JP2020066233A - Packaging material for paper container and liquid paper container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体を収容する液体紙容器及び液体紙容器を構成するための包装材料に関する。 The present invention relates to a liquid paper container containing a liquid and a packaging material for forming the liquid paper container.
ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 BACKGROUND ART Polyester is widely used in various industrial applications because it has excellent mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency and the like and is inexpensive. Polyester is obtained by polycondensing a diol unit and a dicarboxylic acid unit. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is obtained by esterifying ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials. It is manufactured by subjecting it to a polycondensation reaction. These raw materials are produced from petroleum, which is a fossil resource, for example, ethylene glycol is produced industrially from ethylene and terephthalic acid is produced industrially from xylene.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with the increasing demand for building a recycling-based society, there is a demand for a breakthrough from fossil fuels in the materials field as well as energy, and the use of biomass is drawing attention. Biomass is an organic compound photosynthesized from carbon dioxide and water, and when it is used, it becomes carbon dioxide and water again, which is so-called carbon-neutral renewable energy. In recent years, the practical use of biomass plastics using these biomasses as raw materials has progressed rapidly, and attempts have been made to produce polyester, which is a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.
バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビド、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが知られている。例えば特許文献１は、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたバイオマスポリエステル（以下、単に「バイオマスポリエステル」を含む包装材料を用いて、液体を収容する液体紙容器を構成することを提案している。特許文献１の包装材料は、バイオマス由来のエチレングリコールを含んでなるジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分とする基材層と、基材層に接着された紙基材層と、を備えている。基材層には、酸化アルミニウムからなる透明蒸着層が物理気相成長法によって形成されている。 As a polyester using a biomass raw material, a polyester made of isosorbide, terephthalic acid and ethylene glycol, which is one of the biomass raw materials, is known. For example, Patent Document 1 proposes to configure a liquid paper container that stores a liquid by using a biomass polyester (hereinafter, simply referred to as “biomass polyester”) made of biomass-derived ethylene glycol as a raw material. The packaging material of Patent Document 1 includes a base material layer having a polyester as a main component, which is composed of a diol unit containing a biomass-derived ethylene glycol and a dicarboxylic acid unit, and a paper base material layer bonded to the base material layer. A transparent vapor deposition layer made of aluminum oxide is formed on the base material layer by physical vapor deposition.
酸化アルミニウムは、透明蒸着層を構成するその他の材料の例である酸化ケイ素などの無機化合物に比べて耐熱性が低い。このため、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層を有する蒸着フィルムと、紙基材層とを接着する際の熱に起因して、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層のバリア劣化を引き起すことがある。 Aluminum oxide has lower heat resistance than an inorganic compound such as silicon oxide, which is an example of another material forming the transparent vapor deposition layer. Therefore, the vapor deposition film having the transparent vapor deposition layer containing aluminum oxide and the heat at the time of adhering the paper base layer may cause barrier deterioration of the transparent vapor deposition layer containing aluminum oxide.
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る紙容器用包装材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a packaging material for paper containers which can effectively solve such a problem.
本発明は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、第１接着層、蒸着フィルム、第２接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられた第１透明蒸着層と、前記第１透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、ガスバリア性塗布膜の上に設けられた第２透明蒸着層と、を有し、前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、前記第１透明蒸着層又は前記第２透明蒸着層の少なくともいずれか一方は、酸化アルミニウムを含む、紙容器用包装材料である。 The present invention is a package for a paper container including at least an outer thermoplastic resin layer, a paper base material layer, a first adhesive layer, a vapor deposition film, a second adhesive layer, and an inner thermoplastic resin layer in order from the outside to the inside. The material, the vapor deposition film, a stretched plastic film, a first transparent vapor deposition layer provided on the stretched plastic film, a gas barrier coating film provided on the first transparent vapor deposition layer, A second transparent vapor deposition layer provided on the gas barrier coating film, wherein the stretched plastic film of the vapor deposition film contains biomass-derived polyester, and the first transparent vapor deposition layer or the second transparent vapor deposition layer. At least one of the layers is a packaging material for a paper container, which contains aluminum oxide.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層は、接着樹脂層又は接着剤層であってもよい。 In the packaging material for a paper container according to the present invention, the first adhesive layer may be an adhesive resin layer or an adhesive layer.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層は、接着樹脂層であり、前記第１接着層の接着樹脂層は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物であってもよい。 In the paper container packaging material according to the present invention, the first adhesive layer is an adhesive resin layer, and the adhesive resin layer of the first adhesive layer is an epoxy group-containing compound, a silane group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound, And a resin composition containing one or more compounds selected from the group consisting of acid anhydride-containing compounds.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層の接着樹脂層は、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。 In the packaging material for a paper container according to the present invention, the adhesive resin layer of the first adhesive layer may contain biomass-derived polyethylene.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層の接着樹脂層の厚みは、１５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。 In the packaging material for paper containers according to the present invention, the thickness of the adhesive resin layer of the first adhesive layer may be 15 μm or more and 50 μm or less.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１透明蒸着層は、酸化アルミニウムを含んでいてもよい。 In the packaging material for a paper container according to the present invention, the first transparent vapor deposition layer may contain aluminum oxide.
本発明による紙容器用包装材料において、前記第１透明蒸着層は、遷移領域を含み、前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記第２透明蒸着層側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置と、前記第１透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、前記第１透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下であってもよい。 In the packaging material for a paper container according to the present invention, the first transparent vapor deposition layer includes a transition region, and the transition region includes the vapor deposition film from the second transparent vapor deposition layer side in a time-of-flight secondary ion mass spectrometry method ( TOF-SIMS) and the position of the peak of the elemental bond Al 2 O 4 H that is transformed into aluminum hydroxide, which is detected by etching using TOF-SIMS, and the interface between the first transparent vapor deposition layer and the stretched plastic film. The ratio of the thickness of the transition region to the thickness of the first transparent vapor deposition layer may be 5% or more and 60% or less.
本発明による紙容器用包装材料において、前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。 In the packaging material for a paper container according to the present invention, the outer thermoplastic resin layer or the inner thermoplastic resin layer may contain polyethylene derived from biomass.
本発明は、上記記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器である。 The present invention is a liquid paper container made of the above-mentioned packaging material for paper containers.
本発明によれば、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層の特性が熱で劣化してしまうことを抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the characteristics of the transparent vapor deposition layer containing aluminum oxide from being deteriorated by heat.
本発明において、「バイオマスポリエステル」および「バイオマスポリエステルを含む延伸プラスチックフィルム」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。 In the present invention, “biomass polyester” and “stretched plastic film containing biomass polyester” are those in which at least a part of raw materials derived from biomass are used, and all of the raw materials are derived from biomass. Does not mean.
＜包装材料＞
本実施の形態による紙容器用包装材料１０について、図面を参照しながら説明する。
<Packaging material>
The packaging material 10 for paper containers according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
図１は、本実施の形態による包装材料の一例を示す断面図である。図１に示した紙容器用包装材料１０は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３、蒸着フィルム１４、第２接着層１５、及び、内側熱可塑性樹脂層１６、を備える。図１に示す紙容器用包装材料１０を備える液体紙容器においては、内側熱可塑性樹脂層１６が、液体紙容器の内側の面（以下、内面とも称する）１０ｘを構成する。また、外側熱可塑性樹脂層１１が、液体紙容器の外側の面（以下、外面とも称する）１０ｙを構成する。「内側」とは、紙容器用包装材料１０が液体紙容器を構成する場合に、液体紙容器の内部寄りに位置する側であり、「外側」とは、液体紙容器の外部寄りに位置する側である。 FIG. 1 is a sectional view showing an example of the packaging material according to the present embodiment. The packaging material 10 for paper containers shown in FIG. 1 has at least an outer thermoplastic resin layer 11, a paper base material layer 12, a first adhesive layer 13, a vapor deposition film 14, a second adhesive layer 15, in order from the outside to the inside. And an inner thermoplastic resin layer 16. In the liquid paper container provided with the paper container packaging material 10 shown in FIG. 1, the inner thermoplastic resin layer 16 constitutes an inner surface (hereinafter, also referred to as an inner surface) 10x of the liquid paper container. Further, the outer thermoplastic resin layer 11 constitutes an outer surface (hereinafter also referred to as an outer surface) 10y of the liquid paper container. The “inside” is a side located closer to the inside of the liquid paper container when the packaging material 10 for a paper container constitutes a liquid paper container, and the “outer side” is located closer to the outside of the liquid paper container. On the side.
図１に示す例において、蒸着フィルム１４は、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられた第１透明蒸着層１４２と、第１透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３の上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が第２接着層１５に接し、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が第１接着層１３に接している。 In the example shown in FIG. 1, the vapor deposition film 14 is provided on the stretched plastic film 141, the first transparent vapor deposition layer 142 provided on the outer surface of the stretched plastic film 141, and the first transparent vapor deposition layer 142. The coating film 143 having the gas barrier property and the second transparent vapor deposition layer 144 provided on the coating film 143 having the gas barrier property. The stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14 is in contact with the second adhesive layer 15, and the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14 is in contact with the first adhesive layer 13.
紙容器用包装材料１０は、上記の層以外に、印刷層等をさらに備えていてもよい。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に印刷層が設けられていてもよい。 The packaging material 10 for paper containers may further include a printing layer and the like in addition to the above layers. For example, the outer thermoplastic resin layer 11 may be provided with a printing layer.
図２は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図２の例は、紙容器用包装材料１０が、第２接着層１５と蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図２に示す例において、第２接着層１５は、後述する接着樹脂層である。 FIG. 2 is a sectional view showing a modified example of the packaging material according to the present embodiment. The example of FIG. 2 is different only in that the packaging material for a paper container 10 further includes an anchor coat layer 17 located between the second adhesive layer 15 and the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14, and other The structure is the same as that of the packaging material 10 for paper containers shown in FIG. In the example shown in FIG. 2, the second adhesive layer 15 is an adhesive resin layer described later.
図３は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図３の例は、蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面の上に設けられている点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図３に示す例においては、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が第１接着層１３に接し、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が第２接着層１５に接している。 FIG. 3 is a sectional view showing a modified example of the packaging material according to the present embodiment. The example of FIG. 3 is different only in that the transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14, the gas barrier coating film 143, and the second transparent vapor deposition layer 144 are provided on the inner surface of the stretched plastic film 141. Other configurations are the same as those of the packaging material 10 for paper containers shown in FIG. In the example shown in FIG. 3, the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14 is in contact with the first adhesive layer 13, and the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14 is in contact with the second adhesive layer 15.
図４は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図４の例は、紙容器用包装材料１０が、第２接着層１５と蒸着フィルム１４との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図３に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図４に示す例において、第２接着層１５は、後述する接着樹脂層である。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing a modified example of the packaging material according to the present embodiment. The example of FIG. 4 is different only in that the packaging material 10 for a paper container further includes an anchor coat layer 17 located between the second adhesive layer 15 and the vapor deposition film 14, and other configurations are similar to those of FIG. It is the same as the paper container packaging material 10 shown in FIG. In the example shown in FIG. 4, the second adhesive layer 15 is an adhesive resin layer described later.
以下、紙容器用包装材料１０を構成するフィルム及び層について説明する。 Hereinafter, the films and layers that form the packaging material 10 for paper containers will be described.
［熱可塑性樹脂層］
外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６は、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が用いられる。
[Thermoplastic resin layer]
The outer side thermoplastic resin layer 11 and the inner side thermoplastic resin layer 16 can be formed using a thermoplastic resin that can be melted by heat and fused to each other. As the thermoplastic resin, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized by using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, Methylpentene polymer, polybutene polymer, acid-modified polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyacetic acid Vinyl resin, Can be mentioned Li (meth) acrylic resin, resins such as polyvinyl chloride resin. Preferably, a low density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, or an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used.
外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６の熱可塑性樹脂は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα−オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The thermoplastic resin of the outer side thermoplastic resin layer 11 and the inner side thermoplastic resin layer 16 may contain a biomass-derived material or a fossil fuel-derived material. When the thermoplastic resin layer includes a biomass-derived material, the thermoplastic resin layer may include a biomass polyolefin, which is a polymer of a biomass-derived monomer containing ethylene. Since ethylene derived from biomass is used as a raw material monomer, the polymerized polyolefin is derived from biomass. The content of biomass-derived ethylene in the raw material monomer does not need to be 100% by mass, and is, for example, preferably 50% or more, more preferably 80% or more. The raw material monomer may contain fossil fuel-derived ethylene, or may contain an α-olefin monomer such as butylene, hexene, and octene. Even in such a case, the obtained polymer is called biomass polyethylene. By including the α-olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be more flexible than a simple linear one.
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. Particularly, it is preferable to use biomass-derived fermented ethanol obtained from a plant raw material. The plant raw material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets, and manioc can be mentioned.
バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。 Biomass-derived fermented ethanol refers to ethanol purified after the ethanol-producing microorganism or its crushed product-derived product is brought into contact with a culture solution containing a carbon source obtained from a plant raw material. For the purification of ethanol from the culture solution, conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like to carry out azeotropic distillation, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。 Linear low-density polyethylene is obtained by polymerizing ethylene and a small amount of α-olefin by a low-pressure polymerization method (gas phase polymerization method using Ziegler-Natta catalyst or liquid phase polymerization method using metallocene catalyst). . The low density polyethylene is obtained by polymerizing ethylene by a high pressure polymerization method. The linear low-density polyethylene has many short molecular chains in its molecular chain and is excellent in sealing performance.
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満だと、熱可塑性樹脂層１１，１６の滑り性が低下する。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ３を超えると、熱可塑性樹脂層１１，１６のシール性が悪化する。 The linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene have a density of 0.89 g / cm 3 or more and 0.93 g / cm 3 or less, more preferably 0.90 g / cm 3 or more and 0.925 g / cm 3 or less. is there. The MFR of linear low-density polyethylene may be lower than that of low-density polyethylene. The densities of the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene are the values measured according to the method defined in the method A of JIS K7112-1980 after performing the annealing described in JIS K6760-1995. When the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene have a density of less than 0.89 g / cm 3 , the slipperiness of the thermoplastic resin layers 11 and 16 is reduced. If the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene have a density of more than 0.93 g / cm 3 , the sealing properties of the thermoplastic resin layers 11 and 16 are deteriorated.
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成形加工時の押出負荷がかかる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、樹脂が流れ過ぎるため、密封性の問題が生じ、好ましくない。 The linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene are 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, preferably 0.2 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less, and more preferably 1 g / 10 minutes or more 8. It has a melt flow rate (MFR) of 5 g / 10 minutes or less. The MFR of linear low-density polyethylene may be lower than that of low-density polyethylene. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of temperature 190 ° C. and load 21.18 N in the method specified in JIS K7210-1995. If the MFR of the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene is less than 0.1 g / 10 minutes, an extrusion load is applied during molding. Further, when the MFR of the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene exceeds 10 g / 10 min, the resin flows too much, which causes a problem of sealing property, which is not preferable.
バイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。 As the biomass polyethylene, a linear low density polyethylene derived from biomass manufactured by Braskem Co., Ltd. (trade name: SLL118, density: 0.916 g / cm 3 , MFR: 1.0 g / 10 min, biomass degree 87%), Braschem Co., Ltd. Biomass-derived low-density polyethylene (trade name: SBC818, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree 95%), and the like.
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。 For the linear low-density polyethylene derived from biomass, for example, one using sugar cane as a raw material is produced. The degree of dispersion of such straight chain low density polyethylene derived from sugar cane can be 4 or more and 7 or less. On the other hand, the degree of dispersion of fossil-derived linear low-density polyethylene is usually 1.5 or more and 3.5 or less.
外側熱可塑性樹脂層１１は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。外側熱可塑性樹脂層１１は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、紙基材層１２上に溶融押出積層することにより形成され得る。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１は、低密度ポリエチレンを含む単層の熱可塑性樹脂層である。外側熱可塑性樹脂層１１の厚みは、例えば１５μｍ以上３５μｍ以下である。 The outer thermoplastic resin layer 11 is preferably one or more of the above-mentioned low-density polyethylene derived from fossil fuel or biomass, linear low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene using a metallocene catalyst. It is a single layer or a multi-layer including. The outer thermoplastic resin layer 11 is formed by melt-extruding one or more of the above-described resins, melt-extruding the resin using an extruder or the like, and melt-extruding and laminating it on the paper base material layer 12. Can be done. For example, the outer thermoplastic resin layer 11 is a single-layer thermoplastic resin layer containing low density polyethylene. The thickness of the outer thermoplastic resin layer 11 is, for example, 15 μm or more and 35 μm or less.
内側熱可塑性樹脂層１６は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。内側熱可塑性樹脂層１６は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、第２接着層１５を介して、蒸着フィルム１４にドライラミネート積層することにより形成され得る。内側熱可塑性樹脂層１６の厚みは、例えば３０μｍ以上８０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である。 The inner thermoplastic resin layer 16 is preferably one or more of the above-mentioned low-density polyethylene derived from fossil fuel or biomass, linear low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene using a metallocene catalyst. It is a single layer or a multi-layer including. As the inner thermoplastic resin layer 16, one or more kinds of the above resins are used, and a resin film or sheet is manufactured in advance from the resin film or sheet, and the second adhesive layer 15 is formed on the resin film or sheet. It can be formed by carrying out dry lamination lamination on the vapor deposition film 14 through. The thickness of the inner thermoplastic resin layer 16 is, for example, 30 μm or more and 80 μm or less, preferably 40 μm or more and 60 μm or less.
［紙基材層］
紙基材層１２は、液体紙容器１００を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、１００ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。
[Paper substrate layer]
The paper base material layer 12 functions as a base material layer for holding the liquid paper container 100, and it is preferable that the paper base material layer 12 can impart strength to the laminate as a packaging product. The paper used as the paper base layer has a basis weight of 100 g / m 2 or more and 700 g / m 2 or less, preferably 150 g / m 2 or more and 600 g / m 2 or less, and more preferably 200 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less. I have. As the paper base layer, white paperboard in general is targeted, but ivory paper using natural pulp, milk carton base paper, cup base paper, and the like are preferably used from the viewpoint of safety.
また、本発明で使用する板紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、硫酸バンドを使用してｐＨ６以上ｐＨ９以下の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。 Further, the paperboard used in the present invention may use neutral rosin, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride as a sizing agent, and use cationic polyacrylamide or cationic starch as a fixing agent. Good. It is also possible to use a sulfuric acid band to make paper in the neutral region of pH 6 or higher and pH 9 or lower. In addition to the above sizing agents, in addition to fixing agents, various fillers for papermaking, retention aids, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, binders, dispersants, flocculants, plasticizers, as necessary. Agents and adhesives may be contained as appropriate.
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に設けることができる。印刷層は、外側熱可塑性樹脂層１１の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
[Print layer]
The print layer is used to display characters, numbers, pictures, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, display of contents, display of shelf life, display of manufacturers, sellers, etc. and addition of aesthetics. It is a layer that forms a desired print pattern. The printing layer can be provided as necessary, and can be provided, for example, on the outer thermoplastic resin layer 11. The printing layer may be provided on the entire surface of the outer thermoplastic resin layer 11 or may be provided on a part thereof. The printed layer can be formed using a conventionally known pigment or dye, and the forming method is not particularly limited.
［蒸着フィルム］
蒸着フィルム１４は、上述のように、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の面の上に設けられた透明蒸着層１４２と、透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３の上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。以下、各層について説明する。
[Vaporized film]
As described above, the vapor deposition film 14 includes the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 provided on the surface of the stretched plastic film 141, and the gas barrier coating film 143 provided on the transparent vapor deposition layer 142. And a second transparent vapor deposition layer 144 provided on the gas barrier coating film 143. Hereinafter, each layer will be described.
（延伸プラスチックフィルム）
延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の方向において延伸されているポリエステルフィルムである。延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の延伸方向は特には限定されない。例えば、延伸プラスチックフィルム１４１は、紙容器用包装材料１０によって構成される液体紙容器の高さ方向において延伸されていてもよく、液体紙容器の幅方向において延伸されていてもよい。
(Stretched plastic film)
The stretched plastic film 141 is a polyester film stretched in a predetermined direction. The stretched plastic film 141 may be a uniaxially stretched film stretched in one predetermined direction or a biaxially stretched film stretched in two predetermined directions. The stretching direction of the stretched plastic film 141 is not particularly limited. For example, the stretched plastic film 141 may be stretched in the height direction of the liquid paper container formed of the packaging material 10 for paper containers, or may be stretched in the width direction of the liquid paper container.
延伸プラスチックフィルム１４１は、バイオマス由来のポリエステル（以下、バイオマスポリエステルとも称する）を含む樹脂組成物である。バイオマスポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルである。延伸プラスチックフィルム１４１におけるポリエチレンテレフタレートの含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１は、延伸プラスチックフィルム１４１の樹脂組成物全体に対して、例えば５質量％以上のバイオマスポリエステルを含む。 The stretched plastic film 141 is a resin composition containing biomass-derived polyester (hereinafter, also referred to as biomass polyester). Biomass polyester is a polyester in which the diol unit is ethylene glycol derived from biomass and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. The content of polyethylene terephthalate in the stretched plastic film 141 may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more. The stretched plastic film 141 contains, for example, 5 mass% or more of biomass polyester based on the entire resin composition of the stretched plastic film 141.
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、延伸プラスチックフィルム１４１およびそれを備える紙容器用包装材料１０は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された延伸プラスチックフィルムおよびそれを備える紙容器用包装材料に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Since ethylene glycol derived from biomass has the same chemical structure as ethylene glycol derived from conventional fossil fuels, polyester films synthesized using ethylene glycol derived from biomass are mechanically different from conventional polyester films derived from fossil fuels. It is comparable to physical properties such as characteristics. Therefore, since the stretched plastic film 141 and the packaging material for a paper container 10 including the stretched plastic film 141 have a layer made of a carbon neutral material, a stretched plastic film manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel and a paper container including the stretched plastic film 141. The amount of fossil fuel used can be reduced and the environmental load can be reduced as compared with packaging materials for automobiles.
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 The biomass-derived ethylene glycol is derived from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass such as sugar cane and corn. For example, biomass ethanol can be obtained by a conventionally known method by a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide, or the like, to obtain biomass-derived ethylene glycol. Further, commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol can be suitably used.
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 As the dicarboxylic acid unit of polyester, a dicarboxylic acid derived from fossil fuel is used. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and derivatives thereof can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include a lower alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid, specifically, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl. Esters and the like can be mentioned. Among these, terephthalic acid is preferable, and dimethyl terephthalate is preferable as the derivative of the aromatic dicarboxylic acid.
延伸プラスチックフィルム１４１を形成する樹脂組成物は、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルなどを５質量％以上４５質量％以下の割合で１種または２種以上含んでいてもよい。 The resin composition forming the stretched plastic film 141 contains 1% of a fossil fuel-derived polyester, a recycled polyester of a fossil fuel-derived polyester product, a recycled polyester of a biomass-derived polyester product, or the like at a ratio of 5% by mass or more and 45% by mass or less. It may contain one species or two or more species.
大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。 Carbon dioxide in the atmosphere contains 14 C at a constant rate (105.5 pMC), so the 14 C content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also around 105.5 pMC. Is known to be. It is also known that fossil fuel contains almost no 14 C. Therefore, by measuring the proportion of 14 C contained in all carbon atoms in the polyester, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated.
バイオマス由来の原料の比率を表す指標として、バイオマス度を用いることができる。本実施の形態において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエチレンテレフタレート中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
化石燃料由来のポリエステルにおいては、バイオマス由来成分の重量比率が０％であるので、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本実施の形態において、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、カーボンオフセット材料としての効果を発現する上では、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、３０．０％以下であってもよい。
The degree of biomass can be used as an index that represents the ratio of raw materials derived from biomass. In the present embodiment, the “biomass degree” indicates the weight ratio of biomass-derived components. Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1. When, is used, the weight ratio of the biomass-derived component in the polyethylene terephthalate is 31.25%, so the biomass degree is 31.25% (molecular weight derived from ethylene glycol derived from biomass / molecular weight of 1 unit of polyester polymerization). = 60/192).
In the polyester derived from fossil fuel, since the weight ratio of the biomass-derived component is 0%, the biomass degree of the polyester derived from fossil fuel is 0%. In the present embodiment, the biomass degree in the stretched plastic film 141 is preferably 5.0% or more, and more preferably 10.0% or more, in order to exert the effect as a carbon offset material. . The degree of biomass in the stretched plastic film 141 may be 30.0% or less in view of problems in the film manufacturing process and physical properties.
延伸プラスチックフィルム１４１は、上記の樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、樹脂組成物の融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 The stretched plastic film 141 can be formed by using the above resin composition to form a film by, for example, a T-die method. Specifically, after drying the above resin composition, the resin composition is melted by supplying the resin composition to a melt extruder heated to a temperature (Tm) to Tm + 70 ° C. higher than the melting point of the resin composition. For example, a film can be formed by extruding in a sheet form from a die such as a T die and rapidly quenching and solidifying the extruded sheet form with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder or the like can be used according to the purpose.
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、フィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The film obtained as described above is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded on the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the peripheral speed difference between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 ° C or higher and 100 ° C or lower. The longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, though it depends on the required characteristics of the film application. When the draw ratio is less than 2.5 times, it is difficult to obtain a good film because the thickness unevenness of the film becomes large.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is subsequently subjected to the treatment steps of lateral stretching, heat setting and heat relaxation in order to obtain a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed in a temperature range of 50 ° C or higher and 100 ° C or lower. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, though it depends on the characteristics required for this application. When it is less than 2.5 times, it is difficult to obtain a good film because the thickness unevenness of the film becomes large, and when it exceeds 5.0 times, breakage easily occurs during film formation.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 After transverse stretching, heat setting treatment is subsequently carried out, but the preferable temperature range for heat setting is Tg + 70 to Tm−10 ° C. of PET. The heat setting time is preferably 1 second or more and 60 seconds or less. Furthermore, for applications requiring a low heat shrinkage, heat relaxation treatment may be carried out as necessary.
上記のようにして得られる延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、その用途に応じて任意である。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば５μｍ以上であり、８μｍ以上であってもよい。また、延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。また、フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ2以上４０ｋｇｆ／ｍｍ2以下、ＴＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ2以上３５ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。 The thickness of the stretched plastic film 141 obtained as described above is arbitrary depending on its application. The thickness of the stretched plastic film 141 is, for example, 5 μm or more, and may be 8 μm or more. Further, the thickness of the stretched plastic film 141 is, for example, 100 μm or less, may be 50 μm or less, may be 30 μm or less, or may be 25 μm or less. The thickness range of the stretched plastic film 141 can be determined by an arbitrary combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value. Further, the breaking strength of the film in the MD direction 5 kgf / mm 2 or more 40 kgf / mm 2 or less, at 35 kgf / mm 2 or less 5 kgf / mm 2 or more in the TD direction, elongation at break, 50% MD direction Or more and 350% or less, and 50% or more and 300% or less in the TD direction. Further, the shrinkage ratio when left for 30 minutes in a temperature environment of 150 ° C. is 0.1% or more and 5% or less.
（透明蒸着層）
第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４は、透明性を有する無機酸化物の薄膜である。第１透明蒸着層１４２又は第２透明蒸着層１４４の少なくともいずれか一方は、主成分として酸化アルミニウムを含む。例えば、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含む。好ましくは、第１透明蒸着層１４２は、主成分として酸化アルミニウムを含む。第２透明蒸着層１４４は、第１透明蒸着層１４２と同様に主成分として酸化アルミニウムを含んでいてもよく、若しくは、主成分として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含んでいてもよい。
(Transparent vapor deposition layer)
The first transparent vapor deposition layer 142 and the second transparent vapor deposition layer 144 are thin films of inorganic oxide having transparency. At least one of the first transparent vapor deposition layer 142 and the second transparent vapor deposition layer 144 contains aluminum oxide as a main component. For example, it includes aluminum compounds such as aluminum oxide, aluminum nitride, carbide, hydroxide alone or in a mixture thereof. Preferably, the first transparent vapor deposition layer 142 contains aluminum oxide as a main component. The 2nd transparent vapor deposition layer 144 may contain aluminum oxide as a main component similarly to the 1st transparent vapor deposition layer 142, or as a main component, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide. , A metal oxide such as magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide, or a metal nitride, a carbide thereof, or a mixture thereof.
第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４のうち主成分として酸化アルミニウムを含む透明蒸着層は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを更に含んでいてもよい。 The transparent vapor deposition layer containing aluminum oxide as a main component among the first transparent vapor deposition layer 142 and the second transparent vapor deposition layer 144 is a silicon oxide, a silicon nitride, a silicon oxynitride, a silicon carbide, a magnesium oxide, a titanium oxide, an oxide. It may further contain metal oxides such as tin, indium oxide, zinc oxide and zirconium oxide, or metal nitrides, carbides thereof and mixtures thereof.
第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４の組み合わせの例を表１に示す。
第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４の厚みは、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１透明蒸着層１４２の厚みは、第２透明蒸着層１４４の厚みと同一でもよく、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも厚くてもよく、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも薄くてもよい。好ましくは、第１透明蒸着層１４２の厚みは、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも厚い。 The thickness of the first transparent vapor deposition layer 142 and the second transparent vapor deposition layer 144 is, for example, 3 nm or more and 50 nm or less. The thickness of the first transparent vapor deposition layer 142 may be the same as the thickness of the second transparent vapor deposition layer 144, may be thicker than the thickness of the second transparent vapor deposition layer 144, or may be thinner than the thickness of the second transparent vapor deposition layer 144. Good. Preferably, the thickness of the first transparent vapor deposition layer 142 is thicker than the thickness of the second transparent vapor deposition layer 144.
（ガスバリア性塗布膜）
ガスバリア性塗布膜１４３は、透明蒸着層１４２を機械的・化学的に保護するとともに、蒸着フィルム１４のバリア性を向上させるためのものであり、透明蒸着層１４２に接するように積層される。このガスバリア性塗布膜１４３上に、上述の第２透明蒸着層１４４が設けられる。ガスバリア性塗布膜１４３は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤とを含む樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤によって形成される硬化膜である。
(Gas barrier coating film)
The gas barrier coating film 143 is for mechanically and chemically protecting the transparent vapor deposition layer 142 and for improving the barrier property of the vapor deposition film 14, and is laminated so as to be in contact with the transparent vapor deposition layer 142. The second transparent vapor deposition layer 144 described above is provided on the gas barrier coating film 143. The gas barrier coating film 143 is a cured film formed by a gas barrier coating film coating agent made of a resin composition containing a metal alkoxide, a hydroxyl group-containing water-soluble resin, and a silane coupling agent optionally added. is there.
前記樹脂組成物中の水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比は、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、８／９２以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。 The mass ratio of the hydroxyl group-containing water-soluble resin / metal alkoxide in the resin composition is preferably 5/95 or more and 20/80 or less, more preferably 8/92 or more and 15/85 or less. When it is smaller than the above range, the barrier effect of the barrier coating layer tends to be insufficient, and when it is larger than the above range, the rigidity and brittleness of the barrier coating layer tend to become large.
ガスバリア性塗布膜１４３の厚みは、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、ガスバリア性塗布膜１４３のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。 The thickness of the gas barrier coating film 143 is preferably 100 nm or more and 800 nm or less. When the thickness is smaller than the above range, the barrier effect of the gas barrier coating film 143 tends to be insufficient, and when the thickness is larger than the above range, rigidity and brittleness are likely to increase.
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）・・・（I）で表される。 The metal alkoxide is represented by the general formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n Represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. Even if a plurality of R 1 and R 2 in one molecule are the same, It may be different.) ... (I).
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。 Specific examples of the metal atom represented by M in the metal alkoxide include silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, lead, borane, and the like. For example, an alkoxy in which M is Si (silicon). Preference is given to using silanes.
上記一般式（I）において、ＯＲ２の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−メタクリロキシ基。３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。 In the general formula (I), specific examples of OR 2 include a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an i-propoxy group, a butoxy group and a 3-methacryloxy group. Examples thereof include an alkoxy group such as a 3-acryloxy group and a phenoxy group, and a phenoxy group.
上記において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ−スチリル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。 In the above, specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, phenyl group, p-styryl group, 3-chloropropyl group, trifluoromethyl group, vinyl group, γ-glyce. Examples thereof include a sidoxypropyl group, a methacryl group, and a γ-aminopropyl group.
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。本実施の形態において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を使用することができる。 Specific examples of the alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, Methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenylphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxy Silane, isopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyl Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, 1,6-bis Examples thereof include various alkoxysilanes such as (trimethoxysilyl) hexane and phenoxysilane. In the present embodiment, polycondensation products of these alkoxysilanes can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, etc. can be used.
シランカップリング剤は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂による硬化膜の架橋密度を調整して、バリア性及び耐熱水処理性のある膜とするために用いるものである。 The silane coupling agent is used to adjust the crosslink density of the cured film formed of the metal alkoxide and the water-soluble hydroxyl group-containing resin so that the film has barrier properties and hot water resistance.
シランカップリング剤は、一般式：Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ ・・・（II）
（ただし、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは１から３である。）
で表される。
The silane coupling agent is represented by the general formula: R 3 nSi (OR 4 ) 4-n (II)
(However, in the formula, R 3 and R 4 each independently represent an organic functional group, and n is 1 to 3.)
It is represented by.
上記一般式（II）中、Ｒ３としては、例えば、アルキル基やアルキレン基等の炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基、アミノ基、イソシアヌレート基またはイソシアネート基を有する官能基が挙げられる。具体的には、２つまたは３つ存在するＲ３の少なくとも一つは、エポキシ基を有する官能基であることが好ましく、３−グリシドキシプロピル基および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基であることがより好ましい。なお、Ｒ３は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。 In the general formula (II), R 3 is, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkylene group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, a vinyl group, an amino group, an isocyanurate group or an isocyanate group. A functional group having Specifically, at least one of two or three existing R 3 is preferably a functional group having an epoxy group, and is a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4epoxycyclohexyl) group. Is more preferable. In addition, R 3 may be the same or different.
上記一般式（II）中、Ｒ４としては、例えば、炭素数１〜８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、（ＯＲ４）は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。 In the above general formula (II), R 4 is, for example, an organic functional group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch, or 3 to 3 carbon atoms. 7 is an alkoxyalkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. The alkoxyalkyl group having 3 to 7 carbon atoms includes methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, methyl sec-butyl ether, ethyl sec. Examples thereof include groups obtained by removing one hydrogen atom from linear or branched ethers such as -butyl ether, methyl tert-butyl ether, and ethyl tert-butyl ether. Note that (OR 4 ) may be the same or different.
上記一般式（II）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ｎ＝１の場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ｎ＝２の場合、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝３の場合、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (II) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane when n = 1. In the case of n = 2, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. In the case of n = 3, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethyldimethoxysilane and the like. Sidoxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) dimethylmethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) dimethylethoxysilane and the like can be mentioned.
特に、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いたバリア性被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。 Particularly, the crosslink density of the cured film of the barrier coating layer using 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane is lower than the crosslink density in the system using trialkoxysilane. Become. Therefore, while being excellent as a film having gas barrier properties and heat-resistant water treatment properties, it becomes a flexible cured film and also has excellent flex resistance, so that the packaging material using the barrier film has a gas barrier property even after the Gelboflex test. Hard to deteriorate.
シランカップリング剤は、ｎ＝１、２、３、のものを混合して用いることもでき、その量比及びシランカップリング剤の使用量は、バリア性被覆層の硬化膜の設計により決められる。 The silane coupling agent may be a mixture of n = 1, 2, and 3, and the amount ratio and the amount of the silane coupling agent used are determined by the design of the cured film of the barrier coating layer. .
水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。 The hydroxyl group-containing water-soluble resin can be dehydrated and co-condensed with a metal alkoxide, and the saponification degree is preferably 90% or more and 100% or less, more preferably 95% or more and 100% or less, and 99% or more, 100% or less. % Or less is more preferable. When the saponification degree is smaller than the above range. The hardness of the barrier coating layer is likely to decrease.
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。 Specific examples of the hydroxyl group-containing water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol-based resins, ethylene / vinyl alcohol copolymers, polymers of bifunctional phenol compounds and bifunctional epoxy compounds, and the like. They may be used, or two or more kinds may be mixed and used, or may be copolymerized and used. Among these, polyvinyl alcohol is preferable, and polyvinyl alcohol-based resin is particularly preferable because it is excellent in flexibility and affinity.
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のPVA-124（ケン化度＝９９％、重合度＝2,400）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
Specifically, for example, a polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying polyvinyl acetate or an ethylene / vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate is used. can do.
Examples of such a polyvinyl alcohol-based resin include PVA-124 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 2,400) manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Gosenol NM-14 (saponification degree) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. = 99%, degree of polymerization = 1,400) "and the like.
（蒸着フィルムの好ましい構成）
次に、第１透明蒸着層１４２が主成分として酸化アルミニウムを含む場合の、厚み方向における蒸着フィルム１４の好ましい構成について、図５を参照して説明する。図５は、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４側の表面に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、第１透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した結果を示す図である。蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２は、図５に示すグラフ解析図によって特定される遷移領域を含んでいる。
(Preferable structure of vapor deposition film)
Next, a preferred configuration of the vapor deposition film 14 in the thickness direction when the first transparent vapor deposition layer 142 contains aluminum oxide as a main component will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) while repeating soft etching on the surface of the vapor deposition film 14 on the side of the second transparent vapor deposition layer 144 with a Cs (cesium) ion gun at a constant rate. FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the ions derived from the first transparent vapor-deposited layer 142 and the ions derived from the stretched plastic film 141 by using FIG. The first transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14 includes a transition region specified by the graph analysis diagram shown in FIG.
遷移領域とは、蒸着フィルム１４を第２透明蒸着層１４４側からＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置Ｔ2と、第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ1との間の領域である。第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ1は、元素Ｃ6のグラフの強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における元素Ｃ6の強度の半分になる位置として特定される。図３において、符号Ｗ1は、遷移領域の厚みを表す。 The transition region is the position T of the peak of elemental bond Al 2 O 4 H that is transformed into aluminum hydroxide, which is detected by etching the vapor deposition film 14 from the second transparent vapor deposition layer 144 side using TOF-SIMS. 2 and the interface T 1 between the first transparent vapor deposition layer 142 and the stretched plastic film 141. Interface T 1 of the first transparent deposition layer 142 and the stretched plastic film 141, the intensity of the graph element C 6 is identified as half a position of the intensity of the element C 6 in stretched plastic film 141. In FIG. 3, the symbol W 1 represents the thickness of the transition region.
第１透明蒸着層１４２の厚みに対する遷移領域の厚みＷ1の比率（以下、遷移領域の変成率とも称する）は、５％以上６０％以下であることが望ましい。変成率が６０％を超えると、蒸着フィルム１４に熱が加えられた場合に、延伸プラスチックフィルム１４１に対する第１透明蒸着層１４２の密着性が低下し得る。また、水蒸気に対する蒸着フィルム１４のバリア性が低下し得る。変成率は、３０％以下であってもよく、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。また、変成率は、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。変成率の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。 The ratio of the thickness W 1 of the transition region to the thickness of the first transparent vapor deposition layer 142 (hereinafter, also referred to as the transition region transformation rate) is preferably 5% or more and 60% or less. When the conversion rate exceeds 60%, the adhesion of the first transparent vapor deposition layer 142 to the stretched plastic film 141 may be deteriorated when heat is applied to the vapor deposition film 14. Moreover, the barrier property of the vapor deposition film 14 with respect to water vapor may be reduced. The transformation rate may be 30% or less, 25% or less, or 20% or less. Further, the transformation rate may be 10% or more, or 15% or more. The range of the transformation rate can be defined by an arbitrary combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value.
延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面は、熱によって機械的及び化学的なストレスを受ける。従って、密着性やバリア性の低下を抑制するためには、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面において強固に第１透明蒸着層１４２で延伸プラスチックフィルム１４１を被覆することが重要である。 The interface between the stretched plastic film 141 and the first transparent vapor deposition layer 142 receives mechanical and chemical stress due to heat. Therefore, in order to suppress the deterioration of adhesion and barrier properties, it is important to firmly cover the stretched plastic film 141 with the first transparent vapor deposition layer 142 at the interface between the stretched plastic film 141 and the first transparent vapor deposition layer 142. is there.
水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、熱ストレスに対して、水酸化アルミと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。 Aluminum hydroxide has a high adhesiveness with a plastic substrate due to its chemical structure, and has a high water vapor barrier property because it itself forms a network and is dense. However, the bond structure based on the hydrogen bond between aluminum hydroxide and the base material is liable to microscopically collapse with respect to heat stress. Further, even with respect to the aluminum hydroxide network, it easily penetrates into the film due to the affinity between the water molecules and the grain boundaries of aluminum hydroxide.
本実施の形態では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材との界面における遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、その存在量を制御することで、熱ストレスによって元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈから発生する水酸化アルミニウムを抑え、相対的に水酸化アルミニウムが少ない酸化アルミニウム膜比率を上げることにより、熱ストレスによる水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を抑制することを意図している。それにより従来にない密着性、バリア性を有する蒸着フィルム１４を提供することができる。 In the present embodiment, in order to make the transition region at the interface with the plastic substrate formed by aluminum hydroxide in the aluminum oxide vapor deposition film as narrow as possible, attention is paid to elemental bond Al 2 O 4 H, and its abundance is controlled. As a result, aluminum hydroxide generated from element-bonded Al 2 O 4 H due to thermal stress is suppressed, and by increasing the ratio of aluminum oxide film with relatively less aluminum hydroxide, microscopic vapor deposition by water molecules due to thermal stress is achieved. It is intended to suppress film destruction and interface destruction with a plastic substrate. As a result, it is possible to provide the vapor-deposited film 14 having adhesion and barrier properties which are not available in the past.
酸化アルミニウム蒸着膜は、酸素プラズマ前処理されたプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜することで形成することができる。蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本実施の形態においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。 The aluminum oxide vapor deposition film can be formed by forming the vapor deposition film on the surface of the plastic substrate pretreated with oxygen plasma. As the vapor deposition method for forming the vapor deposition film, various vapor deposition methods can be applied from physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The physical vapor deposition method can be selected from the group consisting of a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, and a cluster ion beam method, and the chemical vapor deposition method can be a plasma CVD method, a plasma polymerization method, a thermal method. It can be selected from the group consisting of the CVD method and the catalytic reaction type CVD method. In the present embodiment, the physical vapor deposition method is suitable.
図５のグラフを得るための方法の一具体例について説明する。まず、Ｃｓを用いて、第２透明蒸着層１４４の最表面からエッチングを行い、第２透明蒸着層１４４とガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１等のフィルムとの界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施する。これにより、図５に示すグラフを得ることができる。 A specific example of the method for obtaining the graph of FIG. 5 will be described. First, etching is performed from the outermost surface of the second transparent vapor deposition layer 144 by using Cs to form a film such as the second transparent vapor deposition layer 144, the gas barrier coating film 143, the first transparent vapor deposition layer 142, and the stretched plastic film 141. An analysis of the elemental bond at the interface and the elemental bond of the deposited film is performed. As a result, the graph shown in FIG. 5 can be obtained.
次に、図５のグラフの解析方法の一具体例について説明する。ここでは、ガスバリア性塗布膜１４３が酸化ケイ素を含む場合について説明する。 Next, a specific example of the method of analyzing the graph of FIG. 5 will be described. Here, a case where the gas barrier coating film 143 contains silicon oxide will be described.
まず、グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２の界面として特定する。次に、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ6（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面として特定する。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、第１透明蒸着層１４２の厚みとして採用する。 First, in the graph, the position at which the strength of SiO 2 (mass number 59.96), which is a constituent element of the gas barrier coating film 143, is half the strength of the gas barrier coating film 143 is the gas barrier coating film 143 and the first position. It is specified as the interface of the transparent vapor deposition layer 142. Next, at a position where the strength of C 6 (mass number 72.00), which is a constituent material of the stretched plastic film 141, becomes half the strength of the stretched plastic film 141, the stretched plastic film 141 and the first transparent vapor deposition layer 142 are placed. Specify as an interface. Further, the distance in the thickness direction between the two interfaces is adopted as the thickness of the first transparent vapor deposition layer 142.
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とする。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。 Next, a peak representing the measured element-bonded Al 2 O 4 H (mass number 118.93) is obtained, and a transition region is defined from the peak to the interface. However, when the component of the gas barrier coating film 143 is made of a material having the same mass number as Al 2 O 4 H (mass number 118.93), it is necessary to separate the waveform of 118.93.
ガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ4と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。 When the reactant AlSiO 4 and the hydroxide Al 2 O 4 H are generated at the interface between the gas barrier coating film 143 and the first transparent vapor deposition layer 142, those, the stretched plastic film 141 and the first transparent vapor deposition layer 142 are formed. Al 2 O 4 H existing at the interface between them can be separated. Thus, the separation of the corrugations can be appropriately dealt with according to the material of the gas barrier coating film 143.
波形分離においては、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行うことができる。 In the waveform separation, for example, the profile of mass number 118.93 obtained by TOF-SIMS is subjected to nonlinear curve fitting using the Gaussian function, and the separation of overlapping peaks is performed using the least squares method Levenberg Marquardt algorithm. It can be carried out.
［接着層］
第１接着層１３は、紙基材層１２を含む基材と蒸着フィルム１４を含むフィルムとを接着する層である。また、第２接着層１５は、蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着するための層である。第１接着層１３及び第２接着層１５は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。以下、接着剤層及び接着樹脂層についてそれぞれ説明する。
[Adhesive layer]
The first adhesive layer 13 is a layer that bonds a base material including the paper base material layer 12 and a film including the vapor deposition film 14. The second adhesive layer 15 is a layer for adhering the film including the vapor deposition film 14 and the film including the inner thermoplastic resin layer 16. The first adhesive layer 13 and the second adhesive layer 15 may be an adhesive layer or an adhesive resin layer. Hereinafter, each of the adhesive layer and the adhesive resin layer will be described.
接着剤層は、従来公知の方法、例えばドライラミネート法により形成することができる。ドライラミネート法により２層を接着する場合、接着剤層は、接着される２つのフィルムのうち積層される側のフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される。塗布される接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。 The adhesive layer can be formed by a conventionally known method, for example, a dry laminating method. When the two layers are adhered by the dry laminating method, the adhesive layer is formed by applying an adhesive to the surface of the film to be laminated among the two films to be adhered and drying it. The adhesive to be applied is, for example, a one-component or two-component curing or non-curing type vinyl-based, (meth) acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, polyether-based, polyurethane-based, epoxy-based, rubber. Adhesives such as solvent type, water type and emulsion type can be used. As the two-component curing type adhesive, a cured product of a polyol and an isocyanate compound can be used. As a method for coating the above-mentioned laminating adhesive, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a Fonten method, a transfer roll coating method, or the like can be applied. .
接着剤層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。例えば、接着剤層がポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む場合、ポリオールまたはイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含んでいてもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。 The adhesive layer may contain a biomass-derived component. For example, when the adhesive layer contains a cured product of a polyol and an isocyanate compound, at least one of the polyol and the isocyanate compound may contain a biomass-derived component. Thereby, the biomass degree of the packaging material 10 for paper containers can be further improved.
接着樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む。接着樹脂層は、従来公知の方法、例えば溶融押出しラミネート法やサンドラミネート法により形成することができる。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。 The adhesive resin layer contains a thermoplastic resin. The adhesive resin layer can be formed by a conventionally known method, for example, a melt extrusion laminating method or a sand laminating method. The thermoplastic resin that can be used for the adhesive resin layer includes a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a cyclic polyolefin resin, a copolymer resin containing these resins as a main component, a modified resin, or a mixture (including an alloy). ) Can be used. Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear (linear) low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), metallocene catalyst. Ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-polypropylene random or block copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene Ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, ionomer resin, and adhesion between layers In order to improve the , It can be used acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and an acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid. Further, a resin obtained by graft-polymerizing or copolymerizing an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or an ester monomer with a polyolefin resin can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more. As the cyclic polyolefin-based resin, for example, an ethylene-propylene copolymer, a cyclic polyolefin such as polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６において説明したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用してもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。 In addition, as the above-mentioned polyethylene-based resin, those using ethylene derived from biomass as described in the outer thermoplastic resin layer 11 and the inner thermoplastic resin layer 16 as a monomer unit may be used. Thereby, the biomass degree of the packaging material 10 for paper containers can be further improved.
次に、第１接着層１３及び第２接着層１５の好ましい形態についてそれぞれ説明する。 Next, preferred forms of the first adhesive layer 13 and the second adhesive layer 15 will be described respectively.
第１接着層１３は、好ましくは接着樹脂層である。第１接着層１３の接着樹脂層を構成する接着樹脂は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物であってもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることができる。これにより、第１接着層１３を介してサンドラミネート法により紙基材層１２と蒸着フィルム１４とを接着する工程において蒸着フィルム１４が受ける熱ストレスを低減することができる。これにより、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下することを抑制することができる。また、第１接着層１３と蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１との間の密着性が高いので、第１接着層１３と延伸プラスチックフィルム１４１との間のアンカーコート層を不要にすることができる。すなわち、蒸着フィルム１４の外側の面が直接的に第１接着層１３に接するように第１接着層１３を設けることができる。アンカーコート層が設けられていない場合、図１及び図２に示す例においては、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が直接的に第１接着層１３に接する。図３及び図４に示す例においては、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が直接的に第１接着層１３に接する。 The first adhesive layer 13 is preferably an adhesive resin layer. The adhesive resin that constitutes the adhesive resin layer of the first adhesive layer 13 is one or two selected from the group consisting of an epoxy group-containing compound, a silane group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound, and an acid anhydride-containing compound. It may be a resin composition containing the above compound. For example, polyethylene resin or polypropylene resin can be used. Thereby, the thermal stress which the vapor deposition film 14 receives in the step of adhering the paper base material layer 12 and the vapor deposition film 14 by the sand laminating method via the first adhesive layer 13 can be reduced. This can prevent the vapor barrier property of the vapor-deposited film 14 from decreasing. Further, since the adhesion between the first adhesive layer 13 and the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14 is high, the anchor coat layer between the first adhesive layer 13 and the stretched plastic film 141 can be eliminated. . That is, the first adhesive layer 13 can be provided so that the outer surface of the vapor deposition film 14 directly contacts the first adhesive layer 13. When the anchor coat layer is not provided, in the example shown in FIGS. 1 and 2, the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14 directly contacts the first adhesive layer 13. In the example shown in FIGS. 3 and 4, the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14 directly contacts the first adhesive layer 13.
第１接着層１３を構成する接着樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、耐熱性に優れることから、密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲が好ましく、９２０〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲がより好ましい。第１接着層１３を構成する接着樹脂の密度を前記の範囲とすることにより、紙容器用包装材料１０に熱が加えられた場合に、ピンホールの発生や第１透明蒸着層１４２の剥離やシワを効果的に抑制することができる。また、液体紙容器を作製する際の熱に起因する熱ピンホールの発生も抑制することができる。 As the adhesive resin constituting the first adhesive layer 13, in the case of using a polyethylene-based resin is excellent in heat resistance, density preferably in the range of 920~970kg / m 3, in the range of 920~965kg / m 3 More preferable. By setting the density of the adhesive resin forming the first adhesive layer 13 within the above range, when heat is applied to the packaging material 10 for a paper container, pinholes are generated and the first transparent vapor deposition layer 142 is peeled off. Wrinkles can be effectively suppressed. Further, it is possible to suppress the generation of thermal pinholes due to heat when manufacturing the liquid paper container.
第１接着層１３の接着樹脂を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体、およびこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。 The polyethylene-based resin that constitutes the adhesive resin of the first adhesive layer 13 is an ethylene homopolymer, or an ethylene / α-olefin copolymer, or a composition thereof, and the molecular chain may be linear. Well, it may have a long-chain branch having 6 or more carbon atoms.
前記エチレン単独重合体としては、中・低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどを例示することができる。中・低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の中・低圧イオン重合法により得ることができる。また高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。 Examples of the ethylene homopolymer include medium / low pressure ethylene homopolymer and high pressure low density polyethylene. The medium / low pressure method ethylene homopolymer can be obtained by a conventionally known medium / low pressure ionic polymerization method. The high-pressure low-density polyethylene can be obtained by a conventionally known high-pressure radical polymerization method.
前記エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、シングルサイト系触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。 Examples of the α-olefin used for the ethylene / α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene. , 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like, and one or more of these are used. The method for obtaining the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler / Natta catalysts, Phillips catalysts, and high / medium / low pressure ionic polymerization methods using a single-site catalyst. it can. Such a copolymer can be conveniently selected from commercial products.
第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ化植物油（天然植物油の不飽和二重結合のエポキシ化）、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプなどが挙げられる。中でも食品包装材料に用いた場合の安全性の観点からエポキシ化植物油がより好ましい。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などが用いられる。このようなエポキシ基含有化合物の含有量は、例えば、第１接着層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、１０重量部を超えるとブロッキングや、特に食品包装用に使用する場合は、臭いを伴うため、好ましくない。 Examples of the epoxy group-containing compound contained in the adhesive resin forming the first adhesive layer 13 include epoxidized vegetable oil (epoxidation of unsaturated double bond of natural vegetable oil), glycidyl ether type, glycidyl amine type, glycidyl ester type. And so on. Among them, epoxidized vegetable oil is more preferable from the viewpoint of safety when used as a food packaging material. For example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized olive oil, epoxidized safflower oil, epoxidized corn oil and the like are used. The content of such an epoxy group-containing compound is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, and 0.01 to 5.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the adhesive resin forming the first adhesive layer 13. preferable. If it is less than 0.01 part by weight, the adhesive strength with the vapor-deposited film 14 will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, it will cause blocking and, particularly when it is used for food packaging, it is accompanied by odor, which is not preferable.
第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるシラン基含有化合物としては、シランオリゴマーが好適に用いられる。より具体的には、接着性を上げるために、分子内にエポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基の何れか、もしくは、これらの数種を含有するシランオリゴマーが望ましい。シランオリゴマーは、第１接着層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。シランオリゴマーの配合量が０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、また、１０重量部を超えると成形加工が劣るため、好ましくない。 A silane oligomer is preferably used as the silane group-containing compound contained in the adhesive resin forming the first adhesive layer 13. More specifically, a silane oligomer containing an epoxy group, a mercapto group, an alkoxy group, or several kinds of these in the molecule is preferable in order to improve the adhesiveness. The silane oligomer is mixed in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin forming the first adhesive layer 13. If the blending amount of the silane oligomer is less than 0.01 parts by weight, the adhesive strength with the vapor deposition film 14 will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the molding process will be poor, such being undesirable.
第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるカルボン酸基含有化合物としては、エチレン−不飽和カルボン酸、またはそのエステル化物との共重合体を用いることができる。より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。また、エチレン−不飽和カルボン酸の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂を使用することもできる。 As the carboxylic acid group-containing compound contained in the adhesive resin forming the first adhesive layer 13, an ethylene-unsaturated carboxylic acid or a copolymer thereof with an esterified product can be used. More specifically, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer can be mentioned. Further, an ionomer resin obtained by crosslinking the ethylene-unsaturated carboxylic acid molecule with a metal ion can also be used.
第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有される酸無水物含有化合物としては、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂やマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などのマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂や無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などの無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。なお、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にマレイン酸がグラフト重合されてなる。 The acid anhydride-containing compound contained in the adhesive resin forming the first adhesive layer 13 is preferably a maleic acid-modified polyolefin resin such as maleic acid-modified polyethylene resin or maleic acid-modified polypropylene resin, and maleic anhydride. Maleic anhydride-modified polyolefin-based resins such as modified polyethylene-based resins and maleic anhydride-modified polypropylene-based resins are more preferred. The maleic acid-modified polyolefin resin is obtained by graft-polymerizing maleic acid on the polyolefin resin.
また、第１接着層１３の接着樹脂層の厚さについても特に限定されないが、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。第１接着層１３の厚さを前記の範囲とすることにより、液体紙容器を成型する際における熱ピンホールの発生を効果的に抑制することができる。なお、厚さが１５μｍ未満になると、紙基材層１２と蒸着フィルム１４の間の接着性が不十分になるおそれがある。また、厚さが５０μｍを超えると、溶融状態の接着樹脂を用いて紙基材層１２と蒸着フィルム１４とを積層する工程の際に、熱ストレスによって蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２の特性が劣化するおそれがある。 The thickness of the adhesive resin layer of the first adhesive layer 13 is also not particularly limited, but is preferably 15 μm or more and 50 μm or less. By setting the thickness of the first adhesive layer 13 within the above range, it is possible to effectively suppress the generation of thermal pinholes when molding the liquid paper container. If the thickness is less than 15 μm, the adhesiveness between the paper base material layer 12 and the vapor deposition film 14 may be insufficient. Further, when the thickness exceeds 50 μm, the first transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14 of the vapor deposition film 14 is heat-stressed during the step of laminating the paper base material layer 12 and the vapor deposition film 14 using the adhesive resin in a molten state. The characteristics may deteriorate.
なお、第１接着層１３を構成する樹脂には、上記各種化合物の他、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本願発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。 The resin constituting the first adhesive layer 13 is generally used for polyolefin resins such as antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents, if necessary, in addition to the above-mentioned various compounds. The additives described above may be added within a range that does not impair the object of the present invention.
次に、第２接着層１５の好ましい形態について説明する。 Next, a preferable form of the second adhesive layer 15 will be described.
図１及び図２に示すように蒸着フィルム１４において第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が延伸プラスチックフィルム１４１の外側に位置している場合、第２接着層１５は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。第２接着層１５が接着樹脂層である場合、第１接着層１３の好ましい形態において説明した接着樹脂を、第２接着層１５においても用いてもよい。また、図２に示すように、第２接着層１５と蒸着フィルム１４との間にアンカーコート層１７が設けられていてもよい。これにより、蒸着フィルム１４に対する第２接着層１５の密着性を高めることができる。 As shown in FIGS. 1 and 2, in the vapor deposition film 14, when the first transparent vapor deposition layer 142, the gas barrier coating film 143 and the second transparent vapor deposition layer 144 are located outside the stretched plastic film 141, the second adhesive layer. Reference numeral 15 may be an adhesive layer or an adhesive resin layer. When the second adhesive layer 15 is an adhesive resin layer, the adhesive resin described in the preferable mode of the first adhesive layer 13 may be used in the second adhesive layer 15. Moreover, as shown in FIG. 2, an anchor coat layer 17 may be provided between the second adhesive layer 15 and the vapor deposition film 14. Thereby, the adhesiveness of the 2nd adhesive layer 15 with respect to the vapor deposition film 14 can be improved.
図３及び図４に示すように蒸着フィルム１４において第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が延伸プラスチックフィルム１４１の内側に位置している場合、第２接着層１５は、好ましくは接着剤層である。これにより、接着樹脂層を用いて蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着する場合に比べて、熱に起因するダメージが蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２に生じることを抑制することができる。例えば、第１透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを抑制することができる。 As shown in FIGS. 3 and 4, in the vapor deposition film 14, when the first transparent vapor deposition layer 142, the gas barrier coating film 143 and the second transparent vapor deposition layer 144 are located inside the stretched plastic film 141, the second adhesive layer 15 is preferably an adhesive layer. Thereby, compared with the case where the film including the vapor deposition film 14 and the film including the inner thermoplastic resin layer 16 are bonded using the adhesive resin layer, damage due to heat causes the first transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14. Can be suppressed. For example, it is possible to prevent the first transparent vapor deposition layer 142 from peeling from the stretched plastic film 141 and to reduce the gas barrier property of the vapor deposition film 14.
＜包装材料の製造方法＞
次に、紙容器用包装材料１０の製造方法の一例について説明する。まず、蒸着フィルム１４を製造する方法の一例について説明する。ここでは、蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２が、主成分として酸化アルミニウムを含む場合について説明する。
<Method of manufacturing packaging material>
Next, an example of a method for manufacturing the packaging material 10 for paper containers will be described. First, an example of a method of manufacturing the vapor deposition film 14 will be described. Here, the case where the 1st transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14 contains aluminum oxide as a main component is demonstrated.
（蒸着フィルムの製造工程）
まず、延伸プラスチックフィルム１４１を準備する。続いて、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に、酸化アルミニウムを含む第１透明蒸着層１４２を成膜する。図６は、成膜装置６０の一例を示す図である。以下、成膜装置６０及び成膜装置６０を用いた成膜方法について説明する。
(Vaporized film manufacturing process)
First, the stretched plastic film 141 is prepared. Then, a first transparent vapor deposition layer 142 containing aluminum oxide is formed on the inner surface of the stretched plastic film 141. FIG. 6 is a diagram showing an example of the film forming apparatus 60. Hereinafter, the film forming apparatus 60 and the film forming method using the film forming apparatus 60 will be described.
図６に示すように、成膜装置６０においては、減圧チャンバ６２内に隔壁８５ａ〜８５ｃが形成されている。該隔壁８５ａ〜８５ｃにより、基材搬送室６２Ａ、プラズマ前処理室６２Ｂ、成膜室６２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁８５ａ〜８５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。 As shown in FIG. 6, in the film forming apparatus 60, partition walls 85 a to 85 c are formed in the decompression chamber 62. The partition walls 85a to 85c form a base material transfer chamber 62A, a plasma pretreatment chamber 62B, and a film formation chamber 62C. In particular, the plasma pretreatment chamber 62B and the film formation chamber are surrounded by the partition walls and the partition walls 85a to 85c. 62C is formed, and an exhaust chamber is further formed inside each chamber as needed.
プラズマ前処理室６２Ｂ及びプラズマ前処理室６２Ｂにおけるプラズマ前処理工程について説明する。プラズマ前処理室６２Ｂ内には、前処理が行われる延伸プラスチックフィルム１４１を搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａに露出するように設けられている。延伸プラスチックフィルム１４１は、巻き取られながらプラズマ前処理室６２Ｂに移動する。 The plasma pretreatment chamber 62B and the plasma pretreatment process in the plasma pretreatment chamber 62B will be described. In the plasma pretreatment chamber 62B, a part of the plasma pretreatment roller 70 that conveys the stretched plastic film 141 to be pretreated and enables the plasma treatment is provided so as to be exposed in the substrate conveyance chamber 62A. ing. The stretched plastic film 141 moves to the plasma pretreatment chamber 62B while being wound.
プラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃは、基材搬送室６２Ａと接して設けられており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室６２Ｂと基材搬送室６２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー７０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて延伸プラスチックフィルム１４１が基材搬送室６２Ａから成膜室６２Ｃへ移動可能である。基材搬送室６２Ａと成膜室６２Ｃとの間も同様の構造となっており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせずに移動可能である。 The plasma pretreatment chamber 62B and the film formation chamber 62C are provided in contact with the base material transfer chamber 62A, and can move without exposing the stretched plastic film 141 to the atmosphere. Further, the pretreatment chamber 62B and the base material transfer chamber 62A are connected by a rectangular hole, and a part of the plasma pretreatment roller 70 is projected to the base material transfer chamber 62A side through the rectangular hole, A gap is opened between the wall of the transfer chamber and the pretreatment roller 70, and the stretched plastic film 141 can move from the base material transfer chamber 62A to the film forming chamber 62C through the gap. The base material transfer chamber 62A and the film formation chamber 62C have the same structure, and the stretched plastic film 141 can be moved without being exposed to the atmosphere.
基材搬送室６２Ａは、成膜ローラー７５により再度基材搬送室６２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された延伸プラスチックフィルム１４１をロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜された延伸プラスチックフィルム１４１を巻き取り可能とするようになっている。 The base material transfer chamber 62A serves as a winding means for winding the stretched plastic film 141 having the vapor deposition film formed on one side thereof, which has been moved to the base material transfer chamber 62A again by the film forming roller 75, into a roll shape. A take-up roller is provided so that the stretched plastic film 141 having a vapor-deposited film can be taken up.
酸化アルミニウム蒸着膜を有する蒸着フィルム１４を製造する際、前記プラズマ前処理室６２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下であってもよく、５Ｐａ以下であってもよい。前処理圧力の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。 When the vapor-deposited film 14 having the aluminum oxide vapor-deposited film is manufactured, the plasma pretreatment chamber 62B is configured to separate the space in which plasma is generated from other regions and efficiently evacuate the facing space. The control of the plasma gas concentration becomes easy, and the productivity is improved. The pretreatment pressure for forming by reducing the pressure can be set and maintained at about 0.1 Pa or more and 100 Pa or less, and in particular, the treatment pressure of the oxygen plasma pretreatment is used in order to obtain a preferable transition region conversion rate of the aluminum oxide vapor deposition film. Is preferably 1 Pa or more and 20 Pa or less, 10 Pa or less, or 5 Pa or less. The range of the pretreatment pressure can be defined by any combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value.
延伸プラスチックフィルム１４１の搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００〜１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。 The transport speed of the stretched plastic film 141 is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, it can be at least 200 to 1000 m / min. In particular, in order to obtain the conversion rate of the transition region of the aluminum oxide vapor deposition film, oxygen plasma before The processing transfer speed is preferably 300 to 800 m / min.
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー７０は、プラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による延伸プラスチックフィルム１４１の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰを延伸プラスチックフィルム１４１に対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。前処理ローラー７０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。 The plasma pretreatment roller 70 constituting the plasma pretreatment device prevents the stretched plastic film 141 from shrinking or being damaged by heat during plasma treatment by the plasma pretreatment means, and makes the oxygen plasma P uniform with respect to the stretched plastic film 141. And it is intended to be applied to a wide range. It is preferable that the pretreatment roller 70 can be adjusted to a constant temperature between −20 ° C. and 100 ° C. by adjusting the temperature of the temperature control medium circulating in the pretreatment roller.
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含む。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー７０と協働し、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。 The plasma pretreatment means includes a plasma supply means and a magnetic formation means. The plasma pretreatment means cooperates with the plasma pretreatment roller 70 to confine the oxygen plasma P near the surface of the stretched plastic film 141.
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー７０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段７２と磁気形成手段７３を配置する。プラズマ供給手段７２は、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ供給ノズルを含む。磁気形成手段７３は、プラズマＰの発生を促進するためマグネット等を有する。また、プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０との間で電圧が加えられる電極７１を有する。なお、図６においては、電極７１とプラズマ供給手段７２とが別個の部材である例が示されているが、これに限られることはない。図示はしないが、電極７１とプラズマ供給手段７２とが一体的な部材によって構成されていてもよい。 The plasma pretreatment means is provided so as to cover a part of the pretreatment roller 70. Specifically, the plasma supply means 72 and the magnetism forming means 73, which constitute the plasma pretreatment means, are arranged along the surface of the pretreatment roller 70 near the outer periphery thereof. The plasma supply means 72 includes a plasma supply nozzle that supplies a plasma source gas. The magnetism forming means 73 has a magnet or the like for promoting the generation of the plasma P. Further, the plasma pretreatment means has an electrode 71 to which a voltage is applied between the plasma pretreatment means and the pretreatment roller 70. Although FIG. 6 shows an example in which the electrode 71 and the plasma supply means 72 are separate members, the present invention is not limited to this. Although not shown, the electrode 71 and the plasma supply means 72 may be formed as an integral member.
前処理ローラー７０と磁気形成手段７３との間に挟まれた空間にプラズマＰを発生させ、前処理ローラー７０と延伸プラスチックフィルム１４１の表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に酸素プラズマ前処理を施してプラズマ処理面を形成することができる。 The plasma P is generated in the space sandwiched between the pretreatment roller 70 and the magnetic forming means 73, and a region having a high plasma density is formed in the vicinity of the surface of the pretreatment roller 70 and the stretched plastic film 141, whereby the stretched plastic is formed. The inside surface of the film 141 can be subjected to oxygen plasma pretreatment to form a plasma treated surface.
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段７２は、減圧チャンバ６２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置６８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含む。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。 The plasma supply means 72 of the plasma pretreatment means includes a raw material volatilization supply device 68 connected to a plasma supply nozzle provided outside the decompression chamber 62, and a raw material gas supply line for supplying a raw material gas supply from the device. The supplied plasma raw material gas is oxygen alone or a mixed gas of oxygen gas and an inert gas, and is supplied from the gas storage section through the flow rate controller while measuring the gas flow rate. Examples of the inert gas include one kind or a mixed gas of two or more kinds selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen.
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズルに供給され、プラズマ供給ノズルの供給口が開口する前処理ローラー７０の外周近傍に供給される。そのノズル開口は前処理ローラー７０上の延伸プラスチックフィルム１４１に向けられ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成される。これにより、延伸プラスチックフィルム１４１の大面積の部分に均一なプラズマ前処理を施すことができる。 These supplied gases are mixed at a predetermined ratio as needed to form a plasma raw material gas alone or a mixed gas for plasma formation, and are supplied to the plasma supply means. The single or mixed gas is supplied to the plasma supply nozzle of the plasma supply means, and is supplied to the vicinity of the outer periphery of the pretreatment roller 70 where the supply port of the plasma supply nozzle is opened. The nozzle opening is directed to the stretched plastic film 141 on the pretreatment roller 70, and is arranged and configured so that the oxygen plasma P can be uniformly diffused and supplied to the entire surface of the stretched plastic film 141. As a result, it is possible to perform uniform plasma pretreatment on a large area of the stretched plastic film 141.
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を上述のように５％以上６０％以下とするため、酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、１／１以上が好ましく、３／２．５以上であってもよく、３／２以上であってもよい。また、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、６／１以下が好ましく、３／１以下であってもよく、５／２以下であってもよい。混合比率を１／１以上６／１以下とすることで、プラスチックフィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に３／２以上５／２以下とすることで、水酸化アルミニウムの形成がプラスチックフィルムの界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。 As described above, the conversion ratio of the transition region of the aluminum oxide vapor deposition film is set to 5% or more and 60% or less. Therefore, the oxygen plasma pretreatment includes a mixing ratio of oxygen gas and inert gas (oxygen gas / inert gas) Is preferably 1/1 or more, may be 3 / 2.5 or more, or may be 3/2 or more. The mixing ratio of oxygen gas and the inert gas (oxygen gas / inert gas) is preferably 6/1 or less, may be 3/1 or less, or may be 5/2 or less. By setting the mixing ratio to 1/1 or more and 6/1 or less, the film forming energy of vapor-deposited aluminum on the plastic film increases, and by further setting it to 3/2 or more and 5/2 or less, the formation of aluminum hydroxide Are formed in the vicinity of the interface of the plastic film, that is, the transformation rate of the transition region is reduced. The range of the mixing ratio of oxygen gas and the inert gas (oxygen gas / inert gas) can be determined by any combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value.
電極７１は、前処理ローラー７０の対向電極として機能する。前処理ローラー７０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。 The electrode 71 functions as a counter electrode of the pretreatment roller 70. The plasma source gas supplied by the potential difference due to the high-frequency voltage and the low-frequency voltage supplied between the pretreatment roller 70 and the pretreatment roller 70 is excited, and the plasma P is generated and supplied.
具体的には、電極７１は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー７０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものである。成膜装置６０は、延伸プラスチックフィルム１４１の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源８２を備えている。 Specifically, for the electrode 71, a plasma pretreatment roller is installed as a plasma power source, and an alternating voltage having a frequency of 10 Hz to 2.5 GHz is applied between the electrode 71 and the counter electrode to perform input power control or impedance control. It is possible to set a state in which an arbitrary voltage is applied between the plasma pretreatment roller 70. The film forming apparatus 60 is equipped with a power supply 82 that can apply a bias voltage that makes oxygen plasma P a positive potential, which can physically or chemically modify the surface properties of the stretched plastic film 141.
単位面積あたりのプラズマ強度は、好ましくは５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上では、延伸プラスチックフィルム１４１の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる延伸プラスチックフィルム１４１の劣化が起きる傾向にある。特に、単位面積あたりのプラズマ強度は、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上が好ましい。また、単位面積あたりのプラズマ強度は、１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下が好ましく、５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下であることがより好ましく、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を向上させることができる。単位面積あたりのプラズマ強度の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。 Plasma intensity per unit area is preferably 50W · sec / m 2 or more 8000W · sec / m 2 or less. At 50 W · sec / m 2 or less, the effect of plasma pretreatment is not observed, and at 8000 W · sec / m 2 or more, deterioration of the stretched plastic film 141 due to plasma, such as consumption of the stretched plastic film 141, discoloration of coloring, and baking. Tends to occur. Particularly, the plasma intensity per unit area is preferably 100 W · sec / m 2 or more. The plasma intensity per unit area is preferably 1000 W · sec / m 2 or less, more preferably 500 W · sec / m 2 or less, and may be 300 W · sec / m 2 or less. By providing a bias voltage perpendicularly to the stretched plastic film 141 and giving the above plasma intensity, it is possible to stably improve the adhesion to the aluminum oxide vapor deposition film and the like. The range of plasma intensity per unit area can be determined by an arbitrary combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value.
磁気形成手段７３としては、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネットが設けられたものを用いることができる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられ得る。マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ６２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。マグネットを設けることにより、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。 As the magnetic forming means 73, an insulating spacer and a base plate provided in a magnet case, and a magnet provided on the base plate can be used. An insulating shield plate may be provided on the magnet case, and electrodes may be attached to the insulating shield plate. The magnet case and the electrode are electrically insulated, and the electrode can be electrically set to the floating level even if the magnet case is installed and fixed in the decompression chamber 62. By providing the magnet, the reactivity in the vicinity of the surface of the stretched plastic film 141 becomes high, and it becomes possible to form a favorable plasma pretreatment surface at a high speed.
好ましくは、マグネットは、延伸プラスチックフィルム１４１の表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスになるよう構成されている。延伸プラスチックフィルム１４１表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。 Preferably, the magnet is configured such that the magnetic flux density at the surface position of the stretched plastic film 141 is 10 gauss to 10000 gauss. When the magnetic flux density on the surface of the stretched plastic film 141 is 10 gauss or more, the reactivity in the vicinity of the surface of the stretched plastic film 141 can be sufficiently enhanced, and a good pretreated surface can be formed at high speed.
次に、成膜室６２Ｃ及び成膜室６２Ｃにおける成膜工程について説明する。成膜装置６０は、減圧された成膜室６２Ｃ内に配置された成膜ローラー７５と、成膜ローラー７５に対向して配置された蒸着膜成膜手段７４のターゲットと、を有する。成膜ローラー７５は、プラズマ前処理装置で前処理された延伸プラスチックフィルム１４１の処理面を外側にして延伸プラスチックフィルム１４１を巻きかけて搬送する。成膜工程においては、蒸着膜成膜手段７４のターゲットを蒸発させて延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム膜を成膜する。 Next, the film forming chamber 62C and the film forming process in the film forming chamber 62C will be described. The film forming apparatus 60 includes a film forming roller 75 arranged in the film forming chamber 62 </ b> C that is decompressed, and a target of the vapor deposition film forming means 74 arranged so as to face the film forming roller 75. The film forming roller 75 winds the stretched plastic film 141 so that the treated surface of the stretched plastic film 141 pretreated by the plasma pretreatment device is an outer side and conveys the stretched plastic film 141. In the film forming step, the target of the evaporation film forming means 74 is evaporated to form an aluminum oxide film on the surface of the stretched plastic film 141.
蒸着膜成膜手段７４は、例えば抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。 The vapor deposition film forming means 74 is, for example, a resistance heating system, uses a metal wire rod of aluminum with aluminum as an evaporation source, supplies oxygen to oxidize aluminum vapor, and deposits aluminum oxide on the surface of the stretched plastic film 141. Deposit a film.
上記のように成膜される酸化アルミニウムの蒸着膜を含む透明蒸着層１４２の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、透明蒸着層１４２の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、１４ｎｍ以下であってもよい。透明蒸着層１４２の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。この範囲であれば、バリア性を保持することができる。但し、酸化アルミニウムの蒸着膜が非常に薄い場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定による遷移領域の変成率の算出が困難になる。 The thickness of the transparent vapor deposition layer 142 including the vapor deposition film of aluminum oxide formed as described above is preferably 3 nm or more, and may be 8 nm or more, or 10 nm or more. Moreover, the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 is preferably 50 nm or less, may be 30 nm or less, may be 20 nm or less, may be 15 nm or less, or may be 14 nm or less. The range of the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 can be determined by an arbitrary combination of the above lower limit candidate value and the above upper limit candidate value. Within this range, the barrier property can be maintained. However, when the vapor deposition film of aluminum oxide is very thin, it becomes difficult to calculate the transformation rate of the transition region by TOF-SIMS measurement.
次に、第１透明蒸着層１４２の上にガスバリア性塗布膜１４３を形成する方法について説明する。まず、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合して、樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤を調製する。 Next, a method of forming the gas barrier coating film 143 on the first transparent vapor deposition layer 142 will be described. First, the metal alkoxide, the silane coupling agent, the hydroxyl group-containing water-soluble resin, the reaction accelerator (sol-gel method catalyst, acid, etc.), and water as a solvent, an organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohol such as isopropanol, etc. By mixing, a coating agent for gas barrier coating film made of a resin composition is prepared.
次いで、第１透明蒸着層１４２の上に、常法により、上記のガスバリア性塗布膜用コート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。 Then, the above-mentioned coating agent for gas barrier coating film is applied onto the first transparent vapor-deposited layer 142 by a conventional method and dried. By this drying step, the condensation or co-condensation reaction further progresses and a coating film is formed. The coating operation may be further repeated on the first coating film to form a plurality of coating films each having two or more layers.
さらに、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度、かつ基材層を構成する樹脂の軟化点以下の温度で、３秒〜１０分間加熱処理する。これによって、第１透明蒸着層１４２の上に、上記ガスバリア性塗布膜用コート剤からなるガスバリア性塗布膜１４３を形成することができる。 Further, heat treatment is performed for 3 seconds to 10 minutes at a temperature in the range of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C. and a temperature not higher than the softening point of the resin forming the base material layer. As a result, the gas barrier coating film 143 made of the above coating agent for gas barrier coating film can be formed on the first transparent vapor deposition layer 142.
その後、ガスバリア性塗布膜１４３上に第２透明蒸着層１４４を成膜する工程を実施する。第２透明蒸着層１４４を成膜する工程においては、第１透明蒸着層１４２を成膜する工程の場合と同様の成膜装置６０を用いてもよい。若しくは、成膜装置６０とは異なる装置や、第１透明蒸着層１４２の場合とは異なる方法を用いて、第２透明蒸着層１４４を成膜してもよい。また、第２透明蒸着層１４４は、主成分として酸化アルミニウムを含んでいてもよく、若しくは、主成分として酸化アルミニウム以外の成分を含んでいてもよい。 Then, a step of forming the second transparent vapor deposition layer 144 on the gas barrier coating film 143 is performed. In the step of forming the second transparent vapor deposition layer 144, the same film forming apparatus 60 as in the step of forming the first transparent vapor deposition layer 142 may be used. Alternatively, the second transparent vapor deposition layer 144 may be formed by using a device different from the film forming device 60 or a method different from that of the first transparent vapor deposition layer 142. The second transparent vapor deposition layer 144 may contain aluminum oxide as a main component, or may contain components other than aluminum oxide as a main component.
このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４を有する蒸着フィルム１４を作製することができる。 In this way, the vapor deposition film 14 having the stretched plastic film 141, the first transparent vapor deposition layer 142, the gas barrier coating film 143, and the second transparent vapor deposition layer 144 can be produced.
次に、蒸着フィルム１４とその他の層及びフィルムとを積層して紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。ここでは、図２に示す紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。 Next, a method of manufacturing the packaging material 10 for paper containers by laminating the vapor deposition film 14 and other layers and films will be described. Here, a method of manufacturing the packaging material 10 for paper containers shown in FIG. 2 will be described.
（第１積層体と紙基材層の積層工程）
まず、サンドラミネート法により、蒸着フィルム１４と紙基材層１２とを、第１接着層１３を介して積層する。図７は、蒸着フィルム１４と紙基材層１２とを積層する積層装置９０を示す図である。
(Lamination process of the first laminate and the paper base layer)
First, the vapor deposition film 14 and the paper base material layer 12 are laminated via the first adhesive layer 13 by the sand laminating method. FIG. 7 is a diagram showing a laminating apparatus 90 for laminating the vapor deposition film 14 and the paper base material layer 12.
積層装置９０を用いた積層工程においては、まず、図７に示すように、第１供給ロール９１から紙基材層１２を巻き出す。また、第２供給ロール９２から蒸着フィルム１４を巻き出す。続いて、第１接着層１３を構成するための溶融状態の接着樹脂１３Ａを、紙基材層１２の内側の面と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出す。これによって、紙基材層１２と蒸着フィルム１４とが第１接着層１３を介して積層された第１積層体２０を得ることができる。図８は、第１積層体２０の一例を示す断面図である。第１積層体２０の内面２０ｘは蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１によって構成され、外面２０ｙは紙基材層１２によって構成されている。なお、溶融状態の接着樹脂１３Ａを押し出すよりも前に、紙基材層１２の内側の面にアンカーコート層を設けておいてもよい。これにより、紙基材層１２と第１接着層１３の密着性を高めることができる。アンカーコート層としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。溶融状態の接着樹脂１３Ａの温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。 In the laminating process using the laminating apparatus 90, first, as shown in FIG. 7, the paper base material layer 12 is unwound from the first supply roll 91. Further, the vapor deposition film 14 is unwound from the second supply roll 92. Subsequently, the molten adhesive resin 13A for forming the first adhesive layer 13 is extruded between the inner surface of the paper base material layer 12 and the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14. Thereby, the 1st laminated body 20 by which the paper base material layer 12 and the vapor deposition film 14 were laminated | stacked via the 1st adhesive layer 13 can be obtained. FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the first stacked body 20. The inner surface 20x of the first laminated body 20 is composed of the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14, and the outer surface 20y is composed of the paper base material layer 12. An anchor coat layer may be provided on the inner surface of the paper base material layer 12 before extruding the molten adhesive resin 13A. Thereby, the adhesiveness between the paper base material layer 12 and the first adhesive layer 13 can be enhanced. As the anchor coat layer, a layer made of any resin having a heat resistant temperature of 135 ° C. or higher, for example, vinyl-modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, polyethyleneimine, or the like can be used. The temperature of the adhesive resin 13A in the molten state is preferably 330 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or lower.
好ましくは、接着樹脂１３Ａ及び第１接着層１３は、上述のように、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物である。これにより、蒸着フィルム１４の外側の面にアンカーコート層が設けられていない場合であっても、第１接着層１３が蒸着フィルム１４から剥離することを抑制することができる。 Preferably, the adhesive resin 13A and the first adhesive layer 13 are one kind selected from the group consisting of an epoxy group-containing compound, a silane group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound, and an acid anhydride-containing compound, as described above. Alternatively, it is a resin composition containing two or more compounds. Thereby, even when the anchor coat layer is not provided on the outer surface of the vapor deposition film 14, the first adhesive layer 13 can be prevented from peeling from the vapor deposition film 14.
その後、積層装置９０と同一ラインにおいて、第１積層体２０の外面２０ｙに外側熱可塑性樹脂層１１を形成してもよい。例えば、図７に示すように、外側熱可塑性樹脂層１１を構成するための溶融状態の熱可塑性樹脂１１Ａを、第１積層体２０の紙基材層１２の外面上に押し出す。これによって、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３及び蒸着フィルム１４を備える第２積層体２５を得ることができる。 Then, in the same line as the laminating apparatus 90, the outer thermoplastic resin layer 11 may be formed on the outer surface 20y of the first laminated body 20. For example, as shown in FIG. 7, the molten thermoplastic resin 11A for forming the outer thermoplastic resin layer 11 is extruded onto the outer surface of the paper base material layer 12 of the first laminate 20. Thereby, the second laminated body 25 including the outer thermoplastic resin layer 11, the paper base material layer 12, the first adhesive layer 13, and the vapor deposition film 14 can be obtained.
（内側熱可塑性樹脂層の積層工程）
内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムを準備する。内側熱可塑性樹脂層１６が複数の層を含む場合、内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムは、例えば、共押し出しによって作製された共押しフィルムである。
(Lamination process of the inner thermoplastic resin layer)
A film forming the inner thermoplastic resin layer 16 is prepared. When the inner thermoplastic resin layer 16 includes a plurality of layers, the film forming the inner thermoplastic resin layer 16 is, for example, a co-extruded film produced by co-extrusion.
次に、サンドラミネート法により、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６とを、第２接着層１５を介して積層する。具体的には、まず、第２積層体２５の内側の面に、ここでは蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１の面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させてアンカーコート層１７を形成する。アンカーコート層１７としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。続いて、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６との間に、第２接着層１５を構成するための溶融状態の接着樹脂を押し出して、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６とを接着する。これによって、外側から内側へ順に、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３、蒸着フィルム１４、第２接着層１５及び内側熱可塑性樹脂層１６を備える紙容器用包装材料１０を得ることができる。 Next, the second laminate 25 and the inner thermoplastic resin layer 16 are laminated via the second adhesive layer 15 by the sand laminating method. Specifically, first, an anchor coat agent is applied to the inner surface of the second laminate 25, here, the surface of the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14, and dried to form the anchor coat layer 17. As the anchor coat layer 17, a layer made of any resin having a heat resistant temperature of 135 ° C. or higher, for example, vinyl modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, polyethyleneimine, or the like can be used. Then, an adhesive resin in a molten state for forming the second adhesive layer 15 is extruded between the second laminate 25 and the inner thermoplastic resin layer 16 to form the second laminate 25 and the inner thermoplastic resin layer. 16 and are bonded. Thereby, a package for a paper container including the outer thermoplastic resin layer 11, the paper base material layer 12, the first adhesive layer 13, the vapor deposition film 14, the second adhesive layer 15, and the inner thermoplastic resin layer 16 in order from the outer side to the inner side. The material 10 can be obtained.
ところで、蒸着フィルム１４と内側熱可塑性樹脂層１６との間に押し出される溶融状態の接着樹脂の温度が高いほど、サンドラミネート法によって積層される蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２の温度も高くなる。第１透明蒸着層１４２の温度が高くなり過ぎると、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層１４２の特性が劣化してしまうことがある。例えば、第１透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることが考えられる。従って、第１透明蒸着層１４２の特性の劣化を抑制する上では、溶融状態の接着樹脂の温度が低いことが好ましい。例えば、溶融状態の接着樹脂の温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。 By the way, the higher the temperature of the molten adhesive resin extruded between the vapor deposition film 14 and the inner thermoplastic resin layer 16, the higher the temperature of the first transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition film 14 laminated by the sand laminating method. Become. If the temperature of the first transparent vapor deposition layer 142 becomes too high, the characteristics of the transparent vapor deposition layer 142 containing aluminum oxide may deteriorate. For example, the first transparent vapor deposition layer 142 may be separated from the stretched plastic film 141, or the gas barrier property of the vapor deposition film 14 may be deteriorated. Therefore, in order to suppress the deterioration of the characteristics of the first transparent vapor deposition layer 142, it is preferable that the temperature of the molten adhesive resin is low. For example, the temperature of the adhesive resin in a molten state is preferably 330 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or lower.
以下、本実施の形態における紙容器用包装材料１０によってもたらされる利点について説明する。 Hereinafter, advantages brought about by the packaging material 10 for paper containers in the present embodiment will be described.
本実施の形態においては、上述のように、蒸着フィルム１４が、延伸プラスチックフィルム１４１上に設けられた第１透明蒸着層１４２と、第１透明蒸着層１４２上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。このため、第２透明蒸着層１４４が設けられていない場合に比べて、紙容器用包装材料１０の製造工程において第１透明蒸着層１４２に加わる熱ストレスを低減することができる。これにより、熱に起因して、第１透明蒸着層１４２に割れなどの損傷が生じたり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを抑制することができる。このため、第１透明蒸着層１４２として、酸化ケイ素に比べて熱に弱い酸化アルミニウムを用いる場合であっても、蒸着フィルム１４のバリア性が低下してしまうことを抑制することができる。また、酸化アルミニウムの第１透明蒸着層１４２を用いることにより、第１透明蒸着層１４２の成膜方法として物理蒸着法を採用することができる。これにより、化学蒸着法を採用する場合に比べて、蒸着フィルム１４の生産性を高めることができる。 In the present embodiment, as described above, the vapor deposition film 14 includes the first transparent vapor deposition layer 142 provided on the stretched plastic film 141 and the gas barrier coating film 143 provided on the first transparent vapor deposition layer 142. And a second transparent vapor deposition layer 144 provided on the gas barrier coating film 143. Therefore, as compared with the case where the second transparent vapor deposition layer 144 is not provided, the thermal stress applied to the first transparent vapor deposition layer 142 in the manufacturing process of the packaging material 10 for paper containers can be reduced. As a result, it is possible to prevent the first transparent vapor deposition layer 142 from being damaged by cracking or the like, or the gas barrier property of the vapor deposition film 14 from being deteriorated due to heat. Therefore, even when aluminum oxide, which is weaker in heat than silicon oxide, is used as the first transparent vapor deposition layer 142, it is possible to prevent the barrier property of the vapor deposition film 14 from being deteriorated. Further, by using the first transparent vapor deposition layer 142 of aluminum oxide, a physical vapor deposition method can be adopted as a method of forming the first transparent vapor deposition layer 142. Thereby, the productivity of the vapor deposition film 14 can be improved as compared with the case where the chemical vapor deposition method is adopted.
＜液体紙容器＞
紙容器用包装材料１０は、液体紙容器を形成するための材料として用いられる。液体紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。図９は、紙容器用包装材料１０から形成される液体紙容器１００の一例を示す斜視図である。
<Liquid paper container>
The packaging material 10 for paper containers is used as a material for forming a liquid paper container. Liquid paper containers have excellent barrier properties, so alcohol such as sake, shochu, and wine, milk drinks such as milk, food products such as orange juice and tea, and other soft drinks, car wax, shampoo, detergents, and other chemical products. It can be suitably used as a packaging paper container for all liquids. FIG. 9: is a perspective view which shows an example of the liquid paper container 100 formed from the packaging material 10 for paper containers.
図９に示す液体紙容器１００は、側面を含む四角筒状の胴部１０１と、四角板状の底部１０２と、上部１０３とを有しており、所謂ゲーベルトップ型容器となっている。上部１０３は、対向する一対の傾斜板１０４と、一対の傾斜板１０４間に位置するとともに傾斜板１０４間に折込まれる一対の折込部１０５とを有している。また、一対の傾斜板１０４は各々の上端に設けられたのりしろ１０６により互いに接着している。なお、一対の傾斜板１０４のうちの一方の傾斜板に注出口を取付け、注出口をキャップで密封するようにしてもよい。また、フラットトップ型容器を形成してもよい。 The liquid paper container 100 shown in FIG. 9 has a rectangular tube-shaped body 101 including a side surface, a rectangular plate-shaped bottom portion 102, and an upper portion 103, and is a so-called gobel top type container. The upper portion 103 has a pair of facing inclined plates 104 and a pair of folding portions 105 located between the pair of inclined plates 104 and folded between the inclined plates 104. Further, the pair of inclined plates 104 are adhered to each other by a margin 106 provided at the upper end of each. The spout may be attached to one of the pair of slant plates 104 and the spout may be sealed with a cap. Alternatively, a flat top container may be formed.
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
［実施例Ａ１］
まず、延伸プラスチックフィルム１４１として、厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを準備した。バイオマス由来のＰＥＴフィルムは、以下の方法により得られたものである。
[Example A1]
First, as the stretched plastic film 141, a PET film derived from biomass having a thickness of 12 μm was prepared. The PET film derived from biomass is obtained by the following method.
化石燃料由来のテレフタル酸８３質量部とバイオマス由来のエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とを、常法の直重方法でエステル化反応を行った後、減圧下において縮重合反応を行い、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを得た。得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス度は３１．２５％であった。
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート３０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ１０質量部とを押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して、厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴを得た。得られた二軸延伸ＰＥＴのバイオマス度を測定したところ、１８．８％であった。
After 83 parts by mass of terephthalic acid derived from fossil fuel and 62 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by India Glycol Co., Ltd.) derived from biomass were subjected to an esterification reaction by a conventional direct weighting method, a polycondensation reaction was performed under reduced pressure. Then, polyethylene-terephthalate derived from biomass was obtained. When the carbon production measurement of the obtained biomass-derived polyethylene terephthalate was carried out, the biomass degree according to the radiocarbon (C14) measurement was 31.25%.
60 parts by mass of the above-mentioned biomass-derived polyethylene terephthalate, 30 parts by mass of fossil fuel-derived polyethylene terephthalate, and 10 parts by mass of a masterbatch containing fossil-fuel-derived polyethylene terephthalate are supplied to an extruder, and are fed into a sheet from a T-die. Then, the unstretched sheet was obtained by extruding it and cooling and solidifying with a cooling roll. Next, this unstretched sheet was stretched in the machine direction and then in the transverse direction to obtain a biaxially stretched PET having a thickness of 12 μm. When the degree of biomass of the obtained biaxially stretched PET was measured, it was 18.8%.
続いて、図６に示す上述の成膜装置６０を用いて、上述の二軸延伸ＰＥＴからなる延伸プラスチックフィルム１４１の面に酸素プラズマ処理を施した後、酸素プラズマ処理面上に、酸化アルミニウムを含む厚さ１２ｎｍの透明蒸着層１４２を形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・酸素ガスと不活性ガスとの混合比率：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
Subsequently, using the above-described film forming apparatus 60 shown in FIG. 6, after performing oxygen plasma treatment on the surface of the stretched plastic film 141 made of the above-mentioned biaxially stretched PET, aluminum oxide was applied on the oxygen plasma-treated surface. A transparent vapor deposition layer 142 having a thickness of 12 nm was formed.
(Oxygen plasma pretreatment conditions)
・ Plasma intensity: 150 W ・ sec / m 2
・ Mixing ratio of oxygen gas and inert gas: oxygen / argon = 2/1
-Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V
・ Pretreatment pressure: 3.8Pa
(Aluminum oxide film forming conditions)
・ Degree of vacuum: 8.1 × 10 -2 Pa
・ Transport speed: 400m / min
・ Oxygen gas supply: 20000 sccm
続いて、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。具体的には、まず、水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をガスバリア性塗布膜用コート剤とした。
上記の透明蒸着層１４２上に、上記で調製したガスバリア性塗布膜用コート剤をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのガスバリア性塗布膜１４３を透明蒸着層１４２上に形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
Then, a gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. Specifically, first, 385 g of water, 67 g of isopropyl alcohol and 9.1 g of 0.5N hydrochloric acid were mixed, and the solution adjusted to pH 2.2 was added with 175 g of tetraethoxysilane as a metal alkoxide and glycid as a silane coupling agent. Solution A was prepared by mixing 9.2 g of xylpropyltrimethoxysilane while cooling to 10 ° C.
As a water-soluble polymer, a solution B was prepared by mixing 14.7 g of polyvinyl alcohol having a saponification number of 99% or more and a polymerization degree of 2400, 324 g of water, and 17 g of isopropyl alcohol. The solution obtained by mixing Solution A and Solution B in a weight ratio of 6.5: 3.5 was used as a coating agent for a gas barrier coating film.
The coating agent for a gas barrier coating film prepared above was coated on the transparent vapor deposition layer 142 by a spin coating method.
Then, heat treatment was performed in an oven at 180 ° C. for 60 seconds to form a gas barrier coating film 143 having a thickness of about 400 nm on the transparent vapor deposition layer 142. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［実施例Ａ２］
透明蒸着層１４２の厚さを１０ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Example A2]
The transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141 in the same manner as in Example A1 except that the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 was set to 10 nm, and the gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. Was formed. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［実施例Ａ３］
透明蒸着層１４２の厚さを１４ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Example A3]
The transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141 in the same manner as in Example A1 except that the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 was set to 14 nm, and the gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. Was formed. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［参考例Ａ１］
透明蒸着層１４２の厚さを７ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Reference Example A1]
The transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141 in the same manner as in Example A1 except that the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 was set to 7 nm, and the gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. Was formed. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［参考例Ａ２］
酸素プラズマ前処理を行わなかったこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Reference Example A2]
The transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141, and the gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142 in the same manner as in Example A1 except that the oxygen plasma pretreatment was not performed. . In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［参考例Ａ３］
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を酸素／アルゴン＝４／１としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Reference Example A3]
The transparent vapor deposition layer 142 is formed on the stretched plastic film 141 in the same manner as in Example A1 except that the mixing ratio of the oxygen gas and the inert gas in the oxygen plasma treatment is oxygen / argon = 4/1. Then, a gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［参考例Ａ４］
酸素プラズマ処理における前処理圧力を５０Ｐａとしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Reference Example A4]
A transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141 and a gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142 in the same manner as in Example A1 except that the pretreatment pressure in the oxygen plasma treatment was 50 Pa. Was formed. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
［参考例Ａ５］
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。
[Reference Example A5]
A transparent vapor deposition layer 142 was formed on the stretched plastic film 141, and a gas barrier was formed on the transparent vapor deposition layer 142 in the same manner as in Example A1 except that the plasma intensity in the oxygen plasma treatment was 1200 W · sec / m 2. The coating film 143 was formed. In this way, a vapor deposition film having the stretched plastic film 141, the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was obtained.
上述の実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ４の蒸着フィルムに対して、変成率の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１及び参考例Ａ５の蒸着フィルムに対して、色味の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体に対して、酸素透過度の測定及び水蒸気透過度の測定を行った。 The transformation rate was measured for the vapor deposition films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A4 described above. Moreover, the tint was measured with respect to the vapor deposition films of Example A1 and Reference Example A5 described above. Moreover, the oxygen permeability and the water vapor permeability of the film laminate including the vapor-deposited films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 and A2 described above were measured.
（変成率）
蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３の表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、ガスバリア性塗布膜１４３に由来するイオンと、透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した。これにより、上述の図５のような、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）がエッチングの回数であるグラフを得た。
(Metamorphosis rate)
A gas barrier coating film was formed by using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) while repeating soft etching on the surface of the gas barrier coating film 143 of the vapor deposition film with a Cs (cesium) ion gun. The ions derived from 143, the ions derived from the transparent vapor deposition layer 142, and the ions derived from the stretched plastic film 141 were measured. As a result, a graph was obtained in which the unit of the vertical axis (intensity) is the measured ion intensity and the unit of the horizontal axis (cycle) is the number of etchings, as shown in FIG.
ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ3＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）、測定面積：１５０×１５０μｍ2
・Ｅｔ銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ），Ｅｔ面積：６００×６００μｍ2、Ｅｔレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、解析においては、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンと切り分けること、十分な強度を有するものを選択すること及び、特に元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得ることが重要になる。これらを考慮し、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためのイオン銃としては、Ｃｓイオンを選択した。
As a time-of-flight secondary ion mass spectrometer used for TOF-SIMS, TOF. The measurement was performed using SIMS 5 under the following measurement conditions.
(TOFSIMS measurement conditions)
・ Primary ion type: Bi 3 ++ (0.2 pA, 100 μs), measurement area: 150 × 150 μm 2
・ Et gun type: Cs (1 keV, 60 nA), Et area: 600 × 600 μm 2 , Et rate: 3 sec / Cycle
In the analysis, the ions derived from other components are cut out from the plurality of ions derived from aluminum oxide, those having sufficient strength are selected, and particularly, the concentration distribution of element-bonded Al 2 O 4 H is determined. It is important to obtain a depth distribution that can be approximated. In consideration of these, Cs ions were selected as the ion gun for measuring the ions derived from aluminum oxide to be measured.
Ｃｓを用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の最表面からエッチングを行い、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフを得た。グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ6（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、透明蒸着層１４２の厚みとして採用した。 Etching is performed from the outermost surface of the gas barrier coating film 143 using Cs to analyze the element bond at the interface between the gas barrier coating film 143, the transparent vapor deposition layer 142 and the stretched plastic film 141 and the element bond of the vapor deposition film. , A graph of the measured elements and elemental bonds was obtained. In the graph, the position at which the strength of SiO 2 (mass number 59.96), which is a constituent element of the gas barrier coating film 143, is half the strength of the gas barrier coating film 143 is the gas barrier coating film 143 and the transparent vapor deposition layer 142. Identified as the interface. Further, the position where the strength of C 6 (mass number 72.00), which is a constituent material of the stretched plastic film 141, is half the strength of the stretched plastic film 141 is specified as the interface between the stretched plastic film 141 and the transparent vapor deposition layer 142. did. The distance in the thickness direction between the two interfaces was adopted as the thickness of the transparent vapor deposition layer 142.
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とした。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。 Next, a peak representing the measured elemental bond Al 2 O 4 H (mass number 118.93) was determined, and the transition from the peak to the interface was taken as the transition region. However, when the component of the gas barrier coating film 143 is made of a material having the same mass number as Al 2 O 4 H (mass number 118.93), it is necessary to separate the waveform of 118.93.
ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ4と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。 When the reaction product AlSiO 4 and hydroxide Al 2 O 4 H are generated at the interface between the gas barrier coating film 143 and the transparent vapor deposition layer 142, they are present at the interface between them and the stretched plastic film 141 and the transparent vapor deposition layer 142. The Al 2 O 4 H present can be separated. Thus, the separation of the corrugations can be appropriately dealt with according to the material of the gas barrier coating film 143.
波形分離においては、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行うことができる。 In the waveform separation, for example, the profile of mass number 118.93 obtained by TOF-SIMS is subjected to nonlinear curve fitting using the Gaussian function, and the separation of overlapping peaks is performed using the least squares method Levenberg Marquardt algorithm. It can be carried out.
実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ４の蒸着フィルムの透明蒸着層１４２の変成率を、（遷移領域の厚みＷ1／透明蒸着層１４２の厚み）×１００（％）として算出した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。 The conversion rate of the transparent vapor deposition layer 142 of the vapor deposition films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A4 was calculated as (thickness W 1 of transition region / thickness of transparent vapor deposition layer 142) × 100 (%). The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
（色味）
分光側色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ−７００ｄ）を用いて、蒸着フィルムから作製した測定用のサンプル１枚（延伸プラスチックフィルム１４１/透明蒸着層１４２/ガスバリア性塗布膜１４３）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
(Color)
One sample for measurement (stretched plastic film 141 / transparent vapor deposition layer 142 / gas barrier coating 143) prepared from a vapor deposition film using a spectrophotometer (model name: CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) The L * value, the a * value and the b * value in the L * a * b * color system were measured. The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
（酸素透過度及び水蒸気透過度）
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムとを、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、積層体を作製した。また、実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理することにより、ガスバリア性塗布膜１４３上に接着剤層を形成した。続いて、ＣＰＰフィルム及び延伸ナイロンフィルムを含む積層体と、蒸着フィルムとを、蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３上の接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用のフィルム積層体を作製した。フィルム積層体の層構成は、外側から内側へ順に、以下のように表現される。
ＰＥＴフィルム/透明蒸着層/ガスバリア性塗布膜/接着剤層/延伸ナイロンフィルム/接着剤層/ＣＰＰフィルム
(Oxygen permeability and water vapor permeability)
A 70 μm-thick unstretched polypropylene film (CPP film) and a 15 μm-thick stretched nylon film were attached by a dry lamination method via a two-component curing type polyurethane adhesive to prepare a laminate. Further, a two-component curing type polyurethane adhesive is applied to the gas barrier coating film 143 side of the vapor deposition films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A2, and dried to form a gas barrier coating film 143 on the gas barrier coating film 143. An adhesive layer was formed. Subsequently, the laminate including the CPP film and the stretched nylon film and the vapor deposition film are attached to each other by a dry laminating method via the adhesive layer on the gas barrier coating film 143 of the vapor deposition film, and a film laminate for evaluation. Was produced. The layer structure of the film laminate is expressed as follows in order from the outside to the inside.
PET film / transparent vapor deposition layer / gas barrier coating film / adhesive layer / stretched nylon film / adhesive layer / CPP film
評価用のフィルム積層体を用いて、酸素透過度を測定するためのサンプルを作製した。具体的には、まず、評価用のフィルム積層体に３６℃で４８時間のエージング処理を施し、続いて、評価用のフィルム積層体を切り出してサンプルを作製した。 A sample for measuring oxygen permeability was prepared using the film laminate for evaluation. Specifically, first, the film laminate for evaluation was subjected to aging treatment at 36 ° C. for 48 hours, and subsequently the film laminate for evaluation was cut out to prepare a sample.
続いて、実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の５種類の測定サンプルのそれぞれを、ＰＥＴフィルムからなる延伸プラスチックフィルム１４１が酸素供給側となるようにセットして、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して酸素透過度を測定した。測定器としては、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。 Subsequently, each of the five types of measurement samples of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A2 was set so that the stretched plastic film 141 made of a PET film was on the oxygen supply side, and the temperature was 23 ° C. and 90% RH. The oxygen permeability was measured according to JIS K 7126 B method under the measurement conditions under the atmosphere. As the measuring device, an oxygen permeability measuring device (model name: OX-TRAN 2/21 manufactured by Modern Control (MOCON)) was used. The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
（水蒸気透過度）
酸素透過度の測定の場合と同一のサンプルを用いて、水蒸気透過度の測定を行った。具体的には、各測定サンプルを、延伸プラスチックフィルム１４１がセンサー側となるようにセットして、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して水蒸気透過度を測定した。測定器としては、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
(Water vapor permeability)
The water vapor permeability was measured using the same sample as that used for the oxygen permeability measurement. Specifically, each measurement sample was set so that the stretched plastic film 141 was on the sensor side, and the water vapor permeability was measured according to JIS K 7126 B method under measurement conditions of 40 ° C. and 100% RH atmosphere. Was measured. As the measuring device, a water vapor permeability measuring device (measuring device manufactured by MOCON [model name, Permatran 3/33]) was used. The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
なお、上述の実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルムは、上述の本実施の形態における蒸着フィルム１４とは異なり、ガスバリア性塗布膜１４３の上の第２透明蒸着層１４４を含んでいない。第２透明蒸着層１４４は、酸素透過度及び水蒸気透過度を低下させるように作用する。従って、実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルムがガスバリア性塗布膜１４３の上の第２透明蒸着層１４４を更に含むと仮定した場合、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す酸素透過度及び水蒸気透過度よりも低い酸素透過度及び水蒸気透過度が算出されると考えられる。 Note that the vapor deposition films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A2 described above include the second transparent vapor deposition layer 144 on the gas barrier coating film 143, unlike the vapor deposition film 14 of the present embodiment described above. Not at all. The second transparent vapor deposition layer 144 acts to reduce oxygen permeability and water vapor permeability. Therefore, if it is assumed that the vapor deposition films of Examples A1 to A3 and Reference Examples A1 to A2 further include the second transparent vapor deposition layer 144 on the gas barrier coating film 143, the oxygen permeability and the oxygen permeability shown in FIGS. It is considered that the oxygen permeability and the water vapor permeability lower than the water vapor permeability are calculated.
図１０Ａに示すように、実施例Ａ１〜Ａ３の蒸着フィルムにおいては、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が上述の５％以上６０％以下の範囲内であり、具体的には１０％以上２５％以下の範囲内であった。透明蒸着層１４２の厚さが増加するにつれて変成率が減少する傾向が見られた。一方、参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルム１４においては、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈピークが小さすぎて分離できなかった為に、遷移領域の変成率が計算できなかった。また、参考例Ａ３〜Ａ４の蒸着フィルムにおいては、プラズマ放電が安定せず、プラズマ前処理ができなかったため、遷移領域の変成率が計算できなかった。これらのことから、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が５％以上６０％以下の範囲内になるように蒸着フィルムを作製するためには、以下の製造条件I〜IVを全て満たすことが好ましい。
製造条件I
透明蒸着層の厚さが８ｎｍ以上である。
製造条件II
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が３／２．５以上３／１以下である。
製造条件III
酸素プラズマ処理における前処理圧力が１Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。
製造条件IV
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。
As shown in FIG. 10A, in the vapor deposition films of Examples A1 to A3, the conversion rate of the transition region of the transparent vapor deposition layer 142 is within the range of 5% or more and 60% or less, specifically 10% or more. It was within the range of 25% or less. It was observed that the conversion rate tended to decrease as the thickness of the transparent vapor deposition layer 142 increased. On the other hand, in the vapor-deposited films 14 of Reference Examples A1 and A2, the conversion rate in the transition region could not be calculated because the element-bonded Al 2 O 4 H peak was too small to be separated. Further, in the vapor-deposited films of Reference Examples A3 to A4, the plasma discharge was not stable and the plasma pretreatment could not be performed, so that the conversion rate of the transition region could not be calculated. From these things, in order to produce a vapor deposition film so that the conversion rate of the transition region of the transparent vapor deposition layer 142 is within the range of 5% or more and 60% or less, it is necessary to satisfy all of the following production conditions I to IV. preferable.
Manufacturing condition I
The thickness of the transparent vapor deposition layer is 8 nm or more.
Manufacturing condition II
The mixing ratio of the oxygen gas and the inert gas in the oxygen plasma treatment is 3 / 2.5 or more and 3/1 or less.
Manufacturing conditions III
The pretreatment pressure in the oxygen plasma treatment is 1 Pa or more and 20 Pa or less.
Manufacturing condition IV
The plasma intensity in the oxygen plasma treatment is 100 W · sec / m 2 or more and 500 W · sec / m 2 or less.
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、参考例Ａ５の蒸着フィルムのｂ＊値は、実施例Ａ１の蒸着フィルムのｂ＊値よりも大きかった。また、参考例Ａ５の蒸着フィルムにおいては、延伸プラスチックフィルム１４１が着色している様子が目視で確認された。上述の製造条件I〜IVは、着色を抑制する上でも有用であると考えられる。 As shown in FIGS. 10A and 10B, the b * value of the vapor deposited film of Reference Example A5 was larger than the b * value of the vapor deposited film of Example A1. Further, in the vapor deposition film of Reference Example A5, it was visually confirmed that the stretched plastic film 141 was colored. It is considered that the above production conditions I to IV are also useful for suppressing coloration.
図１０Ａに示すように、実施例Ａ１〜Ａ３の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体においては、酸素透過度が0.5cc/m2/24hr/atm以下であり、水蒸気透過度が0.4g/m2/24hr以下であった。一方、図１０Ｂに示すように、参考例Ａ２の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体のサンプルにおいては、酸素透過度が0.8cc/m2/24hr/atmであり、水蒸気透過度が1.1g/m2/24hr以上であった。これらのことから、酸素プラズマ前処理を実施することは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性を維持する上で有効であると言える。 As shown in FIG. 10A, in the film laminate comprising a vapor deposited film of Example A1 to A3, the oxygen permeability is not more than 0.5cc / m 2 / 24hr / atm , the water vapor permeability of 0.4 g / m 2 / It was 24 hours or less. On the other hand, as shown in FIG. 10B, in the sample of the film laminate comprising a vapor deposited film of Reference Example A2, the oxygen permeability was 0.8cc / m 2 / 24hr / atm , the water vapor permeability of 1.1 g / m 2 / 24 hours or more. From these, it can be said that performing the oxygen plasma pretreatment is effective in maintaining the barrier property against gases such as oxygen and water vapor.
［実施例Ｂ１］
実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１を準備し、延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。延伸プラスチックフィルム１４１に透明蒸着層１４２とガスバリア性塗布膜１４３を設けたものの遷移領域の変成率を測定したところ、１９．６％であった。続いて、ガスバリア性塗布膜１４３上に第２透明蒸着層１４４を形成した。具体的には、第１透明蒸着層１４２の場合と同様に、図６に示す上述の成膜装置６０を用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の面に酸素プラズマ処理を施した後、酸素プラズマ処理面上に、酸化アルミニウムを含む厚さ１２ｎｍの第２透明蒸着層１４４を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４を有する蒸着フィルム１４を得た。
[Example B1]
In the same manner as in Example A1, the stretched plastic film 141 was prepared, the transparent vapor deposition layer 142 was formed on the outer surface of the stretched plastic film 141, and the gas barrier coating film 143 was formed on the transparent vapor deposition layer 142. The transformation rate of the transition region of the stretched plastic film 141 provided with the transparent vapor deposition layer 142 and the gas barrier coating film 143 was 19.6%. Then, a second transparent vapor deposition layer 144 was formed on the gas barrier coating film 143. Specifically, similarly to the case of the first transparent vapor deposition layer 142, the surface of the gas barrier coating film 143 is subjected to oxygen plasma treatment using the above-described film forming apparatus 60 shown in FIG. A 12 nm-thick second transparent vapor deposition layer 144 containing aluminum oxide was formed on the surface. In this way, a vapor deposition film 14 having the stretched plastic film 141, the first transparent vapor deposition layer 142, the gas barrier coating film 143 and the second transparent vapor deposition layer 144 was obtained.
また、紙基材層１２として、液体用原紙（坪量３８５ｇ／ｍ2）を準備した。続いて、液体用原紙の内側の面にアンカーコート層を形成した後、図７に示す上述の積層装置９０を用いて、サンドラミネート法により、液体用原紙と蒸着フィルム１４とを、第１接着層１３を介して積層した。具体的には、第１接着層１３を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度２８０℃、厚さ２０μｍで液体用原紙と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出した。接着樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた。このようにして、図８に示す第１積層体２０を得た。 A liquid base paper (basis weight 385 g / m 2 ) was prepared as the paper base layer 12. Subsequently, after forming an anchor coat layer on the inner surface of the liquid base paper, the liquid base paper and the vapor deposition film 14 are first bonded together by a sand laminating method using the above-described laminating apparatus 90 shown in FIG. Laminated via layer 13. Specifically, the molten adhesive resin constituting the first adhesive layer 13 was extruded between the base paper for liquid and the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14 at a temperature of 280 ° C. and a thickness of 20 μm. An ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used as the adhesive resin. In this way, the first stacked body 20 shown in FIG. 8 was obtained.
続いて、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、第２積層体２５を得た。 Then, after forming an anchor coat layer on the outer surface of the base paper for liquid, the molten polyethylene resin was extruded to form the outer thermoplastic resin layer 11. In this way, the second stacked body 25 was obtained.
また、内側熱可塑性樹脂層１６として、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを準備した。続いて、サンドラミネート法により、第２積層体２５の蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１側の面とポリエチレンフィルムとを、第２接着層１５を介して積層した。具体的には、まず、第２積層体２５の蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１上にアンカーコート層１７を設けた後、第２接着層１５を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度３２０℃、厚さ２０μｍで蒸着フィルム１４とポリエチレンフィルムとの間に押し出した。接着樹脂としては、低密度ポリエチレンを用いた。このようにして、図２に示す紙容器用包装材料１０を得た。 Further, as the inner thermoplastic resin layer 16, a polyethylene film having a thickness of 40 μm was prepared. Then, the surface of the vapor deposition film 14 of the second laminated body 25 on the side of the stretched plastic film 141 and the polyethylene film were laminated by the sand laminating method with the second adhesive layer 15 in between. Specifically, first, the anchor coat layer 17 is provided on the stretched plastic film 141 of the vapor deposition film 14 of the second laminated body 25, and then the adhesive resin in a molten state forming the second adhesive layer 15 is heated at a temperature of 320 ° C. A film having a thickness of 20 μm was extruded between the vapor deposition film 14 and the polyethylene film. Low-density polyethylene was used as the adhesive resin. In this way, the packaging material 10 for paper containers shown in FIG. 2 was obtained.
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/蒸着/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40
「PE」は、押し出しで形成されたポリエチレン層を意味する。「AC」は、アンカーコート層を意味する。「紙」は、紙基材層を意味する。「EMAA」は、エチレン−アクリル酸共重合体からなる接着樹脂層を意味する。「蒸着」は、酸化アルミニウム膜を意味する。「バリア」は、ガスバリア性塗布膜を意味する。「PET」は、ＰＥＴフィルムを意味する。「PEF」は、ポリエチレンフィルムを意味する。数字は、層の厚さ（単位はμｍ）を意味する。
The layer structure of the packaging material 10 for a paper container of this example is expressed as follows.
PE25 / AC / Paper / AC / EMAA20 / Deposition / Barrier / Deposition / PET12 / AC / PE20 / PEF40
"PE" means a polyethylene layer formed by extrusion. “AC” means anchor coat layer. "Paper" means a paper substrate layer. “EMAA” means an adhesive resin layer made of an ethylene-acrylic acid copolymer. "Deposition" means an aluminum oxide film. “Barrier” means a gas barrier coating film. "PET" means PET film. "PEF" means polyethylene film. The numbers mean the layer thickness (unit is μm).
［実施例Ｂ２］
エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を温度２８０℃、厚さ３５μｍで押し出して第１接着層１３を構成したこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
[Example B2]
Except that the ethylene-methacrylic acid copolymer (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was extruded at a temperature of 280 ° C. and a thickness of 35 μm to form the first adhesive layer 13, the same procedure as in Example B1 was repeated. A packaging material 10 for paper containers was produced.
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA35/蒸着/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40
The layer structure of the packaging material 10 for a paper container of this example is expressed as follows.
PE25 / AC / paper / AC / EMAA35 / deposition / barrier / deposition / PET12 / AC / PE20 / PEF40
［実施例Ｂ３］
実施例Ｂ１の場合と同様にして、蒸着フィルム１４を準備した。また、内側熱可塑性樹脂層１６として、厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムを準備した。続いて、ドライラミネート法により、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１側の面とポリエチレンフィルムとを、第２接着層１５を介して積層した。これにより、蒸着フィルム１４、第２接着層１５及び内側熱可塑性樹脂層１６を含む積層体を得た。
[Example B3]
Vapor-deposited film 14 was prepared in the same manner as in Example B1. A polyethylene film having a thickness of 60 μm was prepared as the inner thermoplastic resin layer 16. Subsequently, the surface of the vapor-deposited film 14 on the side of the stretched plastic film 141 and the polyethylene film were laminated via the second adhesive layer 15 by a dry laminating method. Thereby, a laminated body including the vapor deposition film 14, the second adhesive layer 15, and the inner thermoplastic resin layer 16 was obtained.
また、紙基材層１２として、液体用原紙（坪量３８５ｇ／ｍ2）を準備した。続いて、サンドラミネート法により、液体用原紙と上述の積層体の蒸着フィルム１４とを、第１接着層１３を介して積層した。具体的には、第１接着層１３を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度２８０℃、厚さ２０μｍで液体用原紙と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出した。接着樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた。続いて、実施例Ｂ１の場合と同様に、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、紙容器用包装材料１０を作製した。 A liquid base paper (basis weight 385 g / m 2 ) was prepared as the paper base layer 12. Then, the base paper for liquid and the vapor deposition film 14 of the above-mentioned laminated body were laminated via the first adhesive layer 13 by the sand laminating method. Specifically, the molten adhesive resin constituting the first adhesive layer 13 was extruded between the base paper for liquid and the second transparent vapor deposition layer 144 of the vapor deposition film 14 at a temperature of 280 ° C. and a thickness of 20 μm. An ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used as the adhesive resin. Subsequently, as in the case of Example B1, after forming an anchor coat layer on the outer surface of the base paper for liquid, a polyethylene resin in a molten state was extruded to form an outer thermoplastic resin layer 11. Thus, the packaging material 10 for paper containers was produced.
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/蒸着/バリア/蒸着/PET12/DL/PEF60
「DL」は、接着剤層を意味する。
The layer structure of the packaging material 10 for a paper container of this example is expressed as follows.
PE25 / AC / Paper / AC / EMAA20 / Deposition / Barrier / Deposition / PET12 / DL / PEF60
"DL" means adhesive layer.
［実施例Ｂ４］
蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４側の面と、内側熱可塑性樹脂層１６を構成するポリエチレンフィルムとを接着したこと、及び、第１接着層１３として、温度３２０℃、厚さ２０μｍで押し出したエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いたこと以外は、実施例Ｂ３の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
[Example B4]
The surface of the vapor deposition film 14 on the side of the second transparent vapor deposition layer 144 and the polyethylene film forming the inner thermoplastic resin layer 16 were adhered, and the first adhesive layer 13 was extruded at a temperature of 320 ° C. and a thickness of 20 μm. A packaging material 10 for paper containers was produced in the same manner as in Example B3 except that the ethylene-methacrylic acid copolymer (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used.
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/PET12/蒸着/バリア/蒸着/DL/PEF60
The layer structure of the packaging material 10 for a paper container of this example is expressed as follows.
PE25 / AC / paper / AC / EMAA20 / PET12 / deposition / barrier / deposition / DL / PEF60
［比較例Ｂ１］
蒸着フィルム１４として、第２透明蒸着層１４４を有さないものを用いたこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
[Comparative Example B1]
A packaging material 10 for paper containers was produced in the same manner as in Example B1 except that the vapor deposition film 14 that did not have the second transparent vapor deposition layer 144 was used.
本比較例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40
The layer structure of the packaging material 10 for paper containers of this comparative example is expressed as follows.
PE25 / AC / paper / AC / EMAA20 / barrier / vapor deposition / PET12 / AC / PE20 / PEF40
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０の層構成を、図１１にまとめて示す。 The layer structure of the packaging material 10 for paper containers of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1 is shown collectively in FIG.
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０に対して、剥離強度の測定、水蒸気透過度の測定、酸素透過度の測定、及び、充填機シール性の評価を行った。 With respect to the packaging materials 10 for paper containers of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, the peel strength, the water vapor permeability, the oxygen permeability, and the filling machine sealing property were evaluated.
（剥離強度）
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、第１接着層１３と蒸着フィルム１４との間、又は蒸着フィルム１４における層間剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。具体的には、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行った。結果を図１２に示す。
(Peel strength)
For each of the packaging materials 10 for paper containers of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, the interlaminar peel strength (N / 15 mm) between the first adhesive layer 13 and the vapor deposition film 14 or in the vapor deposition film 14 was measured. Specifically, a 90 ° peel test was performed at a peel speed of 50 mm / min using a tensile tester (Tensilon universal tester RTC1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). Results are shown in FIG.
（水蒸気透過度）
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、水蒸気透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。
(Water vapor permeability)
About each of the packaging materials 10 for paper containers of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, under the conditions of temperature of 40 ° C. and humidity of 100% RH, a measuring machine [model name, PERMATRAN] manufactured by MOCON Co. in the United States was used. Then, the water vapor permeability was measured according to JIS K 7129 (sample number N = 10). Results are shown in FIG.
（酸素透過度）
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＯＸＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。
(Oxygen permeability)
For each of the packaging materials 10 for paper containers of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, a measuring machine [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA was used. Then, the oxygen permeability was measured according to JIS K 7126 (sample number N = 10). Results are shown in FIG.
（充填機シール性）
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれを成形してホットエアーで炙り、シールすることにより、液体紙容器を作製した。ヒートシールの温度は、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃又は３４０℃とした。また、得られた液体紙容器に水を充填し、水の漏れが生じるか否かを評価した。結果を図１３に示す。図１３において、「good」は、水の漏れが生じなかったことを意味する。また、「bad」は、紙容器用包装材料１０を成形してヒートシールする際に、紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じていたことを意味する。
(Sealability of filling machine)
A liquid paper container was produced by molding each of the paper container packaging materials 10 of Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, roasting them with hot air, and sealing. The heat sealing temperature was 260 ° C., 280 ° C., 300 ° C., 320 ° C. or 340 ° C. Further, the obtained liquid paper container was filled with water, and it was evaluated whether or not water leakage occurred. The results are shown in Fig. 13. In FIG. 13, “good” means that no water leakage occurred. "Bad" means that delamination occurred in the packaging material 10 for paper container when the packaging material 10 for paper container was molded and heat-sealed.
実施例Ｂ１〜Ｂ４と比較例Ｂ１の比較から分かるように、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３の上に第２透明蒸着層１４４を設けることにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性を確保することができた。具体的には、水蒸気透過度及び酸素透過度を１cc/m2・day以下にすることができた。また、蒸着フィルム１４と第１接着層１３との密着性、又は蒸着フィルム１４の層間の密着性を向上させ、剥離強度を確保することができた。具体的には、剥離強度を２．８Ｎ／１５ｍｍ以上にすることができた。若しくは、９０°剥離試験において層間剥離が生じなくくらいに剥離強度を高めることができた。層間剥離が生じなかった実施例Ｂ１〜Ｂ３における剥離強度は、実施例Ｂ４の場合よりも高い。また、液体紙容器を作製する際に紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じることを抑制することができた。 As can be seen from the comparison between Examples B1 to B4 and Comparative Example B1, by providing the second transparent vapor deposition layer 144 on the gas barrier coating film 143 of the vapor deposition film 14, ensuring the water vapor barrier property and the oxygen barrier property. I was able to. Specifically, the water vapor permeability and the oxygen permeability could be 1 cc / m 2 · day or less. Moreover, the adhesion between the vapor deposition film 14 and the first adhesive layer 13 or the adhesion between the layers of the vapor deposition film 14 was improved, and the peel strength could be secured. Specifically, the peel strength could be set to 2.8 N / 15 mm or more. Alternatively, the peel strength could be increased to the extent that delamination did not occur in the 90 ° peel test. The peel strength in Examples B1 to B3 in which delamination did not occur was higher than that in Example B4. Further, it was possible to prevent delamination of the packaging material 10 for a paper container when producing a liquid paper container.
１０ 紙容器用包装材料
１１ 外側熱可塑性樹脂層
１２ 紙基材層
１３ 第１接着層
１４ 蒸着フィルム
１４１ 延伸プラスチックフィルム
１４２ 第１透明蒸着層
１４３ ガスバリア性塗布膜
１４４ 第２透明蒸着層
１５ 第２接着層
１６ 内側熱可塑性樹脂層
１７ アンカーコート層
２０ 積層体
９０ 積層装置
９１ 第１供給ロール
９２ 第２供給ロール
１００ 液体紙容器
10 Packaging Material for Paper Container 11 Outer Thermoplastic Resin Layer 12 Paper Base Layer 13 First Adhesive Layer 14 Vapor Deposition Film 141 Stretched Plastic Film 142 First Transparent Vapor Deposition Layer 143 Gas Barrier Coating Film 144 Second Transparent Vapor Deposition Layer 15 Second Adhesion Layer 16 Inner Thermoplastic Resin Layer 17 Anchor Coat Layer 20 Laminate 90 Laminating Device 91 First Supply Roll 92 Second Supply Roll 100 Liquid Paper Container
Claims (10)
前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられた第１透明蒸着層と、前記第１透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、ガスバリア性塗布膜の上に設けられた第２透明蒸着層と、を有し、
前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、
前記第１透明蒸着層又は前記第２透明蒸着層の少なくともいずれか一方は、酸化アルミニウムを含む、紙容器用包装材料。 A packaging material for a paper container, comprising at least an outer thermoplastic resin layer, a paper base material layer, a first adhesive layer, a vapor deposition film, a second adhesive layer, and an inner thermoplastic resin layer in this order from the outside to the inside. ,
The vapor deposition film includes a stretched plastic film, a first transparent vapor deposition layer provided on the stretched plastic film, a gas barrier coating film provided on the first transparent vapor deposition layer, and a gas barrier coating film. A second transparent vapor deposition layer provided on the above,
The stretched plastic film of the vapor deposited film contains biomass-derived polyester,
A packaging material for paper containers, wherein at least one of the first transparent vapor deposition layer and the second transparent vapor deposition layer contains aluminum oxide.
前記第１接着層の接着樹脂層は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物である、請求項２に記載の紙容器用包装材料。 The first adhesive layer is an adhesive resin layer,
The adhesive resin layer of the first adhesive layer contains one or more compounds selected from the group consisting of epoxy group-containing compounds, silane group-containing compounds, carboxylic acid group-containing compounds, and acid anhydride-containing compounds. The packaging material for a paper container according to claim 2, which is a resin composition.
前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記第２透明蒸着層側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置と、前記第１透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、
前記第１透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下である、請求項６に記載の紙容器用包装材料。 The first transparent vapor deposition layer includes a transition region,
The transition region is an element converted to aluminum hydroxide, which is detected by etching the vapor deposition film from the second transparent vapor deposition layer side using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). A region between the position of the peak of bound Al 2 O 4 H and the interface between the first transparent vapor deposited layer and the stretched plastic film,
The packaging material for paper containers according to claim 6, wherein the ratio of the thickness of the transition region to the thickness of the first transparent vapor deposition layer is 5% or more and 60% or less.
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