JP2019098598A - Pretreatment agent composition, recording method, recording medium, and method for producing recording medium - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、前処理剤組成物、記録方法、記録媒体及び記録媒体の製造方法に関し、より詳細には、軟包装材等、インクの吸収性が小さい基材に対し、優れたインク定着性と耐滲み性を付与することができ、更に良好な密着性を示す前処理層の形成が可能な前処理剤組成物、記録方法、記録媒体及び記録媒体の製造方法に関する。 The present invention relates to a pre-treatment agent composition, a recording method, a recording medium, and a method for producing the recording medium, and more specifically, to an excellent ink fixing property to a substrate having small ink absorbability such as a soft packaging material. The present invention relates to a pretreatment agent composition capable of imparting anti-spreading properties and capable of forming a pretreatment layer exhibiting good adhesion, a recording method, a recording medium, and a method of producing the recording medium.
軟包装用フィルム（軟包装材）に対する印刷方法としては、これまでのところグラビア印刷やフレキソ印刷が主流である。また、近年、デジタル印刷市場の拡大に伴い、ＵＶ（Ultra Violet）インクジェット印刷による印刷方法が提案されている。しかし、ＵＶインクジェット印刷に於いては、ＵＶインクに含有されるモノマーのうち、印刷物に残った未反応モノマーが人体に悪影響を及ぼすといった問題がある。そのため、モノマーを含まない水性インクを用いたインクジェット方式による軟包装材の印刷が発表される等、人体に対して悪影響の小さい印刷方法に注目が集まっている。 So far, gravure printing and flexographic printing have mainly been used as printing methods for flexible packaging films (soft packaging materials). In recent years, with the expansion of the digital printing market, a printing method by UV (Ultra Violet) inkjet printing has been proposed. However, in UV ink jet printing, among the monomers contained in the UV ink, there is a problem that unreacted monomers remaining in the printed matter adversely affect the human body. Therefore, attention has been focused on printing methods that have less adverse effects on the human body, such as the printing of soft packaging materials by an inkjet method using an aqueous ink containing no monomer.
しかし、一般に軟包装用フィルムは紙と異なって表面が疎水性となっており、水性インクの吸収性が小さい。そのため、水性インクが軟包装用フィルム上に定着するのは困難となっている。そこで、軟包装用フィルム上にプライマー層（前処理層）と呼ばれるインク浸透層又はインク受容層を設け、これにより、水性インクが軟包装用フィルムに定着するのを可能にしている。ここで、インク浸透層は水性インクを当該インク浸透層に浸透させることで、軟包装用フィルムの表面に水性インクが残存しない効果を有する。一方、インク受容層は、カチオン性物質や金属塩、水溶性樹脂を含むことにより、これらが水性インクを定着させる効果を有する。 However, unlike paper, flexible packaging films are generally hydrophobic on the surface, and the absorbency of aqueous inks is small. Therefore, it is difficult for the aqueous ink to be fixed on the flexible packaging film. Therefore, an ink permeation layer or an ink receptive layer called a primer layer (pretreatment layer) is provided on the flexible packaging film, thereby enabling the aqueous ink to be fixed to the flexible packaging film. Here, the ink permeation layer has an effect that the aqueous ink does not remain on the surface of the flexible packaging film by causing the aqueous ink to permeate the ink permeation layer. On the other hand, the ink receiving layer contains a cationic substance, a metal salt, and a water-soluble resin, so that they have the effect of fixing the aqueous ink.
現在、電子写真方式の軟包装用フィルム向けのプライマー層は、後加工を考慮して１μｍ前後の厚さで、軟包装用フィルム上に形成される。一方、写真光沢紙に形成される、インクジェット印刷方式用のインク受容層はシリカ等の粒子を用いるものであり（例えば、下記特許文献１参照。）、インク受容層の厚さは３０μｍ以上となっている。そのため、インクジェット印刷方式用のインク受容層を、電子写真方式用のインク受容層と同等の厚さで軟包装用フィルムに密着性良く形成し、当該インク受容層に水性インクを定着させることは困難であるという問題がある。 At present, a primer layer for a soft packaging film of the electrophotographic system is formed on the soft packaging film with a thickness of about 1 μm in consideration of post-processing. On the other hand, the ink receptive layer for the ink jet printing method formed on photographic glossy paper uses particles such as silica (for example, see Patent Document 1 below), and the thickness of the ink receptive layer is 30 μm or more. ing. Therefore, it is difficult to form the ink receiving layer for the ink jet printing method with good adhesion to the soft packaging film with the same thickness as the ink receiving layer for the electrophotographic method, and to fix the aqueous ink on the ink receiving layer. There is a problem of being
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、滲みやビーディングの発生を抑制しつつインクを良好に定着させ、かつ、基材に対して良好な密着性を示す前処理層を形成することが可能な前処理剤組成物、記録方法、記録媒体及び記録媒体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to pre-treat an ink to be well fixed while suppressing the occurrence of bleeding and beading, and to exhibit a good adhesion to a substrate. It is an object of the present invention to provide a pre-treatment agent composition capable of forming a layer, a recording method, a recording medium, and a method of producing the recording medium.
本発明に係る前処理剤組成物は、前記の課題を解決する為に、記録媒体に於ける基材の少なくとも一方の面に対し、前処理を行うための前処理剤組成物であって、少なくとも１種の多価金属塩と、エマルジョン状態のロジン系樹脂とを少なくとも含み、前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％であり、前記ロジン系樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である。 The pre-treatment agent composition according to the present invention is a pre-treatment agent composition for pre-treating at least one surface of a substrate in a recording medium, in order to solve the above-mentioned problems. At least one polyvalent metal salt and at least a rosin-based resin in an emulsion state, and the content of the polyvalent metal salt is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the pretreatment agent composition The content of the rosin resin is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the pretreatment agent composition.
前記構成の前処理剤組成物は、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上のロジン系樹脂を含有することにより、基材表面に対して良好な密着性を示す前処理層の形成を可能にする。また、前処理剤組成物は、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上の多価金属塩を含有することにより、インクの定着性に優れた前処理層の形成を可能にする。更に、この多価金属塩を含有することで、インクの固体成分（具体的には、顔料等の色材やアニオン性の樹脂等）の粒子を凝集させることが可能な前処理層を形成することができる。その結果、隣接するインクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）が表面張力等により引き合い、凝集してビーディングや滲みが発生するのを低減することができる。また、ドット径の安定性に優れ、良好な画質の画像を形成することが可能な前処理層を実現することができる。 Before the pretreatment agent composition having the above-mentioned constitution exhibits good adhesion to the substrate surface by containing a rosin-based resin of 0.1% by mass or more based on the total mass of the pretreatment agent composition Enable formation of treatment layer. In addition, the pretreatment agent composition contains 0.1% by mass or more of a polyvalent metal salt with respect to the total mass of the pretreatment agent composition, thereby forming a pretreatment layer having excellent ink fixability. to enable. Furthermore, by containing this polyvalent metal salt, a pretreatment layer capable of aggregating particles of a solid component of the ink (specifically, a coloring material such as a pigment, an anionic resin, etc.) is formed. be able to. As a result, adjacent ink droplets (or adjacent dots) can be attracted to each other by surface tension or the like to cause aggregation and occurrence of beading or bleeding. In addition, it is possible to realize a pretreatment layer which is excellent in stability of dot diameter and can form an image of good image quality.
尚、ロジン系樹脂の含有量を、前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下にすることにより、前処理剤組成物中に於けるロジン系樹脂の分散性の低下を抑制し、沈降や発泡等が発生するのを低減することができる。また、多価金属塩の含有量を、前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下にすることにより、多価金属塩の不溶分の発生を抑制し、ロジン系樹脂が良好なエマルジョン状態で存在するのを維持することができる。 Incidentally, by setting the content of the rosin resin to 10% by mass or less based on the total mass of the pretreatment agent composition, the decrease in the dispersibility of the rosin resin in the pretreatment agent composition is suppressed. Occurrence of sedimentation, foaming and the like can be reduced. Moreover, generation | occurrence | production of the insoluble part of a polyvalent metal salt is suppressed by making content of a polyvalent metal salt into 10 mass% or less with respect to the total mass of a pre-processing agent composition, and rosin-type resin is an emulsion favorable. It can be maintained in the state.
前記の構成に於いては、前記多価金属塩が、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、スズ塩及びバリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the above construction, the polyvalent metal salt is a group consisting of magnesium salt, aluminum salt, calcium salt, titanium salt, manganese salt, iron salt, nickel salt, copper salt, zinc salt, tin salt and barium salt. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of
更に前記の構成に於いては、前記カルシウム塩が、乳酸カルシウム及び酢酸カルシウムであることが好ましい。 Furthermore, in the above configuration, the calcium salt is preferably calcium lactate and calcium acetate.
また前記の構成に於いては、前記ロジン系樹脂が、以下の化合物（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
化合物（Ａ）：ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン類；
化合物（Ｂ）：水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン及びロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン誘導体
Further, in the above-mentioned constitution, it is preferable that the rosin resin is at least one of the following compounds (A) or (B).
Compound (A): at least one rosin selected from the group consisting of gum rosin, tall oil rosin and wood rosin;
Compound (B): at least one rosin derivative selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, phenol modified rosin, unsaturated carboxylic acid modified rosin and rosin ester
また、前記の構成に於いては、前記エマルジョン状態のロジン系樹脂の平均分散粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。これにより、基材上に前処理剤組成物を用いて前処理層を形成した場合に、厚さが電子写真方式用のインク受容層と同等以上の、極めて薄い前処理層を形成することができる。 Further, in the above-mentioned configuration, it is preferable that the average dispersed particle diameter of the rosin resin in the emulsion state is 3 μm or less. Thus, when the pretreatment layer is formed on the substrate using the pretreatment composition, an extremely thin pretreatment layer having a thickness equal to or greater than that of the ink receiving layer for electrophotography is formed. it can.
本発明の記録方法は、前記の課題を解決する為に、記録媒体上に画像を形成する記録方法であって、前記画像の形成前の記録媒体に於ける基材の少なくとも一方の面上に、前記前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程とを含む。 The recording method of the present invention is a recording method for forming an image on a recording medium in order to solve the above-mentioned problems, and is provided on at least one surface of a substrate in the recording medium before the formation of the image. And a pretreatment agent application step of applying a pretreatment agent comprising the pretreatment agent composition, and a pretreatment layer which dries the pretreatment agent applied in the pretreatment agent application step to form a pretreatment layer. And a forming step.
前記構成の記録方法は、画像形成前の記録媒体に於ける基材の少なくとも一方の面に対して、前処理を行うことを含む。より具体的には、基材の少なくとも一方の面上に、前処理剤組成物からなる前処理剤を付与し、その後、当該前処理剤を乾燥させることで、基材上に前処理層を形成するものである。ここで、前処理剤組成物として、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上のロジン系樹脂を含有するものを用いることにより、基材表面に対して良好な密着性を示す前処理層を形成することができる。また、前処理剤組成物として、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上の多価金属塩を含有するものを用いることにより、インクの定着性に優れた前処理層を形成することができる。更に、前処理剤組成物として多価金属塩を含有するものを用いるので、形成された前処理層にインクが付着した場合には、多価金属塩に由来する多価金属イオンが、当該インクの固体成分（具体的には、顔料等の色材やアニオン性の樹脂等）の粒子を凝集させることができる。その結果、隣接するインクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）が表面張力等により引き合い、凝集してビーディングや滲みが発生するのを低減することができる。また、ドット径の安定性にも優れ、印刷画像の画質低下を抑制することが可能な前処理層を形成することができる。 The recording method of the above configuration includes performing pretreatment on at least one surface of the substrate in the recording medium before image formation. More specifically, on at least one surface of a substrate, a pretreatment agent comprising a pretreatment composition is applied, and then the pretreatment agent is dried to form a pretreatment layer on the substrate. It forms. Here, good adhesion to the substrate surface is obtained by using, as the pre-treatment agent composition, one containing a rosin-based resin of 0.1% by mass or more based on the total mass of the pre-treatment agent composition. A pretreatment layer can be formed. In addition, a pretreatment layer having excellent fixability of the ink by using, as the pretreatment agent composition, one containing 0.1% by mass or more of a polyvalent metal salt with respect to the total mass of the pretreatment agent composition. Can be formed. Furthermore, since the pretreatment agent composition contains a polyvalent metal salt, when the ink adheres to the formed pretreatment layer, the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal salt is the ink The particles of the solid component (specifically, a coloring material such as a pigment, an anionic resin, etc.) can be aggregated. As a result, adjacent ink droplets (or adjacent dots) can be attracted to each other by surface tension or the like to cause aggregation and occurrence of beading or bleeding. In addition, it is possible to form a pretreatment layer which is excellent in the stability of the dot diameter and which can suppress the deterioration of the image quality of the print image.
尚、前処理剤組成物として、ロジン系樹脂の含有量が当該前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下のものを用いることにより、前処理剤組成物中に於けるロジン系樹脂の分散性が低下して、沈降や発泡等が発生するのを低減することができる。また、前処理剤組成物として、多価金属塩の含有量が前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下のものを用いることにより、多価金属塩の不溶分の発生を抑制し、ロジン系樹脂が良好なエマルジョン状態で存在するのを維持することができる。 In addition, rosin resin in a pre-processing agent composition is used by using the thing whose content of rosin-type resin is 10 mass% or less with respect to the total mass of the said pre-processing agent composition as a pre-processing agent composition. It is possible to reduce the occurrence of sedimentation, foaming and the like due to a decrease in the dispersibility of In addition, by using a pre-treatment agent composition in which the content of the polyvalent metal salt is 10% by mass or less based on the total mass of the pre-treatment agent composition, generation of insoluble matter of the polyvalent metal salt is suppressed. The rosin-based resin can be maintained in a good emulsion state.
前記の構成に於いては、前記前処理剤付与工程の直後であって、前記前処理層形成工程の前に、前記基材の少なくとも一方の面上に付与された前記前処理剤上に、インクを付与する第１インク付与工程を更に含み、前記前処理層形成工程は、前記前処理剤と共に、当該前処理剤上に付与された前記インクを乾燥させる工程とすることができる。 In the above-mentioned configuration, immediately after the pre-treatment agent applying step, before the pre-treatment layer forming step, on the pre-treatment agent applied on at least one surface of the substrate, The method may further include a first ink applying step of applying an ink, and the pretreatment layer forming step may be a step of drying the ink applied on the pretreatment agent together with the pretreatment agent.
前記の構成によれば、インクの付与は、基材の少なくとも一方の面上に付与された前処理剤に対して行われる。前処理剤には、多価金属がイオン状態で存在しており、そのような前処理剤にインクが付着すると、インクの固体成分の粒子は、多価金属塩由来の多価金属イオンの反対電荷による電気的作用により凝集する。そして、この凝集は、前処理剤が固化して形成された前処理層に対してインクを付与する場合よりも速やかに進行するため、インクの定着速度を向上させることができる。これにより、例えば、インクジェット方式で画像を高速で印刷する場合にも、隣接するインクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）が表面張力等により引き合い、凝集してビーディングや滲みが発生するのを抑制しつつ、インク定着性に優れた画像を形成することができる。 According to the above configuration, the application of the ink is performed on the pretreatment agent applied on at least one surface of the substrate. In the pretreatment agent, the polyvalent metal is present in an ionic state, and when the ink adheres to such pretreatment agent, the particles of the solid component of the ink are the opposite of the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal salt. It aggregates due to the electric action by charge. And since this aggregation progresses more quickly than in the case of applying the ink to the pretreatment layer formed by the solidification of the pretreatment agent, the fixing speed of the ink can be improved. Thus, for example, when printing an image at high speed by an inkjet method, adjacent ink droplets (or adjacent dots) are attracted to each other by surface tension or the like, and are aggregated to generate beading or bleeding. Can be formed while suppressing the above problems.
前記の構成に於いては、前記前処理層にインクを付与する第２インク付与工程と、前記前処理層に付与されたインクを乾燥させる乾燥工程とを更に含むことができる。 In the above configuration, the method may further include a second ink applying step of applying ink to the pre-treatment layer, and a drying step of drying the ink applied to the pre-treatment layer.
前記の構成によれば、第２インク付与工程に於いて、前処理層上にインクを付与することにより、当該前処理層中に含まれる多価金属塩に由来する多価金属イオンがインクを凝集させる結果、滲みやビーディングを抑制しながら、インクを良好に定着させることができる。また、前処理層にはロジン系樹脂が含まれており、ロジン系樹脂は前処理層に対して基材への良好な密着性を付与しているので、耐剥離性に優れた画像の形成を可能にする。 According to the above configuration, in the second ink application step, the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal salt contained in the pretreatment layer is applied to the ink by applying the ink onto the pretreatment layer. As a result of aggregation, the ink can be favorably fixed while suppressing bleeding and beading. In addition, since the rosin-based resin is contained in the pretreatment layer, and the rosin-based resin imparts good adhesion to the substrate with respect to the pretreatment layer, formation of an image excellent in peeling resistance Make it possible.
更に、前記構成に於いては、前記基材が、インクに対して非吸収性又は難吸収性を示す基材であってもよい。 Furthermore, in the above configuration, the substrate may be a substrate showing non-absorbing or non-absorbing to the ink.
前処理層はロジン系樹脂を含む前処理剤組成物を用いて形成されるものであるため、基材がインクに対して非吸収性又は難吸収性を示すものであっても、前処理層に対し当該基材への良好な密着性を発現させることができる。これにより、インクに対し非吸収性又は難吸収性を示す基材にも、滲みやビーディングの発生を抑制しつつ、良好にインクを定着させ、耐剥離性に優れた画像を形成することができる。 Since the pretreatment layer is formed using a pretreatment agent composition containing a rosin-based resin, even if the substrate exhibits non-absorptivity or non-absorptivity to the ink, the pretreatment layer On the other hand, good adhesion to the substrate can be exhibited. By this, even on a substrate showing non-absorptivity or non-absorptivity to the ink, it is possible to fix the ink well while suppressing the occurrence of bleeding and beading, and to form an image excellent in peeling resistance. it can.
また前記の構成に於いては、前記前処理剤付与工程、前記第１インク付与工程又は前記第２インク付与工程の少なくとも何れかの工程を、インクジェット記録方式により行うことができる。 In the above-described configuration, at least one of the pre-treatment agent applying step, the first ink applying step, and the second ink applying step can be performed by an inkjet recording method.
さらに前記の構成に於いては、前記インクとして水性インクを用いることができる。 Furthermore, in the above configuration, an aqueous ink can be used as the ink.
また本発明の記録媒体は、前記の課題を解決する為に、基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含む記録媒体であって、前記前処理層の少なくとも一部は前処理剤の乾燥皮膜からなり、前記前処理剤は、前記前処理剤組成物を含むものである。 The recording medium of the present invention is a recording medium comprising a substrate and a pretreatment layer provided on at least one surface of the substrate, in order to solve the above-mentioned problems, wherein the pretreatment layer At least a part of the dry film of the pretreatment agent, the pretreatment agent comprising the pretreatment agent composition.
本発明の記録媒体は、その基材の少なくとも一方の面に、前処理剤の乾燥被膜からなる前処理層が設けられた構成を有している。そして、前処理剤に含まれる前処理剤組成物は、多価金属塩及びロジン系樹脂を少なくとも含むものである。このうち、ロジン系樹脂は、前処理層の基材に対する密着性の向上に寄与する。また、多価金属塩は、前処理層に於けるインクの定着性を向上させることができる。更に、前処理層はこの多価金属塩を含有することで、前処理層に付着したインクの固体成分（例えば、顔料インク等）を凝集させることも可能であり、これにより隣接するインクの液滴同士が表面張力等により凝集して、ビーディングや滲みが発生するのを防止することができる。その結果、ドット径の安定性に優れ、良好な画質の画像を形成することができる。即ち、前記構成の記録媒体であると、例えば、基材が軟包装材等の場合であっても、インクのビーディングや滲みによる画質の低下が抑制され、印刷画像の定着性と耐剥離性に優れた記録媒体を提供することができる。 The recording medium of the present invention has a constitution in which a pretreatment layer consisting of a dry coating of a pretreatment agent is provided on at least one surface of the substrate. The pretreatment agent composition contained in the pretreatment agent contains at least a polyvalent metal salt and a rosin resin. Among these, the rosin resin contributes to the improvement of the adhesion of the pretreatment layer to the substrate. The polyvalent metal salt can also improve the fixability of the ink in the pretreatment layer. Furthermore, the pretreatment layer can contain the polyvalent metal salt, thereby aggregating solid components (for example, pigment ink etc.) of the ink adhering to the pretreatment layer. It is possible to prevent the droplets from being aggregated due to surface tension or the like to cause beading or bleeding. As a result, the stability of the dot diameter can be excellent, and an image of good image quality can be formed. That is, with the recording medium having the above-described structure, even if the base material is, for example, a soft packaging material, deterioration in image quality due to ink beading or bleeding is suppressed, and the fixability and peel resistance of the printed image Can provide a superior recording medium.
前記の構成に於いては、前記基材が、インクに対して非吸収性又は難吸収性の基材であってもよい。 In the above configuration, the substrate may be a non-absorbent or non-absorbent substrate for the ink.
前処理層はロジン系樹脂を含む前処理剤組成物を用いて形成されるものであるため、基材がインクに対して非吸収性又は難吸収性を示すものであっても、当該基材に対し良好な密着性を発現させることができる。これにより、インクに対して非吸収性又は難吸収性を示す基材であっても、インクを滲みや色ムラなく良好に定着させ、耐剥離性に優れた画像印刷を可能にする記録媒体を提供することができる。 Since the pretreatment layer is formed using a pretreatment agent composition containing a rosin resin, even if the substrate exhibits non-absorptivity or non-absorptivity to the ink, the substrate Good adhesion can be expressed. As a result, even if the substrate exhibits non-absorptivity or non-absorptivity to the ink, a recording medium which allows the ink to be well fixed without bleeding or color unevenness and enables image printing with excellent peel resistance. Can be provided.
本発明の記録媒体の製造方法は、前記の課題を解決する為に、基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含む記録媒体の製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面上に、前記前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程とを含む。 A method of manufacturing a recording medium according to the present invention is a method of manufacturing a recording medium including a substrate and a pretreatment layer provided on at least one surface of the substrate in order to solve the above-mentioned problems. A pre-treatment agent application step of applying a pre-treatment agent consisting of the pre-treatment agent composition on at least one surface of the substrate, and drying the pre-treatment agent provided in the pre-treatment agent application step And forming a pretreatment layer to form a pretreatment layer.
前記構成の製造方法は、基材の少なくとも一方の面上に、前処理剤組成物からなる前処理剤を付与し、その後、当該前処理剤を乾燥させることで、基材上に前処理層を形成するものである。ここで、前処理剤組成物として、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上のロジン系樹脂を含有するものを用いることにより、基材表面に対して良好な密着性を示す前処理層を形成することができる。また、前処理剤組成物として、当該前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％以上の多価金属塩を含有するものを用いることにより、インクの定着性に優れた前処理層を形成することができる。更に、前処理剤組成物として多価金属塩を含有するものを用いるので、形成された前処理層にインクが付着した場合には、多価金属塩に由来する多価金属イオンが、当該インクの固体成分（具体的には、顔料等の色材やアニオン性の樹脂等）の粒子を凝集させることができる。その結果、隣接するインクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）が表面張力等により引き合い、凝集してビーディングや滲みが発生するのを低減することができる。また、ドット径の安定性にも優れ、印刷画像の画質低下を抑制することが可能な前処理層を形成することができる。 The manufacturing method of the said structure provides the pre-processing agent which consists of a pre-processing agent composition on the at least one surface of a base material, Then, the pre-processing layer is carried out on a base by drying the said pre-processing agent. Form the Here, good adhesion to the substrate surface is obtained by using, as the pre-treatment agent composition, one containing a rosin-based resin of 0.1% by mass or more based on the total mass of the pre-treatment agent composition. A pretreatment layer can be formed. In addition, a pretreatment layer having excellent fixability of the ink by using, as the pretreatment agent composition, one containing 0.1% by mass or more of a polyvalent metal salt with respect to the total mass of the pretreatment agent composition. Can be formed. Furthermore, since the pretreatment agent composition contains a polyvalent metal salt, when the ink adheres to the formed pretreatment layer, the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal salt is the ink The particles of the solid component (specifically, a coloring material such as a pigment, an anionic resin, etc.) can be aggregated. As a result, adjacent ink droplets (or adjacent dots) can be attracted to each other by surface tension or the like to cause aggregation and occurrence of beading or bleeding. In addition, it is possible to form a pretreatment layer which is excellent in the stability of the dot diameter and which can suppress the deterioration of the image quality of the print image.
尚、前処理剤組成物として、ロジン系樹脂の含有量が当該前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下のものを用いることにより、前処理剤組成物中に於けるロジン系樹脂の分散性が低下して、沈降や発泡等が発生するのを低減することができる。また、前処理剤組成物として、多価金属塩の含有量が前処理剤組成物の全質量に対し１０質量％以下のものを用いることにより、多価金属塩の不溶分の発生を抑制し、ロジン系樹脂が良好なエマルジョン状態で存在するのを維持することができる。 In addition, rosin resin in a pre-processing agent composition is used by using the thing whose content of rosin-type resin is 10 mass% or less with respect to the total mass of the said pre-processing agent composition as a pre-processing agent composition. It is possible to reduce the occurrence of sedimentation, foaming and the like due to a decrease in the dispersibility of In addition, by using a pre-treatment agent composition in which the content of the polyvalent metal salt is 10% by mass or less based on the total mass of the pre-treatment agent composition, generation of insoluble matter of the polyvalent metal salt is suppressed. The rosin-based resin can be maintained in a good emulsion state.
前記の構成に於いては、前記基材として、インクに対して非吸収性又は難吸収性を示す基材を用いてもよい。 In the above configuration, as the substrate, a substrate showing non-absorbing or non-absorbing to the ink may be used.
また前記の構成に於いては、前記前処理剤付与工程を、インクジェット記録方式により行うことができる。 Further, in the above-mentioned configuration, the pre-treatment agent applying step can be performed by an inkjet recording method.
本発明によれば、例えば、インクに対し非吸収性又は難吸収性を示す基材への画像形成に於いて、滲みやビーディングの発生を抑制しつつインクを良好に定着させ、かつ、そのような基材に対しても良好な密着性を示す前処理層を形成することが可能な前処理剤組成物、記録方法及び記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, for example, in image formation on a substrate showing non-absorptivity or non-absorptivity to the ink, the ink is favorably fixed while suppressing occurrence of bleeding and beading, and It is possible to provide a pretreatment agent composition, a recording method, and a recording medium capable of forming a pretreatment layer exhibiting good adhesion to such a substrate.
（前処理剤組成物）
先ず、本実施の形態の前処理剤組成物について、以下に説明する。
本実施の形態の前処理剤組成物は、画像が印刷（形成）される前の基材に対して、前処理を行うために用いられるものである。即ち、前処理剤組成物は、前処理により基材上に形成される前処理層の構成材料として用いられるものである（基材及び前処理層の詳細については、後述する。）。基材に前処理を施して前処理層を形成することにより、記録媒体に対する水性インクの定着性の向上と、印刷画像の耐剥離性の向上を可能にする。尚、「定着性」とは、記録媒体に画像形成後の水性インクの定着安定性を意味し、定着性が良好であると画像のビーディングや滲み、色ムラ等の発生を抑制することができる。更に、「耐剥離性」とは、前処理が施された記録媒体表面に、水性インクを用いて印刷した場合に、当該記録媒体表面に定着した水性インクの一部又は全部が剥離するのを抑制し得ることを意味する。
(Pretreatment agent composition)
First, the pretreatment agent composition of the present embodiment will be described below.
The pretreatment agent composition of the present embodiment is used to pretreat a substrate before an image is printed (formed). That is, the pretreatment agent composition is used as a constituent material of the pretreatment layer formed on the substrate by pretreatment (the details of the substrate and the pretreatment layer will be described later). By subjecting the substrate to a pretreatment to form a pretreatment layer, it is possible to improve the fixability of the aqueous ink to the recording medium and to improve the peel resistance of the printed image. Incidentally, “fixing property” means the fixing stability of the aqueous ink after image formation on the recording medium, and if the fixing property is good, suppressing the occurrence of image beading, bleeding, color unevenness and the like it can. Furthermore, “peel resistance” means that when printing is performed using a water-based ink on the surface of the recording medium to which the pretreatment has been applied, part or all of the water-based ink fixed on the surface of the recording medium is peeled off. It means that it can be suppressed.
本実施の形態の前処理剤組成物は、少なくとも１種の多価金属塩と、エマルジョン状態のロジン系樹脂とを少なくとも含有する。また、本実施の形態に於いては、基材に対する濡れ性を前処理剤組成物に付与するために、必要に応じて表面張力調整剤を含有する。 The pre-processing agent composition of the present embodiment at least contains at least one polyvalent metal salt and a rosin resin in an emulsion state. Further, in the present embodiment, in order to impart wettability to the substrate to the pretreatment agent composition, a surface tension modifier is optionally contained.
本明細書に於いて「多価金属塩」とは、前処理剤組成物又は前処理層と水性インクの定着性の向上に寄与するものであり、二価以上の多価金属イオンとこれらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものを意味する。また、多価金属塩は水に可溶な化合物であり、前処理剤組成物中では溶解した状態で存在する。ここで、溶解した状態とは、多価金属塩が水等の溶媒と均一に混合した溶液の状態を意味する。 In the present specification, the term "polyvalent metal salt" is intended to contribute to the improvement of the fixability of the pretreatment agent composition or the pretreatment layer and the aqueous ink, and to use a divalent or higher polyvalent metal ion and the like. It means what is comprised from the anion couple | bonded with a polyvalent metal ion. The polyvalent metal salt is a water-soluble compound, and is present in a dissolved state in the pretreatment agent composition. Here, the dissolved state means the state of a solution in which the polyvalent metal salt is uniformly mixed with a solvent such as water.
多価金属塩は、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、スズ塩及びバリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩である。またこれらの多価金属塩は、無機金属塩又は有機金属塩の何れであってもよい。多価金属塩は、より具体的には、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化チタン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸スズ、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム等である。これらの多価金属塩は適宜必要に応じて、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。 The polyvalent metal salt is at least one metal salt selected from the group consisting of magnesium salt, aluminum salt, calcium salt, titanium salt, manganese salt, iron salt, nickel salt, copper salt, zinc salt, tin salt and barium salt It is. These polyvalent metal salts may be either inorganic metal salts or organic metal salts. More specifically, polyvalent metal salts such as, for example, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum nitrate, aluminum acetate, calcium chloride, calcium bromide , Calcium iodide, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium thiocyanate, calcium lactate, calcium acetate, calcium fumarate, calcium citrate, titanium chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese dihydrogen phosphate , Manganese acetate, manganese salicylate, manganese benzoate, manganese lactate, iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron iodide, iron sulfate, iron nitrate, iron oxalate, iron lactate, iron fumarate, iron citrate, nickel chloride, odor Nickel, nickel sulfate, nitric acid Nickel, nickel acetate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, zinc acetate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc thiocyanate, zinc acetate, tin sulfate, barium chloride, barium bromide Barium iodide, barium oxide, barium nitrate, barium thiocyanate and the like. These polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more, as needed.
多価金属塩の含有量は、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは３質量％〜７質量％、より好ましくは４質量％〜６質量％の範囲である。多価金属塩の含有量を０．１質量％以上にすることにより、水性インクの定着性の向上が可能になる。その一方、多価金属塩の含有量を１０質量％以下にすることにより、多価金属塩の不溶分が前処理剤組成物中に発生するのを抑制し、ロジン系樹脂が良好なエマルジョン状態で存在するのを維持することができる。 The content of the polyvalent metal salt is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 3% by mass to 7% by mass, more preferably 4% by mass to the total mass of the pretreatment agent composition. It is in the range of 6% by mass. By setting the content of the polyvalent metal salt to 0.1% by mass or more, the fixing property of the aqueous ink can be improved. On the other hand, by setting the content of the polyvalent metal salt to 10% by mass or less, generation of insoluble matter of the polyvalent metal salt in the pretreatment agent composition is suppressed, and the rosin-based resin has a good emulsion state Can be maintained at
ロジン系樹脂は、基材に対する前処理剤組成物又は前処理層の密着性の向上に寄与する。ロジン系樹脂は、前処理剤組成物中ではエマルジョン状態で存在する。これにより、例えば、インクジェット方式で前処理剤組成物からなる前処理剤を吐出させる際にも、ノズルの目詰まりの発生を防止し、吐出不良の発生を抑制することができる。尚、本明細書に於いて「エマルジョン状態」とは、前処理剤組成物中にロジン系樹脂が分散し、乳化した状態で存在していることを意味する。 The rosin resin contributes to the improvement of the adhesion of the pretreatment agent composition or the pretreatment layer to the substrate. The rosin-based resin is present in an emulsion state in the pretreatment agent composition. Thus, for example, when discharging the pretreatment agent composed of the pretreatment agent composition by the inkjet method, the occurrence of clogging of the nozzle can be prevented, and the occurrence of ejection failure can be suppressed. In the present specification, “emulsion state” means that the rosin resin is dispersed in the pre-treatment agent composition and is present in an emulsified state.
ロジン系樹脂としては特に限定されないが、以下の化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）であることが好ましい。
化合物（Ａ）：ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン類；
化合物（Ｂ）：水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン及びロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン誘導体
The rosin resin is not particularly limited, but the following compounds (A) and / or (B) are preferable.
Compound (A): at least one rosin selected from the group consisting of gum rosin, tall oil rosin and wood rosin;
Compound (B): at least one rosin derivative selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, phenol modified rosin, unsaturated carboxylic acid modified rosin and rosin ester
化合物（Ａ）のロジン類としては特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン（トールロジン）、ウッドロジン等の未変性ロジン（天然ロジン）が挙げられる。 The rosins of the compound (A) are not particularly restricted but include, for example, unmodified rosins such as gum rosin, tall oil rosin (tall rosin) and wood rosin (natural rosin).
化合物（Ｂ）のロジン誘導体としては特に限定されず、例えば、未変性ロジンを水素化した水素化ロジン（水添ロジン）、未変性ロジンを不均化した不均化ロジン、未変性ロジンを重合した重合ロジン、未変性ロジンをフェノール類で変性したフェノール変性ロジン、未変性ロジンをマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性した不飽和カルボン酸変性ロジン（例えば、マレイン化ロジン及びアクリル化ロジン等）、ロジンエステル等が挙げられる。 The rosin derivative of the compound (B) is not particularly limited. For example, hydrogenated rosin (hydrogenated rosin) obtained by hydrogenating unmodified rosin, disproportionated rosin obtained by disproportionating unmodified rosin, and unmodified rosin are polymerized. Polymerized rosin, phenol modified rosin modified with phenols with unmodified rosin, and unsaturated rosin modified with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and acrylic acid with unmodified rosin Examples thereof include carboxylic acid modified rosin (eg, maleated rosin and acrylated rosin), rosin ester, and the like.
ここで、ロジンエステルとしては、ロジン類又は変性ロジン類のアルコールエステル；ロジン類又は変性ロジン類のグリセリンエステル、ロジン類又は変性ロジン類のペンタエリスリトールエステル等のロジン類又は変性ロジン類の多価アルコールエステル等が挙げられる。尚、変性ロジン類とは、前述の重合ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン等を意味する。 Here, as rosin esters, rosins or alcohol esters of modified rosins; glycerin esters of rosins or modified rosins, rosins such as rosins or pentaerythritol esters of modified rosins, or polyhydric alcohols of modified rosins Ester etc. are mentioned. The modified rosins mean the above-mentioned polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin and the like.
また、ロジンエステルとしては市販品を用いることも可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハリエスター ＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスター ＳＫ−３８５ＮＳ、ハリエスター ＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスター ＳＫ−３２３ＮＳ（商品名。何れもハリマ化成グループ株式会社製）等が挙げられる。 Moreover, it is also possible to use a commercial item as a rosin ester, As such a commercial item, for example, Harrie star SK-218NS, Harrier star SK-385NS, Harrier star SK-370N, Harrier star SK-323 NS ( Product names, all of which are manufactured by Harima Chemicals Group, Inc.
以上に例示したロジン系樹脂は適宜必要に応じて、単独で又は二種以上を前処理剤組成物中に含有させることができる。 The rosin-based resins exemplified above can be contained singly or in combination of two or more kinds in the pretreatment agent composition, as needed.
エマルジョン状態で存在するロジン系樹脂の粒子の前処理剤組成物中に於ける平均分散粒子径（メディアン径）Ｄ５０は、体積基準（Ｍｖ）で３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることが特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であると、厚さが電子写真方式用のインク受容層と同程度の、極めて薄い前処理層を形成することができる。尚、ロジン系樹脂の平均分散粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装(株)製）を用いて動的光散乱法により測定した値である。 The average dispersed particle diameter (median diameter) D50 in the pretreatment agent composition of particles of rosin-based resin present in an emulsion state is preferably 3 μm or less on a volume basis (Mv), and 0.01 μm to 1 μm. And more preferably 0.1 μm to 0.5 μm. When the average particle diameter D50 is 3 μm or less, it is possible to form a very thin pretreatment layer having a thickness similar to that of the ink receiving layer for electrophotography. The average dispersed particle diameter D50 of the rosin resin is a value measured by a dynamic light scattering method using Microtrac UPA-EX 150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
ロジン系樹脂の含有量は、前処理剤組成物の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは２質量％〜８質量％、より好ましくは５質量％〜７質量％の範囲である。ロジン系樹脂の含有量を０．１質量％以上にすることにより、前処理剤組成物を用いて形成された前処理層に於ける水性インクの定着性を良好にすることができる。その一方、ロジン系樹脂の含有量を１０質量％以下にすることにより、ロジン系樹脂の粒子が過度に凝集して分散性が低下するのを抑制し、エマルジョン状態でロジン系樹脂が存在するのを維持することができる。 The content of the rosin resin is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 2% by mass to 8% by mass, and more preferably 5% by mass to the total mass of the pretreatment agent composition. It is in the range of 7% by mass. By setting the content of the rosin resin to 0.1% by mass or more, the fixability of the aqueous ink in the pretreatment layer formed using the pretreatment agent composition can be improved. On the other hand, by setting the content of the rosin resin to 10% by mass or less, it is suppressed that the particles of the rosin resin aggregate excessively and the dispersibility is lowered, and the rosin resin exists in an emulsion state. Can be maintained.
本実施の形態の前処理剤組成物に於いては、ロジン系樹脂以外にその他の樹脂を含有させてもよい。 In the pretreatment agent composition of the present embodiment, other resins may be contained in addition to the rosin resin.
本実施の形態の前処理剤組成物に於いては、適宜必要に応じて、他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、表面張力調整剤（界面活性剤）、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、柔軟剤、光沢付与剤、ワックス類、分散剤、流動変性剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、表面サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤、滑剤、防腐剤及び香料等が挙げられる。尚、表面張力調整剤を除き、これらの添加剤の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる（表面張力調整剤の含有量については後述する。）。 In the pre-processing agent composition of the present embodiment, other additives can be contained as needed. As an additive, for example, a surface tension regulator (surfactant), a pH regulator, a viscosity regulator, a softener, a gloss imparting agent, waxes, a dispersant, a flow modifier, a stabilizer, an antistatic agent, Examples thereof include crosslinking agents, surface sizing agents, optical brightening agents, coloring agents, UV absorbers, antifoaming agents, water resistance agents, plasticizers, lubricants, preservatives and perfumes. The content of these additives is not particularly limited except for the surface tension regulator, and can be appropriately set as needed (the content of the surface tension regulator will be described later).
これらの添加剤のうち表面張力調整剤の添加は、基材表面及び水性インクに対する前処理剤組成物の濡れ性を制御することができる。前処理剤組成物の表面張力を小さくすることで、基材表面に対する濡れ性を大きくすることができ、前処理層の厚さを薄くすることができる。また、インクジェット方式により、基材上に前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する場合には、前処理剤の表面張力や、ヘッドノズル面等の前処理剤と接触するプリンター部材との界面張力を適正に維持させることができる。その結果、ノズルの目詰まりを防止し、吐出不良の改善を図ることができる。 Among these additives, the addition of a surface tension modifier can control the wettability of the pretreatment composition to the substrate surface and the aqueous ink. By reducing the surface tension of the pretreatment agent composition, the wettability to the substrate surface can be increased, and the thickness of the pretreatment layer can be reduced. When a pretreatment agent consisting of a pretreatment agent composition is applied onto a substrate by an ink jet method, the surface tension of the pretreatment agent, the printer member in contact with the pretreatment agent such as the head nozzle surface, etc. The interfacial tension can be maintained properly. As a result, clogging of the nozzles can be prevented, and discharge failure can be improved.
表面張力調整剤としては特に限定されず、例えば、非イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらの表面張力調整剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。 The surface tension modifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, acetylene diol surfactants, acrylic surfactants and the like. These surface tension modifiers may be used alone or in combination of two or more.
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。 The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester , Fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, al Le amine oxide, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.
シリコン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物等が挙げられる。但し、表面張力調整剤としてシリコン系界面活性剤を単独で用いるのは好ましくない。前処理層の基材に対する密着性が低下し、前処理層が剥離する場合があるからである。 The silicone surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyether-modified polysiloxane compounds and the like. However, it is not preferable to use a silicon surfactant alone as a surface tension regulator. It is because the adhesiveness with respect to the base material of a pretreatment layer falls, and a pretreatment layer may exfoliate.
フッ素系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。 The fluorine-based surfactant is not particularly limited. For example, perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl betaines, perfluoroalkyl betaines Alkylamine oxide compounds and the like can be mentioned.
アクリル系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体を意味する。 It does not specifically limit as an acryl-type surfactant, For example, a (meth) acrylic-acid type copolymer etc. are mentioned. In addition, a (meth) acrylic acid copolymer means an acrylic acid copolymer and a methacrylic acid copolymer.
表面張力調整剤の含有量は特に限定されないが、基材に対する前処理剤組成物の濡れ性を考慮して設定される。また、表面張力調整剤の含有量は、前処理層上に付与される水性インクの当該前処理層に対する濡れ性も考慮して設定されるのが好ましい。表面張力調整剤の含有量は、通常は、前処理剤組成物の全質量に対し０．０１質量％〜２質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲がより好ましく、０．３質量％〜０．８質量％の範囲が特に好ましい。 Although the content of the surface tension regulator is not particularly limited, it is set in consideration of the wettability of the pretreatment agent composition to the substrate. Further, the content of the surface tension regulator is preferably set in consideration of the wettability of the aqueous ink applied on the pretreatment layer to the pretreatment layer. In general, the content of the surface tension regulator is preferably in the range of 0.01% by mass to 2% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the pretreatment agent composition. The range of 0.3% by mass to 0.8% by mass is particularly preferable.
本実施の形態の前処理剤組成物に於いては、水（主溶媒としての水）を含有する。前記水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等のイオン性不純物を除去したものを用いるのが好ましい。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。また、水の含有量は特に限定されず、例えば、他の含有成分の残部とすることができる。 In the pretreatment agent composition of this embodiment, water (water as a main solvent) is contained. As said water, it is preferable to use what removed ionic impurities, such as pure waters, such as ion-exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water. In particular, water sterilized by ultraviolet irradiation or hydrogen peroxide addition is preferable because it can prevent the generation of mold and bacteria over a long period of time. Also, the content of water is not particularly limited, and can be, for example, the balance of other components.
前処理剤組成物の２５℃に於ける表面張力は、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２６ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。表面張力がこの数値範囲内であると、例えば、基材が表面張力約４０ｍＮ／ｍ程度の軟包装材に対する前処理剤組成物の濡れ性を良好なものに維持することができる。その結果、例えば、前処理剤組成物からなる前処理剤の基材への付与を、後述の塗布方法で行う場合には、当該前処理剤の塗布性を向上させ、均一に塗布することができる。また、インクジェット法により前処理を行う際にも、前処理剤組成物の吐出安定性の確保等が図れる。尚、前処理剤組成物の表面張力は、表面張力計（商品名；ＤＹ−５００、協和界面科学（株）製）を用いて、２５℃の条件下で測定されるものである。 The surface tension at 25 ° C. of the pretreatment agent composition is preferably in the range of 25 mN / m to 35 mN / m, more preferably in the range of 26 mN / m to 34 mN / m, and in the range of 27 mN / m to 32 mN / m. Particularly preferred. When the surface tension is within this numerical range, for example, the wettability of the pretreatment composition to a soft packaging material having a surface tension of about 40 mN / m or so can be maintained well. As a result, for example, in the case where the application of the pretreatment agent consisting of the pretreatment agent composition to the base material is carried out by the application method described later, the coating properties of the pretreatment agent may be improved and applied uniformly. it can. In addition, when the pretreatment is performed by the inkjet method, the ejection stability of the pretreatment agent composition can be ensured. The surface tension of the pretreatment agent composition is measured under the condition of 25 ° C. using a surface tension meter (trade name: DY-500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
（前処理剤組成物の製造方法）
前処理剤組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、少なくとも１種の多価金属塩、エマルジョン状態のロジン系樹脂、水、必要に応じて表面張力調整剤、及びその他の添加剤を任意の順序で加え、撹拌・混合することで製造することができる。撹拌・混合に際しての混合物の温度、並びに撹拌時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
(Method for producing pre-treatment agent composition)
The method for producing the pretreatment agent composition is not particularly limited. For example, at least one polyvalent metal salt, rosin-based resin in an emulsion state, water, a surface tension regulator if necessary, and other additives are added in any order, and the mixture is stirred and mixed. Can. The temperature of the mixture at the time of stirring and mixing, and the stirring time are not particularly limited, and can be appropriately set as necessary.
また、混合後に粗大粒子やダストの除去を目的として混合物の濾過を行ってもよい。濾過に用いるフィルターの開孔径は特に限定されず、適宜設定することができる。また、濾過は複数種のフィルターを用いて行ってもよい。 After the mixing, the mixture may be filtered for the purpose of removing coarse particles and dust. The pore diameter of the filter used for filtration is not particularly limited, and can be set as appropriate. Moreover, you may filter using multiple types of filters.
（記録媒体）
本実施の形態の記録媒体は、基材と、当該基材の少なくとも一方の面に設けられた前処理層とを少なくとも有し、例えば、インクジェット記録方法による画像印刷等に用いられるものである。
(recoding media)
The recording medium of the present embodiment has at least a substrate and a pretreatment layer provided on at least one surface of the substrate, and is used, for example, for image printing by an inkjet recording method.
基材としては特に限定されず、従来公知の紙類や軟包装材等が挙げられる。特に、本実施の形態の前処理剤組成物は水性インクの定着性を向上させるので、当該水性インクに対して非吸収性を示す基材や難吸収性を示す基材等にも適用可能である。非吸収性を示す基材としては特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム；金属、金属蒸着紙、ガラス、皮革、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。また、難吸収性を示す基材としては特に限定されず、例えば、軽量コート紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、微塗工紙等の塗工紙等が挙げられる。 It does not specifically limit as a base material, Conventionally well-known paper, a soft packaging material, etc. are mentioned. In particular, since the pre-processing agent composition of the present embodiment improves the fixability of the aqueous ink, it can be applied to a substrate showing non-absorptivity to the aqueous ink, a substrate showing non-absorptivity, etc. is there. It does not specifically limit as a base material which shows non-absorptivity, For example, Plastic films, such as polyester resin, a polypropylene resin, a vinyl chloride resin, a polyimide resin; Metal, metal vapor deposition paper, glass, leather, a synthetic rubber, natural rubber Etc. Moreover, it does not specifically limit as a base material which shows non-absorptivity, For example, coated paper etc., such as lightweight coated paper, coated paper, art paper, cast paper, finely coated paper, etc. are mentioned.
基材の厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。 The thickness of the substrate is not particularly limited, and can be set as needed.
前処理層は、前処理剤組成物からなる前処理剤が固化したものである。また、前処理層は、基材の表面及び／又は裏面の全面、又はその一部に設けられていてもよい。 The pretreatment layer is formed by solidifying a pretreatment agent composed of the pretreatment agent composition. In addition, the pretreatment layer may be provided on the entire surface of the surface and / or the back surface of the substrate, or a part thereof.
前処理層には多価金属塩が含まれており、多価金属塩に由来する多価金属イオンは、例えば、水性インクに含まれる顔料の凝集やゲル化を生じさせ得る。その結果、本実施の形態の前処理層は水性インクの受容層及び凝集層としての機能を発揮する。これにより、前処理層は水性インクの定着性を向上させ、隣接する水性インクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）の凝集によるビーディングや滲み、色ムラの発生を防止することができる。その結果、ドット径の安定性に優れ、良好な画質の画像を形成することができる。また、前処理層にはロジン系樹脂が含まれており、ロジン系樹脂は基材に対する密着性の向上に寄与する。その結果、耐剥離性に優れた画像形成が可能になる。 The pretreatment layer contains a polyvalent metal salt, and polyvalent metal ions derived from the polyvalent metal salt can cause, for example, aggregation or gelation of a pigment contained in an aqueous ink. As a result, the pretreatment layer of the present embodiment functions as a receptive layer and an aggregation layer of the aqueous ink. As a result, the pre-treatment layer can improve the fixability of the aqueous ink, and can prevent the occurrence of color unevenness and beading or bleeding due to aggregation of adjacent aqueous ink droplets (or adjacent dots). As a result, the stability of the dot diameter can be excellent, and an image of good image quality can be formed. Further, a rosin-based resin is contained in the pretreatment layer, and the rosin-based resin contributes to the improvement of the adhesion to the substrate. As a result, it is possible to form an image excellent in peeling resistance.
前処理層の（乾燥後の）厚さは１０μｍ〜２０μｍの範囲内が好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲内がより好ましい。厚さを０．１μｍ以上にすることにより、水性インクの定着性の維持が図られる。その一方、厚さを２０μｍ以下にすることにより、前処理剤の付与後の乾燥時間の短縮化が可能になる。尚、シリカ粒子等を用いた従来のインク受容層の厚さは３０μｍ程度である。一方、本実施の形態の前処理層の厚さは前述の通りであり、従来のインク受容層よりも暑さを薄くすることができ、電子写真方式の軟包装用フィルムに用いられる前処理層と同等程度の厚さ（例えば、１μｍ程度）を実現することができる。 The thickness (after drying) of the pretreatment layer is preferably in the range of 10 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. By setting the thickness to 0.1 μm or more, the fixability of the aqueous ink can be maintained. On the other hand, by setting the thickness to 20 μm or less, the drying time after the application of the pretreatment agent can be shortened. The thickness of the conventional ink receiving layer using silica particles or the like is about 30 μm. On the other hand, the thickness of the pretreatment layer of the present embodiment is as described above, and the thickness can be thinner than that of the conventional ink receiving layer, and the pretreatment layer used for the soft packaging film of the electrophotographic system It is possible to realize the same thickness (for example, about 1 μm).
また、基材の一方又は両方の面に、必要に応じて、コロナ放電処理や易接着処理を施してもよい。更に、前処理層を形成していない基材の面に、記録媒体のカールを防止するためのカール防止層を設けてもよい。尚、基材の両面に、同程度の厚さの前処理層を形成することによっても、記録媒体のカールの発生を防止することができる。 In addition, one or both surfaces of the substrate may be subjected to a corona discharge treatment or an easy adhesion treatment, if necessary. Furthermore, an anti-curl layer for preventing curling of the recording medium may be provided on the surface of the base on which the pretreatment layer is not formed. The curling of the recording medium can also be prevented by forming a pretreatment layer of the same thickness on both sides of the substrate.
（記録媒体への記録方法）
本実施の形態の記録媒体への記録方法は、記録媒体上に水性インクを用いて画像を印刷するだけでなく、当該画像の印刷前に基材に施される前処理も含むものである。
(How to record on a recording medium)
The recording method to the recording medium of the present embodiment includes not only printing an image using aqueous ink on the recording medium, but also includes pretreatment performed on the substrate before printing the image.
前処理は、基材表面に前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、付与された前処理剤を乾燥させ、前処理層を形成する前処理層形成工程とを少なくとも含む。 In the pretreatment, a pretreatment agent application step of applying a pretreatment agent consisting of a pretreatment agent composition to the substrate surface, and a pretreatment layer formation step of drying the applied pretreatment agent and forming a pretreatment layer At least
前処理剤付与工程は、基材上に前処理剤を付与することにより行われる。また、前処理剤の付与は、基材の少なくとも一方の面の全面、又は画像の印刷領域に対応して任意の一定の領域に行うことができる。前処理剤の付与方法としては特に限定されず、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法（ディップコート）等の公知の方法が挙げられる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、ディップコート等が挙げられる。 The pre-treatment agent application step is performed by applying a pre-treatment agent on the substrate. In addition, the application of the pretreatment agent can be performed on the entire surface of at least one surface of the substrate, or an arbitrary constant region corresponding to the printing region of the image. It does not specifically limit as a provision method of a pre-processing agent, For example, well-known methods, such as a coating method, the inkjet method, a dip coating (dip coat), are mentioned. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include bar coat, gravure coat, gravure reverse coat, roll coat, wire bar coat, blade coat, knife coat, air knife coat, comma coat, slot die coat, dip coat and the like. .
インクジェット法は、前処理剤組成物からなる前処理剤を微細なノズルより液滴として吐出し、その液滴を基材に付着させることにより行う。吐出方法としては特に限定されず、例えば、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方法を採用することができる。 The inkjet method is performed by discharging the pretreatment agent consisting of the pretreatment agent composition as droplets from a fine nozzle and adhering the droplets to the substrate. The ejection method is not particularly limited, and for example, known methods such as continuous injection type (charge control type, spray type, etc.), on demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) may be employed. it can.
前処理剤の基材への供給（塗布）量は、形成したい前処理層の厚さに応じて適宜設定される。通常は、固形分換算で０．０５ｃｃ／ｍ２〜２ｃｃ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｃｃ／ｍ２〜０．７ｃｃ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．２ｃｃ／ｍ２〜０．６ｃｃ／ｍ２の範囲が特に好ましい。供給量を０．０５ｃｃ／ｍ２以上にすることにより、記録媒体に水性インクの十分な定着性と密着性を付与することができ、画質が良好な印刷画像を得ることができる。その一方、供給量を２ｃｃ／ｍ２以下にすることにより、前処理層の厚さが大きくなり過ぎるのを抑制し、後加工を容易に行うことができる。 The amount of supply (application) of the pretreatment agent to the substrate is appropriately set according to the thickness of the pretreatment layer to be formed. Typically, the preferred range of 0.05cc / m 2 ~2cc / m 2 in terms of solid content, more preferably in the range of 0.1cc / m 2 ~0.7cc / m 2 , 0.2cc / m 2 ~0 The range of 6 cc / m 2 is particularly preferred. By setting the supply amount to 0.05 cc / m 2 or more, sufficient fixability and adhesion of the water-based ink can be provided to the recording medium, and a printed image with good image quality can be obtained. On the other hand, by setting the supply amount to 2 cc / m 2 or less, the thickness of the pretreatment layer can be prevented from becoming too large, and post-processing can be easily performed.
前処理層形成工程は、基材表面に付与された前処理剤を乾燥させることにより行われる。前処理剤の乾燥は、前処理剤に含まれる溶媒の蒸発を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、前処理剤に熱風を吹き付ける方法や自然乾燥、適宜の温度に設定された加熱ドラム等に当該前処理剤を接触させて乾燥させる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱等、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の温風処理やヒーターによる加熱が可能である。乾燥条件は、前処理剤の供給量等に応じて、適宜変更して設定することができる。前処理剤の乾燥により、基材の少なくとも一方の面上に前処理層が形成された記録媒体が得られる。尚、乾燥後、得られた記録媒体に対し、その表面の平滑度又は表面強度を高めるために、必要に応じて、カレンダー処理、スーパーカレンダー処理等を行ってもよい。 The pretreatment layer forming step is performed by drying the pretreatment agent applied to the substrate surface. The drying of the pretreatment agent is not particularly limited as long as it accelerates the evaporation of the solvent contained in the pretreatment agent. For example, a method of blowing hot air onto the pretreatment agent, natural drying, a method of bringing the pretreatment agent into contact with a heating drum set to an appropriate temperature and the like, and drying may be mentioned. Specifically, warm air treatment such as forced air heating, radiant heating, conductive heating, high frequency drying, microwave drying, etc. or heating by a heater is possible. The drying conditions can be appropriately changed and set according to the supply amount of the pretreatment agent and the like. By drying the pretreatment agent, a recording medium having a pretreatment layer formed on at least one surface of the substrate is obtained. After drying, the obtained recording medium may be subjected to calendering treatment, super calendering treatment, etc., as necessary, in order to enhance the smoothness or surface strength of the surface.
水性インクを用いた画像印刷は、例えば、前処理剤付与工程によって基材表面に付与された前処理剤に対して、あるいは、前処理層形成工程によって基材表面に形成された前処理層に対して行われる。前者の場合、本実施の形態の記録方法は、前処理剤付与工程の直後であって、前処理層形成工程の前に、基材上の前処理剤に対して水性インクを付与する第１インク付与工程を更に行う。この場合、前処理層形成工程は、前処理剤と共に、当該前処理剤上に付与された水性インクも乾燥させ、これにより画像を形成する。また後者の場合、本実施の形態の記録方法は、前処理層上に水性インクを付与する第２インク付与工程と、前処理層上に付与された水性インクを乾燥させる乾燥工程とを更に行う。 The image printing using an aqueous ink is, for example, to the pretreatment agent applied to the substrate surface by the pretreatment agent applying step, or to the pretreatment layer formed on the substrate surface by the pretreatment layer forming step. It is done against. In the former case, the recording method of the present embodiment applies the aqueous ink to the pretreatment agent on the substrate immediately after the pretreatment agent applying step and before the pretreatment layer forming step. An ink application process is further performed. In this case, in the pretreatment layer forming step, the aqueous ink applied on the pretreatment agent is also dried together with the pretreatment agent, thereby forming an image. In the latter case, the recording method of the present embodiment further performs a second ink application step of applying the aqueous ink on the pretreatment layer and a drying step of drying the aqueous ink applied on the pretreatment layer. .
基材上に形成された前処理層、又は当該基材上に付与された前処理剤に対する水性インクの付与方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、前述のインクジェット記録方法等が挙げられる。水性インクの吐出方法についても特に限定されず、前述の通りである。従って、その詳細な説明は省略する。 The method for applying the aqueous ink to the pretreatment layer formed on the substrate or the pretreatment agent applied on the substrate is not particularly limited, and any known method can be employed. More specifically, the above-mentioned inkjet recording method and the like can be mentioned. The method for discharging the aqueous ink is also not particularly limited, and is as described above. Therefore, the detailed description is omitted.
ここで、前処理層、又は基材上の前処理剤に含まれる多価金属塩由来の多価金属イオンは、当該前処理層等に付着した水性インクの固体成分（より具体的には、顔料等の色材やアニオン性の樹脂等）の粒子の分散機能を低下させ、凝集を引き起こす。その結果、水性インクの液滴同士の混合による滲みや色ムラの発生を低減することができる。また、記録媒体上に顔料等を密に固着させることができ、高画質の画像を記録することができる。固体成分の粒子の凝集は、前処理層に水性インクを付与するよりも、基材上の前処理剤に水性インクを付与する場合の方が、早く進行させることができる。前処理層の形成前である場合、前処理剤に含まれる溶媒は蒸発しておらず、多価金属イオンの状態で存在するためである。 Here, the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal salt contained in the pretreatment layer or the pretreatment agent on the substrate is a solid component of the aqueous ink attached to the pretreatment layer or the like (more specifically, The dispersing function of the particles of a coloring material such as a pigment, an anionic resin or the like is reduced to cause aggregation. As a result, it is possible to reduce the occurrence of bleeding and color unevenness due to the mixing of aqueous ink droplets. In addition, pigments and the like can be tightly fixed on the recording medium, and high quality images can be recorded. The aggregation of the particles of the solid component can proceed more quickly when applying the aqueous ink to the pretreatment agent on the substrate than applying the aqueous ink to the pretreatment layer. When the pretreatment layer is not formed, the solvent contained in the pretreatment agent is not evaporated and is present in the form of polyvalent metal ions.
基材上の前処理剤に対する水性インクの付与は、インクジェットヘッドを１回の走査で印刷する、いわゆる１パス（シングルパス）方式での印刷を可能にする。この方式での印刷を可能にするインクジェット印刷装置は、通常、インクジェットヘッドが並べられ、基材幅以上の印刷幅をもつライン上のヘッドユニットを、色の数の分だけ備えた構造を有している。そのため、この様な印刷装置を用いた１パス方式での印刷の場合、短時間で、隣接するノズルから液滴を吐出し印刷することができる。従って、当該インクジェット印刷装置を用いれば、基材上に前処理剤を吐出した後に、当該前処理剤上に水性インクの液滴を吐出することができ、前処理剤を用いた前処理と、水性インクを用いた画像印刷とを１パス方式にて高速で実行することができる。 Application of the aqueous ink to the pretreatment agent on the substrate enables printing in a so-called single pass (single pass) mode in which the inkjet head is printed in a single scan. An inkjet printing apparatus that enables printing in this manner usually has a structure in which inkjet heads are arranged side by side and head units on a line having a printing width equal to or greater than the substrate width are provided for the number of colors. ing. Therefore, in the case of printing by the one-pass method using such a printing apparatus, it is possible to discharge and print droplets from adjacent nozzles in a short time. Therefore, when the inkjet printing apparatus is used, after the pretreatment agent is ejected onto the substrate, droplets of the aqueous ink can be ejected onto the pretreatment agent, and pretreatment using the pretreatment agent, Image printing using aqueous ink can be performed at high speed in a one-pass method.
前処理層上、又は前処理剤上に水性インクの液滴を吐出して付着させた後は、吐出された水性インクを加熱乾燥することにより印刷画像を形成する。乾燥温度は、水性インクに含まれる溶媒や基材の種類、乾燥時間等に応じて適宜設定することができる。また、乾燥時間についても特に限定されず、水性インク中の溶媒や基材の種類、印刷速度等に応じて適宜設定することができる。尚、吐出された水性インクの加熱乾燥を、基材上に付与された前処理剤と共に行う場合は、当該前処理剤に含まれる溶媒等の乾燥も考慮して、乾燥温度及び乾燥時間が設定される。ここで、乾燥温度とは基材の表面温度を意味する。 After the droplets of the aqueous ink are ejected and deposited on the pretreatment layer or on the pretreatment agent, the ejected aqueous ink is heated and dried to form a printed image. The drying temperature can be appropriately set according to the type of solvent and substrate contained in the aqueous ink, the drying time, and the like. The drying time is also not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of solvent and substrate in the aqueous ink, the printing speed, and the like. When the heat-drying of the discharged aqueous ink is performed together with the pretreatment agent applied on the substrate, the drying temperature and the drying time are set in consideration of the drying of the solvent and the like contained in the pretreatment agent. Be done. Here, the drying temperature means the surface temperature of the substrate.
吐出された水性インクの加熱乾燥の方法は、水性インク中の溶媒の蒸発を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、吐出された水性インクに熱風を吹き付ける方法や、適宜の温度に設定された加熱ドラム等に当該水性インクを接触させて乾燥させる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱等、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の温風処理やヒーターによる加熱が可能である。 The method of heating and drying the ejected aqueous ink is not particularly limited as long as it accelerates the evaporation of the solvent in the aqueous ink. For example, a method of blowing hot air to the discharged aqueous ink, a method of bringing the aqueous ink into contact with a heating drum set to an appropriate temperature and the like, and drying can be mentioned. Specifically, warm air treatment such as forced air heating, radiant heating, conductive heating, high frequency drying, microwave drying, etc. or heating by a heater is possible.
吐出された水性インクの乾燥によりこれを固化し、インク層を形成することができる。尚、インク層の（乾燥後の）厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。通常は、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内で設定される。 This can be solidified by drying of the discharged aqueous ink to form an ink layer. The thickness (after drying) of the ink layer is not particularly limited, and can be set as needed. Usually, it is set in the range of 0.5 μm to 10 μm.
以上により、本実施の形態に於いては、滲みや色ムラが抑制され、良好なインク定着性を示す高画質の画像を記録媒体上に印刷することができる。 As described above, in the present embodiment, bleeding and color unevenness are suppressed, and it is possible to print a high quality image showing good ink fixability on a recording medium.
尚、水性インクとしては、少なくとも１種の顔料と、バインダーとを含むものが好ましい。顔料及びバインダーとしては、インク組成物に通常用いられているものを特に制限なく使用することができる。前処理剤組成物に含まれるロジン系樹脂との密着性の観点からは、顔料としてスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたものが好ましい。また、この場合、バインダーとしてはスチレン−アクリル系エマルジョンが好ましい。さらに本実施の形態に於いては、水性インクを例にして本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。溶剤系又は油性の非水性インク（但し、ＵＶインクを除く。）に対しても本発明の前処理剤組成物は、当該非水性インクを良好に定着させ、かつ、基材に対して良好な密着性を示す前処理層の形成を可能にする。 As the water-based ink, one containing at least one pigment and a binder is preferable. As the pigment and the binder, those generally used in ink compositions can be used without particular limitation. From the viewpoint of adhesion to the rosin-based resin contained in the pretreatment agent composition, those coated with a styrene-acrylic resin as a pigment are preferable. In this case, a styrene-acrylic emulsion is preferred as the binder. Furthermore, in the present embodiment, the present invention has been described by taking an aqueous ink as an example, but the present invention is not limited to this. Also for solvent-based or oil-based non-aqueous inks (but excluding UV inks), the pre-treatment agent composition of the present invention fixes the non-aqueous ink well and is good for the substrate. It enables the formation of a pretreatment layer exhibiting adhesion.
（記録媒体の製造方法）
本実施の形態の記録媒体の製造方法は、前述の前処理剤付与工程と、前処理層形成工程とを少なくとも含むものである。これにより、インクの滲みやビーディングの発生を抑制しつつ、インクを良好に定着して画像を形成することが可能な記録媒体を製造することができる。尚、前処理剤付与工程及び前処理層形成工程の詳細については、前述の通りであるので、その説明は省略する。
(Method of manufacturing recording medium)
The method of manufacturing a recording medium of the present embodiment includes at least the above-described pretreatment agent applying step and the pretreatment layer forming step. As a result, it is possible to manufacture a recording medium capable of forming an image by fixing the ink well while suppressing the occurrence of ink bleeding and beading. The details of the pretreatment agent application process and the pretreatment layer formation process are as described above, and thus the description thereof is omitted.
また、本実施の形態の記録媒体の製造方法は、更に、必要に応じて他の工程を有していてもよい。例えば、表面の平滑度又は表面強度を高めるために、必要に応じてカレンダー処理、スーパーカレンダー処理等を行ってもよい。カレンダー処理等を行う際の処理条件については特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。 In addition, the method of manufacturing a recording medium according to the present embodiment may further include other steps as necessary. For example, in order to enhance surface smoothness or surface strength, calendering, supercalendering, etc. may be performed as necessary. There is no particular limitation on the processing conditions when performing the calendar processing etc., and can be set as needed.
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、下記の実施例に記載されている材料や含有量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらに限定するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail by way of example. However, the materials, contents, and the like described in the following examples do not limit the scope of the present invention to them unless otherwise specified.
（実施例１〜３）
＜前処理剤組成物の作製＞
各実施例１〜３に於いては、ロジン系樹脂としてのロジンエステルエマルジョン(商品名；SK218NS、ハリマ化成グループ(株)製)、多価金属塩としての乳酸カルシウム（商品名；ＤＬ−乳酸カルシウム五水和物
、和光純薬工業(株)製）、表面張力調整剤（商品名；ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０、阪本薬品工業(株)製）及び純水を、それぞれ表１に示す配合割合となる様に混合し撹拌して、それぞれの前処理剤組成物を作製した。
(Examples 1 to 3)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In each of Examples 1 to 3, a rosin ester emulsion (trade name: SK218NS, manufactured by Harima Chemicals Group, Inc.) as a rosin resin, calcium lactate as a polyvalent metal salt (trade name: DL-calcium lactate) Pentahydrate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., surface tension modifier (trade name; SY Glyster MCA-750, Sakamoto Yakuhin Co., Ltd.), and pure water, each having the mixing ratio shown in Table 1 Each pretreatment agent composition was prepared by mixing and stirring as described above.
＜前処理＞
各実施例１〜３に於いては、基材としてＯＰＰフィルム（商品名：Ｐ２１１１、東洋紡（株）製）を準備し、当該基材の一方の面に各実施例の前処理剤組成物からなる前処理剤を用いてそれぞれ前処理を施した。前処理は、先ずバーコーター（商品名；バーコーターＮｏ.３、アズワン（株）製）を用いて、ＯＰＰフィルム上に前処理剤を塗布して行った。塗布量は固形分換算で０．６ｃｃ／ｍ２とした。次いで、基材上に塗布した前処理剤を、加熱温度７０℃、加熱時間５ｍｉｎの条件下で加熱乾燥し、前処理層を形成した。これにより、各実施例１〜３に係る記録媒体を作製した。
<Pre-processing>
In each of Examples 1 to 3, an OPP film (trade name: P2111, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is prepared as a substrate, and one surface of the substrate is subjected to the pretreatment agent composition of each of the Examples. Pretreatment was carried out using the following pretreatment agents. The pretreatment was performed by first applying a pretreatment agent on the OPP film using a bar coater (trade name; bar coater No. 3, manufactured by As One Co., Ltd.). The amount of application was 0.6 cc / m 2 in terms of solid content. Next, the pretreatment agent applied on the substrate was dried by heating under the conditions of a heating temperature of 70 ° C. and a heating time of 5 minutes to form a pretreatment layer. Thus, recording media according to Examples 1 to 3 were produced.
＜画像印刷＞
次に、水性インク組成物からなる水性インクを用いて、各実施例１〜３の記録媒体に対しインクジェット方式により印刷を行った。印刷には、インクジェットプリンター（商品名：ＰＸ−１０５ 、ＥＰＳＯＮ(株)製）を用いた。
<Image printing>
Next, printing was performed by an inkjet method on the recording medium of each of Examples 1 to 3 using an aqueous ink composed of an aqueous ink composition. An inkjet printer (trade name: PX-105, manufactured by EPSON) was used for printing.
（比較例１）
＜前処理剤組成物の作製＞
本比較例１に於いては、多価金属塩としての乳酸カルシウムを添加しなかった。それ以外は、表１に示す材料及び配合割合にて、本比較例に係る前処理剤組成物を作製した。
(Comparative example 1)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In the present comparative example 1, calcium lactate as a polyvalent metal salt was not added. Other than that, the pretreatment agent composition concerning this comparative example was produced by the material and compounding ratio which are shown in Table 1.
＜前処理＞
本比較例１に於いては、本比較例に係る前処理剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＰＰフィルムに対し前処理を行った。これにより、本比較例に係る記録媒体を作製した。
<Pre-processing>
In this comparative example 1, the OPP film was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent according to this comparative example was used. Thus, a recording medium according to this comparative example was produced.
＜画像印刷＞
本比較例１に於いては、本比較例に係る記録媒体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により画像印刷を行った。
<Image printing>
In Comparative Example 1, image printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the recording medium according to this comparative example was used.
（比較例２）
＜前処理剤組成物の作製＞
本比較例２に於いては、多価金属塩としての乳酸カルシウムの含有量を１５質量％に変更し、更に他の成分については表１に示す含有量に変更した。これにより、本比較例に係る前処理剤組成物を作製した。
(Comparative example 2)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In the present Comparative Example 2, the content of calcium lactate as a polyvalent metal salt was changed to 15% by mass, and the contents of other components were changed to the contents shown in Table 1. Thereby, the pre-processing agent composition concerning this comparative example was produced.
＜前処理及び画像印刷＞
本比較例２に於いては、後述の通り、多価金属塩の不溶分が発生したため、基材に対する前処理及び画像印刷は実施できなかった。
<Pre-processing and image printing>
In the present Comparative Example 2, as described later, since the insoluble matter of the polyvalent metal salt was generated, the pretreatment and the image printing on the substrate could not be performed.
（実施例４〜６）
＜前処理剤組成物の作製＞
各実施例４〜６に於いては、ロジン系樹脂としてのロジンエステルエマルジョン(商品名；SK218NS、ハリマ化成グループ(株)製)、多価金属塩としての酢酸カルシウム（商品名；酢酸カルシウム一水和物、和光
純薬工業(株)製）、表面張力調整剤（商品名；ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０、阪本薬品工業(株)製）及び純水を、それぞれ表２に示す配合割合となる様に混合し撹拌して、それぞれの前処理剤組成物を作製した。
(Examples 4 to 6)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In each of Examples 4 to 6, a rosin ester emulsion (trade name: SK218NS, manufactured by Harima Chemicals Group Ltd.) as a rosin resin, calcium acetate as a polyvalent metal salt (trade name: calcium acetate-water) The compounding ratios shown in Table 2 are: hydrate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., surface tension regulator (trade name; SY Glyster MCA-750, Sakamoto Yakuhin Kogyo), and pure water The respective pre-treatment compositions were prepared by mixing and stirring.
＜前処理＞
各実施例４〜６に於いては、それぞれの前処理剤組成物からなる前処理剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてＯＰＰフィルムに対する前処理を行った。これにより、各実施例４〜６に係る記録媒体を作製した。
<Pre-processing>
In each of Examples 4 to 6, the OPP film was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent consisting of the respective pretreatment agent composition was used. Thus, recording media according to Examples 4 to 6 were produced.
＜画像印刷＞
各実施例４〜６に於いては、それぞれの実施例に係る記録媒体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により画像印刷を行った。
<Image printing>
In each of the examples 4 to 6, the image printing was performed by the same method as that of the example 1 except that the recording medium according to each example was used.
（比較例３）
＜前処理剤組成物の作製＞
本比較例３に於いては、多価金属塩としての乳酸カルシウムを添加しなかった。それ以外は、表２に示す材料及び配合組成にて、本比較例に係る前処理剤を作製した。
(Comparative example 3)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In Comparative Example 3, calcium lactate as a polyvalent metal salt was not added. Other than that, the pretreatment agent which concerns on this comparative example with the material and compounding composition which are shown in Table 2 was produced.
＜前処理＞
本比較例３に於いては、本比較例に係る前処理剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＰＰフィルムに対し前処理を行った。これにより、本比較例に係る記録媒体を作製した。
<Pre-processing>
In Comparative Example 3, the OPP film was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent according to this Comparative Example was used. Thus, a recording medium according to this comparative example was produced.
＜画像印刷＞
本比較例３に於いては、本比較例に係る記録媒体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により画像印刷を行った。
<Image printing>
In Comparative Example 3, image printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the recording medium according to this comparative example was used.
（比較例４）
＜前処理剤組成物の作製＞
本比較例４に於いては、多価金属塩としての乳酸カルシウムの含有量を１５質量％に変更した。それ以外は、表２に示す材料及び配合組成にて、本比較例に係る前処理剤を作製した。
(Comparative example 4)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In Comparative Example 4, the content of calcium lactate as a polyvalent metal salt was changed to 15% by mass. Other than that, the pretreatment agent which concerns on this comparative example with the material and compounding composition which are shown in Table 2 was produced.
＜前処理＞
本比較例４に於いては、本比較例に係る前処理剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＰＰフィルムに対し前処理を行った。これにより、本比較例に係る記録媒体を作製した。
<Pre-processing>
In this comparative example 4, the OPP film was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent according to this comparative example was used. Thus, a recording medium according to this comparative example was produced.
＜画像印刷＞
本比較例４に於いては、本比較例に係る記録媒体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により画像印刷を行った。
<Image printing>
In Comparative Example 4, image printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the recording medium according to this comparative example was used.
（比較例５〜９）
＜前処理剤組成物の作製＞
各比較例５〜９に於いては、アクリルエマルジョン(商品名；Neocryl A1127、DSM Coating Resins 社製)、多価金属塩としての乳酸カルシウム（商品名；ＤＬ−乳酸カルシウム五水和物、和光純薬工業(株)製）、表面張力調整剤（商品名；ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０、阪本薬品工業(株)製）及び純水を、それぞれ表３に示す配合割合となる様に混合し撹拌して、それぞれの前処理剤組成物を作製した。
(Comparative Examples 5 to 9)
Preparation of Pretreatment Agent Composition
In each of Comparative Examples 5 to 9, an acrylic emulsion (trade name: Neocryl A1127, manufactured by DSM Coating Resins), calcium lactate as a polyvalent metal salt (trade name: DL-calcium lactate pentahydrate, Wako pure) Yakuko Industry Co., Ltd. product, a surface tension regulator (trade name: SY Glyster MCA-750, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. product) and pure water are mixed and stirred so as to have the mixing ratio shown in Table 3 respectively. Each pretreatment composition was prepared.
＜前処理＞
比較例５に於いては、当該比較例に係る前処理剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＰＰフィルムに対し前処理を行った。これにより、比較例５に係る記録媒体を作製した。一方、比較例６〜９については、後述の通り、前処理剤組成物に含まれるアクリル系樹脂の凝集が発生したため、基材に対する前処理は実施できなかった。
<Pre-processing>
In Comparative Example 5, the OPP film was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent according to the comparative example was used. Thus, a recording medium according to Comparative Example 5 was produced. On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9, as described later, since aggregation of the acrylic resin contained in the pretreatment agent composition occurred, pretreatment of the substrate could not be performed.
＜画像印刷＞
比較例５についてのみ、当該比較例に係る記録媒体を用いて、実施例１と同様の方法により画像印刷を行った。
<Image printing>
For Comparative Example 5 only, an image was printed by the same method as Example 1 using the recording medium according to the comparative example.
（前処理剤組成物の保存安定性）
各実施例及び比較例の前処理剤組成物の保存安定性については、各前処理剤組成物の作製から１週間後の状態について、次の評価基準に基づき評価を行った。結果を表１〜３に示す。
○：ロジン系樹脂又はアクリル系樹脂がエマルジョンの状態で存在する
×：ロジン系樹脂若しくはアクリル系樹脂が凝集し、又は不溶分が存在する
(Storage stability of pretreatment agent composition)
About the storage stability of the pre-processing agent composition of each Example and a comparative example, it evaluated based on the following evaluation criteria about the state one week after preparation of each pre-processing agent composition. The results are shown in Tables 1 to 3.
○: Rosin-based resin or acrylic resin is present in the form of an emulsion ×: Rosin-based resin or acrylic resin is coagulated, or insoluble matter is present
表１及び表２に示す通り、実施例１〜６の各前処理剤組成物においては、ロジンエステルがエマルジョン状態で存在しており、作製から１週間経過した後においても、良好な保存安定性を示した。その一方、乳酸カルシウムを１５質量％配合した比較例２に係る前処理剤組成物においては、多価金属塩が十分に溶解せず不溶分が発生した（表１参照）。また、比較例６〜９に係る前処理剤組成物においては、エマルジョンのアクリル系樹脂に凝集が発生した（表３参照）。 As shown in Tables 1 and 2, in each of the pretreatment agent compositions of Examples 1 to 6, the rosin ester is present in an emulsion state, and the storage stability is good even after one week has passed from preparation. showed that. On the other hand, in the pretreatment agent composition according to Comparative Example 2 in which 15% by mass of calcium lactate was blended, the polyvalent metal salt did not dissolve sufficiently and insoluble matter was generated (see Table 1). Moreover, in the pre-processing agent composition which concerns on Comparative Examples 6-9, aggregation generate | occur | produced in the acrylic resin of the emulsion (refer Table 3).
（前処理剤組成物の表面張力の測定）
各実施例及び比較例の前処理剤組成物の表面張力は、表面張力計（商品名；ＤＹ−５００、協和界面科学（株）製）を用いて、常温下（２５℃）で測定した。結果を表１〜表３に示す。
(Measurement of Surface Tension of Pretreatment Agent Composition)
The surface tension of the pretreatment agent composition of each example and comparative example was measured at normal temperature (25 ° C.) using a surface tension meter (trade name: DY-500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 to 3.
尚、比較例２の前処理剤組成物においては乳酸カルシウムの不溶分が発生し、比較例６〜９の前処理剤組成物においてはアクリル系樹脂の凝集が発生したため、表面張力の測定は行わなかった。 In addition, in the pretreatment agent composition of Comparative Example 2, insoluble matter of calcium lactate is generated, and in the pretreatment agent compositions of Comparative Examples 6 to 9, aggregation of acrylic resin occurs, so measurement of surface tension is performed. It was not.
（ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂の平均分散粒子径の測定）
各実施例及び比較例の前処理剤組成物におけるロジン系樹脂及びアクリル系樹脂の平均分散粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装(株)製）を用いて動的光散乱法により測定した。結果を表１〜表３に示す。
(Measurement of average dispersed particle size of rosin resin and acrylic resin)
The average dispersed particle diameter D50 of the rosin resin and the acrylic resin in the pretreatment agent composition of each example and comparative example is determined by dynamic light scattering using Microtrac UPA-EX150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) It measured by the method. The results are shown in Tables 1 to 3.
（耐テープ剥離性）
耐テープ剥離性の評価は、各実施例及び比較例で作製した試料に対して行った。即ち、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、ニチバン(株)）を印刷面に貼り付け、その後粘着テープを剥がしたときの印刷面の剥がれやテープへの移り状態を確認することにより、テープ剥離性を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。結果を表１〜表３に示す。
○：粘着テープへの水性インクの付着なし
×：粘着テープへの水性インクの付着あり
(Tape peel resistance)
The evaluation of the tape peel resistance was performed on the samples produced in the respective examples and comparative examples. That is, an adhesive tape (trade name: Cellotape (registered trademark) No. 405, Nichiban Co., Ltd.) is attached to the printing surface, and the peeling of the printing surface and the transfer to the tape are confirmed when the adhesive tape is peeled off thereafter. Thus, the tape removability was visually evaluated. Evaluation criteria were as follows. The results are shown in Tables 1 to 3.
○: no adhesion of aqueous ink to adhesive tape ×: adhesion of aqueous ink to adhesive tape
表１及び表２に示す通り、実施例１〜６においては、何れも良好な耐テープ剥離性を示しており、当該前処理剤組成物を用いて形成された前処理はＯＰＰフィルムに対し、良好な密着性を示すことが確認された。これに対し、比較例４においては、酢酸カルシウムを１５質量％添加したため、前処理の基材に対する密着性が低下した（表３参照）。 As shown in Tables 1 and 2, in each of Examples 1 to 6, good tape peel resistance was exhibited, and the pretreatment formed using the pretreatment agent composition was performed on the OPP film, It was confirmed to show good adhesion. On the other hand, in Comparative Example 4, 15% by mass of calcium acetate was added, so the adhesion to the substrate of the pretreatment decreased (see Table 3).
（インク定着性）
各実施例及び比較例の記録媒体に、水性インク組成物からなる水性インクで画像を印刷した後のインク定着性については、次の評価基準に基づき評価を行った。結果を表１〜３に示す。
○：印刷画像にビーディング、滲み及び色ムラが発生せず
×：印刷画像にビーディング、滲み及び色ムラが発生
(Ink fixability)
The ink fixability after printing an image on the recording medium of each Example and Comparative Example with an aqueous ink comprising an aqueous ink composition was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
○: no beading, bleeding or color unevenness occurs on the printed image ×: beading, bleeding or color unevenness occurs on the printed image
表１及び表２に示す通り、実施例１〜６においては、何れも印刷画像にビーディング、滲み及び色ムラの発生が観察されず、インク定着性が良好であることが確認された。その一方、比較例１、３及び５においては、多価金属塩を添加しなかったため、印刷画像にビーディング、滲み及び色ムラの発生が確認された。 As shown in Tables 1 and 2, in each of Examples 1 to 6, no occurrence of beading, bleeding and color unevenness was observed in the printed image, and it was confirmed that the ink fixability was good. On the other hand, in Comparative Examples 1, 3 and 5, since polyvalent metal salt was not added, occurrence of beading, bleeding and color unevenness was confirmed in the printed image.
Claims (16)
少なくとも１種の多価金属塩と、エマルジョン状態のロジン系樹脂とを少なくとも含み、
前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％であり、
前記ロジン系樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である前処理剤組成物。 A pretreatment agent composition for pretreatment on at least one surface of a substrate in a recording medium, comprising:
At least one polyvalent metal salt and a rosin resin in an emulsion state,
The content of the polyvalent metal salt is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the pretreatment agent composition,
The pre-processing agent composition whose content of the said rosin-type resin is 0.1 mass%-10 mass% with respect to the total mass of a pre-processing agent composition.
化合物（Ａ）：ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン類；
化合物（Ｂ）：水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン及びロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン誘導体 The pre-processing agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rosin resin is at least one of the following compounds (A) or (B).
Compound (A): at least one rosin selected from the group consisting of gum rosin, tall oil rosin and wood rosin;
Compound (B): at least one rosin derivative selected from the group consisting of hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, phenol modified rosin, unsaturated carboxylic acid modified rosin and rosin ester
前記画像の形成前の記録媒体に於ける基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、
前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程とを含む記録方法。 A recording method for forming an image on a recording medium, comprising:
A pretreatment agent for applying a pretreatment agent comprising the pretreatment agent composition according to any one of claims 1 to 5 on at least one surface of a substrate in a recording medium before the formation of the image. An application process,
And D. a pretreatment layer forming step of drying the pretreatment agent applied in the pretreatment agent applying step to form a pretreatment layer.
前記前処理層形成工程は、前記前処理剤と共に、当該前処理剤上に付与された前記インクを乾燥させる工程である請求項６に記載の記録方法。 Immediately after the pre-treatment agent applying step, prior to the pre-treatment layer forming step, a first ink application for applying ink onto the pre-treatment agent applied on at least one surface of the substrate Further includes a process,
The recording method according to claim 6, wherein the pre-treatment layer forming step is a step of drying the ink applied onto the pre-treatment agent together with the pre-treatment agent.
前記前処理層に付与されたインクを乾燥させる乾燥工程とを更に含む請求項６に記載の記録方法。 A second ink applying step of applying ink to the pretreatment layer;
The recording method according to claim 6, further comprising a drying step of drying the ink applied to the pre-treatment layer.
前記前処理層の少なくとも一部は前処理剤の乾燥皮膜からなり、
前記前処理剤は、請求項１〜５の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなるものである記録媒体。 What is claimed is: 1. A recording medium comprising a substrate and a pretreatment layer provided on at least one surface of the substrate,
At least a portion of the pretreatment layer comprises a dry film of a pretreatment agent,
The recording medium, wherein the pretreatment agent comprises the pretreatment agent composition according to any one of claims 1 to 5.
前記基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、
前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程とを含む記録媒体の製造方法。 What is claimed is: 1. A method of manufacturing a recording medium, comprising: a base material; and a pretreatment layer provided on at least one surface of the base material,
A pre-treatment agent application step of applying a pre-treatment agent comprising the pre-treatment agent composition according to any one of claims 1 to 5 on at least one surface of the substrate;
And D. a pretreatment layer forming step of drying the pretreatment agent applied in the pretreatment agent applying step to form a pretreatment layer.
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