JP5034258B2 - Transparent deposited film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、透明蒸着フィルム、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、物理気相成長法（ＰＶＤ）により、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに無機酸化物を蒸着する際に、蒸着工程の前に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面をマイクロ波で形成した窒化プラズマにより処理し、さらに無機酸化物を蒸着することからなる透明蒸着フィルムの製造方法、およびその製造方法により製造された透明蒸着フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent vapor deposition film and a method for producing the same. More specifically, in the present invention, when an inorganic oxide is deposited on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film by physical vapor deposition (PVD), the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is micronized before the deposition step. The present invention relates to a method for producing a transparent vapor-deposited film comprising treating with a nitriding plasma formed by waves and further depositing an inorganic oxide, and a transparent vapor-deposited film produced by the method.
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明蒸着フィルムが注目されている。さらに、このような透明蒸着フィルムの酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性や、プラスチック基材と無機酸化物との間の密着性を向上するための様々な手段が提案されている。 Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, and other various articles. Among them, in recent years, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide have been used on the surface of plastic substrates as a barrier material against oxygen gas or water vapor, and vacuum deposition, sputtering, ion Uses physical vapor deposition (PVD) such as plating, or chemical vapor deposition (CVD) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition Thus, a transparent vapor deposition film formed by forming a vapor deposition film of the inorganic oxide has attracted attention. Furthermore, various means for improving the barrier property of such a transparent vapor deposition film against oxygen gas or water vapor and the adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide have been proposed.
例えば特許文献１および特許文献２には、「プラスチック基材や２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面に、酸素ガス、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガス等によるプラズマ処理面を設け、さらに、該プラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム」が示されている。
特許文献１および特許文献２は、無機ガスを一般的なプラズマ化手段でプラズマ化し、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を処理することを開示しているものの、窒素ガスやアンモニアガスにマイクロ波を照射することにより生じた窒化プラズマにより表面処理すること、すなわち、窒素ガス等とマイクロ波との特定の組み合わせによるポリエチレンテレフタレートフィルム表面のプラズマ処理については何も開示していない。そのため、特許文献１および特許文献２記載の透明バリア性フィルムは、耐水強度が劣り、レトルトおよびボイル処理により無機酸化物がポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してしまい、実用に供することができない。また、酸素バリア性、水蒸気バリア性も不十分である。
For example, in
また特許文献３には、「プラスチック基材や２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面に、酸素ガス、または酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス等によるプラズマ処理面を設け、さらに、該プラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム」が示されている。特許文献３記載の透明バリア性フィルムにおけるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面改質は、上記気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガス、すなわち処理エネルギーの低いプラズマガスにより行われることから、十分な処理ができず、耐水強度が劣り、レトルトおよびボイル処理により無機酸化物がポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してしまう。また酸素バリア性、水蒸気バリア性も不十分なものである。 Patent Document 3 discloses that “a plasma treatment surface such as oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas is provided on the surface of a plastic substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, etc .; In addition, a transparent barrier film characterized by providing a vapor-deposited film of an inorganic oxide is shown. Since the surface modification of the polyethylene terephthalate film in the transparent barrier film described in Patent Document 3 is performed by a plasma gas generated by ionizing the gas by arc discharge, that is, a plasma gas having a low processing energy, sufficient processing is performed. The water resistance strength is inferior, and the inorganic oxide is peeled off from the polyethylene terephthalate film by retort and boil treatment. Further, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property are insufficient.
また特許文献４には、「高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム」が記載されている。特許文献４記載のガスバリア性積層フィルムは、透明基材フィルムに無機化合物さらに水溶性高分子と金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物と塩化錫からなるガスバリア性被覆層を形成し、高いバリア性を得ることを目的としているが、無機化合物と基材との密着性が悪いため、耐水強度が悪く、レトルトおよびボイル処理により無機化合物が基材から剥離してしまうという問題点がある。 Patent Document 4 states that “a vapor deposition layer made of an inorganic compound is a first layer on a base material made of a polymer resin composition, a water-soluble polymer, and (a) one or more alkoxides and / or their A gas barrier film formed by applying an aqueous solution containing at least one of hydrolyzate or (b) tin chloride, or a water / alcohol mixed solution as a main ingredient and heating and drying is laminated as a second layer. A gas barrier laminate film characterized in that The gas barrier laminate film described in Patent Document 4 has a high barrier property by forming a gas barrier coating layer comprising an inorganic compound, a water-soluble polymer, a metal alkoxide or / and a hydrolyzate thereof, and tin chloride on a transparent base film. Although it aims at obtaining, since the adhesiveness of an inorganic compound and a base material is bad, there exists a problem that water resistance strength is bad and an inorganic compound peels from a base material by a retort and a boil process.
さらに特許文献５には、「透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、一定の化学構造を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が積層されていることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルム」が示されている。特許文献５記載の透明ガスバリア性積層フィルムは、化学気相成長法（ＣＶＤ）により片面に金属酸化物蒸着層を形成し、金属アルコキシド加水分解物、その縮合物の混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜を蒸着面に形成し、高いガスバリア性を得ることを目的としているが、金属酸化物蒸着層と基材との密着性がわるいため、耐水強度が悪く、レトルトおよびボイル処理により金属酸化物が基材から剥離してしまうという問題点がある。
上記のとおり、透明蒸着フィルムの酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性や、プラスチック基材と無機酸化物との間の密着性を向上させるための様々な手段が提案されているが、十分なバリア性や、プラスチック基材と無機酸化物との間の十分な密着性は得られていない。 As described above, various means for improving the barrier property of the transparent vapor deposition film against oxygen gas or water vapor and the adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide have been proposed. In addition, sufficient adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide is not obtained.
これに対し本願発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートと、無機酸化物との間の密着性が高く、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他の種々の物品を充填包装するのに有用な透明蒸着フィルムの製造方法を提供するものである。 On the other hand, the present invention has a high barrier property against oxygen gas or water vapor and the like, and has high adhesion between the biaxially stretched polyethylene terephthalate and the inorganic oxide. For example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, The present invention provides a method for producing a transparent vapor deposition film useful for filling and packaging chemicals, electronic parts, and other various articles.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、物理気相成長法（ＰＶＤ）により、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに無機酸化物を蒸着する際に、蒸着工程の前に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面をマイクロ波で形成した窒化プラズマにより処理し、その後、無機酸化物を蒸着することにより、酸素透過度や水蒸気透過度等のバリア性、および２軸延伸ポリエチレンテレフタレートと無機酸化物との間の密着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor, when depositing an inorganic oxide on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film by physical vapor deposition (PVD), before the vapor deposition step, the biaxial The surface of the stretched polyethylene terephthalate film is treated with a nitriding plasma formed by microwaves, and then an inorganic oxide is deposited, thereby barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability, and biaxially stretched polyethylene terephthalate and inorganic oxidation. The present inventors have found that the adhesion between the product and the object is remarkably improved and have completed the present invention.
すなわち本願発明は、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す発明を包含する。
（ａ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面をマイクロ波で形成した窒化プラズマにより処理し、さらに無機酸化物を積層することを特徴とする透明蒸着フィルムの製造方法。
（ｂ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に無機酸化物を積層した透明蒸着フィルムであって、
前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが、少なくとも１つの炭素原子と結合した窒素原子を含むことを特徴とする透明蒸着フィルム。
（ｃ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの炭素、窒素、酸素の元素割合における、窒素元素の割合が１％以上７％以下（Atomic％）、炭素元素の割合が７５％以上、酸素元素の割合が２５％以下であることを特徴とする上記（ｂ）の透明蒸着フィルム。
（ｄ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で１.０ｎｍ以下、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）で２.０ｎｍ以下、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で８.０ｎｍ以下のすべての条件を満たすことを特徴とする（ｂ）または（ｃ）の透明蒸着フィルム。
（ｅ）透明蒸着フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ガスバリア性塗布膜を塗工した透明蒸着フィルムであって、
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする、ガスバリア性塗布膜を設けた上記（ｂ）〜（ｄ）のいずれかの透明蒸着フィルム。
That is, this invention includes the invention shown to the following (a)-(e).
(A) A method for producing a transparent vapor-deposited film, wherein the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is treated with a nitriding plasma formed by microwaves, and further an inorganic oxide is laminated.
(B) a transparent vapor-deposited film in which an inorganic oxide is laminated on the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film,
The transparent evaporated film, wherein the biaxially stretched polyethylene terephthalate film contains a nitrogen atom bonded to at least one carbon atom.
(C) In the element ratio of carbon, nitrogen, and oxygen of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the ratio of nitrogen element is 1% to 7% (Atomic%), the ratio of carbon element is 75% or more, and the ratio of oxygen element is The transparent vapor-deposited film as described in (b) above, which is 25% or less.
(D) The surface roughness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is 1.0 nm or less in arithmetic average roughness (Ra), 2.0 nm or less in root mean square roughness (Rms), and 8.8 in maximum roughness (Rmax). The transparent vapor-deposited film according to (b) or (c), which satisfies all the conditions of 0 nm or less.
(E) A transparent vapor deposition film obtained by coating a gas barrier coating film on a vapor deposition film of an inorganic oxide provided on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface of the transparent vapor deposition film,
The gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atomic valence of M.), a polyvinyl alcohol-based resin and / or A gas barrier comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and further comprising a gas barrier composition that undergoes polycondensation by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent. The transparent vapor deposition film in any one of said (b)-(d) which provided the adhesive coating film.
本発明においては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面のプラズマ処理にマイクロ波で形成した窒化プラズマを用い、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の平滑性を向上すると共に、窒素を該フィルム中にドーピングすることから、無機酸化物と２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間の密着性、および酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が向上する。 In the present invention, the plasma treatment of the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is performed using nitriding plasma formed by microwaves, and the smoothness of the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is improved and nitrogen is doped into the film. Therefore, adhesion between the inorganic oxide and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are improved.
また本発明の製造方法により製造された透明蒸着フィルムに、上記ガスバリア性塗布膜を設けることにより、バリア性層を構成する酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホール等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れた透明蒸着フィルムを提供することができる。 Further, by providing the gas barrier coating film on the transparent vapor deposition film produced by the production method of the present invention, cracks and the like are generated in the vapor deposition film of inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the barrier layer. In addition, it is possible to provide a transparent vapor deposition film having excellent barrier properties that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like.
以下に図面等を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
１．透明蒸着フィルムの製造方法
本発明の透明蒸着フィルムの製造方法を説明する。図１は、本発明にかかる透明蒸着フィルムの製造方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
本発明に係る透明蒸着フィルムの製造方法は、具体的には、図１に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１の真空チャンバー２の中で、巻き出し部４から２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６を繰り出し、さらに、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６をガイドロール５を介して、冷却ドラム１１に案内する。本発明においては、上記のガイドロール５と冷却ドラム１１との間にマイクロ波プラズマ装置９を配置し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６の表面に、上記のマイクロ波プラズマ装置９を用いて、該マイクロ波プラズマ装置９から窒化プラズマ１０を発生させてプラズマ処理を行い、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６の表面にプラズマ処理面を形成する。次いで、プラズマ処理面を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６を冷却ドラム１１の上に案内した後、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６のプラズマ処理面に、蒸着源１５として金属あるいは無機酸化物を使用し、これらをるつぼ１６の中に入れ、該るつぼ１６中で熱せられた金属あるいは無機酸化物を蒸発させ、その際に、酸素パイプ１４より酸素ガス等を噴出させながら、シャッター１３を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化する。次いで、該金属あるいは無機酸化物の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６を、ガイドロール５′を介して、巻き取り部１２に巻き取って、本発明にかかる透明蒸着フィルムを製造する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
1. Manufacturing method of transparent vapor deposition film The manufacturing method of the transparent vapor deposition film of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a winding-type vacuum vapor deposition apparatus showing an example of a method for producing a transparent vapor deposition film according to the present invention.
Specifically, as shown in FIG. 1, the method for producing a transparent vapor-deposited film according to the present invention is as follows. First, in a
上記の蒸着機において、真空チャンバーの真空度としては、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒが望ましい。また、コーディングチャンバーの真空度としては、酸素の導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒが望ましく、酸素の導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒが望ましい。上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、これにより限定されるものではない。 In the above vapor deposition machine, the degree of vacuum in the vacuum chamber is preferably 10 0 to 10 −5 mbar, preferably 10 −1 to 10 −4 mbar. The degree of vacuum of the coding chamber is preferably 10 −2 to 10 −8 mbar, preferably 10 −3 to 10 −7 mbar before introducing oxygen, and 10 −1 after introducing oxygen. 10 −6 mbar, preferably 10 −2 to 10 −5 mbar. The above illustration is an example of the production method, and the present invention is not limited thereby.
次に本発明の製造方法において使用する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、プラズマ種、プラズマ処理条件、無機酸化物について説明する。
（１）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
本発明の製造方法に使用する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、テレフタル酸もしくはその誘導体とエチレングリコールとの縮合反応によって得られるポリエステル系樹脂のフィルムないしシートであって、例えば、テンター方式あるいはチューブラー方式等によって２方向に延伸されているものを使用する。そして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍが好ましくは、さらには、１２μｍないし５０μｍが望ましい。なお、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムには、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加することができる。
Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, plasma type, plasma treatment conditions, and inorganic oxide used in the production method of the present invention will be described.
(1) Biaxially stretched polyethylene terephthalate film The biaxially stretched polyethylene terephthalate film used in the production method of the present invention is, for example, a polyester resin film or sheet obtained by a condensation reaction of terephthalic acid or a derivative thereof and ethylene glycol. And what is extended | stretched to 2 directions by a tenter system or a tubular system etc. is used, for example. The thickness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film can be set as appropriate from the standpoint of stability during production, but is preferably about 6 μm to 100 μm, more preferably 12 μm to 50 μm. In addition, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film may be added with a desired additive such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, or a filler within a range that does not affect the transparency. It can be added arbitrarily.
（２）プラズマ種
本発明において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面のプラズマ処理は、窒素ガス（Ｎ2）やアンモニアガス（ＮＨ3）にマイクロ波を照射して形成した窒化プラズマにより行う。これにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を平滑化すると共に、窒素を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにドーピングし、窒素原子と、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上の炭素原子との間に共有結合を形成する。そしてその結果、無機酸化物と、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間の密着性が向上する。
(2) Plasma species In the present invention, the plasma treatment of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface is performed by nitriding plasma formed by irradiating a nitrogen gas (N 2 ) or ammonia gas (NH 3 ) with microwaves. As a result, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is smoothed and nitrogen is doped into the biaxially stretched polyethylene terephthalate film to form a covalent bond between the nitrogen atom and the carbon atom on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. To do. As a result, the adhesion between the inorganic oxide and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is improved.
また、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにドーピングされる窒素元素の割合は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの炭素、窒素、酸素の元素割合における、窒素元素の割合が、Atomic％、すなわち構成元素比率で、１％以上７％以下（好ましくは、１.０％〜６.５％）、炭素元素が７５％以上（好ましくは、７５％〜９９％）、酸素元素が２５％以下（好ましくは、１.０％〜２５％）であることが好ましい。上記の窒素原子の割合が１％未満の場合には、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物との密着性が低下し、また７％を超える場合には、バリア性が低下し好ましくない。 In addition, the ratio of the nitrogen element doped in the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is the atomic ratio of carbon, nitrogen, and oxygen in the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. 1% to 7% (preferably 1.0% to 6.5%), carbon element 75% or more (preferably 75% to 99%), oxygen element 25% or less (preferably 1. 0% to 25%) is preferable. When the ratio of the nitrogen atom is less than 1%, the adhesion between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide is lowered, and when it exceeds 7%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
またプラズマ処理後の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で１.０ｎｍ以下（好ましくは、０.１〜０.９ｎｍ）、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）で２.０ｎｍ以下（好ましくは、０.２〜１.８ｎｍ）、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で８.０nm以下（好ましくは、１.６〜７.８ｎｍ）のすべての条件を満たすことが好ましい。算術平均粗さ、二乗平均粗さ、最大粗さのいずれかが上記数値を超えると、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、無機酸化物蒸着膜との密着性が悪くなり、好ましくない。 The surface roughness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film after plasma treatment is 1.0 nm or less (preferably 0.1 to 0.9 nm) in terms of arithmetic average roughness (Ra), and the mean square roughness (Rms). It is preferable to satisfy all conditions of 2.0 nm or less (preferably 0.2 to 1.8 nm) and maximum roughness (Rmax) of 8.0 nm or less (preferably 1.6 to 7.8 nm). If any of the arithmetic average roughness, the root mean square roughness, and the maximum roughness exceeds the above numerical values, the adhesion between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide deposited film is deteriorated, which is not preferable.
（３）プラズマ処理条件
上記のとおり本発明においては、無機酸化物と、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間の密着性は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれる窒素元素の比率、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面粗さに大きく依存するものであるから、プラズマ処理の処理条件が極めて重要である。本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響を与える要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの圧力、および、処理時間等を挙げることができる。プラズマ処理には窒素ガスやアンモニアガスを使用するが、そのガス圧としては、１.３３×１０-5〜１.３３×１０-1ｍｂａｒ、より好ましくは、１.０７×１０-2〜６.６７×１０-2ｍｂａｒが望ましい。また、プラズマ出力としては、０.２〜１５ｋＷ、より好ましくは、０.５〜１０ｋＷが望ましく、さらにまた、その処理速度としては、１００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、２００〜８００ｍ／ｍｉｎが望ましい。上記のガス圧において、ガス圧が低すぎると、プラズマで活性化される窒素分子が少なくなり、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面への窒素の導入が阻害される。また、上記のプラズマ出力が、０.２ｋＷ未満、さらには、０.５ｋＷ未満の場合には、ガスの活性化が低下し、高活性の窒素原子が生成しにくくなる。また、１５ｋＷを越えると、さらには、１０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの劣化により透明蒸着フィルムそのものの物性が低下する。さらに、上記の処理速度が、１００ｍ／ｍｉｎ未満、さらには、２００ｍ／ｍｉｎ未満であると、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが多孔質状になり、バリア性が低下し、また、１０００ｍ／ｍｉｎを越えると、さらには、８００ｍ／ｍｉｎを越えると、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する窒素プラズマ量が少なくなり、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物との密着性が低下する。
(3) Plasma treatment conditions As described above, in the present invention, the adhesion between the inorganic oxide and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is the ratio of the nitrogen element contained in the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Since it greatly depends on the surface roughness of the stretched polyethylene terephthalate film, the processing conditions of the plasma treatment are extremely important. In the present invention, factors that affect the plasma treatment and chemical reaction include plasma output, gas type, gas pressure, treatment time, and the like. Nitrogen gas or ammonia gas is used for the plasma treatment, and the gas pressure is 1.33 × 10 −5 to 1.33 × 10 −1 mbar, more preferably 1.07 × 10 −2 to 6. .67 × 10 -2 mbar is desirable. The plasma output is preferably 0.2 to 15 kW, more preferably 0.5 to 10 kW. Further, the processing speed is 100 to 1000 m / min, more preferably 200 to 800 m / min. desirable. In the above gas pressure, if the gas pressure is too low, the number of nitrogen molecules activated by the plasma is reduced, and the introduction of nitrogen into the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface is inhibited. Further, when the plasma output is less than 0.2 kW, or even less than 0.5 kW, the activation of the gas is lowered and it becomes difficult to generate highly active nitrogen atoms. On the other hand, if it exceeds 15 kW, and further if it exceeds 10 kW, the plasma output is too high, and the physical properties of the transparent vapor-deposited film itself deteriorate due to deterioration of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Further, when the treatment speed is less than 100 m / min, and further less than 200 m / min, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film becomes porous, the barrier property is lowered, and exceeds 1000 m / min. Further, if it exceeds 800 m / min, the amount of nitrogen plasma with respect to the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is reduced, and the adhesion between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide is lowered.
（４）無機酸化物
本発明の製造方法でいう真空蒸着された無機酸化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
(4) Inorganic oxide As the vacuum-deposited inorganic oxide in the production method of the present invention, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin ( Examples thereof include oxides such as Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Preferable examples include vapor deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。 The metal oxide vapor deposition film can also be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of x are each range differs by the metal element) as X, etc. represented by.
また、上記のｘの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。 In addition, as a range of the value of x described above, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, titanium (Ti) is 0 to 2, Lead (Pb) can take values in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。 In the above, when x = 0, it is a perfect metal and cannot be used because it is not transparent. Further, the upper limit of the range of x is a value when completely oxidized.
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は、１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は、０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。 Desirably, silicon (Si) having a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。 The film thickness of the vapor-deposited film of the inorganic oxide varies depending on the metal to be used or the kind of the metal oxide, but can be arbitrarily selected within the range of, for example, 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. .
また、無機酸化物の蒸着膜として、使用する金属、または金属の酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 Moreover, as the inorganic oxide vapor deposition film, the metal or metal oxide to be used may be used in one kind or a mixture of two or more kinds to constitute a vapor deposition film of an inorganic oxide mixed with different materials. it can.
２．本発明の透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けた、透明蒸着フィルムの製造方法
上記の透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けることにより、さらに透明蒸着フィルムのバリア性を改善することができる。以下に本発明のガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムの製造方法について説明する。
ガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムは、以下の（ｉ）〜（iii）を含む工程により形成する。
（ｉ）ガスバリア性組成物として、例えば、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、
（ii）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面等を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、
（iii）上記の塗工膜を設けた透明蒸着フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面等を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程。
2. A method for producing a transparent vapor deposition film, further comprising a gas barrier coating film on the inorganic oxide vapor deposition film of the transparent vapor deposition film of the present invention. A gas barrier coating film is further formed on the inorganic oxide vapor deposition film of the transparent vapor deposition film. By providing, the barrier property of a transparent vapor deposition film can be improved further. Below, the manufacturing method of the transparent vapor deposition film which provided the gas-barrier coating film of this invention is demonstrated.
The transparent vapor deposition film provided with the gas barrier coating film is formed by a process including the following (i) to (iii).
(I) As a gas barrier composition, for example, general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atomic valence of M), and a polyvinyl alcohol resin. And / or a process of preparing a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent, and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer,
(Ii) A gas barrier that is polycondensed by the above-described sol-gel method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, if necessary, via a plasma-treated surface with oxygen gas, etc. A step of applying a functional composition to provide a coating film,
(Iii) The transparent vapor-deposited film provided with the above-described coating film is subjected to heat treatment at a temperature of 20 ° C. to 180 ° C. and a temperature not higher than the melting point of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film for 10 seconds to 10 minutes, A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition, if necessary, over a vapor-deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Forming.
なお、本発明において、ガスバリア性塗布膜として、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成して製造することもできる。 In the present invention, the gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, A metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and a polyvinyl alcohol system A gas barrier composition containing a resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent is prepared. Two or more layers were laminated on the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and two or more gas barrier coating films of the above gas barrier composition were laminated. Composite port It can also be produced by forming a remmer layer.
次に本発明の上記製造方法において使用することができる一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、およびガスバリア性組成物の製造方法について説明する。
（１）一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシド
一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を使用することができる。特に本発明においては、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましい。また、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
Next, an alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a gas barrier composition, which can be used in the production method of the present invention. The manufacturing method of a thing is demonstrated.
(1) In the general formula R 1 n M (OR 2) alkoxide general formula R 1 n M (OR 2) represented by m alkoxide represented by m, the metal atom represented by M is silicon, zirconium , Titanium, aluminum, etc. can be used. In the present invention, alkoxysilane in which M is Si is particularly preferable. Moreover, the alkoxide of 2 or more types of different metal atoms can also be mixed and used in the same solution.
また、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表され
る有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-octyl group.
上記のアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を使用することができる。これらのアルコキシシランは、単独または２種以上を混合しても用いてもよい。 Specific examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 etc. can be used. These alkoxysilanes may be used alone or in admixture of two or more.
（２）ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体 ガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０.０５〜１０：６であることが好ましく、さらには、約１０：１の配合割合で使用することがさらに好ましい。 (2) Polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer As the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film, polyvinyl alcohol resin or ethylene / vinyl alcohol copolymer is used. A vinyl alcohol copolymer can be used alone, respectively, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination. When a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is, as a weight ratio, polyvinyl alcohol-based resin: ethylene / vinyl alcohol copolymer = 10: 0.05. -10: 6, more preferably about 10: 1.
また、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましい。 The content of the polyvinyl alcohol resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably about 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. It is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of 200 parts by weight.
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）等を使用することができる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification) manufactured by the same company. = 40%, polymerization degree = 2,000), GOHSENOL NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400), and the like can be used.
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。 As a specific example of the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer may be used. it can.
（３）ガスバリア性組成物の調製方法
ガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物は、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを混合し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して調製することができる。
(3) Preparation method of gas barrier composition The gas barrier composition for forming the gas barrier coating film has the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m (where R 1 and R 2 are carbon atoms) An organic group having a number of 1 to 8, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M). In the presence of a sol-gel catalyst, water, and an organic solvent, and at least one alkoxide to be mixed with the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer. It can be prepared by polycondensation by a sol-gel method.
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加することによりガスバリア性塗布膜の柔軟性と加工性をさらに向上することができる。このようなシランカップリング剤として、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等をあげることができる。このようなシランカップリング剤は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することができる。上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくない。 In preparing the gas barrier composition, the flexibility and workability of the gas barrier coating film can be further improved by adding a silane coupling agent or the like. As such silane coupling agents, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such a silane coupling agent can be used within a range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. In the above, the use of 20 parts by weight or more is not preferable because the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to be lowered.
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾル−ゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンや、酸を使用することができる。 Further, as the sol-gel method catalyst used in the above gas barrier composition, mainly as a polycondensation catalyst, a tertiary amine or acid that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Can be used.
第三級アミンとして、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。これらの第三級アミンは、アルコキシドおよびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０.０１〜１.０重量部、好ましくは、約０.０３重量部使用することが好ましい。 As the tertiary amine, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like can be used. These tertiary amines are preferably used in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably about 0.03 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。これらの酸は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０.００１〜０.０５モル、好ましくは、約０.０１モルを使用することが好ましい。 Moreover, as an acid used in said gas-barrier composition, mineral acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids, such as an acetic acid and tartaric acid, etc. can be used, for example. These acids are preferably used in an amount of 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety).
さらに、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは、０.８〜２モルの割合の水を用いることができる。 Furthermore, in the gas barrier composition, water in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, can be used with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
さらにまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。 Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。ガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
The gas barrier coating film according to the present invention is manufactured, for example, as follows.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, and, if necessary, a metal alkoxide Etc. are mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid). In the gas barrier composition (coating liquid), the polycondensation reaction gradually proceeds.
次いで、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
さらに、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
このようにして得られた本発明に係るバリア性層は、ガスバリア性に優れているものである。
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the substrate, and dried.
Furthermore, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
The barrier layer according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.
無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。 The inorganic oxide vapor-deposited film and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, hydrogen bond, or coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction. The two-layer synergistic effect can provide a better gas barrier effect.
上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０.０１〜３０μｍ、好ましくは、０.１〜１０μｍの塗工膜を形成することができ、さらに、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０.００５〜６０分間、好ましくは、０.０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 As a method of applying the gas barrier composition, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, barcode, applicator or the like, one or more times. By coating, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm, can be formed. Furthermore, in a normal environment, 50 to 300 ° C., preferably 70 to Condensation is performed by heating and drying at a temperature of 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, to form the first or second gas barrier coating film. Can do.
また、必要ならば、ガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の前処理を任意に施すことができる。 If necessary, when applying the gas barrier composition, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance, and corona discharge treatment or plasma treatment, etc. The pre-treatment can be arbitrarily performed.
３．本発明の透明蒸着フィルムの用途
本発明にかかる透明蒸着フィルムを用いて製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
3. Use of the transparent vapor-deposited film of the present invention The packaging container produced using the transparent vapor-deposited film according to the present invention is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., impact resistance, etc., and further laminated and printed. It has suitability for post-processing such as processing, bag-making or box-making, and prevents peeling of the vapor-deposited thin film as a barrier film, and also prevents the occurrence of thermal cracks and prevents its deterioration. It exhibits excellent resistance as a barrier film, for example, filling and packaging suitability and storage suitability for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics. Etc. are excellent.
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを図１の巻き取り式の真空蒸着装置（物理気相成長法装置）の送り出しロールに装着した。
次いで、これを６００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送し、マイクロ波プラズマ処理装置に窒素ガス５００ｓｃｃｍを１.０×１０-3ｍｂａｒの圧力で導入し、出力１.５ｋＷでプラズマ処理を行い、以下の蒸着条件で、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、酸化アルミニウムを積層して巻き取り、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。このときの酸化アルミニウムの膜厚は２０ｎｍであった。
真空チャンバー真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
コーティングチャンバー真空度（酸素ガス導入前）：１×１０-5ｍｂａｒ
コーティングチャンバー真空度（酸素ガス導入後）：５×１０-4ｍｂａｒ
蒸着源：アルミニウム
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as the base film, and the above-described biaxially stretched polyethylene terephthalate film is the same as that of the winding-type vacuum deposition apparatus (physical vapor deposition apparatus) in FIG. Mounted on the delivery roll.
Next, this was conveyed at a line speed of 600 m / min,
Vacuum chamber vacuum degree: 2 × 10 -2 mbar
Coating chamber vacuum (before introducing oxygen gas): 1 × 10 −5 mbar
Coating chamber vacuum degree (after introducing oxygen gas): 5 × 10 −4 mbar
Deposition source: Aluminum
（２）上記透明蒸着フィルムを形成した後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８.０×１０-5ｍｂａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 (2) After forming the transparent vapor deposition film, a glow discharge plasma generator is used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: Using a mixed gas of 2.5 (unit: slm), performing oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a mixed gas pressure of 8.0 × 10 −5 mbar and a treatment speed of 100 m / min, and depositing an aluminum oxide film A plasma-treated surface in which the surface tension of the surface was improved by 54 dyne / cm or more was formed.
他方、下記の表１に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、０.５Ｎ塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
（表１）
ａ ポリビニルアルコール ２.３３（ｗｔ％）
（ＲＳ−１１０：株式会社クラレ製、ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）
イソプロピルアルコール ２.７０
Ｈ2Ｏ ５１.７５
ｂ エチルシリケート １６.６０
シランカップリング剤 １.６６
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
イソプロピルアルコール ３.９０
０.５Ｎ塩酸水溶液 ０.５３
Ｈ2Ｏ ２０.５３
合 計 １００.００（ｗｔ％）
On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. In a mixed solution comprising an aqueous polyvinyl alcohol solution, isopropyl alcohol and ion-exchanged water. A hydrolyzed solution consisting of ethyl silicate, silane coupling agent, isopropyl alcohol, 0.5N hydrochloric acid aqueous solution and ion-exchanged water was added and stirred sufficiently to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a Polyvinyl alcohol 2.33 (wt%)
(RS-110: manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000)
Isopropyl alcohol 2.70
H 2 O 51.75
b Ethyl silicate 16.60
Silane coupling agent 1.66
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Isopropyl alcohol 3.90
0.5N hydrochloric acid aqueous solution 0.53
H 2 O 20.53
Total 100.00 (wt%)
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを製造した。 Next, the gas barrier composition produced above is used for the plasma treatment surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in (1) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. A transparent vapor deposition film having a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) formed by heat treatment for 30 seconds and further provided with a gas barrier coating film on the inorganic oxide vapor deposition film of the present invention. Manufactured.
［実施例２］
（１）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを３００ｍ／ｍｉｎで搬送し、マイクロ波プラズマ発生装置に窒素ガス８００ｓｃｃｍを導入し、出力３ｋＷでプラズマ処理を行うこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。なお、このときの酸化アルミニウムの膜厚は２０ｎｍであった。
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１（２）に記載したのと同様の方法により、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを製造した。
[Example 2]
(1) By transporting a biaxially stretched polyethylene terephthalate film at 300 m / min, introducing
(2) A gas barrier coating film is further formed on the inorganic oxide vapor deposition film of the present invention by the same method as described in Example 1 (2) except that the transparent vapor deposition film produced in (1) above is used. The transparent vapor deposition film which provided this was manufactured.
［実施例３］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを図１の巻き取り式の真空蒸着装置（物理気相成長法装置）の送り出しロールに装着した。
次いで、これを４００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送し、マイクロ波プラズマ処理装置に窒素ガス５００ｓｃｃｍを１.０×１０-3ｍｂａｒの圧力で導入し、出力１.５ｋＷでプラズマ処理を行い、以下の蒸着条件で、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、酸化ケイ素を積層して、巻き取り、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。このときの酸化ケイ素の膜厚は２５ｎｍであった。
真空チャンバー真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
コーティングチャンバー真空度（酸素ガス導入前）：１×１０-5ｍｂａｒ
コーティングチャンバー真空度（酸素ガス導入後）：５×１０-4ｍｂａｒ
蒸着源：酸化ケイ素
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１（２）に示したのと同様の方法により、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性塗布膜を設けた本発明の透明蒸着フィルムを製造した。
[Example 3]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as the base film, and the above-described biaxially stretched polyethylene terephthalate film is the same as that of the winding-type vacuum deposition apparatus (physical vapor deposition apparatus) in FIG. Mounted on the delivery roll.
Next, this was conveyed at a line speed of 400 m / min,
Vacuum chamber vacuum degree: 2 × 10 -2 mbar
Coating chamber vacuum (before introducing oxygen gas): 1 × 10 −5 mbar
Coating chamber vacuum degree (after introducing oxygen gas): 5 × 10 −4 mbar
Vapor deposition source: silicon oxide (2) On the inorganic oxide vapor deposition film of the transparent vapor deposition film by the same method as shown in Example 1 (2) except that the transparent vapor deposition film produced in (1) above is used. Then, a gas barrier coating film was formed, and the transparent vapor deposition film of the present invention provided with the gas barrier coating film was produced.
［実施例４］
（１）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを３００ｍ／ｍｉｎで搬送し、マイクロ波プラズマ発生装置に窒素ガス８００ｓｃｃｍを導入し、出力３ｋＷでプラズマ処理を行う以外は、実施例３と同様の方法により、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。なお、このときの酸化ケイ素の膜厚は３０ｎｍであった。
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１（２）に示したのと同様の方法により、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性塗布膜を設けた本発明の透明蒸着フィルムを製造した。
[Example 4]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film is conveyed at 300 m / min,
(2) Gas barrier coating on the inorganic oxide vapor-deposited film of the transparent vapor-deposited film by the same method as shown in Example 1 (2) except that the transparent vapor-deposited film produced in (1) above is used. A transparent vapor deposition film of the present invention in which a film was formed and a gas barrier coating film was provided was produced.
［比較例１］
（１）マイクロ波プラズマ装置を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。このときの酸化アルミニウムの膜厚は２０ｎｍであった。
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１（２）に示したのと同様の方法により、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを製造した。
[Comparative Example 1]
(1) The transparent vapor deposition film of this invention was manufactured by the method similar to Example 1 except not using a microwave plasma apparatus. The film thickness of the aluminum oxide at this time was 20 nm.
(2) Gas barrier coating on the inorganic oxide vapor-deposited film of the transparent vapor-deposited film by the same method as shown in Example 1 (2) except that the transparent vapor-deposited film produced in (1) above is used. A transparent vapor deposition film provided with a film was produced.
［比較例２］
（１）直流グロー放電プラズマ処理装置にアルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行うこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の透明蒸着フィルムを製造した。このときの酸化アルミニウムの膜厚は２０ｎｍであった。
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１（２）に示したのと同様の方法により、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを製造した。
[Comparative Example 2]
(1) The transparent vapor deposition film of this invention was manufactured by the method similar to Example 1 except introduce | transducing argon gas 1000sccm into a direct current glow discharge plasma processing apparatus, and performing plasma processing with an output of 20 kW. The film thickness of the aluminum oxide at this time was 20 nm.
(2) A gas barrier property is further formed on the inorganic oxide vapor-deposited film of the transparent vapor-deposited film by the same method as shown in Example 1 (2) except that the transparent vapor-deposited film produced in (1) above is used. A transparent vapor deposition film provided with a coating film was produced.
［比較例３］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを図１の巻き取り式の真空蒸着装置（物理気相成長法装置）の送り出しロールに装着した。
次いで、これを３００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送し、直流グロー放電プラズマ処理装置に窒素ガス８００ｓｃｃｍを１．０×１０-3ｍｂａｒの圧力で導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行い、実施例１と同様の蒸着条件で、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、酸化アルミニウムを積層して巻き取り、透明蒸着フィルムを製造した。このとき酸化アルミニウムの膜厚は２０ｎｍであった。
（２）上記（１）で製造した透明蒸着フィルムを用いる以外は、実施例１の（２）に示したのと同様の方法により、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを製造した。
[Comparative Example 3]
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as the base film, and the above-described biaxially stretched polyethylene terephthalate film is the same as that of the winding-type vacuum deposition apparatus (physical vapor deposition apparatus) in FIG. Mounted on the delivery roll.
Next, this was transported at a line speed of 300 m / min,
(2) A gas barrier property is formed on the inorganic oxide vapor-deposited film of the transparent vapor-deposited film by the same method as shown in (2) of Example 1 except that the transparent vapor-deposited film produced in (1) above is used. A transparent film having a coating film formed thereon and a gas barrier coating film was produced.
［実験例］
１．元素分析
英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、酸化アルミニウムを蒸着せず、プラズマ処理のみ行った実施例１〜４、および比較例１〜３の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その処理面を以下の条件で分析した。Ｘ線光電子分光分析により得られた実施例１〜４のチャートを図２に、比較例１〜３のチャートを図３に、チャートから導かれる各実施例および各比較例の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの元素分析結果を（表２）に示す。
Ｘ線出力：１００Ｗ、照射領域：４００μｍφ
1. Elemental analysis Examples 1-4 in which X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (model name, XPS) manufactured by VG Scientific, UK, was used, and aluminum oxide was not deposited and only plasma treatment was performed, and Comparative Example 1 The biaxially stretched polyethylene terephthalate film of ~ 3 was used, and the treated surface was analyzed under the following conditions. The chart of Examples 1 to 4 obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis is shown in FIG. 2, the chart of Comparative Examples 1 to 3 is shown in FIG. 3, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate of each Example and each Comparative Example derived from the chart. The results of elemental analysis of the film are shown in (Table 2).
X-ray output: 100 W, irradiation area: 400 μmφ
上記（表２）のとおり、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、マイクロ波により形成した窒化プラズマにより処理した実施例１〜４の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムには、Ｎ１ｓ由来のピーク、すなわち３８７ｅＶから３９４ｅＶにピークが認められ、有機系窒素、すなわち少なくとも１つの炭素原子と結合した窒素原子が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に存在していることが確認された。これに対し、マイクロ波プラズマ装置を使用しなかった比較例１、アルゴンガスプラズマで表面処理した比較例２、マイクロ波プラズマ装置の代わりに直流グロー放電プラズマ処理装置を用いた比較例３の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、Ｎ１ｓ由来のピークが認められず、有機系窒素は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に存在しないことが確認された。 As described above (Table 2), the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface of Examples 1 to 4 in which the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was treated with a nitriding plasma formed by microwaves had a peak derived from N1s, that is, from 387 eV. A peak was observed at 394 eV, and it was confirmed that organic nitrogen, that is, a nitrogen atom bonded to at least one carbon atom was present on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film. On the other hand, Comparative Example 1 in which the microwave plasma apparatus was not used, Comparative Example 2 in which surface treatment was performed with argon gas plasma, and Comparative Example 3 in which a direct current glow discharge plasma processing apparatus was used instead of the microwave plasma apparatus. In the stretched polyethylene terephthalate film, no peak derived from N1s was observed, and it was confirmed that organic nitrogen was not present on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
２．表面形状の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としてＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIaを使用し、タッピングモードで透明蒸着フィルム製造の際、酸化アルミニウムを蒸着せずにプラズマ処理のみを行った実施例１〜４、および比較例１〜３の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その処理面を以下の条件で測定し、表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ、二乗平均粗さ：Ｒｍｓ、最大粗さ：Ｒｍａｘ）を測定した。結果を以下の表３に示す。
Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ：Ｔａｐｐｉｎｇ ＡＦＭ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
Scan Mode: Tapping AFM
Scan Size: 1μm
Scan Rate: 1Hz
上記（表３）のとおり、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、マイクロ波により形成した窒化プラズマにより処理した実施例１〜４の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）、最大粗さ（Ｒｍａｘ）のいずれもが小さく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面平滑性が向上していることが確認された。これに対し、マイクロ波プラズマ装置を使用しなかった比較例１の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が大きく、さらにアルゴンガスプラズマで表面処理した比較例２の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が大きく、表面平滑性が劣ることが確認された。
すなわち２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、窒化プラズマにより処理することにより、表面平滑性が大きく向上することが確認された。
As described above (Table 3), the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of Examples 1 to 4 in which the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was treated with a nitriding plasma formed by microwaves had an arithmetic average roughness (Ra), a square. It was confirmed that both the average roughness (Rms) and the maximum roughness (Rmax) were small, and the surface smoothness of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was improved. On the other hand, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1 that did not use the microwave plasma apparatus had a large maximum roughness (Rmax) and was further surface treated with argon gas plasma. It was confirmed that the terephthalate film had large arithmetic average roughness (Ra) and maximum roughness (Rmax), and the surface smoothness was inferior.
That is, it was confirmed that the surface smoothness was greatly improved by treating the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface with nitriding plasma.
３．バリア性の測定
酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、測定条件２３℃、９０
％ＲＨで、ＪＩＳ Ｋ７１２６の測定方法に従い測定した。また水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＴ３／３１を用い、測定条件４０℃、１００％ＲＨで、ＪＩＳ ７１２９の測定方法に従い測定した。
測定サンプルとして、実施例１〜４、および比較例１〜３のガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルム、ならびに前記各透明蒸着フィルムに、接着層を介して２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）１５μ、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）７０μを積層したもの（透明蒸着フィルム１２μ／接着剤層／ＯＮｙ１５μ／接着剤層／ＣＰＰ７０μの積層体）を使用した。結果を（表４）に示す。
It was measured according to the measurement method of JIS K7126 at% RH. The water vapor permeability was measured according to the measurement method of JIS 7129 using PERMATRANT 3/31 manufactured by MOCON under measurement conditions of 40 ° C. and 100% RH.
As a measurement sample, the transparent vapor-deposited film provided with the gas barrier coating films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the transparent vapor-deposited film were biaxially stretched nylon film (ONy) 15 μm via an adhesive layer. A laminate of 70 μm of unstretched polypropylene film (CPP) (laminated body of transparent deposited
上記（表４）のとおり、実施例１〜４のガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルム、およびそれを使用した積層体は、比較例１〜３のガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルム、およびそれを使用した積層体と比較して、酸素透過度、および水蒸気透過度がいずれも低く、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、マイクロ波により形成した窒素ガスプラズマにより処理することにより、酸素ガスと水蒸気の両者に対するバリア性が向上することが確認された。 The transparent vapor deposition film which provided the gas barrier coating film of Examples 1-4 as mentioned above (Table 4), and the laminated body using the same were the transparent vapor deposition film which provided the gas barrier coating film of Comparative Examples 1-3 In addition, oxygen permeability and water vapor permeability are both low compared to a laminate using the same, and the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is treated with nitrogen gas plasma formed by microwaves, thereby producing oxygen. It was confirmed that the barrier property against both gas and water vapor was improved.
４．レトルト評価
実施例１〜４、および比較例１〜３で製造したガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを使用し、接着剤層を介し、透明蒸着フィルム１２μ／接着剤層／ＯＮｙ１５μ／接着剤層／ＣＰＰ７０μの積層体を製造した。さらに、これを用いて３方袋を作成し、水道水を詰めた後シールした。レトルト条件は１２０℃、３０分、２気圧の条件にてレトルト殺菌処理を行った。レトルト後バリア性、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、無機酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素）との剥離強度、および外観を調べた。なお剥離強度は、上記積層体を１５ｍｍ幅短冊状に切ったサンプルを低速引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ字剥離の条件で測定した。また、剥離界面はＸＰＳにより特定した。
上記（表５）のとおり、実施例１〜４のガスバリア性塗布膜を設けた透明蒸着フィルムを使用した３方袋は、レトルト前後で剥離強度がほとんど変化しなかった。これに対し、比較例１〜３の３方袋は、レトルト後の剥離強度が大きく低下した。特に比較例１の３方袋ではレトルト後、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、無機酸化物蒸着膜との間に剥離が認められた。 As described above (Table 5), the peel strength of the three-sided bag using the transparent vapor deposition film provided with the gas barrier coating films of Examples 1 to 4 hardly changed before and after the retort. In contrast, the peel strength after retorting of the three-sided bags of Comparative Examples 1 to 3 was greatly reduced. In particular, in the three-sided bag of Comparative Example 1, peeling was observed between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide deposited film after retorting.
すなわち２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、マイクロ波により形成した窒化プラズマにより処理し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を平滑化し、そのフィルム中に窒素をドーピングすることにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、無機酸化物との密着性、すなわち耐水強度が大きく向上することが確認された。 That is, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is treated with nitriding plasma formed by microwaves, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is smoothed, and nitrogen is doped into the film. It was confirmed that the adhesion with the inorganic oxide, that is, the water resistance strength was greatly improved.
１ 巻き取り式真空装置
２ 真空チャンバー
３ コーティングチャンバー
４ 巻き出し部
５、５′ ガイドロール
６ ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
７ マイクロ波発生装置
８ 窒素ガス
９ マイクロ波プラズマ装置
１０ 窒化プラズマ
１１ 冷却ドラム
１２ 巻取り部
１３ シャッター
１４ 酸素パイプ
１５ 蒸着源
１６ るつぼ
１７ 電子銃
１８ 電子線
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが、少なくとも１つの炭素原子と結合した窒素原子を含み、
該フィルム表面における、窒素の割合が、炭素、窒素、酸素の総合計１００Atomic％に対して、１Atomic％以上、７Atomic％以下であることを特徴とする透明蒸着フィルム。 A transparent vapor-deposited film in which an inorganic oxide is laminated on the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film,
The biaxially oriented polyethylene terephthalate film contains nitrogen atoms bonded to at least one carbon atom ;
Transparent vapor deposited film in the film surface, the proportion of nitrogen, the carbon, nitrogen, relative to the total sum 100 atomic% of oxygen, 1 atomic% or more, wherein the this or less 7Atomic%.
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする、ガスバリア性塗布膜を設けた請求項３〜５のいずれか一項に記載の透明蒸着フィルム。 A transparent vapor deposition film obtained by coating a gas barrier coating film on a vapor deposition film of an inorganic oxide provided on the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film of a transparent vapor deposition film,
The gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), a polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene. A gas barrier property, characterized in that it contains a vinyl alcohol copolymer and is a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent. The transparent vapor deposition film as described in any one of Claims 3-5 which provided the coating film.
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