JPH11240102A - Transparent barrier film - Google Patents
Transparent barrier filmInfo
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- JPH11240102A JPH11240102A JP6030898A JP6030898A JPH11240102A JP H11240102 A JPH11240102 A JP H11240102A JP 6030898 A JP6030898 A JP 6030898A JP 6030898 A JP6030898 A JP 6030898A JP H11240102 A JPH11240102 A JP H11240102A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明バリア性フィ
ルムに関し、更に詳しくは、優れた透明性を有すると共
に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透
明バリア性フィルムに関するものである。The present invention relates to a transparent barrier film, and more particularly, to a transparent barrier film having excellent transparency and excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア
性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発さ
れ、提案されているが、それらの一つとして、近年、プ
ラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物
理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物
の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。この
ものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、
かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料
として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あ
るいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食
品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充
填包装に適し、その需要の拡大が期待されているもので
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, various packaging materials having excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties have been developed and proposed. One of them has recently been a substrate such as a plastic film. On one side of the film, using physical vapor deposition, or chemical vapor deposition, etc.,
For example, a deposition film provided with a deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide has been proposed. This is excellent in oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc.,
In addition, it has attracted attention as a packaging material that has transparency and is environmentally friendly. In recent years, it has been laminated with other plastic films or packaging materials such as paper base materials, for example, food and drink, pharmaceuticals, and cosmetics. It is suitable for filling and packaging of various articles such as, for example, detergents, etc., and is expected to expand its demand.
【０００３】[0003]
【発明が解決しよとする課題】ところで、上記のプラス
チックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気
相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムは、
確かに、酸素ガスバリア性等は向上するが、このこと
は、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィル
ムに適合するものではないものである。例えば、プラス
チックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムを使用し、その一方の面に、物理気
相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム等の無機酸化物の蒸着膜を設ける場合、該基材フィ
ルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐熱
性に劣ることから、蒸着時の加熱等の影響を受け、基材
フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身
が、劣化あるいは収縮し、その上に望ましい蒸着膜を形
成することは極めて困難になり、結果的に、酸素ガスバ
リア性等を向上させることは期待し得ないものである。
このため、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用する場合には、比較的に低温で蒸着処
理できるプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用するこ
とにより、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた
蒸着フィルムを製造することが提案され、これにより酸
素ガスバリア性等を向上させた蒸着フィルムを製造可能
とするものである。しかしながら、上記で製造した蒸着
フィルムにおいては、しばしば、黄変した蒸着フィルム
を製造し勝ちであり、その原因は、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム自身が、プラズマの作用により黄変化する
こと、あるいは、蒸着膜の着色による黄変化によるもの
であると推定されるものである。一般に、２軸延伸ポリ
プロピレンフィルム自身は、酸素ガスバリア性が非常に
悪く（約１０００ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以上である）、そ
のために、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、酸
化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム
においては、その酸素ガスバリア性等は、膜質状態の影
響を敏感に受け、例えば、蒸着膜に少しの欠陥がある
と、酸素ガスバリア性は、著しく低下し、十分な酸素ガ
スバリア性等を期待し得ないものである。また、例え
ば、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレ−トフィルム、あるいは、ナイロンフィルム等を使
用し、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着
フィルムを製造する場合には、その蒸着フィルムが、最
良の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等を現出するた
めの最適の製造条件を、そのまま２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムに適用して、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸
着膜を設けた蒸着フィルムを製造したとしても、前述の
ように、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、酸素
ガスバリア性に非常に劣ることから、蒸着薄膜を形成後
も十分な酸素ガスバリア性を有する蒸着フィルムを製造
することは極めて困難である。更に、２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムは、その表面が極めて不活性であって、
その表面濡れ性に劣り、比較的に低温で処理できるプラ
ズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用して、酸化ケイ素等
の無機酸化物の蒸着膜を形成しても、その蒸着膜との密
着性が悪く、その結果、十分に満足し得る酸素ガスバリ
ア性等を得られないという問題点もある。そこで本発明
は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムを使用するも、優れた透明性を有すると共に酸素ガ
ス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透明バリア
性フィルムを提供するものである。On the other hand, on one surface of a base film such as the plastic film described above, for example, vapor deposition of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is performed by using a physical vapor deposition method. The deposited film with the film,
Certainly, the oxygen gas barrier properties and the like are improved, but this is not suitable for all types of base films such as plastic films. For example, a biaxially stretched polypropylene film is used as a base film such as a plastic film, and on one surface thereof, using a physical vapor deposition method, for example, a silicon oxide, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, etc. When the is provided, the biaxially stretched polypropylene film as the base film is deteriorated or shrunk due to the influence of heating at the time of vapor deposition because the heat resistance is inferior to the biaxially stretched polypropylene film as the base film. However, it becomes extremely difficult to form a desirable vapor-deposited film thereon, and as a result, it is not expected to improve oxygen gas barrier properties and the like.
For this reason, when a biaxially stretched polypropylene film is used as a base film, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method capable of performing a vapor deposition process at a relatively low temperature is used to reduce the inorganic oxide such as silicon oxide. It has been proposed to produce a vapor-deposited film provided with a vapor-deposited film, whereby a vapor-deposited film having improved oxygen gas barrier properties and the like can be produced. However, in the vapor-deposited film produced above, it is often easy to produce a yellow-deposited vapor-deposited film, and the cause is that the biaxially stretched polypropylene film itself turns yellow by the action of plasma, or a vapor-deposited film. Is presumed to be due to yellowing due to the coloring of. In general, the biaxially oriented polypropylene film itself has a very poor oxygen gas barrier property (about 1000 cc / m 2 / day or more). Therefore, an inorganic oxide such as silicon oxide is placed on the biaxially oriented polypropylene film. In a vapor-deposited film provided with a vapor-deposited film, its oxygen gas barrier property and the like are sensitively affected by the state of the film quality.For example, if there are a few defects in the vapor-deposited film, the oxygen gas barrier property is significantly reduced, and sufficient oxygen Gas barrier properties cannot be expected. Further, for example, as a base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or, using a nylon film or the like, when producing a deposited film provided with a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide, The vapor-deposited film was applied to the biaxially stretched polypropylene film as it was, under the optimum manufacturing conditions for exhibiting the best oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., to provide a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide. Even if a vapor-deposited film is produced, as described above, since the biaxially stretched polypropylene film itself is very poor in oxygen gas barrier properties, it is necessary to produce a vapor-deposited film having sufficient oxygen gas barrier properties even after forming a vapor-deposited thin film. Is extremely difficult. Furthermore, the biaxially stretched polypropylene film has a very inert surface,
Even if a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed using a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method, which is inferior in surface wettability and can be processed at a relatively low temperature, even if the deposited film is adhered to the deposited film. As a result, there is also a problem that a sufficiently satisfactory oxygen gas barrier property or the like cannot be obtained. Therefore, the present invention provides a transparent barrier film having excellent transparency and excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like even when a biaxially stretched polypropylene film is used as a base film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムと
して、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、該２
軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、プラズマ
化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着
薄膜を形成するに際し、少なくとも、蒸着用モノマ−ガ
ス、酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガ
ス組成物を、その蒸着用混合ガス組成物の組成において
酸素ガス量を６５％以上の範囲内で含有させて供給し
て、プラズマ化学蒸着を行うと、プラズマパワ−の電流
値が大きくなり、逆に、その電圧値が減少してプラズマ
化学蒸着を行うことができ、これにより、酸素ガスバリ
ア性、水蒸気バリア性等が向上し、かつ、透明性に優れ
た酸化ケイ素の蒸着連続薄膜を形成し得ることを見出し
て本発明を完成したものである。As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has found that a biaxially oriented polypropylene film is used as a base film.
On one surface of the axially stretched polypropylene film, when forming a deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide using a plasma enhanced chemical vapor deposition method, at least a monomer gas for deposition, an oxygen gas, and an inert gas. When the plasma mixed chemical composition is supplied by supplying the mixed gas composition for vapor deposition containing the oxygen gas amount within the range of 65% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition, the current value of the plasma power is obtained. Increases, and conversely, the voltage value decreases, and plasma chemical vapor deposition can be performed. Thereby, oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc. are improved, and silicon oxide deposition excellent in transparency is continuously performed. The inventors have found that a thin film can be formed and completed the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、２軸延伸ポリプロピ
レンフィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法による
酸化ケイ素の蒸着薄膜を設けたことを特徴とする透明バ
リア性フィルムに関し、更には、上記の酸化ケイ素の蒸
着薄膜が、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガ
ス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物
を、その蒸着用混合ガス組成物の組成において酸素ガス
量を６５％以上の範囲内で含有させて供給して、プラズ
マ化学蒸着法により形成した酸化ケイ素の蒸着連続薄膜
からなることを特徴とする透明バリア性フィルムに関す
るものである。That is, the present invention relates to a transparent barrier film comprising a biaxially stretched polypropylene film provided on one side with a silicon oxide vapor-deposited thin film by a plasma-enhanced chemical vapor deposition method. The deposited thin film of silicon is a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and a mixed gas composition for vapor deposition containing an inert gas, the amount of oxygen gas being 65% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. The present invention relates to a transparent barrier film comprising a continuous thin film of silicon oxide formed by plasma-enhanced chemical vapor deposition and supplied in a range.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明において、本発明にかか
る透明バリア性フィルムは、２軸延伸ポリプロピレフィ
ルムの一方の面に、有機珪素化合物を原料とし、低温プ
ラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ法）を用いて酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成する方法に
より製造することができる。上記において、低温プラズ
マ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス
波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用す
ることがてき、而して、本発明においては、高活性の安
定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式に
よる発生装置を使用することが望ましい。具体的に、本
発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてそ
の一例を例示して説明すると、図１は、本発明にかかる
透明バリア性フィルムの製造法についてその概要を示す
プラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。上記の図
１に示すように、本発明においては、プラズマ化学蒸着
装置１の真空チャンバ−２内に配置された巻き出しロ−
ル３から２軸延伸ポリプロピレンフィルム４を繰り出
し、更に、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、補助
ロ−ル５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム６周面
上に搬送する。而して、本発明においては、ガス供給装
置７、８、および、原料揮発供給装置９等から酸素ガ
ス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
ス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス
組成物を調整しなから原料供給ノズル１０を通して真空
チャンバ−２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そ
して、上記の冷却・電極ドラム６周面上に搬送された２
軸延伸ポリプロピレンフィルム４の上に、グロ−放電プ
ラズマ１１によってプラズマを発生させて、これを照射
して、酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。本
発明においては、その際に、冷却・電極ドラム６は、チ
ャンバ−外に配置されている電源１２から所定の電力が
印加されており、また、冷却・電極ドラム６の近傍に
は、マグネット１３を配置してプラズマの発生が促進さ
れており、次いで、上記で酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成
した２軸延伸ポリプロピレンフィルム４は、補助ロ−ル
１４を介して巻き取りロ−ル１５に巻き取って、本発明
にかかる透明バリア性フィルムを製造することができる
ものである。なお、図中、１６は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの
製造法の一例を例示するものであり、これによって本発
明は限定されるものではないことは言うまでもないこと
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. First, in the present invention, the transparent barrier film according to the present invention is formed on one surface of a biaxially stretched polypropylene film by plasma enhanced chemical vapor deposition (CV) using an organic silicon compound as a raw material and a low-temperature plasma generator or the like.
D method) to form a deposited thin film of silicon oxide. In the above description, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, or a microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a generator using a high-frequency plasma method. Specifically, a method for producing a transparent barrier film according to the present invention will be described by way of example. FIG. 1 shows a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention. It is a schematic block diagram. As shown in FIG. 1 described above, in the present invention, the unwinding roll arranged in the vacuum chamber 2 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 1 is used.
The biaxially stretched polypropylene film 4 is unwound from the roll 3, and the biaxially stretched polypropylene film 4 is further conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 6 at a predetermined speed via the auxiliary roll 5. Thus, in the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 7 and 8 and the raw material volatilization supply device 9 and the like. The vapor-deposition mixed gas composition was introduced into the vacuum chamber 2 through the raw material supply nozzle 10 while adjusting the vapor-deposition mixed gas composition, and was conveyed onto the cooling / electrode drum 6 peripheral surface. 2
Plasma is generated by the glow discharge plasma 11 on the axially stretched polypropylene film 4 and is irradiated with the plasma to form a deposited thin film of silicon oxide, thereby forming a film. In the present invention, at this time, a predetermined electric power is applied to the cooling / electrode drum 6 from a power source 12 disposed outside the chamber, and a magnet 13 is provided near the cooling / electrode drum 6. The biaxially stretched polypropylene film 4 on which the silicon oxide vapor-deposited thin film is formed is wound on a winding roll 15 via an auxiliary roll 14. Thus, the transparent barrier film according to the present invention can be produced. In the drawing, reference numeral 16 denotes a vacuum pump.
The above exemplification is an example of the method for producing the transparent barrier film according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
【０００７】本発明においては、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムが、耐熱性に劣ることから、物理気相成長法
（ＰＶＤ法）で酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を
形成すると、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムが、熱
劣化あるいは熱収縮等の現象が生じ、十分に満足し得る
蒸着薄膜を形成することが困難であるので、低温で蒸着
薄膜の形成が可能なプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を
利用して蒸着薄膜を形成するものである。而して、本発
明においては、上記のプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）
において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸
素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガス
組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導
入する際に、その蒸着用混合ガス組成物の組成におい
て、酸素ガスの含有量を上げることにより、プラズマパ
ワ−の電流値が大きくなり、他方、その電圧値が減少
し、これにより、酸素ガスバリア性に富む蒸着薄膜を形
成することができ、他方、水蒸気バリア性が、若干劣る
蒸着薄膜を形成することができるものである。ところ
で、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身は、水蒸気バ
リア性が、約５〜６ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ位で極めて優れて
いるものであり、従って、蒸着薄膜によって 水蒸気バ
リア性が、若干劣る場合でも、２軸延伸ポリプロピレン
フィルム自身でそれを補うことができ、これにより、蒸
着薄膜により酸素ガスバリア性を向上させ、かつ、２軸
延伸ポリプロピレンフィルム自身が有する水蒸気バリア
性により、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ
ている酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を有する２
軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる透明バリア性フ
ィルムを製造可能とするものである。In the present invention, since a biaxially stretched polypropylene film is inferior in heat resistance, when a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by physical vapor deposition (PVD method), Since a phenomenon such as thermal degradation or thermal shrinkage occurs in the polypropylene film, and it is difficult to form a sufficiently satisfactory vapor-deposited thin film, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method capable of forming a vapor-deposited thin film at a low temperature is used. It is used to form a deposited thin film. Thus, in the present invention, the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method (CVD method)
In introducing a mixed gas composition for vapor deposition comprising a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound, an oxygen gas, an inert gas, and the like into a vacuum chamber through a raw material supply nozzle, the mixed gas for vapor deposition By increasing the content of oxygen gas in the composition of the composition, the current value of the plasma power is increased, and the voltage value is decreased, thereby forming a vapor-deposited thin film rich in oxygen gas barrier properties. On the other hand, a vapor-deposited thin film having a slightly inferior water vapor barrier property can be formed. By the way, the biaxially stretched polypropylene film itself has an extremely excellent water vapor barrier property at about 5 to 6 g / m 2 / day, and therefore, even if the vapor barrier thin film has a slightly poor water vapor barrier property, The axially stretched polypropylene film itself can make up for it, thereby improving the oxygen gas barrier property by the vapor-deposited thin film, and by the steam barrier property of the biaxially stretched polypropylene film itself, the oxygen gas barrier property, the steam barrier property, etc. Having excellent thin films of inorganic oxides such as silicon oxide 2
A transparent barrier film made of an axially stretched polypropylene film can be produced.
【０００８】また、本発明においては、上記のプラズマ
化学蒸着法（ＣＶＤ法）において、有機珪素化合物等の
蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等
からなる蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通し
て真空チャンバ−内に導入する際に、その蒸着用混合ガ
ス組成物の組成において、酸素ガスの含有量を上げる
と、形成される蒸着薄膜の極性部分の割合が増加し、そ
の結果、基材フィルムと蒸着薄膜、すなわち、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムと酸化ケイ素等の無機酸化物の
蒸着薄膜との密着性が向上し、而して、そのように両者
の密着性が向上することにより、酸素ガスバリア性も向
上するものである。更に、本発明において、上記のよう
に酸素ガスの含有量を上げてプラズマ化学蒸着を行う
と、酸化ケイ素の蒸着薄膜の場合には、該酸化ケイ素の
蒸着薄膜が、式ＳｉＯX で表される酸化ケイ素の蒸着連
続薄膜からなり、更に、Ｘの値を増加させることがで
き、極めて透明性に優れた蒸着薄膜を形成することがで
きるものである。更にまた、本発明において、上記のよ
うに酸素ガスの含有量を上げてプラズマ化学蒸着を行
う、蒸着膜を形成する際に、酸素プラズマガスが多くな
ることから、基材フィルムとしての２軸延伸プラスチッ
クフィルムの黄変が抑制され、その結果、酸化ケイ素等
の無機酸化物の蒸着薄膜を有する２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムからなる透明バリア性フィルムの透明性を向
上させることが可能となるものである。Further, in the present invention, in the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method (CVD method), a mixed gas composition for vapor deposition comprising a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like, an oxygen gas, an inert gas, etc. Is introduced into the vacuum chamber through the raw material supply nozzle, when the content of oxygen gas is increased in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition, the ratio of the polar portion of the vapor deposited thin film to be formed increases, As a result, the adhesion between the base film and the vapor-deposited thin film, that is, the biaxially stretched polypropylene film and the vapor-deposited thin film of the inorganic oxide such as silicon oxide, is improved, and thus the adhesion between the two is improved. Thereby, the oxygen gas barrier property is also improved. Further, in the present invention, when plasma chemical vapor deposition is performed by increasing the content of oxygen gas as described above, in the case of a deposited thin film of silicon oxide, the deposited thin film of silicon oxide is represented by the formula SiO X It is composed of a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide, can further increase the value of X, and can form a vapor-deposited thin film having extremely excellent transparency. Furthermore, in the present invention, plasma chemical vapor deposition is performed by increasing the content of oxygen gas as described above. When forming a deposited film, the amount of oxygen plasma gas increases, so that biaxial stretching as a base film is performed. The yellowing of the plastic film is suppressed, and as a result, it is possible to improve the transparency of the transparent barrier film composed of a biaxially stretched polypropylene film having a deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
【０００９】上記の本発明において、プラズマ化学蒸着
を行う際に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガ
ス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物に
おいて、酸素ガスの含有量としては、具体的には、該蒸
着用混合ガス組成物の組成において、約６５％以上の範
囲内で含有させることが好ましいものである。上記にお
いて、６５％未満であると、酸素ガスバリア性に優れた
蒸着薄膜質を得ることが困難になり、更に、酸素ガス量
が減少すると、２軸延伸プラスチックフィルムを黄変さ
せる傾向にあり、特に、酸素ガス量が減少するにつれ
て、逆に、蒸着用モノマ−ガス、あるいは、不活性ガス
等の含有割合が増加することになり、これにより、２軸
延伸プラスチックフィルムの黄変等が著しく増加する傾
向にあることから好ましくないものである。ちなみに、
上記のような酸素ガスの含有量は、例えば、蒸着用基材
フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルムまたは２軸延伸ナイロンフィルムを使用して、
プラズマ化学蒸着を行う最適条件の場合と比較すると、
約２倍量位に多く含有する量である。なお、本発明にお
いては、蒸着用混合ガス組成物において、その組成とし
ては、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスは、約１
５％以下位が好ましく、また、不活性ガス、その他等と
しては、約２０％以下位の配合割合が好ましい。なお、
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
スの含有量の下限値としては、約４％以上、また、酸素
ガスの含有量の上限値としては、約９１％以下、更に、
不活性ガスの下限値としては、５％以上位が好ましい。
上記の％の単位は、体積比に基づくものである。In the present invention, when performing plasma chemical vapor deposition, the content of oxygen gas in the vapor deposition mixed gas composition containing at least a vapor deposition monomer gas, an oxygen gas, and an inert gas is as follows. Specifically, in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition, it is preferable that the content be contained in a range of about 65% or more. In the above, if it is less than 65%, it becomes difficult to obtain a vapor-deposited thin film having excellent oxygen gas barrier properties, and further, if the amount of oxygen gas is reduced, the biaxially stretched plastic film tends to yellow, especially Conversely, as the amount of oxygen gas decreases, the content ratio of the monomer gas for vapor deposition or the inert gas increases, whereby the yellowing of the biaxially stretched plastic film significantly increases. This is undesirable because of the tendency. By the way,
The content of the oxygen gas as described above is, for example, using a biaxially oriented polyethylene terephthalate film or a biaxially oriented nylon film as a base film for vapor deposition,
Compared to the case of the optimal conditions for performing plasma enhanced chemical vapor deposition,
It is an amount that is contained in about twice as much. In the present invention, in the mixed gas composition for vapor deposition, the composition of the monomer gas for vapor deposition, such as an organic silicon compound, is about 1%.
It is preferably about 5% or less, and as the inert gas, etc., a blending ratio of about 20% or less is preferable. In addition,
In the present invention, the lower limit of the content of the monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like is about 4% or more, and the upper limit of the content of the oxygen gas is about 91% or less, and further,
The lower limit of the inert gas is preferably about 5% or more.
The unit of% is based on the volume ratio.
【００１０】上記において、蒸着用混合ガス組成物にお
ける酸素ガスの含有量としては、具体的には、該蒸着用
混合ガス組成物の組成において、約７５％以上の範囲内
で含有させて、該蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズ
ルを通して真空チャンバ−内に導入し、グロ−放電プラ
ズマによって、酸化ケイ素の蒸着薄膜を、２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムの上に形成し製膜化することが好ま
しいものであるが、その際に、冷却・電極ドラムに、チ
ャンバ−外に配置されている電源から、電圧値、４５０
Ｖ未満の範囲で電流を流して電圧を印加してプラズマ化
学蒸着を行い、無機酸化物の蒸着連続薄膜を有する透明
バリア性フィルムを製造することが望ましいものであ
る。上記において、電圧値が４５０Ｖを越えると、プラ
ズマが不安定となり、ア−キング現象が非常に起こり易
くなるため、耐プラズマ性に劣る２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムに多数の穴を生じやすくなり、更に、酸素ガ
スバリア性に優れた蒸着薄膜質を形成することが困難に
なる傾向があることから好ましくないものである。In the above, the content of oxygen gas in the mixed gas composition for vapor deposition is, specifically, within about 75% or more of the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. It is preferable to introduce a mixed gas composition for vapor deposition into a vacuum chamber through a raw material supply nozzle and form a vapor-deposited silicon oxide thin film on a biaxially stretched polypropylene film by glow discharge plasma to form a film. However, at this time, a voltage value of 450 V is supplied to the cooling / electrode drum from a power source disposed outside the chamber.
It is desirable to produce a transparent barrier film having a continuous thin film of inorganic oxide by performing a plasma chemical vapor deposition by applying a current and applying a voltage in a range of less than V. In the above, when the voltage value exceeds 450 V, the plasma becomes unstable, and the arcing phenomenon becomes very likely to occur, so that a large number of holes are likely to be formed in the biaxially oriented polypropylene film having poor plasma resistance. This is not preferable because it tends to be difficult to form a deposited thin film having excellent oxygen gas barrier properties.
【００１１】本発明において、上記のような酸素ガス
量、電圧値等の条件において、蒸着用基材フィルムとし
て、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を使用
して、プラズマ化学蒸着を行い、酸化ケイ素の蒸着薄膜
を形成し、他方、蒸着用基材フィルムとして、２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（ＰＥＴ）を使用
し、該フィルムを使用するときの最適条件において、プ
ラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）を行い、酸化ケイ素の蒸着薄
膜を形成して、それぞれ、透明バリア性フィルムを製造
し、而して、その各透明バリア性フィルムについて、そ
の表面自由エネルギ−、および、式ＳｉＯx で表される
蒸着薄膜のＸの値等を測定し、その結果を、それぞれ、
下記の表１、および、表２に表す。上記の表面自由エネ
ルギ−は、協和界面科学株式会社製のぬれ試験機にて測
定し、また、Ｘの値は、英国、ＶＧサイエンティフィッ
ク社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）
を使用し、蒸着面の元素分析を行うことより測定した。In the present invention, a plasma-enhanced chemical vapor deposition is carried out using a biaxially oriented polypropylene film (OPP) as a base film for vapor deposition under the conditions of the amount of oxygen gas, the voltage value and the like as described above. On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) is used as a base film for vapor deposition, and plasma chemical vapor deposition (CVD) is performed under optimal conditions when using the film. , Forming a vapor-deposited thin film of silicon oxide to produce a transparent barrier film, respectively, for each transparent barrier film, its surface free energy, and a vapor-deposited thin film represented by the formula SiO x And the like, and the results are
The results are shown in Tables 1 and 2 below. The above surface free energy is measured by a wetting tester manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The value of X is measured by an X-ray photoelectron spectrometer (model name, manufactured by VG Scientific, UK). XPS)
The measurement was performed by performing elemental analysis on the deposition surface by using the following method.
【００１２】[0012]
【表１】 表面自由エネルギ− 上記の表１において、ＣＶＤは、プラズマ化学蒸着法を
意味し、ＯＰＰは、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを
意味し、ＰＥＴは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルムを意味する。[Table 1] Surface free energy In Table 1 above, CVD means plasma enhanced chemical vapor deposition, OPP means biaxially oriented polypropylene film, and PET means biaxially oriented polyethylene terephthalate.
Means film.
【００１３】[0013]
【表２】 ＳｉＯx のＸの値 上記の表２において、ＣＶＤは、プラズマ化学蒸着法を
意味し、ＯＰＰは、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを
意味し、ＰＥＴは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルムを意味する。[Table 2] X value of SiO x In Table 2 above, CVD means plasma enhanced chemical vapor deposition, OPP means biaxially oriented polypropylene film, and PET means biaxially oriented polyethylene terephthalate.
Means film.
【００１４】上記の表１および表２より明らかなよう
に、本発明にかかる透明バリア性フィルムは、酸化ケイ
素の蒸着薄膜が、約３０ｄｙｎ以上４０ｄｙｎ以下の表
面張力を有し、かつ、その表面を構成する極性成分が、
約２ｄｙｎ以上１０ｄｙｎ未満の表面張力を有するもの
である。すなわち、本発明にかかる透明バリア性フィル
ムは、形成される蒸着薄膜の極性部分の割合が増加し、
その結果、基材フィルムと蒸着薄膜、すなわち、２軸延
伸ポリプロピレンフィルムと酸化ケイ素等の無機酸化物
の蒸着薄膜との密着性が向上し、而して、そのように両
者の密着性が向上することにより、酸素ガスバリア性も
向上するものである。また、本発明にかかる透明バリア
性フィルムは、式ＳｉＯx で表される蒸着薄膜のＸの値
等が増加し、その透明性を向上させることができるもの
である。As is clear from Tables 1 and 2, the transparent barrier film according to the present invention has a silicon oxide vapor-deposited thin film having a surface tension of about 30 to 40 dyn, and The constituent polar components are
It has a surface tension of about 2 dyn or more and less than 10 dyn. That is, the transparent barrier film according to the present invention, the ratio of the polar portion of the deposited thin film formed is increased,
As a result, the adhesion between the base film and the vapor-deposited thin film, that is, the biaxially stretched polypropylene film and the vapor-deposited thin film of the inorganic oxide such as silicon oxide is improved, and thus the adhesion between the two is improved. Thereby, the oxygen gas barrier property is also improved. Further, the transparent barrier film according to the present invention can increase the value of X and the like of the vapor-deposited thin film represented by the formula SiO x , thereby improving the transparency.
【００１５】次にまた、本発明において、２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムについてプラズマエッチング装置を
使用しプラズマガスによるフィルムの黄変性を実験し
た。すなわち、プラズマエッチング装置を使用し、２軸
延伸ポリプロピレンフィルムに、通常のプラズマガス、
酸素プラズマガス、および、ヘリウムプラズマガスを照
射して黄変性を測定した。なお、黄変性の測定は、スガ
試験機株式会社製のカラ−コンピュ−タ−を用いてＹｉ
（黄色度）を測定した。上記のカラ−コンピュ−タ−に
よる測定は、フィルム１０枚で測定し、また、その測定
条件は、光源・Ｃ２度、測定モ−ド・透過モ−ド、評価
値・黄変度（Ｙｉ：値が大きい程黄色い）で評価した。
その結果を下記の表３に示すNext, in the present invention, yellowing of the biaxially stretched polypropylene film was tested by a plasma gas using a plasma etching apparatus. That is, using a plasma etching apparatus, a normal plasma gas,
Irradiation with oxygen plasma gas and helium plasma gas was performed to measure yellowing. The yellowing was measured using a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(Yellowness) was measured. The measurement by the above color computer was performed on 10 films, and the measurement conditions were as follows: light source / C2 degree, measurement mode / transmission mode, evaluation value / yellowing degree (Yi: The larger the value, the yellower).
The results are shown in Table 3 below.
【００１６】[0016]
【表３】 上記の表３において、ＯＰＰは、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを意味する。[Table 3] In Table 3 above, OPP means biaxially oriented polypropylene film.
【００１７】上記の表３より明らかなように、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムは、酸素プラズマガスにより、
黄変が抑制され、その透明性が向上するものである。従
って、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、プラ
ズマ化学蒸着を行う際に、酸素ガスの含有量を多くする
と、酸素プラズマガスが多くなることから、２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムの黄変が抑制され、透明性に優れ
た透明バリア性フィルムの製造を可能とするものであ
る。As apparent from Table 3 above, the biaxially stretched polypropylene film was treated with oxygen plasma gas.
Yellowing is suppressed, and the transparency is improved. Therefore, when performing plasma chemical vapor deposition using a biaxially stretched polypropylene film and increasing the oxygen gas content, the amount of oxygen plasma gas increases, so that yellowing of the biaxially stretched polypropylene film is suppressed and the film is transparent. This makes it possible to produce a transparent barrier film having excellent properties.
【００１８】次にまた、上記の本発明にかかる透明バリ
ア性フィルムの製造法において、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムとしては、例えば、プロピレンの単独重合
体、または、該プロピレンとエチレン、プテン−１等の
α−オレフィン等の他のモノマ−との共重合体等からな
るポリプロピレン系樹脂のフィルムないしシ−トであっ
て、テンタ−方式あるいはチュ−ブ方式等を使用して２
軸延伸してなるフィルムないしシ−トを使用することが
できる。而して、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムとしては、単層、あるいは、例えば、ポリエチレン系
樹脂等を使用し、その２層以上の共押し出し法等で製膜
し、ついで、２軸延伸してなるポリプロピレンフィルム
等も使用することができる。また、上記の２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムの厚さとしては、フィルムないしシ
−トの製造時の安定性等から適宜に設定することが可能
であるが、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、１５〜
５０μｍ位が望ましい。なお、本発明において、上記の
２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その耐熱性および
酸化ケイ素の蒸着薄膜との密着性を高めるために、必要
に応じて、その表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層等
を設けることもできる。また、上記の２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムは、その表面に、必要ならば、例えば、
コロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の
表面活性処理を任意に施すことができる。更に、本発明
においては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添
加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加
し、それらを含有する２軸延伸ポリプロピレンフィルム
等も使用することができる。Next, in the method for producing a transparent barrier film according to the present invention, the biaxially stretched polypropylene film may be, for example, a homopolymer of propylene or a mixture of the propylene and ethylene, butene-1 or the like. A polypropylene resin film or sheet comprising a copolymer with other monomers such as α-olefin, etc., which is formed by a tenter method or a tube method.
An axially stretched film or sheet can be used. Thus, as the biaxially stretched polypropylene film, a single layer or, for example, a polyethylene resin or the like is used, and a film is formed by coextrusion of two or more layers, and then biaxially stretched. A polypropylene film or the like can also be used. The thickness of the biaxially stretched polypropylene film can be appropriately set in consideration of the stability at the time of production of the film or sheet, and is about 10 to 100 μm, preferably 15 to 100 μm.
About 50 μm is desirable. In the present invention, the above-mentioned biaxially stretched polypropylene film is provided on its surface with a primer coating agent, if necessary, in order to enhance its heat resistance and adhesion to the deposited silicon oxide thin film. Layers and the like can also be provided. In addition, the biaxially stretched polypropylene film, if necessary, on its surface, for example,
A surface activation treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment, and the like can be optionally performed. Furthermore, in the present invention, depending on the application, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, and other additives as desired, within a range that does not affect the transparency thereof. In addition, a biaxially stretched polypropylene film or the like containing them can also be used.
【００１９】次にまた、上記の本発明にかかる透明バリ
ア性フィルムの製造法において、蒸着用混合ガス組成物
を構成する蒸着用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物
等としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジ
シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。Next, in the method for producing a transparent barrier film according to the present invention, the organic silicon compound or the like as a monomer gas for vaporization constituting the mixed gas composition for vaporization is, for example, 1.1 or less. 3.3.3 Tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used. In the present invention, among the above-mentioned organosilicon compounds, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in terms of handleability and formed deposited film. It is a particularly preferable raw material in view of its characteristics and the like.
【００２０】次に、本発明において、上記のような製造
法によって製造される本発明にかかる透明バリア性フィ
ルムＡは、図２の層構成の概略を示す概略的断面図に示
すように、２軸延伸ポリプロピレンフィルム４の一方の
面に、プラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素の蒸着薄膜
２１を設けた構成からなるものである。而して、上記の
プラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素の蒸着薄膜として
は、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で
表される酸化ケイ素を主体とする連続状の蒸着薄膜であ
り、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。また、上記の酸化ケイ素の蒸着
薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする珪素酸化物か
らなり、かつ、炭素、水素、珪素、または、酸素からな
る微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の
少なくとも１種以上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄
膜からなるものである。更に、上記の酸化ケイ素の蒸着
薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その
膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少しているこ
とを特徴とするものである。更にまた、上記の酸化ケイ
素の蒸着薄膜は、珪素原子の含有割合を１００としたと
きに、炭素原子の含有割合を８５以下とすることを特徴
とするものである。なお、本発明において、酸化ケイ素
の蒸着膜の膜厚としては、膜厚４００Å以下であること
が望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜４
００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ま
しく、而して、上記において、３００Å、更には、４０
０Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易く
なるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０
Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難に
なることから好ましくないものである。Next, in the present invention, the transparent barrier film A according to the present invention, which is manufactured by the above-described manufacturing method, has a structure as shown in FIG. It has a structure in which a thin film 21 of silicon oxide is provided on one surface of an axially stretched polypropylene film 4 by a plasma chemical vapor deposition method. Thus, as a thin film of silicon oxide deposited by the above-mentioned plasma chemical vapor deposition method, continuous deposition mainly composed of silicon oxide represented by the formula SiO x (where X represents a number of 0 to 2). It is a thin film, and from the viewpoints of transparency, barrier properties, etc., the formula SiO
X (where X represents a number from 1.3 to 1.9) is preferably a thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film. Further, the above-mentioned deposited thin film of silicon oxide is made of silicon oxide containing silicon and oxygen as constituent elements, and is made of one or more kinds of trace constituent elements consisting of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen. It consists of a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide containing at least one compound. Further, when the silicon oxide vapor-deposited thin film contains a compound made of carbon, the content of carbon is reduced in the depth direction of the film thickness. Furthermore, the above-mentioned vapor-deposited silicon oxide thin film is characterized in that, when the content ratio of silicon atoms is 100, the content ratio of carbon atoms is 85 or less. In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is desirably 400 ° or less, and specifically, the thickness is preferably 50 to 4 μm.
The position is preferably around 00 °, more preferably around 100 to 300 °.
If the thickness is greater than 0 °, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable.
If it is less than Å, it is not preferable because it is difficult to exhibit the effect of the barrier property.
【００２１】本発明にかかる透明バリア性フィルムは、
上記のように、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化ケイ素の蒸
着薄膜を設けて、透明性と基材との密着性に優れたハイ
バリア性を有する透明バリア性フィルムを製造可能とす
るものである。すなわち、本発明においては、２軸延伸
ポリプロピレンフィルムが、耐熱性に劣ることから、物
理気相成長法（ＰＶＤ法）で酸化ケイ素等の無機酸化物
の蒸着薄膜を形成すると、該２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムが、熱劣化あるいは熱収縮等の現象が生じ、十分
に満足し得る蒸着薄膜を形成することが困難であるの
で、低温で蒸着薄膜の形成が可能なプラズマ化学蒸着法
（ＣＶＤ法）を利用し、かつ、その蒸着に際し、酸素ガ
スの含有量を多くしてて蒸着薄膜を形成するものであ
る。本発明においては、２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの表面の黄変、あるいは、褐変、更には、化学的ない
し熱的な劣化等を防止し、更に、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムの表面に対する酸化ケイ素の蒸着薄膜の密着
強度を向上させ、終極的には、バリア層としてのプラズ
マ化学気相成長法による酸化ケイ素の蒸着薄膜が有する
バリア性等の機能を損なうことなく、これにより、透明
性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極
めてハイバリア性を有する透明バリア性フィルムを製造
することができるものである。而して、本発明におい
て、本発明にかかる透明バリア性フィルムは、酸素透過
度が、２０ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ（２３℃／９０％ＲＨ）
以下であることを特徴とするものである。The transparent barrier film according to the present invention comprises:
As described above, on one surface of a biaxially stretched polypropylene film, a deposited thin film of silicon oxide is provided by a plasma enhanced chemical vapor deposition method to provide a transparent barrier having high transparency and excellent adhesion to a substrate. This makes it possible to produce a functional film. That is, in the present invention, since a biaxially oriented polypropylene film is inferior in heat resistance, when a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed by physical vapor deposition (PVD), the biaxially oriented polypropylene Phenomena such as thermal degradation or thermal shrinkage occur in the film, and it is difficult to form a sufficiently satisfactory vapor-deposited thin film. In addition, a vapor deposition thin film is formed by increasing the content of oxygen gas during the vapor deposition. In the present invention, the surface of the biaxially oriented polypropylene film is prevented from yellowing or browning, and furthermore, it is prevented from being chemically or thermally deteriorated. In the end, without impairing the barrier properties such as the barrier properties of the deposited thin film of silicon oxide by plasma enhanced chemical vapor deposition as a barrier layer, thereby providing excellent transparency, A transparent barrier film having an extremely high barrier property against oxygen gas or water vapor can be produced. Thus, in the present invention, the transparent barrier film according to the present invention has an oxygen permeability of 20 cc / m 2 / day (23 ° C./90% RH).
It is characterized by the following.
【００２２】上記のようにして製造した本発明にかかる
透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙
基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用
容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例
えば、ラミネ−トして種々の複合フィルムを製造し、種
々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能と
するものである。上記の樹脂のフィルムとしては、具体
的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系
樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないし
シ−トから任意に選択して使用することができる。本発
明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、
一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのもの
でも使用することができる。また、その厚さは、任意で
あるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使
用することができる。更に、本発明においては、フィル
ムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−シ
ョン成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよ
い。また、上記において、紙基材としては、例えば、強
サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル
紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を
使用することができる。上記において、紙層を構成する
紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2位のも
の、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のも
のを使用することが望ましい。また、上記にといて、金
属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、
アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用す
ることができる。The transparent barrier film according to the present invention produced as described above is, for example, a packaging material constituting a packaging container such as a resin film, a paper substrate, a metal material, synthetic paper, cellophane, etc. The present invention is capable of producing various composite films by, for example, laminating, and producing a packaging material suitable for filling and packaging various articles. As the resin film, specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer -, Polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, Ethylene-vinyl acetate copolymer Products, fluorine-based resins, diene resins, polyacetal - Le resins, polyurethane resins, nitrocellulose - scan, film or sheet of a known resin other like - Select from them on any can be used. In the present invention, the film or sheet is unstretched,
Any of those stretched in uniaxial or biaxial directions can be used. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm. Further, in the present invention, the film or sheet may be any film such as an extruded film, an inflation film, or a coating film. Further, in the above, as the paper substrate, for example, a paper substrate such as a strongly sized bleached or unbleached paper, a paper substrate such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, or processed paper, or the like is used. can do. In the above, as the paper base material constituting the paper layer, it is desirable to use a base material having a basis weight of about 80 to 600 g / m 2 , preferably a base weight of about 100 to 450 g / m 2 . Further, in the above, as the metal material, for example, aluminum foil, or
A resin film having an aluminum evaporated film or the like can be used.
【００２３】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して複合フィルムを製造する方法について
説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラ
ミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション
法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−
ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し
成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ショ
ン法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行う
ことができる。而して、本発明においては、上記の積層
を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン
処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施
すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシ
アネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポ
リブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティン
グ剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリ
エステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−
ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ
−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。Next, a method of manufacturing a composite film using the above-mentioned materials in the present invention will be described. Examples of the method include a method of laminating a usual packaging material, for example, a wet method. Lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination
It can be performed by an extrusion method, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, a co-extrusion inflation method, or the like. Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, a pre-treatment such as a corona treatment, an ozone treatment, a framing treatment, or the like can be performed on the film. Anchor coating agents such as polyester, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, and polyvinyl acetate , Cellulo
Known anchor coating agents, adhesives and the like, such as adhesives for laminating, and other laminating materials, can be used.
【００２４】次に、本発明において、上記のような複合
フィルムを使用して製袋ないし製函する方法について説
明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム
等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造し
た複合フィルムを使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹
脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはそ
の二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ル
してシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。而
して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、
その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその
二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例え
ば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方
シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ
−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ
−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−
ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造
することができる。その他、例えば、自立性包装袋（ス
タンディングパウチ）等も製造することが可能であり、
更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用し
てチュ−ブ容器等も製造することができる。上記におい
て、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−
ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−
ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行う
ことができる。なお、本発明においては、上記のような
包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ
−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ
−等を任意に取り付けることができる。Next, in the present invention, a method for producing a bag or a box using the above composite film will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, Using a composite film manufactured by such a method, the heat-sealing resin layer of the inner layer is made to face the surface, and it is folded or two sheets are overlapped, and the peripheral edge is further cut. A bag can be formed by providing a seal portion by heat sealing. Thus, as a bag making method, the above composite film is
The inner layer is bent with its surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is formed, for example, into a side seal type, a two-way seal type, a three-way seal type, a four-way seal type. Seal type, seal type with envelope, seal type with seal (pillow seal type), seal type with folds, flat bottom type, square bottom type, etc. The heat seal depends on the heat seal form.
To produce various types of packaging containers according to the present invention. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be manufactured,
Further, in the present invention, a tube container or the like can be manufactured using the above-mentioned composite film. In the above, as a method of heat sealing, for example,
Roll, rotary roll seal, belt seal, impulse seal
It can be performed by a known method such as a seal, a high-frequency seal, an ultrasonic seal, or the like. In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, etc., or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
【００２５】次にまた、包装用容器として、紙基材を含
む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙
基材を積層した複合フィルムを製造し、これから所望の
紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブラ
ンク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例え
ば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベル
トップタイプの液体用紙容器等を製造することができ
る。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙
缶等のいずれのものでも製造することができる。Next, in the case of a liquid-filled paper container containing a paper substrate as a packaging container, for example, a composite film in which a paper substrate is laminated is produced as a laminate, and a desired paper container is produced therefrom. A blank plate is manufactured, and thereafter, a body, a bottom, a head and the like are manufactured using the blank plate to manufacture, for example, a liquid paper container of a brick type, a flat type or a gable-top type. be able to. Moreover, the shape can be manufactured by any of a rectangular container, a circular or other cylindrical paper can, and the like.
【００２６】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガス
バリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、
印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、
また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、か
つ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止
して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、
飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、
接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種
々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているもの
である。In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc., impact resistance, and the like.
Having post-processing suitability such as printing, bag making or box making,
In addition, to prevent the peeling of the deposited thin film as a barrier film, and, to prevent the occurrence of thermal cracks, to prevent its degradation, to exhibit excellent resistance as a barrier film, for example,
Food and drink, medicine, detergent, shampoo, oil, toothpaste,
It is excellent in suitability for packing and preservation of various articles such as chemicals and cosmetics such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, and other properties.
【００２７】[0027]
【実施例】実施例１ （１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出
しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１２０Åの酸化ケ
イ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィル
ムを製造した。 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：２０：２（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１２ｋＷ 電圧値：３６０Ｖ 蒸着膜の厚さ：２５０Å（蛍光Ｘ線分析法） 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処
理した。その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張
力は、３５ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。 出力：３ｋｗ プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混
合ガス （３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フ
ィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の
一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着
薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルム
である厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを
使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる
後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合
フィルムを製造した。 接着剤層：ウレタン系接着剤を使用 （主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トＡ−５１５） （硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ−５０） （混合比）主剤：硬化剤＝１０：１ （溶剤）酢酸エチル （塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）Embodiment 1 (1). A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm was used. The film was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a deposited silicon oxide thin film having a thickness of 120 ° was formed on the biaxially oriented polypropylene under the following conditions. Formed on the film, a transparent barrier film according to the present invention was produced. Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 20: 2 (unit: slm) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar Degree of vacuum in vapor deposition chamber: 6 0.0 × 10 −2 mbar Cooling / electrode drum supply power: 12 kW Voltage value: 360 V Thickness of deposited film: 250 ° (X-ray fluorescence analysis) Deposited surface: Corona treated surface (2). Next, the surface of the deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide thin film was improved from 35 dyn to 62 dyn. Output: 3 kW Plasma gas: mixed gas of helium (He) and oxygen (O 2 ) (3). Next, the above-mentioned plasma-treated transparent barrier film was used, which was mounted on one of the rolls of a dry laminator coater, and an adhesive layer was formed on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a composite film. Was manufactured. Adhesive layer: Use urethane-based adhesive (Main agent) Urethane-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenet A-515) (Curing agent) Isocyanate-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product (A-50) (Mixing ratio) Main agent: Curing agent = 10: 1 (Solvent) Ethyl acetate (Coating amount) 4.0 g / m 2 (Dry)
【００２８】比較例１ （１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出
しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１２８Åの酸化ケ
イ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ、 基材フィ
ルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム、または、ナイロンフィルムを使用する場合の最適
条件） 真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０-4ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ 蒸着膜の厚さ：１４５Å（蛍光Ｘ線分析法） 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処
理した。その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張
力は、３２ｄｙｎから６０ｄｙｎに向上した。 出力：３ｋｗ プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混
合ガス （３）．次に、上記でコロナ処理した透明バリア性フィ
ルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一
方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄
膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムで
ある厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使
用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後
その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フ
ィルムを製造した。 接着剤層：ウレタン系接着剤を使用 （主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トＡ−５１５） （硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ−５０） （混合比）主剤：硬化剤＝１０：１ （溶剤）酢酸エチル （塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）Comparative Example 1 (1). A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm was used. The film was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a deposited silicon oxide thin film having a thickness of 128 ° was coated with the biaxially oriented polypropylene under the following conditions. Formed on the film, a transparent barrier film was produced. Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 3: 3 (unit: slm, optimal conditions when using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a nylon film as a base film) ) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar Degree of vacuum in evaporation chamber: 6.0 × 10 −4 mbar Cooling / electrode drum supply power: 10 kW Thickness of deposited film: 145 ° (fluorescence X-ray analysis method) Evaporated surface: Corona treated surface (2). Next, the surface of the deposited thin film of silicon oxide of the transparent barrier film produced above was subjected to plasma treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide thin film was improved from 32 dyn to 60 dyn. Output: 3 kW Plasma gas: mixed gas of helium (He) and oxygen (O 2 ) (3). Next, the corona-treated transparent barrier film was used and mounted on one of the delivery rolls of a dry laminator coater to form an adhesive layer on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface. On the other hand, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm, which is a sealant film, is mounted on the other delivery roll, and then both are dry-laminated under the following conditions to obtain a composite film. Was manufactured. Adhesive layer: Use urethane-based adhesive (Main agent) Urethane-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takenet A-515) (Curing agent) Isocyanate-based (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., product (A-50) (Mixing ratio) Main agent: Curing agent = 10: 1 (Solvent) Ethyl acetate (Coating amount) 4.0 g / m 2 (Dry)
【００２９】実験例１ 上記の実施例１、および、比較例１で製造した各透明バ
リア性フィルムおよび複合フィルムについて、下記のデ
−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マト
ラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （３）．透明性評価 これは、スガ試験機株式会社製のカラ−コンピュ−タ−
を用いてＹｉ（黄色度）を測定した。 ・カラ−コンピュ−タ−による測定は、フィルム１０枚
で測定した。 測定条件：（光源）Ｃ２度 （測定モ−ド）透過モ−ド （評価値）黄色度（Ｙｉ：値が大きい程黄色い） ・マクベス濃度計による測定は、フィルム１枚につい
て、波長が５００ｎｍの全光線透過率で測定した。上記
の（１）と（２）と（３）の測定結果については、下記
の表４、表５、および、表６に示す。Experimental Example 1 The following data were measured for each of the transparent barrier films and the composite films produced in Example 1 and Comparative Example 1 described above. (1). Measurement of Oxygen Permeability This is a condition of 23 ° C. and 90% RH in the United States.
The measurement was carried out using a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON. (2). Measurement of water vapor transmission rate This is a condition of temperature of 40 ° C and humidity of 90% RH in the United States,
The measurement was carried out using a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON. (3). Transparency evaluation This is a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Was used to measure Yi (yellowness).・ Measurement with a color computer was performed on 10 films. Measurement conditions: (light source) C2 degree (measurement mode) transmission mode (evaluation value) Yellowness (Yi: the larger the value, the yellower) ・ Measurement with a Macbeth densitometer was performed for a film having a wavelength of 500 nm. The total light transmittance was measured. The measurement results of the above (1), (2), and (3) are shown in Tables 4, 5, and 6 below.
【００３０】[0030]
【表４】 透明バリア性フィルムの酸素透過度および水
蒸気透過度 上記の表４において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａ
ｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透
過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単
位である。また、ＯＰＰは、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムの意味である。[Table 4] Oxygen permeability and water vapor permeability of the transparent barrier film In Table 4 above, the oxygen permeability is cc / m 2 / da
The unit is y · 23 ° C. · 90% RH, and the water vapor permeability is the unit of g / m 2 / day · 40 ° C. · 100% RH. OPP means a biaxially stretched polypropylene film.
【００３１】[0031]
【表５】 複合フィルムの酸素透過度および水蒸気透過
度 上記の表５において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａ
ｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透
過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単
位である。[Table 5] Oxygen permeability and water vapor permeability of the composite film In Table 5 above, the oxygen permeability is cc / m 2 / da
The unit is y · 23 ° C. · 90% RH, and the water vapor permeability is the unit of g / m 2 / day · 40 ° C. · 100% RH.
【００３２】[0032]
【表６】 透明バリア性フィルムの透明性 上記の表６において、ＯＰＰは、２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムの意味である。[Table 6] Transparency of transparent barrier film In Table 6 above, OPP means biaxially stretched polypropylene film.
【００３３】上記の測定結果から明らかなように、実施
例１にかかる透明バリア性フィルムは、酸素ガスバリア
性および透明性について、比較例１のそれよりもはるか
に優れいることが確認できた。また、実施例１にかかる
複合フィルムも、酸素ガスバリア性において、比較例１
のそれよりもはるかに優れていることが確認できた。As is clear from the above measurement results, it was confirmed that the transparent barrier film according to Example 1 was far superior to that of Comparative Example 1 in terms of oxygen gas barrier properties and transparency. Further, the composite film according to Example 1 also has the oxygen gas barrier property in Comparative Example 1
It was confirmed that it was much better than that of
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムを使用し、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一
方の面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等
の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、少なくと
も、酸素ガス、不活性ガス、および、蒸着モノマ−ガス
を含む蒸着用混合ガス組成物を、その蒸着用混合ガス組
成物の組成において酸素ガス量を６５％以上の範囲内で
含有させて供給して、プラズマ化学蒸着を行うと、プラ
ズマパワ−の電流値が大きくなり、逆に、その電圧値が
減少してプラズマ化学蒸着を行うことができ、これによ
り、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等が向上し、か
つ、透明性に優れた酸化ケイ素の蒸着連続薄膜を形成し
て、透明バリア性フィルムを製造することができるとい
うものである。As is apparent from the above description, the present invention uses a biaxially oriented polypropylene film as a base film, and utilizes a plasma enhanced chemical vapor deposition method on one surface of the biaxially oriented polypropylene film. In forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, at least, an oxygen gas, an inert gas, and a vapor-deposited mixed gas composition including a vapor-deposited monomer gas; When plasma chemical vapor deposition is performed by supplying an oxygen gas amount within the range of 65% or more in the composition, the current value of the plasma power increases, and conversely, the voltage value decreases and the plasma chemical vapor deposition decreases. This makes it possible to form a vapor-deposited continuous thin film of silicon oxide having improved oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and excellent transparency. It is that it is possible to produce the beam.
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法
についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的
構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for producing a transparent barrier film according to the present invention.
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成
の概略を示す概略的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of a transparent barrier film according to the present invention.
１ プラズマ化学蒸着装置 ２ 真空チャンバ− ３ 巻き出しロ−ル ４ ２軸延伸ポリプロピレンフィルム ５ 補助ロ−ル ６ 冷却・電極ドラム ７ ガス供給装置 ８ ガス供給装置 ９ 原料揮発供給装置 １０ 原料供給ノズル １１ グロ−放電プラズマ １２ 電源 １３ マグネット １４ 補助ロ−ル １５ 巻き取りロ−ル １６ 真空ポンプ ２１ 酸化ケイ素の蒸着薄膜 Ａ 透明バリア性フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma chemical vapor deposition apparatus 2 Vacuum chamber 3 Unwinding roll 4 Biaxially stretched polypropylene film 5 Auxiliary roll 6 Cooling / electrode drum 7 Gas supply unit 8 Gas supply unit 9 Raw material supply unit 10 Raw material supply nozzle 11 Gross -Discharge plasma 12 Power supply 13 Magnet 14 Auxiliary roll 15 Winding roll 16 Vacuum pump 21 Vapor deposited thin film of silicon oxide A Transparent barrier film
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C08L 23/12 C08L 23/12
Claims (10)
の面に、プラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素の蒸着薄
膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム。1. A transparent barrier film comprising a biaxially stretched polypropylene film and a silicon oxide vapor-deposited thin film formed on one surface thereof by a plasma chemical vapor deposition method.
蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを
含む蒸着用混合ガス組成物を、その蒸着用混合ガス組成
物の組成において酸素ガス量を６５％以上の範囲内で含
有させて供給し、プラズマ化学蒸着法により形成した酸
化ケイ素の蒸着連続薄膜からなることを特徴とする上記
の請求項１に記載する透明バリア性フィルム。2. The method according to claim 1, wherein the deposited silicon oxide thin film comprises:
A mixed gas composition for vapor deposition containing a monomer gas for vapor deposition, an oxygen gas, and an inert gas is supplied while containing an oxygen gas amount within a range of 65% or more in the composition of the mixed gas composition for vapor deposition. 2. The transparent barrier film according to claim 1, comprising a continuous thin film of silicon oxide formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition method.
０Ｖ未満の範囲からなるプラズマ発生条件でプラズマ照
射してなるプラズマ化学蒸着法により形成した酸化ケイ
素の蒸着連続薄膜からなることを特徴とする上記の請求
項１または２に記載する透明バリア性フィルム。3. The deposited thin film of silicon oxide has a voltage value of 45.
The transparent barrier film according to claim 1, comprising a continuous thin film of silicon oxide formed by plasma-enhanced chemical vapor deposition in which plasma is irradiated under plasma generation conditions in a range of less than 0 V. 4.
素を構成元素とする珪素酸化物からなり、更に、炭素、
水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種
ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を
含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなることを特徴
とする上記の請求項１、２または３に記載する透明バリ
ア性フィルム。4. A vapor-deposited thin film of silicon oxide comprises silicon oxide containing silicon and oxygen as constituent elements, and further comprises carbon,
3. The method according to claim 1, comprising a continuous deposition thin film of silicon oxide containing at least one kind of a compound consisting of one or more kinds of trace elements consisting of hydrogen, silicon or oxygen. Or the transparent barrier film described in 3.
化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向におい
て炭素の含有量が減少していることを特徴とする上記の
請求項１、２、３または４に記載する透明バリア性フィ
ルム。5. The method according to claim 1, wherein when the deposited silicon oxide thin film contains a compound composed of carbon, the carbon content decreases in the depth direction of the film thickness. 5. The transparent barrier film described in 2, 3, or 4.
有割合を１００としたときに、炭素原子の含有割合を８
５以下とすることを特徴とする上記の請求項１、２、
３、４または５に記載する透明バリア性フィルム。6. The silicon oxide deposited thin film has a carbon atom content ratio of 8 when the silicon atom content ratio is 100.
5 or less, wherein
6. The transparent barrier film according to 3, 4, or 5.
の膜厚からなることを特徴とする上記の請求項１、２、
３、４、５または６に記載する透明バリア性フィルム。7. The method according to claim 1, wherein the deposited silicon oxide thin film has a thickness of 400 ° or less.
7. The transparent barrier film described in 3, 4, 5 or 6.
表される酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなり、更に、Ｘ
の値が、１．３以上１．９以下の範囲内であることを特
徴とする上記の請求項１、２、３、４、５、６または７
に記載する透明バリア性フィルム。8. The deposited thin film of silicon oxide comprises a continuous deposited thin film of silicon oxide represented by the formula SiO X ,
Is within the range of 1.3 or more and 1.9 or less.
4. The transparent barrier film described in 1.
2 ／ｄａｙ（２３℃／９０％ＲＨ）以下の酸素透過度を
有することを特徴とする上記の請求項１、２、３、４、
５、６、７または８に記載する透明バリア性フィルム。9. The deposited silicon oxide thin film has a thickness of 20 cc / m 2.
4. The method according to claim 1, wherein the oxygen permeability is not more than 2 / day (23 ° C./90% RH).
9. The transparent barrier film described in 5, 6, 7 or 8.
以上４０ｄｙｎ以下の表面張力を有し、かつ、その表面
を構成する極性成分が、２ｄｙｎ以上１０ｄｙｎ未満の
表面張力を有することを特徴とする上記の請求項１、
２、３、４、５、６、７、８または９に記載する透明バ
リア性フィルム。10. The method according to claim 10, wherein the deposited silicon oxide thin film has a thickness of 30 dyn.
The above-described claim 1, wherein the surface component has a surface tension of not less than 40 dyn and a polar component constituting the surface has a surface tension of not less than 2 dyn and less than 10 dyn.
The transparent barrier film described in 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9.
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