers and the like which are required to have gas barrier properties and strong adhesiveness, and can be suitably used, for example, as a barrier layer of a laminated material for paper containers. .
バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは２．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 Barrier film, the oxygen permeability was measured under the environment of temperature 23 ° C. and humidity 90 RH% is preferably not more than 2.5cc / m 2 · day, more preferably be less 1.0cc / m 2 · day More preferably, it is 0.5 cc / m 2 · day or less. If the oxygen permeability of the barrier film satisfies the above numerical range, it has suitable oxygen barrier properties, and therefore, when used as a barrier layer of a paper container, it is possible to suppress an adverse effect on the contents of the paper container .
バリアフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 The barrier film preferably has a water vapor permeability measured according to JIS K 7129 of 3.0 g / m 2 · day or less, more preferably 1.0 g / m 2 · day or less, still more preferably 0 .5 g / m 2 · day or less. If the water vapor transmission rate of the barrier film satisfies the above numerical range, it has suitable water vapor barrier properties, and therefore, when used as a barrier layer of a paper container, adverse effects on the contents of the paper container can be suppressed .
本発明のバリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１０は、基材フィルム１１の一方の面上に第１の無機酸化物蒸着層１３を備え、第１の無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１５を備え、さらにバリアコート層１５上に第２の無機酸化物蒸着層１２を備える。また、基材フィルム１１の他方の面上に第３の無機酸化物蒸着層１４を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
The layer structure of the barrier film of the present invention will be described with reference to the drawings. The
（基材フィルム）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材フィルムとしては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。
(Base film)
The base film used in the barrier film of the present invention is not particularly limited, but it is excellent in chemical or physical strength, withstands the conditions for forming a deposited film of inorganic oxide, etc., and its film characteristics It is possible to use a film of resin that can be held well without loss of Specifically, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) Resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl ester copolymer, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyamide resin such as various nylons Films of various resins such as polyurethane resins, acetal resins, and cellulose resins can be used. In the present invention, among the films of the above-mentioned resins, it is particularly preferable to use a film of a polyester resin, a polyolefin resin or a polyamide resin. The base film may be any of an unstretched film of the above-mentioned resin, a film of a resin stretched in a uniaxial direction or biaxial direction, and the like.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。 In the present invention, as the film of the above-mentioned various resins, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used and manufactured by an extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method, etc. A method of forming a film of the above-described various resins alone using a film forming method, or a method of forming a multilayer coextrusion film using two or more of various resins, and further, of two or more Films of various resins are manufactured by using resin and mixing and film forming before film forming, etc. Further, if necessary, for example, using a tenter system or a tubular system etc. It is possible to use various resin films formed by uniaxially or biaxially stretching.
本発明において、各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６〜２０００μｍ程度、より好ましくは９〜１００μｍ程度が望ましい。 In the present invention, the film thickness of various resin films is preferably about 6 to 2000 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 One or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, processability of the film, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidative property, slipperiness, separation Various plastic additives, additives and the like can be added for the purpose of improving and modifying the shape, flame retardancy, anti-moldability, electrical characteristics, strength and the like. Depending on the purpose, a small amount to several tens percent can be added arbitrarily.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment and the like can be used, and further In addition, reforming resins and the like can also be used.
本発明では、上記の基材フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理などがある。 In the present invention, the base film may be subjected to surface treatment in advance before forming the inorganic oxide deposited film on the above base film. By this, the adhesiveness with the inorganic oxide vapor deposition film can be improved. Similarly, surface treatment may be performed on the vapor deposition layer to improve the adhesion to the gas barrier coating film. Examples of such surface treatment include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, pretreatment such as oxidation treatment using chemicals, and the like.
また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 Moreover, a primer coating agent, an undercoat agent, or a vapor deposition anchor coating agent etc. can be apply | coated arbitrarily, and it can also be set as surface treatment. Examples of the coating agent include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. A resin composition containing a resin, a copolymer or a modified resin thereof, a cellulose resin or the like as the main component of the vehicle can be used.
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。 Among such surface treatments, it is particularly preferable to perform corona treatment or plasma treatment. For example, as plasma processing, there is plasma processing which performs surface modification using plasma gas generated by ionizing gas by arc discharge. As the plasma gas, in addition to the above, inorganic gases such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like can be used. For example, by performing the plasma treatment in-line, it is possible to remove moisture, dust and the like on the surface of the substrate film and to enable surface treatment such as smoothing and activation of the surface. In addition, after the vapor deposition, plasma treatment can be performed to improve adhesion. In the present invention, as the plasma processing, it is preferable to perform plasma discharge processing in consideration of plasma output, type of plasma gas, supply amount of plasma gas, processing time, and other conditions. Further, as a method of generating plasma, an apparatus such as direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge and the like can be used. Plasma treatment can also be performed by atmospheric pressure plasma treatment.
（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される蒸着膜である。バリアフィルムは、第１〜第３の無機酸化物蒸着層を備え、第１の無機酸化物蒸着層は、バリアフィルムとしてのバリア機能を主として発現し、バリアフィルムの両面に位置する第２および第３の無機酸化物蒸着層は、バリア機能を発現しながら、下記の積層材を形成する際に熱融着性樹脂層との接着性を向上させる役割を果たすものである。
(Inorganic oxide deposited layer)
The deposition layer constituting the barrier film according to the present invention is a deposition film formed by a chemical vapor deposition method (CVD method) or a physical vapor deposition method (PVD method). The barrier film is provided with the first to third inorganic oxide deposited layers, and the first inorganic oxide deposited layer mainly exhibits a barrier function as a barrier film, and the second and second located on both surfaces of the barrier film The inorganic oxide deposited layer 3 plays a role in improving the adhesion to the heat-fusible resin layer when forming the following laminated material while exhibiting a barrier function.
本発明において、第１の無機酸化物蒸着層は酸化アルミニウム蒸着膜である。また、第２および第３の無機酸化物蒸着層は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、第２および第３の無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。第１〜第３の無機酸化物蒸着層の組成は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていてもよい。 In the present invention, the first inorganic oxide deposited layer is an aluminum oxide deposited film. The second and third inorganic oxide deposited layers are not particularly limited, but oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium and the like The vapor deposition film of can be used. In particular, the second and third inorganic oxide deposition layers are preferably aluminum oxide or silicon oxide deposition films, and more preferably aluminum oxide deposition films. The compositions of the first to third inorganic oxide deposited layers may be identical to or different from each other.
無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、層間接着強度や透明性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。 The notation of the inorganic oxide is, for example, represented by MO X (wherein, M represents an inorganic element and the value of X is different depending on the inorganic element) such as AlO X , SiO X etc. Ru. In the present invention, from the viewpoint of interlayer adhesion strength and transparency, when M is aluminum (Al), the value of X is preferably 0.5 to 2.0, and when M is silicon (Si), X The value of is preferably 1 to 2.
第１の無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。 From the viewpoint of ease of handling as a deposition material, it is preferable to provide an aluminum oxide deposition film by physical vapor deposition as the first inorganic oxide deposition layer. The aluminum oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is excellent in adhesion to the surface of the gas barrier coating film.
物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。 As a physical vapor deposition method, physical vapor deposition methods (Physical Vapor Deposition method, PVD method), such as a vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, ion cluster beam method, are mentioned, for example.
具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。 Specifically, a vacuum deposition method using aluminum or its oxide as a raw material, heating it to vaporize it, and depositing it on one of the substrate films, for example, using aluminum or its oxide as a raw material Forming an evaporation film using an oxidation reaction vapor deposition method in which oxygen is introduced and oxidized to deposit on one side of a substrate film, and a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is further assisted by plasma Can. In addition, as a heating method of vapor deposition material, it can carry out by resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB) etc., for example.
また、本発明において、第１の無機酸化物蒸着層の酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚は、好ましくは５〜１５ｎｍ、より好ましくは７〜１２ｎｍである。第１の無機酸化物蒸着層の酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、製函時の折り曲げによるクラックの発生を防止し易くなる。 In the present invention, the film thickness of the aluminum oxide vapor deposition film of the first inorganic oxide vapor deposition layer is preferably 5 to 15 nm, more preferably 7 to 12 nm. If the film thickness of the aluminum oxide vapor deposition film of the first inorganic oxide vapor deposition layer is within the above range, while having suitable gas barrier properties, it becomes easy to prevent the occurrence of cracks due to bending during box making.
第２および第３の無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム蒸着膜の場合、上述した第１の無機酸化物蒸着層と同様にして、設けることができる。 When the second and third inorganic oxide deposited layers are aluminum oxide deposited films, they can be provided in the same manner as the first inorganic oxide deposited layer described above.
また、第２および第３の無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。 When the second and third inorganic oxide deposited layers are silicon oxide deposited films, it is preferable to provide a silicon oxide deposited film by chemical vapor deposition from the viewpoint of bending resistance and gas barrier properties. As the chemical vapor deposition method, for example, a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method) such as plasma chemical vapor deposition method, low temperature plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method, etc. CVD method etc. Specifically, a monomer gas for deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a substrate film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and an oxygen supply gas The silicon oxide vapor deposition film can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like and utilizing a low temperature plasma generator or the like. As the low temperature plasma generator, for example, a generator of high frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma or the like can be used. It is preferable to use a high-frequency plasma generator from the viewpoint of obtaining a stable plasma with high activity.
本発明において、酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 In the present invention, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound forming a silicon oxide vapor deposition film, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, Hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octa Methyl cyclotetrasiloxane and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material from the viewpoint of the handleability, the characteristics of the formed continuous film, and the like. In the above, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas or the like can be used.
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。 In the present invention, the vapor deposited film of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, but at least one compound of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon or oxygen is further chemically bonded You may contain by etc. For example, a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or, when the carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc., organic silicon compounds as raw materials and derivatives thereof It may be contained by a chemical bond or the like. For example, a hydrocarbon having a CH 3 site, a hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and a hydroxyl group derivative such as SiH 2 OH silanol can be mentioned. In addition to the above, the type, the amount, and the like of the compound contained in the silicon oxide vapor deposition film can be changed by changing the conditions and the like of the vapor deposition process.
本発明において、第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、下記の熱融着性樹脂との接着性に優れるため、本発明のバリアフィルムを備える積層材は層間接着性に優れたものとなる。 In the present invention, the film thickness of the second and third inorganic oxide deposited layers is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm. When the film thickness of the second and third inorganic oxide deposited layers is within the above range, the barrier film of the present invention can be obtained because it is excellent in the adhesiveness to the heat-sealable resin described below while having suitable gas barrier properties. The laminated material provided is excellent in interlayer adhesion.
（バリアコート層）
バリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。
(Barrier coat layer)
The barrier coat layer is a layer having gas barrier properties, and is preferably a coating film. Furthermore, the barrier coat layer is preferably a cured film of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer. The barrier coat layer can be formed, for example, by the following gas barrier coating film. The gas barrier coating film is a coating film which maintains the gas barrier properties under a high temperature and humidity environment, and has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 each have 1 to 1 carbon atoms) 8 represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. A gas barrier composition comprising at least one metal alkoxide and a water-soluble polymer, and further comprising a polycondensation by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent Coating film.
上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。 In the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 1 is an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, etc. It can be mentioned.
上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。 In the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms which may have branching. There are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. When a plurality of (OR 2 ) exist in the same molecule, (OR 2 ) may be the same or different.
上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。 Examples of the metal atom represented by M in the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m include silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like.
上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。 As the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , at least one or more of a partial hydrolyzate of the alkoxide and a hydrolysis condensate of the alkoxide can be used, and The partial hydrolyzate is not limited to one in which all of the alkoxy groups are hydrolyzed, but may be one or more hydrolyzed, and may be a mixture thereof, and a condensate of hydrolysis in addition. As the monomer of the partial hydrolysis alkoxide, a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a 2- to 6-mer may be used.
本発明では、上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , an alkoxysilane in which M is Si can be suitably used. Suitable alkoxysilanes, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3) 4, tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldisilane silane (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2 and the like. In the present invention, condensation products of these alkoxysilanes can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane and the like can be used.
本発明では、上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。 In the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , a zirconium alkoxide in which M is Zr can also be suitably used. As preferable zirconium alkoxides, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetraipropoxyzirconium Zr (iso-OC 3 H 7 ) 4 , tetra n butoxy zirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 and the like can be exemplified.
また、上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なチタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。 Similarly, the general formula R 1 n M (OR 2) as alkoxide represented by m, M can be suitably used titanium alkoxide is Ti. Suitable titanium alkoxides include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 , tetra n-butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 and the like can be exemplified.
また、上記一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。 Moreover, the aluminum alkoxide whose M is Al can also be used suitably as an alkoxide represented by said general formula R < 1 > NM (OR < 2 > ) m . As preferable aluminum alkoxides, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 , tetra n-butoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 and the like can be exemplified.
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリアフィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。 In the present invention, two or more of the alkoxides may be used in combination. For example, when a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide is used, the toughness, heat resistance and the like of the obtained barrier film can be improved. In addition, when a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide is used, the thermal conductivity of the resulting gas barrier coating film is lowered, and the heat resistance is remarkably improved.
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。 As the water-soluble polymer used in the present invention, polyvinyl alcohol resins or ethylene / vinyl alcohol copolymers can be used alone, or polyvinyl alcohol resins and ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used. Combinations can be used in combination. In the present invention, physical properties such as gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and the like can be remarkably improved by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。 Generally as a polyvinyl alcohol-type resin, what is obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used. As a polyvinyl alcohol-based resin, a partially saponified polyvinyl alcohol-based resin in which several tens of acetic acid groups remain, a completely saponified polyvinyl alcohol in which no acetic acid groups remain, or a modified polyvinyl alcohol-based resin in which OH groups are modified Well, it is not particularly limited.
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。 As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, one obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer can be used. For example, the partial saponification product in which several tens mol% of acetic acid groups remain, to completely saponified products in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain, is not particularly limited. However, from the viewpoint of the gas barrier properties, it is preferable to use one having a preferable saponification degree of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. The content of repeating units derived from ethylene (hereinafter also referred to as "ethylene content") in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferred.
また、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。 In addition, a silane coupling agent may be added to the barrier coat layer. For example, a silane coupling material having a reactive group such as an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an acetoxy group, an amino group or an epoxy group can be used.
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。 Furthermore, as an organic solvent used in the above-mentioned gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used. The polyvinyl alcohol resin and / or the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably handled in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, etc., and from among the organic solvents It can be selected appropriately. For example, in the case of using a polyvinyl alcohol resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer in combination, it is preferable to use n-butanol.
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。 The barrier coat layer can be produced by the following method. First, the above metal alkoxide, if necessary, a silane coupling agent, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, an acid, water, an organic solvent and the like are mixed to prepare a gas barrier composition (barrier coating solution).
次いで、該ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。 Then, the gas barrier composition is applied onto the first inorganic oxide vapor deposition layer. The gas barrier composition may be applied, for example, by one or more applications using a coating method such as roll coating such as gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brushing, bar code, or applicator. A coated film having a dry thickness of about 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm can be formed.
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。 Next, the film coated with the gas barrier composition is heated and dried at 20 ° C. to 200 ° C. and at a temperature below the melting point of the vapor-deposited film, preferably at a temperature in the range of 50 ° C. to 180 ° C. for 10 seconds to 10 minutes . By this, polycondensation is performed, and a barrier coat layer can be formed. In addition, the gas barrier composition is overlaid on the first inorganic oxide vapor deposited layer and coated to form two or more coated films, and the temperature is 20 ° C. to 200 ° C., and not higher than the melting point of the resin base material. The heat drying process may be performed for 10 seconds to 10 minutes at a temperature to form a composite polymer layer in which two or more gas barrier coatings are laminated. According to the above, one or more barrier coat layers can be formed by the gas barrier composition.
＜積層材＞
本発明の積層材は、最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、上記バリアフィルムからなるバリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる。本発明の積層材はこのような層構成であるため、第１の熱融着性樹脂層とバリア層の間およびバリア層と第２の熱融着性樹脂層の間の層間接着性に優れ、かつガスバリア性にも優れる。そのため、本発明の積層材は、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等の積層材として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材として好適に使用することができる。
<Laminated material>
The laminated material of the present invention comprises an outermost layer, a paper base layer, a first heat fusible resin layer, a barrier layer comprising the barrier film, a second heat fusible resin layer, and an innermost layer. And in this order. Since the laminated material of the present invention has such a layer constitution, it is excellent in interlayer adhesion between the first heat fusible resin layer and the barrier layer and between the barrier layer and the second heat fusible resin layer. Also, the gas barrier properties are excellent. Therefore, the laminate of the present invention can be suitably used as a laminate of various containers and the like that are required to have gas barrier properties and strong adhesiveness, and can be suitably used, for example, as a laminate for paper containers.
紙容器用積層材におけるバリアフィルムと熱融着性樹脂とに必要とされる接着強度は、紙基材側で１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、内容物側では３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。この接着強度があれば、紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは樹脂層との剥離、あるいは、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでの、折り曲げ、型押し、断裁などの工程での剥離を低減することができる。 The adhesive strength required for the barrier film and the heat fusible resin in the laminated material for paper containers is 1.5 N / 15 mm or more, preferably 2.0 N / 15 mm or more on the paper substrate side, and the content side In this case, it is 3.0 N / 15 mm or more, preferably 3.5 N / 15 mm or more. If it has this adhesive strength, the laminate of the paper container is punched into a blank plate and stamped by folding for forming creases, peeling of the barrier film and the paper base or resin layer in the laminate, or roll paper It is possible to reduce peeling in steps such as bending, embossing, and cutting in a system for producing a container laminate in-line from a laminated material.
本発明の紙容器用積層材の層構成を、図面を参照しながら説明する。図２に示す紙容器用積層材２０は、最外層２２と、紙基材層２１と、樹脂層２３と、第１の熱融着性樹脂層２４と、バリア層バリアフィルム（バリア層）１０と、第２の熱融着性樹脂層２５と、樹脂層２６と、最内層２７とをこの順に備える。バリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１２は第１の熱融着性樹脂層２４と接し、かつバリアフィルム１０の第３の無機酸化物蒸着層１４は第２の熱融着性樹脂層２５と接する構成でもよいし、あるいは、バリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１２は第２の熱融着性樹脂層２５と接し、かつバリアフィルム１０の第３の無機酸化物蒸着層１４は第２の熱融着性樹脂層２４と接する構成でもよい。以下、本発明の紙容器用積層材を構成する各層について説明する。
The layer configuration of the laminated material for paper containers of the present invention will be described with reference to the drawings. The
（最外層）
本発明の紙容器用積層材において、最外層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を使用することができる。
(The outermost layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, a thermoplastic resin can be used as the outermost layer. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Acid-modified polyolefin resins obtained by modifying polyolefin resins such as methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Vinyl acetate resin, (Meth) can be used acrylic resin, resins such as polyvinyl chloride resin.
本発明においては、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して紙基材層上に溶融押出して、最外層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して紙基材層上にドライラミネート積層して、最外層を形成することもできる。 In the present invention, the outermost layer is formed by melt-extruding the above-mentioned one or more thermoplastic resins on a paper substrate layer optionally via an anchor coat layer etc. using an extruder or the like. Can. Alternatively, a film or sheet of the resin is produced in advance using one or more of the thermoplastic resins described above, and the produced film or sheet is placed on the paper base layer through an adhesive layer for lamination, etc. It is also possible to form an outermost layer by laminating on a dry laminate.
本発明において、最外層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 In the present invention, the thickness of the outermost layer is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 10 to 100 μm.
（紙基材層）
本発明の紙容器用積層材において、紙基材層は、用途に応じて任意の紙基材を使用することができる。特に、製函して液体用紙容器として用いるためには、紙基材として、十分に高い賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度を有するものを使用する必要がある。このような紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙基材であって、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２程度のものを好適に使用することができる。
(Paper base layer)
In the laminate for paper containers of the present invention, any paper base can be used as the paper base layer depending on the application. In particular, in order to make a box and use it as a liquid paper container, it is necessary to use a paper substrate having a sufficiently high formability, bending resistance, rigidity, stiffness and strength. As such a paper substrate, for example, various sized paper substrates such as strong-sized bleached or unbleached paper substrate or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc., and having a basis weight About 80 to 600 g / m 2 or so, preferably about 100 to 450 g / m 2 or so can be suitably used.
また、液体用紙容器の紙基材は、液体を収容するのに十分な強度を付与できるよう、ある程度の厚みが必要である。本発明の紙容器用バリアフィルムは、そのような厚みのある紙基材とも、高い層間接着強度で接着することができるため、これよりなる紙容器は、液体を収容するための種々の包装用途に好適に用いることができる。また、立方体等の自立可能な形態とすることができる。 In addition, the paper base of the liquid paper container needs to have a certain thickness so as to provide sufficient strength to accommodate the liquid. Since the barrier film for paper containers of the present invention can be adhered to such a thick paper substrate with high interlayer adhesion strength, the paper container made of this can be used for various packaging applications for containing liquids. Can be suitably used. Moreover, it can be set as the form which can be self-supporting, such as a cube.
紙基材層を第１の熱融着性樹脂層上に積層する方法としては、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することによりラミネートしてもよいし、接着剤等を介してドライラミネートしてもよい。 As a method of laminating the paper base layer on the first heat-fusible resin layer, lamination may be carried out by extruding the above-mentioned one or more thermoplastic resins, or an adhesive or the like may be used. Dry lamination.
（熱融着性樹脂層）
本発明の紙容器用積層材において、熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂としては、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体が好適に使用される。該エチレン系重合体は、上記バリアフィルムの第２および第３の無機酸化物蒸着層と接することにより、優れた層間接着性を示すことができる。
(Heat fusible resin layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, an ethylene-based polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group in the molecule is suitably used as the heat-fusible resin constituting the heat-fusible resin layer. The ethylene-based polymer can exhibit excellent interlayer adhesion when in contact with the second and third inorganic oxide deposited layers of the barrier film.
上記のエチレン系重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体が挙げられる。該不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。無機酸化物の蒸着膜との接着性を良好なものとするために、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が、特に好ましく使用される。 As said ethylene-based polymer, the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid or its anhydride is mentioned. The unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride And itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like. A copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferably used in order to improve the adhesion to the vapor-deposited film of the inorganic oxide.
上記のエチレン系共重合体において、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との割合及びメルトフローレート（ＭＦＲ）等は、使用する紙基材の性質等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。通常、熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの接着性を高めるためにはエチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が高い方が好ましい。本発明においては、バリアフィルム上の無機酸化物蒸着層を介して熱融着性樹脂層を接着させることにより、エチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が３％〜９％程度の低い割合でも十分な接着強度を実現することができる。 In the above-mentioned ethylene-based copolymer, the ratio between ethylene and unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the melt flow rate (MFR), etc. are appropriately determined by those skilled in the art according to the properties of the paper substrate to be used, etc. can do. In general, in order to enhance the adhesion between the heat sealable resin layer and the barrier film, it is preferable that the proportion of unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the ethylene copolymer is high. In the present invention, the percentage of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the ethylene copolymer is 3% to 9% by adhering the heat-fusible resin layer through the inorganic oxide deposition layer on the barrier film. Sufficient adhesive strength can be achieved even at a rate as low as%.
本発明において、熱融着性樹脂層の厚さは、製膜性や接着性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ程度であり、より好ましくは３〜２０μｍ程度である。 In the present invention, the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably about 1 to 50 μm, more preferably about 3 to 20 μm, from the viewpoint of film forming property and adhesiveness.
（最内層）
本発明の紙容器用積層材において、最内層としては、ヒートシール性を有する樹脂を使用することができる。具体的には、上述した最外層と同一の樹脂を使用することができる。
(Innermost layer)
In the laminate for paper containers of the present invention, as the innermost layer, a resin having heat sealability can be used. Specifically, the same resin as the outermost layer described above can be used.
上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用し、これを押出機等で溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層側の面上に、最内層を設けることができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂のフィルムないしシートを使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して、第２の熱融着性樹脂層側の面上にドライラミネート積層してもよい。所望により、積層面に、予めアンカーコート剤を塗布する等、種々の表面処理を施しておいてもよい。また、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することにより、最内層と第２の熱熱融着性樹脂層の間に１層以上の樹脂層を設けてもよい。 The innermost layer can be provided on the surface of the second heat fusible resin layer side by melt-extruding this thermoplastic resin using an extruder or the like using the above one or more thermoplastic resins. Alternatively, a film or sheet of the resin may be produced in advance using the film or sheet of one or more of the thermoplastic resins described above, and the produced film or sheet may be used as an adhesive layer for laminating, etc. Dry lamination may be performed on the surface on the side of the second heat-fusible resin layer. If desired, the surface to be laminated may be subjected to various surface treatments such as application of an anchor coating agent in advance. In addition, one or more resin layers may be provided between the innermost layer and the second heat-heat-fusible resin layer by extruding the one or more thermoplastic resins.
本発明の最内層を形成するために、低密度ポリエチレンを好適に使用することができ、特に好ましくは、メタロセン触媒を使用して重合した直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを使用することができる。これらの樹脂は、低温シール性を示すため、ラミネート時または製函時に、内層の蒸着膜に過度の熱負荷がかかってクラック等が生じるのを防ぐことができる。また、ピンホールの発生を防止し、シール不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。 In order to form the innermost layer of the present invention, low density polyethylene can be suitably used, and particularly preferably using linear (linear) low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst it can. Since these resins exhibit low-temperature sealing properties, excessive heat load can be applied to the vapor-deposited film of the inner layer during lamination or box-making to prevent the occurrence of cracks and the like. Moreover, it has the advantage that generation | occurrence | production of a pinhole can be prevented and a sealing defect, a liquid leak, etc. can be avoided. Other resins can be blended with the above resins to obtain desired properties. In addition, various additives such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, anti blocking agents, lubricants (fatty acid amides, etc.), flame retardants, inorganic or organic fillers, dyes, pigments, etc. are optionally added. Can be used.
本発明において、最内層の膜厚は、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度である。 In the present invention, the film thickness of the innermost layer is preferably about 10 μm to 300 μm, more preferably about 20 μm to 100 μm, in order to prevent seal failure.
＜紙容器＞
本発明の紙容器は、上記の紙容器用積層材を製函してなるものであり、特に液体用紙容器として好適に用いることができる。
<Paper container>
The paper container of the present invention is produced by box-forming the above-mentioned laminate for paper container, and can be suitably used particularly as a liquid paper container.
該紙容器は、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプまたはゲーベルトップタイプ等の任意のタイプであってよい。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。本発明の紙容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品等の種々の物品を充填包装することができるものである。特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウォーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ等の種々の液体飲食物を充填包装する液体用紙容器として有用なものである。 The paper container may be of any type, such as, for example, a brick type, a flat type or a gobel top type. Further, the shape thereof may be any of a square container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like. The paper container of the present invention can be filled and packaged with various articles such as various food and drink, chemicals such as adhesives and adhesives, and general goods such as cosmetics and medicines. In particular, it is useful, for example, as a liquid paper container for filling and packaging various liquid foods and beverages such as juices such as liquor and juice, mineral water, soy sauce, sauces and soups, or various liquid foods and drinks such as curries, stews and soups. It is a thing.
紙容器は、容量を２００ｍＬとして、温度２３℃および湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは０．１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 The paper container has a volume of 200 mL and preferably has an oxygen permeability of not more than 0.15 cc / pkg · day, more preferably 0.1 cc / pkg · day, measured under an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50 RH%. Or less, more preferably 0.03 cc / pkg · day or less. If the oxygen permeability of the paper container satisfies the above numerical range, the adverse effect on the contents of the paper container can be suppressed.
紙容器は、容量を２００ｍＬとして、４０℃環境下で測定した、容器内から容器外への水蒸気透過度が、好ましくは０．３ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有するため、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 The paper container has a volume of 200 mL and is measured in a 40 ° C. environment. The water vapor transmission rate from the inside of the container to the outside of the container is preferably 0.3 g / pkg · day or less, more preferably 0.1 g / pkg. It is not more than day, and more preferably not more than 0.05 g / pkg · day. If the water vapor permeability of the paper container satisfies the above-mentioned numerical range, it has suitable water vapor barrier properties, so that the adverse effect on the contents of the paper container can be suppressed.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜バリアフィルムおよび積層材の製造＞
［実施例１］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。該ＰＥＴフィルムの蒸着層を形成する面にプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ９．４ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
<Production of barrier film and laminated material>
Example 1
A 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film was prepared as a base film. The plasma supply nozzle under the following plasma conditions in the pretreatment section using the continuous deposition film forming apparatus in which the pretreatment section in which the plasma pretreatment apparatus is disposed on the surface forming the deposition layer of the PET film is separated from the deposition section. The plasma is introduced from above and subjected to plasma pretreatment at a transfer speed of 600 m / min, and then, in the continuously transferred film forming section, on the plasma treated surface, reactive resistance heating as heating means under the following conditions. A 9.4 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film (first inorganic oxide vapor deposition layer) was formed.
(Plasma pretreatment conditions)
・ Plasma strength: 150 W · sec / m 2
Plasma forming gas: argon 1200 (sccm), oxygen 3000 (sccm)
Magnetic forming means: permanent magnet of 1000 gauss Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340 V
-Degree of vacuum in the pretreatment compartment: 3.8 Pa
(Aluminum oxide film formation conditions)
-Degree of vacuum: 8.1 × 10 -2 Pa
また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
次に、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したガスバリア性組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。 Next, the gas barrier composition prepared above was coated on the aluminum oxide vapor deposition film of the PET film by a direct gravure method. Thereafter, heat treatment was carried out at 140 ° C. for 60 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.3 μm (dry state).
次に、該ガスバリア性塗布膜上に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化蒸着層）を形成した。 Next, using the continuous vapor deposition film deposition apparatus in which the pretreatment zone in which the plasma pretreatment apparatus is disposed and the deposition zone are separated on the gas barrier coating film, a plasma supply nozzle under the following plasma conditions in the pretreatment zone The plasma is introduced from the substrate, plasma pretreatment is performed at a transfer speed of 600 m / min, and then, in the continuously transferred film forming section, thickness is applied by reactive resistance heating as a heating means of vacuum deposition on the plasma treated surface. An aluminum oxide vapor deposition film (second inorganic oxide vapor deposition layer) of 8 nm was formed.
続いて、該ＰＥＴフィルムの他方の面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム１（層構成：「第２の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第３の無機酸化物蒸着層」）を得た。 Subsequently, plasma is supplied under the following plasma conditions in the pretreatment zone using the continuous deposition film deposition system in which the pretreatment zone where the plasma pretreatment apparatus is disposed and the deposition zone are separated on the other surface of the PET film. Plasma is introduced from a nozzle, plasma pretreatment is performed at a transfer speed of 600 m / min, and then, in a continuously transferred film forming section, thickness is increased by reactive resistance heating as a heating means of a vacuum evaporation method on a plasma treated surface. An aluminum oxide vapor deposition film (third inorganic oxide vapor deposition layer) having a thickness of 8 nm is formed, and the barrier film 1 (layer configuration: “second inorganic oxide vapor deposition layer / barrier coating layer / first inorganic oxide vapor deposition Layer / substrate film / third inorganic oxide deposited layer ") was obtained.
得られたバリアフィルム１の一方の酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）上に、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、三井デュポンポリケミカル株式会社製：ニュクレルＮ−０９０８Ｃ）（押出温度：２９０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第１の熱融着性樹脂層を形成した。また、バリアフィルム１の他方の酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）上に、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、三井デュポンポリケミカル株式会社製：ニュクレルＮ−０９０８Ｃ）（押出温度：２９０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層を形成して、積層中間体を得た。 An ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA, manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd .: Nucrel N-0 908 C) (on the other hand, deposited on the one deposited aluminum oxide film (the second deposited inorganic oxide layer) of the barrier film 1). The extrusion temperature: 290 ° C., and the thickness of the extruded film: 15 μm were melt-extruded to form a first heat-fusible resin layer. Further, on the other aluminum oxide vapor deposition film (third inorganic oxide vapor deposition layer) of the barrier film 1, an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .: nucrel N-0 908 C) (extrusion) Temperature: 290 ° C., extruded film thickness: 15 μm) was melt-extruded to form a second heat-fusible resin layer, to obtain a laminated intermediate.
続いて、該積層中間体の第２の熱融着性樹脂層面と、最内層となるエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（ｍ−ＰＥＦ）（厚さ１５μｍ）とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートした。
Subsequently, the second heat-fusible resin layer surface of the laminated intermediate and the ethylene-α-olefin copolymer film (m-PEF) (
また、紙基材（厚み２００ｇ／ｍ）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、最外層を形成した。続いて、上記積層中間体の第１の熱融着性樹脂層面と、紙基材の他方の面とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートして、積層材１（層構成：「最外層／紙基材層／樹脂層／第１の熱融着性樹脂層／バリアフィルム１（第２の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第３の無機酸化物蒸着層）／第２の熱融着性樹脂層／樹脂層／最内層」）を得た。 After corona discharge treatment is applied to one side of a paper substrate (thickness 200 g / m), low density polyethylene resin (extrusion temperature: 300 ° C., thickness of extruded film: 15 μm) is applied to the corona discharge treated side. It melt-extruded and formed the outermost layer. Subsequently, the first heat fusible resin layer side of the above laminated intermediate and the other side of the paper substrate are laminated by low density polyethylene (extruded film thickness: 15 μm) by a sandwich laminating method. , Laminated material 1 (layer configuration: "the outermost layer / paper base layer / resin layer / first heat sealable resin layer / barrier film 1 (second inorganic oxide deposited layer / barrier coat layer / first Inorganic oxide deposited layer / substrate film / third inorganic oxide deposited layer) / second heat-fusible resin layer / resin layer / innermost layer ") was obtained.
［実施例２］
基材フィルム上に形成した酸化アルミニウム蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）の厚さを９．４ｎｍから１１．８ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム２を得た。
Example 2
The barrier film 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum oxide vapor deposition film (first inorganic oxide vapor deposition layer) formed on the substrate film was changed from 9.4 nm to 11.8 nm. Obtained.
続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材２を得た。 Subsequently, a laminated material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 2.
［実施例３］
上記バリアフィルム１の酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）上にコロナ処理（２ｋＷ）を施した後に第２の熱融着性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層材３を得た。
[Example 3]
The same as Example 1 except that after the aluminum oxide vapor deposition film (third inorganic oxide vapor deposition layer) of the barrier film 1 was subjected to corona treatment (2 kW) and then the second heat-fusible resin layer was formed. The laminated material 3 was obtained.
［実施例４］
上記バリアフィルム１の第３の無機酸化物蒸着層上に第１の熱融着性樹脂層を形成し、第２の無機酸化物蒸着層上に第２の熱融着性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層材４（層構成：「最外層／紙基材層／樹脂層／第１の熱融着性樹脂層／バリアフィルム１（第３の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第１の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第２の無機酸化物蒸着層）／第２の熱融着性樹脂層／樹脂層／最内層」）を得た。
Example 4
A first heat-fusible resin layer was formed on the third inorganic oxide vapor-deposited layer of the barrier film 1 and a second heat-fusible resin layer was formed on the second inorganic oxide vapor-deposited layer Laminated material 4 (layer constitution: “the outermost layer / paper base layer / resin layer / first heat-fusible resin layer / barrier film 1 (third inorganic oxide) in the same manner as in Example 1 except for Deposited layer / base film / first inorganic oxide deposited layer / barrier coat layer / second inorganic oxide deposited layer) / second heat fusible resin layer / resin layer / innermost layer ") .
［比較例１］
第３の無機酸化物蒸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム３を得た。
Comparative Example 1
A barrier film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third inorganic oxide vapor deposition layer was not formed.
続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム３に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材５を得た。 Subsequently, a laminated material 5 was obtained in the same manner as Example 1, except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 3.
［比較例２］
第２の無機酸化物蒸着層および第３の無機酸化物蒸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム４を得た。
Comparative Example 2
A barrier film 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second inorganic oxide deposited layer and the third inorganic oxide deposited layer were not formed.
続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム４に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材６を得た。 Subsequently, a laminated material 6 was obtained in the same manner as Example 1, except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 4.
［比較例３］
上記バリアフィルム４のＰＥＴフィルムの他方の面（第３の無機酸化物蒸着層を設けていない面）上にコロナ処理（２ｋＷ）を施した後に第２の熱融着性樹脂層を形成した以外は、比較例２と同様にして積層材７を得た。
Comparative Example 3
Except that the second heat-fusible resin layer is formed after corona treatment (2 kW) is applied on the other surface of the PET film of the above-mentioned barrier film 4 (the surface on which the third inorganic oxide deposited layer is not provided). A laminated material 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
［比較例４］
上記バリアフィルム４のＰＥＴフィルムの他方の面（第３の無機酸化物蒸着層を設けていない面）上にコロナ処理（６ｋＷ）を施した後に第２の熱融着性樹脂層を形成した以外は、比較例２と同様にして積層材８を得た。
Comparative Example 4
Except that the second heat-fusible resin layer is formed after corona treatment (6 kW) is applied on the other surface (surface not provided with the third inorganic oxide deposited layer) of the PET film of the barrier film 4 A laminated material 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
＜バリアフィルムおよび積層材の性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムおよび積層材について、下記の測定を行った。
<Performance evaluation of barrier film and laminated material>
The following measurement was performed about the barrier film and laminated material which were manufactured by said Example and comparative example.
（層間接着強度の測定）
上記の実施例および比較例における両面に第１および第２の熱融着性樹脂層を備えた積層中間体について、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行い、第１の熱融着性樹脂層とバリアフィルムの界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、同様に、バリアフィルムと第２の熱融着性樹脂層の界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果を表２に示した。
(Measurement of interlayer adhesion strength)
Using a tensile tester (Tensilon Universal Tester RTC 1310A, manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.), the laminated intermediate provided with the first and second heat-fusible resin layers on both sides in the above Examples and Comparative Examples. A 90 ° peel test was conducted at a speed of 50 mm / min to measure the peel strength (N / 15 mm) at the interface between the first heat-fusible resin layer and the barrier film. Moreover, similarly, the peel strength (N / 15 mm) of the interface between the barrier film and the second heat-fusible resin layer was measured. The measurement results are shown in Table 2.
（酸素透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
(Measurement of oxygen permeability)
The barrier films manufactured in the above Examples and Comparative Examples were measured according to JIS K 7126 using a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by MOCON Co., Ltd. under the conditions of temperature 23 ° C. and humidity 90% RH. In accordance with the above, oxygen permeability (cc / m 2 · day) was measured. The measurement results are shown in Table 2.
（水蒸気透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して水蒸気透過度を測定したが、実施例および比較例で製造したバリアフィルムのいずれも１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であった。
(Measurement of water vapor permeability)
The water vapor transmission rate was measured according to JIS K 7129 using a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by MOCON (USA) for the barrier films manufactured in the above Examples and Comparative Examples. Each of the barrier films produced in Examples and Comparative Examples was 1.0 g / m 2 · day or less.
上記の実施例および比較例で製造した積層材を製函して、２００ｍＬのサイズのブリックタイプの紙容器を製造した。得られた紙容器について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）に接続する封止冶具を取り付け、紙容器内に進入する酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。 The laminated materials produced in the above Examples and Comparative Examples were cast to produce a 200 mL size brick-type paper container. About the obtained paper container, the sealing jig connected to the measuring machine (model name: OXTRAN) made in the United States of America (MOCON) in the environment of temperature 23 ° C and humidity 50% RH is attached, and it is in a paper container Incoming oxygen permeability (cc / pkg · day) was measured. The measurement results are shown in Table 2.
１０ バリアフィルム
１１ 基材フィルム
１２ 第２の無機酸化物蒸着層
１３ 第１の無機酸化物蒸着層
１４ 第３の無機酸化物蒸着層
１５ バリアコート層
２０ 紙容器用積層材
２１ 紙基材層
２２ 最外層
２３ 樹脂層
２４ 第１の熱融着性樹脂層
２５ 第２の熱融着性樹脂層
２６ 樹脂層
２７ 最内層
10
Claims (10)
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜である、バリアフィルム。 A barrier film comprising a second inorganic oxide deposited layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide deposited layer, a base film, and a third inorganic oxide deposited layer in this order. ,
The barrier coat layer is a cured film of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer,
A barrier film, wherein the first inorganic oxide deposited layer is an aluminum oxide deposited film.
前記バリア層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルムからなる、紙容器用積層材。 Paper container laminate comprising an outermost layer, a paper base layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer in this order Materials,
The laminated material for paper containers in which the said barrier layer consists of a barrier film as described in any one of Claims 1-5.
前記バリアフィルムの第３の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接する、請求項６または７に記載の紙容器用積層材。 The second inorganic oxide deposited layer of the barrier film is in contact with the first thermally fusible resin layer,
The laminated material for paper containers of Claim 6 or 7 in which the 3rd inorganic oxide vapor deposition layer of the said barrier film is in contact with the said 2nd heat fusible resin layer.
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