JP2019181808A - Barrier film and laminate for paper container - Google Patents

Abstract

To provide a barrier film that has an excellent interlayer adhesiveness and gas barrier property, and in which the gas barrier property is unlikely to deteriorate even after cutting or after forming of paper container.SOLUTION: The barrier film according to the present invention comprises a primer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide vapor deposition layer, a base film and a second inorganic oxide vapor deposition layer in this order, and in which the primer layer contains a urethane resin, and the barrier coat layer is a cured film including a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、プライマーと、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第２の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなるバリアフィルムに関する。また、本発明は、最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、該バリアフィルムからなるバリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とこの順に備えてなる、紙容器用積層材にも関する。   The present invention relates to a barrier film. More specifically, the present invention includes a primer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide vapor deposition layer, a base film, and a second inorganic oxide vapor deposition layer in this order. It relates to a barrier film. The present invention also includes an outermost layer, a paper base layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer made of the barrier film, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer. The present invention also relates to a laminated material for paper containers.

従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリアフィルムが注目されている。バリアフィルムとしては、アルミ箔等との金属箔を備えるバリアフィルムもガス遮断性に優れるため従来から用いられてきたが、電子レンジ用には使用できなかったり、不透明なため内容物の視認性に劣ったりするという問題があった。   Conventionally, as a barrier material against oxygen or water vapor, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a film substrate by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, or the like. The transparent gas barrier film is attracting attention. As a barrier film, a barrier film provided with a metal foil such as an aluminum foil has also been used since it has excellent gas barrier properties. However, it cannot be used for a microwave oven or is opaque, so the contents can be easily viewed. There was a problem of being inferior.

また、近年、酒、ジュース、ミネラルウォーター、液体調味料等の飲食品、化成品等の液体を充填包装するために、ガスバリア性に優れる液体用紙容器が開発されている。このような液体用紙容器としては、例えば、最外層、紙基材層、接着層、バリア層及び最内層を有する紙容器用積層材を製函してなるものが挙げられる。ここで、バリア層としては、例えば、ポリエステルフィルムと無機酸化物蒸着ポリエステルフィルムとの積層フィルム等が使用されている（特許文献１）。   In recent years, liquid paper containers having excellent gas barrier properties have been developed for filling and packaging liquids such as alcoholic beverages, juices, mineral water, liquid seasonings, and chemicals. Examples of such a liquid paper container include those obtained by boxing a paper container laminate having an outermost layer, a paper base layer, an adhesive layer, a barrier layer, and an innermost layer. Here, as the barrier layer, for example, a laminated film of a polyester film and an inorganic oxide-deposited polyester film is used (Patent Document 1).

特開２００３−３１２７５３号公報JP 2003-312753 A

しかしながら、無機酸化物の蒸着膜は、非可撓性の薄膜であるため、積層または製函等の加工中に外部から付される熱や圧力により簡単にクラック等が発生し、ガスバリア性を損なうという問題があった。これに対して、無機酸化物の蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けることにより、クラック等の発生を防ぐことが検討されている。   However, since the vapor-deposited film of inorganic oxide is an inflexible thin film, cracks and the like are easily generated by heat and pressure applied from the outside during processing such as lamination or box making, and gas barrier properties are impaired. There was a problem. On the other hand, it has been studied to prevent generation of cracks and the like by providing a gas barrier coating film on an inorganic oxide vapor deposition film.

また、紙容器用積層材において使用される紙基材には、容器の自立性や強度を得るために、ある程度の厚さのものを用いることが要求される。しかしながら、十分な厚さを有する紙基材は、接着層を介して他基材とラミネートする際に、十分な層間接着強度が得られずに層間剥離を起こし易い。特に、紙基材を、バリアフィルムのガスバリア性塗布膜とラミネートする場合には十分な層間接着強度が得られず、製函工程における紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは、それに起因した樹脂層との剥離が起きるという問題があった。また、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでは、折り曲げ、型押し、断裁などの工程で、同様の剥離の問題があった。さらに、それにより、十分なガスバリア性も発揮されないという問題があった。   Further, the paper base used in the paper container laminate is required to have a certain thickness in order to obtain the self-supporting property and strength of the container. However, when a paper base having a sufficient thickness is laminated with another base via an adhesive layer, a sufficient interlaminar adhesive strength cannot be obtained, and delamination tends to occur. In particular, when laminating a paper substrate with a gas barrier coating film of a barrier film, sufficient interlayer adhesion strength cannot be obtained, and punching into a blank plate of a paper container laminate in a box making process, folding ruled line molding There was a problem in that the stamping of the barrier film in the laminated material and the paper base material or the resin layer resulting from the peeling occurred. In addition, in a system in which boxes are made in-line from a roll-shaped laminate for paper containers, there are similar peeling problems in processes such as bending, embossing, and cutting. Further, there is a problem that sufficient gas barrier properties are not exhibited.

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、層間接着性およびガスバリア性に優れ、断裁後や紙容器の製函後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object of the present invention is to provide a barrier film that is excellent in interlayer adhesion and gas barrier properties and is less likely to deteriorate after cutting or boxing of paper containers. There is.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、バリアフィルムにおいて、特定のプライマー層、特定のバリアコート層、第１の無機酸化物蒸着層、基材フィルム、および第２の無機酸化物蒸着層の順に積層することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that in the barrier film, the specific primer layer, the specific barrier coat layer, the first inorganic oxide vapor deposition layer, the base film, and the second It discovered that the said subject could be solved by laminating | stacking in order of an inorganic oxide vapor deposition layer. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明の一態様によれば、
プライマー層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第２の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記プライマー層が、ウレタン樹脂を含み、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である、バリアフィルムが提供される。 That is, according to one aspect of the present invention,
A barrier film comprising a primer layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide vapor deposition layer, a base film, and a second inorganic oxide vapor deposition layer in this order,
The primer layer includes a urethane resin,
There is provided a barrier film in which the barrier coat layer is a cured film of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer.

本発明の上記の態様においては、前記プライマー層が、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。   In the above aspect of the present invention, it is preferable that the primer layer further includes a silane coupling agent.

本発明の上記の態様においては、前記プライマー層が、シリカをさらに含むことが好ましい。   In the above aspect of the present invention, the primer layer preferably further contains silica.

本発明の上記の態様においては、前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜であることが好ましい。   In the above aspect of the present invention, the first inorganic oxide vapor deposition layer is preferably an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film.

本発明の上記の態様においては、前記第２の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜であることが好ましい。   In the above aspect of the present invention, the second inorganic oxide vapor deposition layer is preferably an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film.

本発明の上記の態様においては、バリアフィルムが紙容器用であることが好ましい。   In the above aspect of the present invention, the barrier film is preferably for a paper container.

本発明の別の態様によれば、
最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
前記バリア層が、上記のバリアフィルムからなる、紙容器用積層材が提供される。 According to another aspect of the invention,
A laminate for paper containers, comprising an outermost layer, a paper base material layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer in this order. Material,
There is provided a laminated material for paper containers, wherein the barrier layer is composed of the above barrier film.

本発明の別の態様においては、前記熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂が、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体であることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the heat-fusible resin constituting the heat-fusible resin layer is preferably an ethylene polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group in the molecule.

本発明の別の態様においては、前記バリアフィルムのプライマー層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接し、前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接することが好ましい。   In another aspect of the present invention, the primer layer of the barrier film is in contact with the first heat-fusible resin layer, and the second inorganic oxide deposition layer of the barrier film is the second heat-fusible resin layer. It is preferable to contact the adhesive resin layer.

本発明の別の態様においては、前記バリアフィルムのプライマー層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接し、前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接することが好ましい。   In another aspect of the present invention, a primer layer of the barrier film is in contact with the second heat-fusible resin layer, and a second inorganic oxide vapor deposition layer of the barrier film is the first heat-fusible layer. It is preferable to contact the adhesive resin layer.

本発明の別の態様においては、前記紙基材層と前記第１の熱融着性樹脂層の間および／または前記第２の熱融着性樹脂層と前記最内層の間に、樹脂層をさらに備えてなることが好ましい。   In another aspect of the present invention, a resin layer between the paper base layer and the first heat-fusible resin layer and / or between the second heat-fusible resin layer and the innermost layer. Is preferably further provided.

本発明のさらに別の態様によれば、
上記の紙容器用積層材を製函してなる紙容器が提供される。 According to yet another aspect of the invention,
There is provided a paper container formed by boxing the above-mentioned laminated material for paper containers.

本発明によれば、層間接着性およびガスバリア性に優れ、断裁後や紙容器の製函後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いた、バリア性に優れる紙容器用積層材を提供することができる。さらに、このような紙容器用積層材を製函してなる、バリア性に優れた液体用紙容器を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the barrier film which is excellent in interlayer adhesiveness and gas barrier property, and whose gas barrier property cannot deteriorate easily after cutting or after box making of a paper container can be provided. Moreover, the laminated material for paper containers excellent in barrier property using such a barrier film can be provided. Furthermore, it is possible to provide a liquid paper container excellent in barrier properties, which is formed by boxing such a laminated material for paper containers.

本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which showed one Embodiment of the barrier film of this invention. 本発明の紙容器用積層材の一実施形態を示した概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which showed one Embodiment of the laminated material for paper containers of this invention.

＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、プライマー層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第２の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる。このような層構成のバリアフィルムは、層間接着性に優れ、かつ、初期のガスバリア性に優れ、さらに断裁後や紙容器の製函後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。このようなバリアフィルムは、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等のバリア層として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材のバリア層として好適に使用することができる。 <Barrier film>
The barrier film according to the present invention includes a primer layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide vapor deposition layer, a base film, and a second inorganic oxide vapor deposition layer in this order. The barrier film having such a layer structure is excellent in interlayer adhesion and excellent in initial gas barrier properties, and further, the gas barrier properties are not easily deteriorated even after cutting or after making a paper container. Such a barrier film can be suitably used as a barrier layer for various containers and the like that are required to have gas barrier properties and strong adhesiveness. For example, it can be suitably used as a barrier layer for a laminate for paper containers. .

バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは２．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 The barrier film has an oxygen permeability measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90 RH%, preferably ^2.5 cc / m ² · day or less, more preferably 1.0 cc / m ² · day or less. More preferably, it is 0.5 cc / m ² · day or less, and still more preferably 0.3 cc / m ² · day or less. If the oxygen permeability of the barrier film satisfies the above numerical range, it has suitable oxygen barrier properties, and therefore, when used as a barrier layer of a paper container, adverse effects on the contents of the paper container can be suppressed. .

バリアフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。 The barrier film has a water vapor permeability measured in accordance with JIS K7129 of preferably 3.0 g / m ² · day or less, more preferably 1.0 g / m ² · day or less, and still more preferably 0. 0.5 g / m ² · day or less. If the water vapor permeability of the barrier film satisfies the above numerical range, it has a suitable water vapor barrier property, and therefore, when used as a barrier layer of a paper container, adverse effects on the contents of the paper container can be suppressed. .

本発明のバリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１０は、基材フィルム１１の一方の面上に第１の無機酸化物蒸着層１３を備え、第１の無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１５を備え、さらにバリアコート層１５上にプライマー層１２を備える。また、基材フィルム１１の他方の面上に第２の無機酸化物蒸着層１４を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。   The layer structure of the barrier film of the present invention will be described with reference to the drawings. A barrier film 10 shown in FIG. 1 includes a first inorganic oxide vapor deposition layer 13 on one surface of a base film 11, a barrier coat layer 15 on the first inorganic oxide vapor deposition layer 13, and A primer layer 12 is provided on the barrier coat layer 15. A second inorganic oxide vapor deposition layer 14 is provided on the other surface of the base film 11. Hereinafter, each layer which comprises the barrier film of this invention is demonstrated.

（基材フィルム）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材フィルムとしては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。 (Base film)
The base film used in the barrier film of the present invention is not particularly limited, but has excellent chemical or physical strength, can withstand the conditions for forming a vapor-deposited inorganic oxide film, and the film characteristics. A resin film that can be satisfactorily maintained without impairing the thickness can be used. Specifically, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). Resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl ester copolymer, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyamide resins such as various nylons. Various resin films such as polyurethane resin, acetal resin, and cellulose resin can be used. In the present invention, among the above resin films, it is particularly preferable to use a polyester resin, polyolefin resin, or polyamide resin film. As the base film, any of an unstretched film of the resin and a resin film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.

上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。   As the above-mentioned various resin films, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method are used. Using the above-mentioned various resins alone, or forming a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of resins, and further using two or more kinds of resins. In addition, various resin films are manufactured by a method of forming a film by mixing before forming a film, and if necessary, for example, using a tenter method, a tubular method, etc. Or the film of various resin formed by extending | stretching to a biaxial direction can be used.

各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６〜２０００μｍ程度、より好ましくは９〜１００μｍ程度が望ましい。   The film thickness of various resin films is preferably about 6 to 2000 μm, more preferably about 9 to 100 μm.

上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。   When using one or more of the above-mentioned various resins and forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, release properties, etc. Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the formability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. A very small amount to several tens of percent can be optionally added depending on the purpose.

上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。   In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. In this case, a modifying resin or the like can also be used.

本発明では、上記の基材フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理などがある。   In this invention, before forming an inorganic oxide vapor deposition film in said base film, you may surface-treat a base film in advance. Thereby, adhesiveness with an inorganic oxide vapor deposition film can be improved. Similarly, surface treatment can be performed on the vapor deposition layer to improve the adhesion with the gas barrier coating film. Examples of such surface treatment include pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals and the like.

また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。   In addition, a primer coating agent, an undercoat agent, a vapor deposition anchor coating agent, or the like can be optionally applied for surface treatment. Examples of the coating agent include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefins such as polyethylene or polypropylene. A resin composition containing a resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.

このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。   Among such surface treatments, it is particularly preferable to perform corona treatment or plasma treatment. For example, as plasma processing, there is plasma processing in which surface modification is performed using a plasma gas generated by ionizing a gas by arc discharge. In addition to the above, an inorganic gas such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be used as the plasma gas. For example, by performing plasma treatment in-line, it is possible to remove moisture, dust, and the like on the surface of the base film and to perform surface treatment such as smoothing and activation of the surface. Further, plasma treatment can be performed after vapor deposition to improve adhesion. In the present invention, as the plasma processing, it is preferable to perform the plasma discharge processing in consideration of the plasma output, the type of plasma gas, the supply amount of the plasma gas, the processing time, and other conditions. In addition, as a method for generating plasma, devices such as direct current glow discharge, high frequency discharge, and microwave discharge can be used. In addition, plasma treatment can be performed by an atmospheric pressure plasma treatment method.

（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される蒸着膜である。バリアフィルムは、基材フィルムの一方の面に第１の無機酸化物蒸着層を備え、基材フィルムの他方の面に第２の無機酸化物蒸着層を備える。バリアコート層と接する第１の無機酸化物蒸着層は、バリアフィルムとしてのバリア機能を主として発現し、バリアフィルムの最外面に位置する第２の無機酸化物蒸着層は、バリア機能を発現しながら、下記の積層材を形成する際に熱融着性樹脂層との接着性を向上させる役割を果たすものである。また、バリアフィルムは、プライマー層とバリアコート層との間に、第３の無機酸化物蒸着層をさらに備えてもよい。 (Inorganic oxide deposition layer)
The vapor deposition layer constituting the barrier film according to the present invention is a vapor deposition film formed by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). The barrier film includes a first inorganic oxide vapor deposition layer on one surface of the base film, and includes a second inorganic oxide vapor deposition layer on the other surface of the base film. The first inorganic oxide vapor deposition layer in contact with the barrier coat layer mainly expresses a barrier function as a barrier film, and the second inorganic oxide vapor deposition layer located on the outermost surface of the barrier film exhibits a barrier function. When the following laminated material is formed, it plays a role of improving the adhesion with the heat-fusible resin layer. The barrier film may further include a third inorganic oxide vapor deposition layer between the primer layer and the barrier coat layer.

第１〜第３の無機酸化物蒸着層は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、第１〜第３の無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。第１〜第３の無機酸化物蒸着層の組成は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていてもよい。   The first to third inorganic oxide vapor deposition layers are not particularly limited, but vapor deposition of oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium, etc. A membrane can be used. In particular, the first to third inorganic oxide vapor deposition layers are preferably aluminum oxide or silicon oxide vapor deposition films, and more preferably aluminum oxide vapor deposition films. The compositions of the first to third inorganic oxide vapor deposition layers may be the same or different.

無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯ_Ｘ、ＳｉＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、層間接着強度や透明性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。 Representation of the inorganic oxide, for _example, AlO X, MO _X (In the formula, M represents inorganic elements, the value of X is different ranges, respectively, by inorganic elements.) As such SiO _X is represented by The In the present invention, from the viewpoint of interlayer adhesion strength and transparency, when M is aluminum (Al), the value of X is preferably 0.5 to 2.0, and when M is silicon (Si), X The value of is preferably 1-2.

第１〜第３の無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。   As the first to third inorganic oxide vapor-deposited layers, it is preferable to provide an aluminum oxide vapor-deposited film by a physical vapor deposition method because of easy handling as a vapor deposition material. An aluminum oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is excellent in adhesion to the gas barrier coating film surface. Examples of the physical vapor deposition method include a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion cluster beam method.

具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。   Specifically, a vacuum deposition method in which aluminum or an oxide thereof is used as a raw material, is heated and vaporized, and is vapor-deposited on one of the base films, for example, aluminum or an oxide thereof is used as the raw material. Forming a vapor deposition film using an oxidation reaction vapor deposition method in which oxygen is introduced and oxidized to deposit on one side of the base film, and further, a plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. Can do. In addition, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.

また、第１〜第３の無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。   Moreover, when the 1st-3rd inorganic oxide vapor deposition layer is a silicon oxide vapor deposition film, it is preferable to provide a silicon oxide vapor deposition film by a chemical vapor deposition method from a viewpoint of bending resistance or gas barrier property. Examples of the chemical vapor deposition method include chemical vapor deposition methods such as plasma chemical vapor deposition method, low temperature plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, and photochemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method), CVD method). Specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. As described above, a silicon oxide vapor deposition film can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using oxygen gas or the like and using a low temperature plasma generator or the like. As a low temperature plasma generator, generators, such as high frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma, can be used, for example. In view of obtaining highly active and stable plasma, it is preferable to use a high-frequency plasma generator.

酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。   Examples of the monomer gas for depositing an organosilicon compound for forming a silicon oxide deposition film include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane Etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material because of its handleability and the characteristics of the formed continuous film. In the above, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas, or the like can be used.

酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ_３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。 The silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one compound composed of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon or oxygen by a chemical bond or the like. May be. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by chemical bonds. Examples thereof include hydrocarbons having a CH ₃ site, hydrosilica such as SiH ₃ silyl and SiH ₂ silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH ₂ OH silanol. In addition to the above, the type, amount, etc. of the compound contained in the silicon oxide vapor deposition film can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.

第１の無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは５〜１５ｎｍ、より好ましくは７〜１２ｎｍである。第１の無機酸化物蒸着層の酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、製函時の折り曲げによるクラックの発生を防止し易くなる。   The film thickness of the first inorganic oxide vapor deposition layer is preferably 5 to 15 nm, more preferably 7 to 12 nm. If the film thickness of the aluminum oxide vapor deposition film of the first inorganic oxide vapor deposition layer is within the above range, it becomes easy to prevent the occurrence of cracks due to bending during box making while having a suitable gas barrier property.

第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、下記の熱融着性樹脂との接着性に優れるため、本発明のバリアフィルムを備える積層材は層間接着性に優れたものとなる。   The film thickness of the 2nd and 3rd inorganic oxide vapor deposition layer becomes like this. Preferably it is 1-50 nm, More preferably, it is 5-20 nm. If the film thickness of the second and third inorganic oxide vapor deposition layers is within the above range, it has excellent gas barrier properties and excellent adhesion to the following heat-fusible resin. The laminated material provided is excellent in interlayer adhesion.

（バリアコート層）
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。 (Barrier coat layer)
The barrier coat layer constituting the barrier film according to the present invention is a layer having gas barrier properties, and is preferably a coating film. Furthermore, the barrier coat layer is preferably a cured film of a hydrolysis product of metal alkoxide and a water-soluble polymer. The barrier coat layer can be formed by, for example, the following gas barrier coating film. The gas barrier coating film is a coating film that maintains gas barrier properties in a high-temperature and high-humidity environment, and has a general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (wherein R ¹ and R ² have 1 to 8 represents an organic group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atomic valence of M). A gas barrier composition comprising at least one metal alkoxide and a water-soluble polymer, and further polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. This is a coating film.

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｒ^１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。 In the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , R ¹ is an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, etc. Can be mentioned.

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｒ^２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ^２）が存在する場合には、（ＯＲ^２）は同一であっても、異なってもよい。 In the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , R ² is an alkyl group having 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch. Yes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and the like can be mentioned. When a plurality of (OR ² ) are present in the same molecule, (OR ² ) may be the same or different.

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m include silicon, zirconium, titanium, and aluminum.

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。 As the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , at least one of alkoxide partial hydrolyzate and alkoxide hydrolysis condensate can be used. The partial hydrolyzate is not limited to the one in which all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and may be one in which one or more are hydrolyzed, or a mixture thereof, and further a hydrolysis condensate. As a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a dimer or hexamer may be used.

本発明では、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、メチルトリメトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、メチルトリエトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。 In this invention, the alkoxysilane whose M is Si can be used suitably as an alkoxide represented by the said general formula R _< ¹ _> nM (OR _< ² _> ) _m . Suitable alkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane Si (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxysilane Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetrapropoxysilane Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetrabutoxysilane Si (OC _4). H _{9) 4,} methyltrimethoxysilane _{CH 3 Si (OCH 3) 3} , methyltriethoxysilane _{CH 3 Si (OC 2 H 5} ) 3, dimethyldimethoxysilane _{(CH 3) 2 Si (OCH} 3) 2, dimethyldi And ethoxysilane (CH ₃ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ . In the present invention, a polycondensation product of these alkoxysilanes can also be used. Specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane and the like can be used.

本発明では、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。 In the present invention, a zirconium alkoxide in which M is Zr can also be suitably used as the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m . Suitable zirconium alkoxides include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxyzirconium Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetra ipropoxyzirconium Zr (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetra nbutoxyzirconium. Zr (OC ₄ H ₉ ) _{4 and the} like can be exemplified.

また、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なチタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。 Further, as the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , a titanium alkoxide in which M is Ti can also be suitably used. Suitable titanium alkoxides include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxytitanium Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetraisopropoxytitanium Ti (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetranbutoxytitanium. Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ or the like can be exemplified.

また、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。 Moreover, as the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , an aluminum alkoxide in which M is Al can also be suitably used. Suitable aluminum alkoxides include, for example, tetramethoxy aluminum Al (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxy aluminum Al (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetraisopropoxy aluminum Al (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetra n butoxy aluminum Al (OC ₄ H ₉ ) _{4 and the} like can be exemplified.

本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリアフィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。   In the present invention, two or more of the alkoxides may be used in combination. For example, when alkoxysilane and zirconium alkoxide are mixed and used, the toughness and heat resistance of the resulting barrier film can be improved. In addition, when alkoxysilane and titanium alkoxide are mixed and used, the thermal conductivity of the resulting gas barrier coating film is lowered, and the heat resistance is remarkably improved.

本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。   As the water-soluble polymer used in the present invention, a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used alone, respectively, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used. Combinations can be used in combination. In the present invention, physical properties such as gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and the like can be remarkably improved by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。   As the polyvinyl alcohol resin, those obtained by saponifying polyvinyl acetate can be generally used. Polyvinyl alcohol resins include partially saponified polyvinyl alcohol resins in which several tens of percent of acetate groups remain, completely saponified polyvinyl alcohols in which no acetate groups remain, and modified polyvinyl alcohol resins in which OH groups have been modified. Well, not particularly limited.

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。   As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer can be used. For example, it is not particularly limited, and includes a partially saponified product in which several tens mol% of acetic acid groups remain to a complete saponified product in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. However, it is preferable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, the content of the repeating unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. It is preferable.

また、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。   A silane coupling material may be added to the barrier coat layer. For example, a silane coupling material having a reactive group such as an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an acetoxy group, an amino group, or an epoxy group can be used.

更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。   Furthermore, as an organic solvent used in said gas-barrier composition, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol etc. can be used, for example. The polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably handled in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, or the like. It can be selected appropriately. For example, when a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, n-butanol is preferably used.

バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。   The barrier coat layer can be produced by the following method. First, the above-described metal alkoxide, if necessary, a silane coupling agent, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, an acid, water, an organic solvent, and the like are mixed to prepare a gas barrier composition (barrier coating solution).

次いで、該ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。   Next, the gas barrier composition is applied onto the first inorganic oxide deposition layer. As a method of applying the gas barrier composition, for example, it may be applied once or a plurality of times by an application means such as a roll coat such as a gravure roll coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, barcode, applicator or the like. A coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm can be formed.

次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。   Next, the film coated with the gas barrier composition is heated and dried for 10 seconds to 10 minutes at a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. and a temperature not higher than the melting point of the deposited film, preferably 50 ° C. to 180 ° C. . Thereby, polycondensation is performed and a barrier coat layer can be formed. Further, the gas barrier composition is applied on the first inorganic oxide vapor deposition layer so as to be stacked, and two or more coating films are stacked, and the melting point of the resin base material is 20 ° C. to 200 ° C. or less. A composite polymer layer in which two or more gas barrier coating films are laminated may be formed by heating and drying at a temperature for 10 seconds to 10 minutes. As described above, one to two or more barrier coat layers made of the gas barrier composition can be formed.

（プライマー層）
本発明によるバリアフィルムを構成するプライマー層は、ウレタン樹脂を含むものである。プライマー層がウレタン樹脂を含むことで、プライマー層が適度な弾性ないし柔軟性を備えるため、断裁時や紙容器の製函時の押圧による第１の無機蒸着層への影響を軽減し、ガスバリア性の劣化を抑制できるものである。 (Primer layer)
The primer layer constituting the barrier film according to the present invention includes a urethane resin. Since the primer layer contains urethane resin, the primer layer has appropriate elasticity or flexibility, so the influence on the first inorganic vapor deposition layer due to pressing during cutting or boxing of paper containers is reduced, and the gas barrier property It is possible to suppress deterioration of the material.

ウレタン樹脂としては、従来公知のポリエステルウレタン樹脂およびポリエーテルウレタン樹脂のいずれも用いることができる。このようなウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物を用いることができる。   As the urethane resin, any conventionally known polyester urethane resin and polyether urethane resin can be used. As such a urethane resin, a reaction product of a polyol such as a polyester polyol or a polyether polyol and a polyisocyanate can be used.

上記のポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に使用可能なポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、上記のポリエステルポリオールをポリイソシアネートで変性して得られる、分子構造内にウレタン結合を持つポリエステルポリウレタンポリオールを用いることもできる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   The polyester polyol is a polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polycarboxylic acid; a polyester polyol obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone; And polyester polyols obtained in this way. These polyester polyols can be used alone or in combination of two or more. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol and the like having a molecular weight of about 50 to 300. Specific aliphatic polyols; polyols having an aliphatic cyclic structure such as cyclohexanedimethanol; polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of the polycarboxylic acid that can be used in the production of the polyester polyol include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Aromatic polycarboxylic acids; their anhydrides or esterified products. As the polyester polyol, a polyester polyurethane polyol having a urethane bond in the molecular structure obtained by modifying the above polyester polyol with polyisocyanate can also be used. These polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.

上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとして、上記のポリエーテルポリオールをポリイソシアネートで変性して得られる、分子構造内にウレタン結合を持つポリエーテルポリウレタンポリオールを用いることもできる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator. Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, diester, and the like. Examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, water, hexanetriol and the like. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran. As the polyether polyol, a polyether polyurethane polyol having a urethane bond in the molecular structure obtained by modifying the above polyether polyol with polyisocyanate can also be used. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.

上記のポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the polyisocyanate include polyisocyanates having an aliphatic cyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate. And aromatic polyisocyanates such as crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and crude diphenylmethane diisocyanate are preferable. Moreover, these polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

プライマー層は、ウレタン樹脂に加えて、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。プライマー層はシランカップリング剤を含むことで、バリアコート層との層間接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができる。   The primer layer preferably further contains a silane coupling agent in addition to the urethane resin. By including a silane coupling agent, the primer layer can improve interlayer adhesion with the barrier coat layer. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used.

プライマー層は、ウレタン樹脂に加えて、シリカをさらに含むことが好ましい。特に、ウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタンの場合、プライマー層がシリカを含むことで、バリアフィルムの製造工程において、巻き取り時のブロッキングを抑制することができる。シリカとしては、従来公知のシリカを用いることができる。   The primer layer preferably further contains silica in addition to the urethane resin. In particular, when the urethane resin is polyether polyurethane, the primer layer contains silica, so that blocking during winding can be suppressed in the barrier film manufacturing process. As the silica, conventionally known silica can be used.

＜積層材＞
本発明の積層材は、最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、上記バリアフィルムからなるバリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる。本発明の積層材はこのような層構成であるため、第１の熱融着性樹脂層とバリア層の間およびバリア層と第２の熱融着性樹脂層の間の層間接着性に優れ、かつガスバリア性にも優れ、断裁後や紙容器の製函後でもガスバリア性が劣化し難い。そのため、本発明の積層材は、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等の積層材として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材として好適に使用することができる。 <Laminated material>
The laminated material of the present invention includes an outermost layer, a paper base material layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer made of the barrier film, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer. In this order. Since the laminated material of the present invention has such a layer structure, it has excellent interlayer adhesion between the first heat-fusible resin layer and the barrier layer and between the barrier layer and the second heat-fusible resin layer. In addition, the gas barrier property is excellent, and the gas barrier property is not easily deteriorated even after cutting or after making a paper container. Therefore, the laminate material of the present invention can be suitably used as a laminate material for various containers that require gas barrier properties and strong adhesiveness, and can be suitably used, for example, as a laminate material for paper containers.

紙容器用積層材におけるバリアフィルムと熱融着性樹脂とに必要とされる接着強度は、紙基材側で１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、内容物側では３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。この接着強度があれば、紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは樹脂層との剥離、あるいは、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでの、折り曲げ、型押し、断裁などの工程での剥離を低減することができる。   The adhesive strength required for the barrier film and the heat-fusible resin in the laminate for paper containers is 1.5 N / 15 mm or more, preferably 2.0 N / 15 mm or more on the paper substrate side, and the contents side Is 3.0 N / 15 mm or more, preferably 3.5 N / 15 mm or more. With this adhesive strength, the barrier film and paper substrate or resin layer in the laminate can be peeled off by punching the laminate for paper containers into a blank plate, embossing for folding ruled lines, or rolled paper It is possible to reduce peeling in processes such as bending, embossing, and cutting in a system in which boxes are made in-line from a container laminate.

本発明の紙容器用積層材の層構成を、図面を参照しながら説明する。図２に示す紙容器用積層材２０は、最外層２２と、紙基材層２１と、樹脂層２３と、第１の熱融着性樹脂層２４と、バリアフィルム（バリア層）１０と、第２の熱融着性樹脂層２５と、樹脂層２６と、最内層２７とをこの順に備える。バリアフィルム１０のプライマー層１２は第１の熱融着性樹脂層２４と接し、かつバリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１４は第２の熱融着性樹脂層２５と接する構成でもよいし、あるいは、バリアフィルム１０のプライマー層１２は第２の熱融着性樹脂層２５と接し、かつバリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１４は第２の熱融着性樹脂層２４と接する構成でもよい。以下、本発明の紙容器用積層材を構成する各層について説明する。   The layer structure of the paper container laminate of the present invention will be described with reference to the drawings. The paper container laminate 20 shown in FIG. 2 includes an outermost layer 22, a paper base layer 21, a resin layer 23, a first heat-fusible resin layer 24, a barrier film (barrier layer) 10, The second heat-fusible resin layer 25, the resin layer 26, and the innermost layer 27 are provided in this order. The primer layer 12 of the barrier film 10 is in contact with the first heat-fusible resin layer 24, and the second inorganic oxide deposition layer 14 of the barrier film 10 is in contact with the second heat-fusible resin layer 25. Alternatively, the primer layer 12 of the barrier film 10 is in contact with the second heat-fusible resin layer 25, and the second inorganic oxide vapor-deposited layer 14 of the barrier film 10 is the second heat-fusible resin layer. The structure which contacts 24 may be sufficient. Hereinafter, each layer which comprises the laminated material for paper containers of this invention is demonstrated.

（最外層）
本発明の紙容器用積層材において、最外層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を使用することができる。 (Outermost layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, a thermoplastic resin can be used as the outermost layer. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Polyolefin resins such as methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Vinyl acetate resin (Meth) can be used acrylic resin, resins such as polyvinyl chloride resin.

上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して紙基材層上に溶融押出して、最外層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して紙基材層上にドライラミネート積層して、最外層を形成することもできる。   The outermost layer can be formed by melting and extruding one or more thermoplastic resins as described above onto a paper base layer via an anchor coat layer or the like, if desired, using an extruder or the like. Alternatively, a film or sheet of the resin is produced in advance using one or more thermoplastic resins as described above, and the produced film or sheet is placed on the paper substrate layer via an adhesive layer for laminating or the like. The outermost layer can be formed by dry lamination.

最外層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。   The thickness of the outermost layer is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 10 to 100 μm.

（紙基材層）
本発明の紙容器用積層材において、紙基材層は、用途に応じて任意の紙基材を使用することができる。特に、製函して液体用紙容器として用いるためには、紙基材として、十分に高い賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度を有するものを使用する必要がある。このような紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙基材であって、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ^２程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ^２程度のものを好適に使用することができる。 (Paper base material layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, any paper base material can be used for the paper base material layer depending on the application. In particular, in order to make a box and use it as a liquid paper container, it is necessary to use a paper substrate having sufficiently high formability, bending resistance, rigidity, waist and strength. Examples of such a paper base material include, but are not limited to, a strong sized bleached or unbleached paper base material, or various paper base materials such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, and processed paper. About 80 to 600 g / m ² , preferably about 100 to 450 g / m ² basis weight can be suitably used.

また、液体用紙容器の紙基材は、液体を収容するのに十分な強度を付与できるよう、ある程度の厚みが必要である。本発明の紙容器用バリアフィルムは、そのような厚みのある紙基材とも、高い層間接着強度で接着することができるため、これよりなる紙容器は、液体を収容するための種々の包装用途に好適に用いることができる。また、立方体等の自立可能な形態とすることができる。   In addition, the paper base of the liquid paper container needs to have a certain thickness so as to give sufficient strength to accommodate the liquid. Since the barrier film for paper containers of the present invention can be bonded to such a thick paper base material with high interlayer adhesive strength, the paper container comprising this can be used in various packaging applications for containing liquids. Can be suitably used. Moreover, it can be set as the form which can become independent, such as a cube.

紙基材層を第１の熱融着性樹脂層上に積層する方法としては、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することによりラミネートしてもよいし、接着剤等を介してドライラミネートしてもよい。   As a method of laminating the paper base material layer on the first heat-fusible resin layer, it may be laminated by extruding one or more thermoplastic resins as described above, or via an adhesive or the like. You may dry laminate.

（熱融着性樹脂層）
本発明の紙容器用積層材において、熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂としては、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体が好適に使用される。該エチレン系重合体は、上記バリアフィルムの第２および第３の無機酸化物蒸着層と接することにより、優れた層間接着性を示すことができる。 (Heat-fusion resin layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, an ethylene-based polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group in the molecule is suitably used as the heat-fusible resin constituting the heat-fusible resin layer. The ethylene-based polymer can exhibit excellent interlayer adhesion when in contact with the second and third inorganic oxide vapor deposition layers of the barrier film.

上記のエチレン系重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体が挙げられる。該不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。無機酸化物の蒸着膜との接着性を良好なものとするために、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が、特に好ましく使用される。   As said ethylene-type polymer, the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid or its anhydride is mentioned. The unsaturated carboxylic acid or its anhydride is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, and specifically includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride. , Itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like. A copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferably used in order to improve the adhesion to the inorganic oxide vapor-deposited film.

上記のエチレン系共重合体において、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との割合及びメルトフローレート（ＭＦＲ）等は、使用する紙基材の性質等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。通常、熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの接着性を高めるためにはエチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が高い方が好ましい。本発明においては、バリアフィルム上の無機酸化物蒸着層を介して熱融着性樹脂層を接着させることにより、エチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が３％〜９％程度の低い割合でも十分な接着強度を実現することができる。   In the above ethylene-based copolymer, the ratio of ethylene and unsaturated carboxylic acid or anhydride and the melt flow rate (MFR), etc. are appropriately determined by those skilled in the art according to the properties of the paper substrate used. can do. Usually, in order to improve the adhesiveness between the heat-fusible resin layer and the barrier film, it is preferable that the proportion of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the ethylene copolymer is high. In the present invention, the proportion of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the ethylene copolymer is 3% to 9 by adhering the heat-fusible resin layer through the inorganic oxide vapor deposition layer on the barrier film. Adequate adhesive strength can be achieved even at a low ratio of about%.

熱融着性樹脂層の厚さは、製膜性や接着性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ程度であり、より好ましくは３〜２０μｍ程度である。   The thickness of the heat-fusible resin layer is preferably about 1 to 50 μm, more preferably about 3 to 20 μm, from the viewpoint of film formability and adhesiveness.

（最内層）
本発明の紙容器用積層材において、最内層としては、ヒートシール性を有する樹脂を使用することができる。具体的には、上述した最外層と同一の樹脂を使用することができる。 (Innermost layer)
In the laminated material for paper containers of the present invention, a resin having heat sealability can be used as the innermost layer. Specifically, the same resin as the outermost layer described above can be used.

上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用し、これを押出機等で溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層側の面上に、最内層を設けることができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂のフィルムないしシートを使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して、第２の熱融着性樹脂層側の面上にドライラミネート積層してもよい。所望により、積層面に、予めアンカーコート剤を塗布する等、種々の表面処理を施しておいてもよい。また、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することにより、最内層と第２の熱熱融着性樹脂層の間に１層以上の樹脂層を設けてもよい。   The innermost layer can be provided on the surface on the second heat-fusible resin layer side by using one or two or more thermoplastic resins as described above and melt-extruding them with an extruder or the like. Alternatively, a film or sheet of the resin is produced in advance using the above-described one or more thermoplastic resin films or sheets, and the produced film or sheet is passed through an adhesive layer for laminating, etc. A dry laminate may be laminated on the surface on the second heat-fusible resin layer side. If desired, various surface treatments such as applying an anchor coating agent to the laminated surface in advance may be performed. Further, one or more resin layers may be provided between the innermost layer and the second heat-fusible resin layer by extruding the one or more thermoplastic resins.

本発明の最内層を形成するために、低密度ポリエチレンを好適に使用することができ、特に好ましくは、メタロセン触媒を使用して重合した直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを使用することができる。これらの樹脂は、低温シール性を示すため、ラミネート時または製函時に、内層の蒸着膜に過度の熱負荷がかかってクラック等が生じるのを防ぐことができる。また、ピンホールの発生を防止し、シール不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。   In order to form the innermost layer of the present invention, low density polyethylene can be preferably used, and particularly preferably, linear (linear) low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst is used. it can. Since these resins exhibit low-temperature sealing properties, it is possible to prevent cracks and the like from being generated due to an excessive heat load applied to the vapor deposition film of the inner layer during lamination or box making. In addition, there is an advantage that generation of pinholes can be prevented, and poor sealing and liquid leakage can be avoided. In order to obtain a desired property, the above resin can be blended with another resin. Various additives such as antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, anti-blocking agents, lubricants (fatty acid amides), flame retardants, inorganic or organic fillers, dyes, pigments, etc. are optionally added. Can be used.

最内層の膜厚は、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度である。   The film thickness of the innermost layer is preferably about 10 μm to 300 μm, more preferably about 20 μm to 100 μm, in order to prevent sealing failure.

＜紙容器＞
本発明の紙容器は、上記の紙容器用積層材を製函してなるものであり、特に液体用紙容器として好適に用いることができる。 <Paper container>
The paper container of the present invention is formed by boxing the above-mentioned laminated material for paper containers, and can be suitably used particularly as a liquid paper container.

該紙容器は、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプまたはゲーベルトップタイプ等の任意のタイプであってよい。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。本発明の紙容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品等の種々の物品を充填包装することができるものである。特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウォーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ等の種々の液体飲食物を充填包装する液体用紙容器として有用なものである。   The paper container may be of any type such as, for example, a brick type, a flat type, or a gable top type. Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like. The paper container of the present invention can be filled and packaged with various articles such as various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, and miscellaneous goods such as pharmaceuticals. In particular, it is useful as a liquid paper container for filling and packaging various liquid foods and drinks such as juices such as liquor and fruit juices, mineral water, soy sauce, sauce and soup, or curry, stew and soup. Is.

紙容器は、容量を２００ｍＬとして、温度２３℃および湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは０．１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。   The paper container has a capacity of 200 mL, and the oxygen permeability measured under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH% is preferably 0.15 cc / pk · day or less, more preferably 0.1 cc / pk · day. Or less, more preferably 0.03 cc / pg / day or less. If the oxygen permeability of the paper container satisfies the above numerical range, adverse effects on the contents of the paper container can be suppressed.

紙容器は、容量を２００ｍＬとして、４０℃環境下で測定した、容器内から容器外への水蒸気透過度が、好ましくは０．３ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有するため、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。   The paper container has a capacity of 200 mL, and the water vapor transmission rate from the inside of the container to the outside of the container, measured in a 40 ° C. environment, is preferably 0.3 g / pkg · day or less, more preferably 0.1 g / pkg. -Day or less, More preferably, it is 0.05 g / pg / day or less. If the water vapor permeability of the paper container satisfies the above numerical range, it has a suitable water vapor barrier property, so that adverse effects on the contents of the paper container can be suppressed.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to a following example.

＜バリアフィルムおよび積層材の製造＞
［実施例１］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。該ＰＥＴフィルムの蒸着層を形成する面にプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１０．５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^−２Ｐａ <Manufacture of barrier film and laminated material>
[Example 1]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was prepared as a base film. Using a continuous vapor deposition film forming apparatus in which a pretreatment section in which a plasma pretreatment apparatus is disposed on a surface on which a vapor deposition layer of the PET film is formed and a film formation section are separated, a plasma supply nozzle in the pretreatment section under the following plasma conditions The plasma is pre-treated at a transfer speed of 600 m / min, and then in a continuously transported film forming section, a reactive resistance heating method is used as a heating means for vacuum deposition on the plasma processing surface under the following conditions. A 10.5 nm thick aluminum oxide vapor deposition film (first inorganic oxide vapor deposition layer) was formed.
(Plasma pretreatment conditions)
・ Plasma intensity: 150 W · sec / m ²
Plasma forming gas: Argon 1200 (sccm), oxygen 3000 (sccm)
Magnetic forming means: 1000 gauss permanent magnet Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V
-Vacuum degree of pretreatment section: 3.8 Pa
(Conditions for aluminum oxide film formation)
・ Degree of vacuum: 8.1 × 10 ⁻² Pa

また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
Moreover, according to the composition shown in Table 1, the preliminarily prepared hydrolyzed solution of composition B was added to the prepared mixed solution of composition A and stirred to obtain a colorless and transparent gas barrier composition.

次に、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したガスバリア性組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。   Next, the gas barrier composition prepared above was coated on the aluminum oxide deposited film of the PET film by a direct gravure method. Thereafter, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.3 μm (in a dry operation state).

次に、該ガスバリア性塗布膜上に、ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製、商品名：ＰＤ−４ ＰＥＴ−２）を含むプライマー層用塗布液を塗布し、乾燥させて、プライマー層を形成した。   Next, a primer layer coating solution containing a polyester urethane resin (trade name: PD-4 PET-2, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the gas barrier coating film and dried to obtain a primer. A layer was formed.

続いて、該ＰＥＴフィルムの他方の面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において前述のプラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム１（層構成：「プライマー層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２の無機酸化物蒸着層」）を得た。   Subsequently, on the other surface of the PET film, a plasma is formed under the aforementioned plasma conditions in the pretreatment section using a continuous vapor deposition film forming apparatus in which the pretreatment section in which the plasma pretreatment apparatus is disposed and the film formation section are separated. Plasma is introduced from the supply nozzle, plasma pretreatment is performed at a transfer speed of 600 m / min, and then in a continuously transported film forming section, a reactive resistance heating method is used as a heating means for vacuum deposition on the plasma processing surface. An aluminum oxide vapor deposition film (second inorganic oxide vapor deposition layer) having a thickness of 8 nm is formed, and barrier film 1 (layer constitution: “primer layer / barrier coat layer / first inorganic oxide vapor deposition layer / base film” is formed. / Second inorganic oxide vapor deposition layer ").

得られたバリアフィルム１のプライマー層側の面上にコロナ処理（２ｋＷ）を施した後に、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第１の熱融着性樹脂層を形成した。また、バリアフィルム１の第２の無機酸化物蒸着層側の面上に、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層を形成して、積層中間体を得た。   After the corona treatment (2 kW) is performed on the surface of the obtained barrier film 1 on the primer layer side, an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA, extrusion film thickness: 15 μm) is melt-extruded to obtain a first heat fusion. An adhesive resin layer was formed. In addition, an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA, extrusion film thickness: 15 μm) is melt-extruded on the surface of the barrier film 1 on the second inorganic oxide vapor deposition layer side to form a second heat-fusible resin layer. To obtain a laminated intermediate.

続いて、該積層中間体の第２の熱融着性樹脂層面と、最内層となるエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（ｍ−ＰＥＦ）（厚さ１５μｍ）とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートした。   Subsequently, the second heat-fusible resin layer surface of the laminated intermediate and the ethylene-α / olefin copolymer film (m-PEF) (thickness 15 μm) serving as the innermost layer are obtained by sandwich lamination. Lamination was performed via low density polyethylene (extrusion temperature: 300 ° C., extrusion film thickness: 15 μm).

また、紙基材（厚み２００ｇ／ｍ）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、最外層を形成した。続いて、上記積層中間体の第１の熱融着性樹脂層面と、紙基材の他方の面とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートして、積層材１（層構成：「最外層／紙基材層／樹脂層／第１の熱融着性樹脂層／バリアフィルム１（プライマー層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２の無機酸化物蒸着層）／第２の熱融着性樹脂層／樹脂層／最内層」）を得た。   In addition, after applying corona discharge treatment to one surface of the paper substrate (thickness 200 g / m), a low density polyethylene resin (extrusion temperature: 300 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) is applied to the corona discharge treatment surface. The outermost layer was formed by melt extrusion. Subsequently, the first heat-fusible resin layer surface of the laminated intermediate and the other surface of the paper substrate are laminated via low-density polyethylene (extruded film thickness: 15 μm) by sandwich lamination. Laminate 1 (layer constitution: “outermost layer / paper base layer / resin layer / first heat-fusible resin layer / barrier film 1 (primer layer / barrier coat layer / first inorganic oxide vapor deposition layer / Base film / second inorganic oxide vapor deposition layer) / second heat-fusible resin layer / resin layer / innermost layer ”) was obtained.

［実施例２］
バリアフィルム１のプライマー層側の面上にコロナ処理（２ｋＷ）を施さずに第１の熱融着性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層材２を得た。 [Example 2]
A laminated material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first heat-fusible resin layer was formed on the surface of the barrier film 1 on the primer layer side without performing corona treatment (2 kW).

［実施例３］
ポリエステルウレタン樹脂に、シリカ、およびシランカップリング剤を含むプライマー層用塗布液（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＣＶＤプライマー（１２））を用いてプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム２を得た。 [Example 3]
Example, except that a primer layer was formed on a polyester urethane resin using a primer layer coating solution (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., trade name: CVD primer (12)) containing silica and a silane coupling agent. In the same manner as in Example 1, a barrier film 2 was obtained.

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム２に変更した以外は、実施例２と同様にして積層材３を得た。   Subsequently, a laminated material 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 2.

［実施例４］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。続いて、該ＰＥＴフィルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムの一方の面に、原料であるヘキサメチルジシロキサンを、導入ガス量ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：１．５：１．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度２〜６×１０^−６ｍＢａｒ、蒸着チャンバー内の真空度２〜５×１０^−３ｍＢａｒ、冷却・電極ドラム供給電力１０ｋＷで供給して、厚さ１０ｎｍの酸化珪素蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。第１の無機酸化物蒸着層の形成以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム３を得た。 [Example 4]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was prepared as a base film. Subsequently, the PET film is mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then hexamethyldisiloxane as a raw material is introduced on one surface of the film with an introduced gas amount of hexamethyldisiloxane: oxygen gas: Helium = 1.0: 1.5: 1.0 (unit: slm), degree of vacuum in the vacuum chamber 2-6 × 10 ⁻⁶ mBar, degree of vacuum in the deposition chamber 2-5 × 10 ⁻³ mBar, cooling A silicon oxide vapor deposition film (first inorganic oxide vapor deposition layer) having a thickness of 10 nm was formed by supplying an electrode drum with a power supply of 10 kW. A barrier film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the formation of the first inorganic oxide vapor deposition layer.

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム３に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材４を得た。   Subsequently, a laminated material 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 3.

［比較例１］
基材フィルムの一方の面に、実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着膜とバリアコート層とを形成して、バリアフィルム４（層構成：「バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム」）を得た。 [Comparative Example 1]
An aluminum oxide vapor deposition film and a barrier coat layer were formed on one surface of the base film in the same manner as in Example 1, and the barrier film 4 (layer constitution: “barrier coat layer / first inorganic oxide vapor deposition layer” was formed. / Substrate film ").

次に、バリアフィルム４のバリアコート層側の面上にコロナ処理（２ｋＷ）を施した後に、実施例１と同様にして第１の熱融着性樹脂層を形成し、バリアフィルム４の他方の面上にコロナ処理（２ｋＷ）を施した後に、実施例１と同様にして第２の熱融着性樹脂層を形成して、積層中間体を得た。続いて、当該積層中間体を用いて、実施例１と同様にして、積層材５を得た。   Next, after performing corona treatment (2 kW) on the surface of the barrier film 4 on the barrier coat layer side, the first heat-fusible resin layer is formed in the same manner as in Example 1, and the other side of the barrier film 4 is formed. After performing corona treatment (2 kW) on this surface, a second heat-fusible resin layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated intermediate. Then, the laminated material 5 was obtained like Example 1 using the said laminated intermediate body.

［比較例２］
実施例１で作製したフィルムのガスバリア性塗布膜上に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム５（層構成：「第３の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム」）を得た。 [Comparative Example 2]
On the gas barrier coating film of the film produced in Example 1, using the continuous vapor deposition film forming apparatus in which the pretreatment section in which the plasma pretreatment apparatus is arranged and the film formation section are separated, the following plasma conditions in the pretreatment section The plasma is introduced from the plasma supply nozzle, and the plasma pretreatment is performed at a transfer speed of 600 m / min, and then the reactive resistance heating method as a heating means of the vacuum deposition method on the plasma processing surface in the continuously transported film forming section. Thus, an aluminum oxide vapor deposition film (third inorganic oxide vapor deposition layer) having a thickness of 8 nm is formed by the barrier film 5 (layer configuration: “third inorganic oxide vapor deposition layer / barrier coat layer / first inorganic Oxide deposition layer / substrate film ") was obtained.

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム５に変更した以外は、比較例１と同様にして積層材６を得た。   Subsequently, a laminated material 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 5.

［比較例３］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。続いて、該ＰＥＴフィルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムの一方の面に、原料であるヘキサメチルジシロキサンを、導入ガス量ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：１．５：１．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度２〜６×１０^−６ｍＢａｒ、蒸着チャンバー内の真空度２〜５×１０^−３ｍＢａｒ、冷却・電極ドラム供給電力１０ｋＷで供給して、厚さ１０ｎｍの酸化珪素蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。 [Comparative Example 3]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was prepared as a base film. Subsequently, the PET film is mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then hexamethyldisiloxane as a raw material is introduced on one surface of the film with an introduced gas amount of hexamethyldisiloxane: oxygen gas: Helium = 1.0: 1.5: 1.0 (unit: slm), degree of vacuum in the vacuum chamber 2-6 × 10 ⁻⁶ mBar, degree of vacuum in the deposition chamber 2-5 × 10 ⁻³ mBar, cooling A silicon oxide vapor deposition film (first inorganic oxide vapor deposition layer) having a thickness of 10 nm was formed by supplying an electrode drum with a power supply of 10 kW.

続いて、比較例２と同様にして、第１の無機酸化物蒸着層上に、バリアコート層と第３の無機酸化物蒸着層を形成して、バリアフィルム６（層構成：「第３の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム」）を得た。   Subsequently, as in Comparative Example 2, a barrier coat layer and a third inorganic oxide vapor deposition layer were formed on the first inorganic oxide vapor deposition layer, and the barrier film 6 (layer configuration: “third Inorganic oxide vapor deposition layer / barrier coat layer / first inorganic oxide vapor deposition layer / substrate film ”).

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム６に変更した以外は、比較例１と同様にして積層材７を得た。   Subsequently, a laminated material 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 6.

［比較例４］
上記バリアフィルム５の基材フィルム上に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム７（層構成：「第３の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第２の無機酸化物蒸着層」）を得た。 [Comparative Example 4]
On the base film of the barrier film 5, a plasma deposition nozzle is used under the following plasma conditions in the pretreatment section using a continuous vapor deposition film forming apparatus in which the pretreatment section in which the plasma pretreatment apparatus is disposed and the film formation section are separated. The plasma is pre-treated at a transfer speed of 600 m / min, and then the thickness of the plasma treatment surface is increased by a reactive resistance heating method as a heating means for vacuum vapor deposition on the plasma processing surface in the continuously transported film forming section. An 8 nm aluminum oxide vapor-deposited film (second inorganic oxide vapor-deposited layer) is formed, and barrier film 7 (layer configuration: “third inorganic oxide vapor-deposited layer / barrier coat layer / first inorganic oxide vapor-deposited layer” is formed. / Base film / second inorganic oxide vapor deposition layer ").

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム７に変更した以外は、比較例１と同様にして積層材８を得た。   Subsequently, a laminated material 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the barrier film 1 was changed to the barrier film 7.

上記の実施例および比較例で作製したバリアフィルムの層構成を表２に示した。
Table 2 shows the layer structure of the barrier films prepared in the above Examples and Comparative Examples.

＜バリアフィルムおよび積層材の性能評価＞
上記の実施例１〜４および比較例１〜４で製造したバリアフィルム、積層中間体、積層材、およびそれを用いた紙容器について、下記の測定を行った。 <Performance evaluation of barrier film and laminated material>
The following measurements were performed on the barrier films, laminated intermediates, laminated materials, and paper containers using the barrier films produced in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.

（層間接着強度の測定）
上記の実施例および比較例における両面に第１および第２の熱融着性樹脂層を備えた積層中間体について、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ字剥離試験を行い、第１の熱融着性樹脂層とバリアフィルムの界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、同様に、バリアフィルムと第２の熱融着性樹脂層の界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果を表３に示した。剥離強度が３以上であれば、実用上問題の無い性能を有する。 (Measurement of interlayer adhesion strength)
About the laminated intermediate body provided with the first and second heat-fusible resin layers on both surfaces in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, using a tensile tester (Tensilon Universal Tester RTC1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) A T-shaped peel test was performed at a speed of 50 mm / min, and the peel strength (N / 15 mm) at the interface between the first heat-fusible resin layer and the barrier film was measured. Similarly, the peel strength (N / 15 mm) at the interface between the barrier film and the second heat-fusible resin layer was measured. The measurement results are shown in Table 3. If the peel strength is 3 or more, it has a practically satisfactory performance.

（水蒸気透過度の測定）
上記の実施例１〜４および比較例１〜４で製造したバリアフィルムについて、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して水蒸気透過度を測定した。その結果、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したバリアフィルムの水蒸気透過度はいずれも１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であった。 (Measurement of water vapor permeability)
About the barrier film manufactured in said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, water vapor permeability based on JISK7129 using a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by MOCON, USA Was measured. As a result, the water vapor permeability of the barrier films produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was 1.0 g / m ² · day or less.

（酸素透過度の測定）
上記の実施例１〜４および比較例１〜４で製造したバリアフィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表３に示した。 (Measurement of oxygen permeability)
For the barrier films produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 above, a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by MOCON, USA, was used under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH. In accordance with JIS K 7126, oxygen permeability (cc / m ² · day) was measured. The measurement results are shown in Table 3.

上記の実施例１〜４および比較例１〜４で製造した積層材をそれぞれ断裁して、所定形状のシートにした後、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表３に示した。 Each of the laminated materials produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was cut into sheets having a predetermined shape, and then, under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, the United States, MOCON (MOCON) The oxygen permeability (cc / m ² · day) was measured in accordance with JIS K 7126 using a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by KK. The measurement results are shown in Table 3.

上記の実施例１〜４および比較例１〜４で製造した積層材をそれぞれ製函して、２００ｍＬのサイズのブリックタイプの紙容器を製造した。得られた紙容器について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）に接続する封止冶具を取り付け、紙容器内に進入する酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表３に示した。   Each of the laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was boxed to produce a 200 mL brick type paper container. About the obtained paper container, a sealing jig connected to a measuring machine (model name: OXTRAN) manufactured by MOCON in the United States is installed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The oxygen permeability (cc / pg · day) that entered was measured. The measurement results are shown in Table 3.

１０ バリアフィルム
１１ 基材フィルム
１２ プライマー層
１３ 第１の無機酸化物蒸着層
１４ 第２の無機酸化物蒸着層
１５ バリアコート層
２０ 紙容器用積層材
２１ 紙基材層
２２ 最外層
２３ 樹脂層
２４ 第１の熱融着性樹脂層
２５ 第２の熱融着性樹脂層
２６ 樹脂層
２７ 最内層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Barrier film 11 Base film 12 Primer layer 13 1st inorganic oxide vapor deposition layer 14 2nd inorganic oxide vapor deposition layer 15 Barrier coat layer 20 Laminate for paper containers 21 Paper base material layer 22 Outermost layer 23 Resin layer 24 First heat-fusible resin layer 25 Second heat-fusible resin layer 26 Resin layer 27 Innermost layer

Claims (12)

プライマー層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第２の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記プライマー層が、ウレタン樹脂を含み、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である、バリアフィルム。 A barrier film comprising a primer layer, a barrier coat layer, a first inorganic oxide vapor deposition layer, a base film, and a second inorganic oxide vapor deposition layer in this order,
The primer layer includes a urethane resin,
A barrier film, wherein the barrier coat layer is a cured film of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer. 前記プライマー層が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１に記載のバリアフィルム。   The barrier film according to claim 1, wherein the primer layer further comprises a silane coupling agent. 前記プライマー層が、シリカをさらに含む、請求項１または２に記載のバリアフィルム。   The barrier film according to claim 1, wherein the primer layer further contains silica. 前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。   The barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the first inorganic oxide vapor deposition layer is an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film. 前記第２の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。   The barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the second inorganic oxide vapor deposition layer is an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film. 紙容器用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。   The barrier film according to any one of claims 1 to 5, which is for a paper container. 最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
前記バリア層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリアフィルムからなる、紙容器用積層材。 A laminate for paper containers, comprising an outermost layer, a paper base material layer, a first heat-fusible resin layer, a barrier layer, a second heat-fusible resin layer, and an innermost layer in this order. Material,
The laminated material for paper containers in which the said barrier layer consists of a barrier film as described in any one of Claims 1-6. 前記熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂が、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体である、請求項７に記載の紙容器用積層材。   The laminated material for paper containers of Claim 7 whose heat-fusible resin which comprises the said heat-fusible resin layer is an ethylene-type polymer which has a carboxyl group or an acid anhydride group in a molecule | numerator. 前記バリアフィルムのプライマー層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接し、
前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接する、請求項７または８に記載の紙容器用積層材。 The primer layer of the barrier film is in contact with the first heat-fusible resin layer;
The laminated material for paper containers according to claim 7 or 8, wherein the second inorganic oxide vapor deposition layer of the barrier film is in contact with the second heat-fusible resin layer. 前記バリアフィルムのプライマー層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接し、
前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接する、請求項７または８に記載の紙容器用積層材。 The primer layer of the barrier film is in contact with the second heat-fusible resin layer;
The laminated material for paper containers according to claim 7 or 8, wherein the second inorganic oxide vapor deposition layer of the barrier film is in contact with the first heat-fusible resin layer. 前記紙基材層と前記第１の熱融着性樹脂層の間および／または前記第２の熱融着性樹脂層と前記最内層の間に、樹脂層をさらに備えてなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の紙容器用積層材。   The resin layer is further provided between the paper base material layer and the first heat-fusible resin layer and / or between the second heat-fusible resin layer and the innermost layer. The laminated material for paper containers as described in any one of 10-10. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載の紙容器用積層材を製函してなる、紙容器。   The paper container formed by box-producing the laminated material for paper containers as described in any one of Claims 7-11.