JP2017222793A - Ink set and printing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた印刷方法に関し、特には、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに定着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットに関するものである。 The present invention relates to an ink set and a printing method using the ink set, and in particular, a printing layer that suppresses the occurrence of bleeding of the printing layer and the corrosion of printing equipment and has good fixability without reducing gloss. The present invention relates to an ink set capable of forming the ink.
インクジェットプリンタによる印刷に用いるインクとしては、様々なインクが開発されているが、環境負荷を低減する観点から、水系インクが広く使用されている。しかしながら、水系インクは溶媒として水を含むため、印刷の際に滲みを発生させる傾向がある。印刷により形成される印刷層の滲みを改善する方法としては、例えば、着色インク中の顔料を凝集させる作用を有する処理液を併用することで、印刷層の滲みを抑え、基材に対する定着性が良好な印刷層を形成させる手法が知られている。このような処理液と着色インクを組み合わせた水系インクセットは、２液反応型水系インクセットと称される。 Various inks have been developed as inks used for printing by an ink jet printer, but water-based inks are widely used from the viewpoint of reducing environmental burden. However, since water-based ink contains water as a solvent, it tends to cause bleeding during printing. As a method for improving the bleeding of the printed layer formed by printing, for example, by using together a treatment liquid having an action of aggregating the pigment in the colored ink, the bleeding of the printed layer is suppressed and the fixing property to the substrate is improved. A technique for forming a good print layer is known. A water-based ink set in which such a treatment liquid and colored ink are combined is referred to as a two-component reactive water-based ink set.
特開平６−５７１９２号公報（特許文献１）は、複数の着色インクからなるインクセットであって、アニオン染料を含むブラックインクと、カチオン染料を含むイエローインクとを含むインクセットを記載しており、これら染料の使用により、カラーとブラックとの間のブリードが軽減されることを記載しているが、更に、多価沈殿剤をイエローインクに配合することでブリードを軽減できることも記載している。特許文献１では、このイエローインクが処理液としても作用していると認められる。 Japanese Patent Laid-Open No. 6-57192 (Patent Document 1) describes an ink set composed of a plurality of colored inks, which includes a black ink containing an anionic dye and a yellow ink containing a cationic dye. The use of these dyes describes that bleeding between the color and black is reduced, but further describes that bleeding can be reduced by adding a polyvalent precipitant to the yellow ink. . In Patent Document 1, it is recognized that this yellow ink also acts as a treatment liquid.
特開２００９−１９０３７９号公報（特許文献２）は、架橋した水溶性ポリマーで被覆された顔料（水分散性顔料）を含む着色インクと、該顔料の凝集を促進する凝集促進剤を含む無色インクとを含むインクセットを記載しており、これにより、液安定性、吐出性が良好となり、また、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得ると記載している。 JP 2009-190379 A (Patent Document 2) discloses a colorless ink containing a pigment (water-dispersible pigment) coated with a crosslinked water-soluble polymer and an aggregation accelerator that promotes aggregation of the pigment. In this way, it is described that liquid stability and dischargeability are improved, and curling and image deformation of the recording medium after ink application can be suppressed.
しかしながら、特許文献１に記載されるようなインクジェットインクセットを利用すると、インク中における多価沈殿剤の存在により、プリンタ等の印刷機器の金属部分（特にプリントヘッド）を腐食させる恐れがある。また、特許文献２に記載されるような凝集促進剤を用いた場合であっても、同様に、腐食を発生させる恐れがある。 However, when an ink jet ink set as described in Patent Document 1 is used, the presence of a polyvalent precipitant in the ink may corrode metal parts (particularly the print head) of a printing device such as a printer. Moreover, even when a coagulation accelerator as described in Patent Document 2 is used, there is a risk of causing corrosion in the same manner.
また、耐水性等の塗膜性能を確保する観点から、水系インクのバインダーとしては、樹脂が広く利用されており、通常、エマルションの形態でインク中に分散している。しかしながら、この分散樹脂粒子が、２液反応型水系インクセットを構成する着色インクと処理液の両者に含まれていると、印刷層の基材への定着性が十分に得られないという問題がある。この問題を解決するため、水溶性ポリマーを処理液に配合させる手法が提案されているものの、水溶性ポリマーを含む処理液は一般的に酸性のものが多いため、腐食を発生させる恐れがある。また、腐食防止剤やその他中和剤等の添加により処理液を中性や塩基性にすることも考えられるが、この場合、処理液に期待される凝集効果が十分に発揮されず、滲みを発生させることになる。 Further, from the viewpoint of ensuring coating performance such as water resistance, resins are widely used as binders for water-based inks and are usually dispersed in the ink in the form of an emulsion. However, when the dispersed resin particles are contained in both the colored ink and the treatment liquid constituting the two-component reactive water-based ink set, there is a problem that the fixing property to the base material of the printing layer cannot be obtained sufficiently. is there. In order to solve this problem, a method of adding a water-soluble polymer to a treatment liquid has been proposed. However, since a treatment liquid containing a water-soluble polymer is generally acidic, there is a possibility of causing corrosion. In addition, it is conceivable to make the treatment liquid neutral or basic by adding a corrosion inhibitor or other neutralizing agent, but in this case, the aggregation effect expected of the treatment liquid is not fully exhibited, and bleeding occurs. Will be generated.
なお、２液反応型水系インクセットにおいては、凝集のタイミングを制御することも重要である。例えば、処理液の凝集作用が強く、凝集の発生が早すぎると、印刷層の表面に凹凸が形成され、印刷層の光沢が低下する原因となる。 In the two-component reactive water-based ink set, it is also important to control the timing of aggregation. For example, if the treatment liquid has a strong aggregating action and the agglomeration is too early, irregularities are formed on the surface of the printing layer, causing the gloss of the printing layer to decrease.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに定着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, suppress the occurrence of bleeding of the printing layer and the occurrence of corrosion of the printing device, and form a printing layer having good fixability without reducing gloss. It is to provide an ink set that can be used. Another object of the present invention is to provide a printing method using such an ink set.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水系着色インクの顔料として自己分散性顔料を用い、また、水系コーティング液の樹脂として第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを用いることで、水系コーティング液のｐＨが塩基性領域であっても、所望の凝集効果を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses a self-dispersing pigment as the pigment of the aqueous coloring ink, and uses a water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation as the resin of the aqueous coating liquid. Thus, even when the pH of the aqueous coating solution is in the basic region, it has been found that the desired aggregation effect can be exhibited, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、
前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする。
That is, the ink set of the present invention is an ink set containing an aqueous coloring ink and an aqueous coating liquid,
The water-based colored ink contains water, a self-dispersing pigment, a water-soluble solvent and a resin, the water-based coating liquid contains water, a water-soluble solvent and a resin, and the resin contained in the water-based coating liquid is quaternary. It contains a water-soluble polymer having an ammonium cation, and the aqueous coating solution has a pH in the range of 7.1 to 10.0.
本発明のインクセットの好適例においては、前記水系コーティング液において、前記樹脂中に占める第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの割合が５０質量％以上である。 In a preferred example of the ink set of the present invention, in the aqueous coating liquid, the ratio of the water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation in the resin is 50% by mass or more.
本発明のインクセットの他の好適例において、前記水系着色インク及び前記コーティング液中に含まれる水溶性溶剤は、グリコールエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種類を含む。 In another preferred embodiment of the ink set of the present invention, the water-based colored ink and the water-soluble solvent contained in the coating liquid are selected from the group consisting of glycol ethers, 3- to 5-membered lactone compounds, amide compounds, and alkanediols. Includes at least one selected.
また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを用いたインクジェットプリンタによってコーティング層と着色インク層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に付着させることによりコーティング層を形成させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク液滴を前記コーティング層上に付着させることにより着色インク層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。 Further, the printing method of the present invention is a printing method in which a printing layer comprising a coating layer and a colored ink layer is formed on a substrate by an inkjet printer using the above ink set, and the aqueous coating liquid is applied to the print head. A step of forming a coating layer by causing the coating liquid droplets to be deposited on the substrate and discharging the water-based colored ink from a print head to cause the ink droplets to adhere to the coating layer. And a step of forming a colored ink layer.
本発明のインクセットによれば、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに定着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明の印刷方法によれば、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することができる。 According to the ink set of the present invention, it is possible to provide an ink set capable of suppressing the occurrence of bleeding of the printing layer and the occurrence of corrosion of the printing apparatus and forming a printing layer having good fixing properties without reducing gloss. can do. Moreover, according to the printing method of the present invention, a printing method using such an ink set can be provided.
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする。 Hereinafter, the ink set of the present invention will be described in detail. The ink set of the present invention is an ink set including an aqueous colored ink and an aqueous coating liquid, wherein the aqueous colored ink includes water, a self-dispersing pigment, a water-soluble solvent, and a resin, and the aqueous coating liquid includes: Water, a water-soluble solvent and a resin are included, and the resin contained in the water-based coating liquid contains a water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation, and the pH of the water-based coating liquid is in the range of 7.1 to 10.0. It is characterized by that.
本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットである。水系着色インクは、単独で使用されてもよいが、二色以上の水系着色インクを組み合わせることもできる。ここで、「二色以上の水系着色インク」とは、異なる色を発する２種類以上の水系着色インクを意味する。 The ink set of the present invention is an ink set containing an aqueous colored ink and an aqueous coating liquid. The water-based colored ink may be used alone, but two or more water-based colored inks can be combined. Here, “two or more water-based colored inks” mean two or more types of water-based colored inks that emit different colors.
本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び樹脂を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、インクジェットインクとは、インクジェットプリンタ用のインク組成物である。また、本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、基材を被覆し、着色インクを凝集させるための液であり、水、水溶性溶剤及び樹脂を含むものであり、インクジェットプリンタに使用可能なコーティング液であることが好ましい。なお、本発明においては、着色剤を０．１質量％を超える量で含む組成物を「インク」とし、着色剤を含まない又は着色剤を０．１質量％以下含む組成物を単に「液」として表現している。 In the ink set of the present invention, the water-based colored ink is an ink containing water, a self-dispersing pigment, a water-soluble solvent, and a resin, and is preferably an inkjet ink. Inkjet ink is an ink composition for inkjet printers. In the ink set of the present invention, the water-based coating liquid is a liquid for covering the base material and aggregating the colored ink, and contains water, a water-soluble solvent and a resin, and can be used for an ink jet printer. A coating liquid is preferred. In the present invention, a composition containing a colorant in an amount exceeding 0.1% by mass is referred to as “ink”, and a composition not containing a colorant or containing 0.1% by mass or less of a colorant is simply “liquid”. ".
本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、ｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にある。このような塩基性領域に水系コーティング液のｐＨを設定することで、プリンタ等の印刷機器の金属部分（特にプリントヘッド）における腐食の発生を抑えることができる。一方、水系着色インクは、選択される顔料の種類等に応じてｐＨが変わるものの、同様の理由から、塩基性であることが好ましく、ｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることが好ましい。なお、ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を使用できるが、アミン化合物の使用が好ましく、沸点が７０〜２７０℃であるアミン化合物の使用が更に好ましい。アミン化合物は、水系コーティング液や水系着色インク中のｐＨを適切に調整し、更には樹脂の凝集を防ぐ効果もある。またアミン化合物をインク又はコーティング液に配合することで、より一層腐食を起こり難くすることが可能である。更に、アミン化合物の沸点が７０〜２７０℃の範囲であれば、蒸発し難く、アミン化合物が水系着色インク又は水系コーティング液中に長期にわたって留まることになり、水系着色インク又は水系コーティング液の吐出安定性が長期に亘って優れ、更に印刷層の光沢が高くなる傾向もある。沸点７０〜２７０℃のアミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これらアミン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、アミン化合物の含有量は、それぞれ独立して、０．１〜２．０質量％が好ましい。 In the ink set of the present invention, the aqueous coating liquid has a pH in the range of 7.1 to 10.0. By setting the pH of the aqueous coating liquid in such a basic region, it is possible to suppress the occurrence of corrosion in the metal part (particularly the print head) of a printing device such as a printer. On the other hand, although the pH of the water-based colored ink varies depending on the type of pigment selected, it is preferably basic for the same reason, and the pH is in the range of 7.1 to 10.0. Is preferred. In addition, although pH adjuster can be used for adjustment of pH, use of an amine compound is preferable and use of an amine compound whose boiling point is 70-270 degreeC is still more preferable. The amine compound has an effect of appropriately adjusting the pH in the aqueous coating liquid and the aqueous colored ink and further preventing the resin from agglomerating. Further, by adding an amine compound to the ink or coating liquid, it is possible to further prevent corrosion. Furthermore, if the boiling point of the amine compound is in the range of 70 to 270 ° C., it is difficult to evaporate, and the amine compound stays in the water-based colored ink or water-based coating liquid for a long time, so that the discharge stability of the water-based colored ink or water-based coating liquid is stable. The properties are excellent for a long time, and the gloss of the printed layer tends to be high. Specific examples of the amine compound having a boiling point of 70 to 270 ° C. include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and the like. These amine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the water-based colored ink and the water-based coating liquid, the content of the amine compound is preferably 0.1 to 2.0% by mass independently of each other.
上記水系コーティング液に用いる樹脂は、第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含む。上記水溶性ポリマーは、第四級アンモニウムカチオン（カチオン化された窒素原子）を有するため、ｐＨが塩基性領域にある水系コーティング液中に存在していても、顔料を凝集する能力を発揮することができる。但し、上記水溶性ポリマーは、顔料を凝集させる能力が高いため、顔料の凝集の発生が著しく早く起こり、印刷層の光沢が低下する問題があるため、後述する自己分散性顔料との組み合わせが重要になる。これにより、印刷機器の腐食の発生を抑えつつ、印刷層の滲みの発生も抑えて、基材への定着性が良好な印刷層を形成できると共に、該印刷層の光沢の低下も防ぐことができる。
なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、水、又は水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解するポリマーを意味する。
The resin used for the aqueous coating solution contains a water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation. Since the above water-soluble polymer has a quaternary ammonium cation (cationized nitrogen atom), it exhibits the ability to agglomerate the pigment even if it exists in an aqueous coating solution whose pH is in the basic region. Can do. However, since the water-soluble polymer has a high ability to aggregate the pigment, the aggregation of the pigment occurs remarkably quickly, and there is a problem that the gloss of the printed layer is lowered. Therefore, the combination with the self-dispersing pigment described later is important. become. As a result, while suppressing the occurrence of corrosion of the printing equipment, it is also possible to suppress the occurrence of bleeding of the printing layer, to form a printing layer with good fixability to the base material, and to prevent a decrease in gloss of the printing layer. it can.
In the present invention, the water-soluble polymer means a polymer that dissolves in water or an aqueous solution containing less than 50% by mass of a water-soluble organic solvent.
上記水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの割合は、凝集作用を適切に制御する点から、５０質量％以上であることが好ましい。 The proportion of the water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation in the resin contained in the aqueous coating solution is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of appropriately controlling the aggregating action.
なお、上記水系コーティング液に使用できる他の樹脂としては、インク業界において通常使用されている、第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマー以外の水溶性樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, as other resin which can be used for the said aqueous coating liquid, water-soluble resins other than the water-soluble polymer which has a quaternary ammonium cation normally used in the ink industry can be used. For example, acrylic resin, silicone resin, acrylic silicone resin, styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, rosin resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, butyral resin, maleic acid resin, fumarate Examples include acid resins and vinyl resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
上記第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーは、市販品を使用することができ、塩基性でも安定に存在できる観点から、例えばカチオマスターPD-7、PD-30（以上四日市合成製）、ハーサイズCP-230、CP-910（以上ハリマ化成製）、DK6810、DK6851、DK6853（以上星光PMC製）という名で市販されているエピクロロヒドリンとアルキルアミンの反応物が挙げられる。 As the water-soluble polymer having the quaternary ammonium cation, a commercially available product can be used, and from the viewpoint that it can be stably present even if it is basic, for example, Catiomaster PD-7, PD-30 (manufactured by Yokkaichi Synthesis), Her The reaction product of epichlorohydrin and alkylamine marketed under the names CP-230, CP-910 (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), DK6810, DK6851, DK6853 (manufactured by Seiko PMC).
上記水系着色インクに用いる樹脂は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin used for the water-based colored ink is not particularly limited, and a resin that is usually used in the ink industry can be used. For example, an acrylic resin, a silicone resin, an acrylic silicone resin, a styrene-acrylic copolymer resin, Polyester resin, rosin resin, petroleum resin, coumarone resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumarate Examples include acid resins and vinyl resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
上記水系着色インク中において、樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、上記水系コーティング液中において、樹脂の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。 In the water-based colored ink, the resin content is preferably 1 to 10% by mass. Moreover, in the said aqueous coating liquid, it is preferable that content of resin is 0.5-15 mass%.
上記水系着色インクは、自己分散性顔料を含む。自己分散性顔料とは、顔料分散剤を使用しなくても、インク中で分散状態を保つことができる顔料であり、通常、親水性に優れた官能基を表面に付与することで得られる。本発明者は、上述の第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーと自己分散性顔料の組み合わせであれば、凝集の発生が早すぎることで印刷層の表面に凹凸が形成されることを防ぐことができ、それにより印刷層の光沢の低下を防ぐことができることを見出した。 The water-based colored ink contains a self-dispersing pigment. A self-dispersing pigment is a pigment that can maintain a dispersed state in an ink without using a pigment dispersant, and is usually obtained by imparting a functional group excellent in hydrophilicity to the surface. The present inventor prevents the formation of irregularities on the surface of the printed layer due to the occurrence of aggregation too early if the water-soluble polymer having the quaternary ammonium cation and the self-dispersing pigment are combined. It has been found that it is possible to prevent a decrease in gloss of the printed layer.
本発明において、上記自己分散性顔料としては、カルボキシルイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン等のアニオンが表面に直接結合している顔料が好ましい。このようなアニオン型の自己分散性顔料を用いることにより分散剤を添加せずに顔料をインク中で安定に分散させることができ、より鮮明な画像を印刷することができる。これらアニオン型の自己分散性顔料は市販品を好適に使用できる。 In the present invention, the self-dispersing pigment is preferably a pigment in which anions such as carboxyl ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, hydroxide ions are directly bonded to the surface. By using such an anionic self-dispersing pigment, the pigment can be stably dispersed in the ink without adding a dispersant, and a clearer image can be printed. As these anionic self-dispersing pigments, commercially available products can be preferably used.
上記自己分散性顔料に使用できる顔料は、特に限定されず、インク業界において着色剤として通常使用されている有機顔料、無機顔料等の顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、２７、２８、２９、３０、６０、６４、８０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；及びピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、ピグメントホワイト６等が挙げられる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The pigment that can be used as the self-dispersing pigment is not particularly limited, and pigments such as organic pigments and inorganic pigments that are usually used as colorants in the ink industry can be used. Examples of the pigment include Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 42, 53, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 122, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 184, 185, 213; Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71; Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 101, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254; Iolette 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 27, 28, 29, 30, 60, 64 80; Pigment Green 7, 36; Pigment Brown 23, 25, 26; and Pigment Black 1, 7, 26, 27, 28, Pigment White 6, and the like. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
上記水系着色インク中において、自己分散性顔料の含有量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、水系着色インク中０．５〜１０質量％であることが好ましい。 In the water-based colored ink, the content of the self-dispersing pigment can be arbitrarily determined depending on the type of the pigment to be used, but is preferably 0.5 to 10% by mass in the water-based colored ink.
上記水系着色インク及び水系コーティング液に用いる水溶性溶剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている水溶性溶剤を用いることができる。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、上記水溶性溶剤の含有量は、それぞれ独立して、６０質量％以下であることが好ましい。上記水溶性溶剤の含有量の下限は特に制限されないものの、通常、５質量％以上であることが好ましい。 The water-soluble solvent used in the water-based colored ink and the water-based coating liquid is not particularly limited, and a water-soluble solvent that is usually used in the ink industry can be used. In the water-based colored ink and water-based coating liquid, the content of the water-soluble solvent is preferably 60% by mass or less. Although the minimum of content of the said water-soluble solvent is not restrict | limited in particular, Usually, it is preferable that it is 5 mass% or more.
上記水溶性溶剤は、インク及びコーティング液の吐出安定性、濡れ性及び保存安定性をより良好にする観点から、グリコールエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。 The water-soluble solvent is selected from the group consisting of glycol ethers, 3- to 5-membered lactone compounds, amide compounds, and alkanediols from the viewpoint of improving the ejection stability, wettability, and storage stability of the ink and coating liquid. It is preferable to include at least one selected.
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、並びにプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。 Specific examples of glycol ethers include ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol pentyl ether, ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol cyclohexyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol benzyl. Ether, ethylene glycol isobutyl ether, ethylene glycol tertiary butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol pentyl ether, diethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol Tylene glycol cyclohexyl ether, diethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol benzyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol propyl ether, triethylene glycol butyl ether, triethylene glycol pentyl ether, Ethylene glycol ethers such as triethylene glycol hexyl ether, triethylene glycol cyclohexyl ether, triethylene glycol phenyl ether, triethylene glycol benzyl ether and triethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl Ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol pentyl ether, propylene glycol hexyl ether, propylene glycol cyclohexyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, di Propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol pentyl ether, dipropylene glycol hexyl ether, dipropylene glycol cyclohexyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol propyl ether, tripropylene glycol butyl ether Examples include propylene glycol ethers such as chill ether, tripropylene glycol pentyl ether, tripropylene glycol hexyl ether, and tripropylene glycol cyclohexyl ether. Among these, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, ethylene glycol tertiary butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol isobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
三〜五員環のラクトン化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を一部に含むラクトン環を有する化合物のうち、環を構成する原子数が３である三員環、原子数が４である四員環又は原子数が５である五員環の化合物である。具体例としては、α−アセトラクトン、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。 The three- to five-membered lactone compound is a three-membered ring having 3 atoms constituting the ring and having 4 atoms among the compounds having a lactone ring partially containing —C (═O) —O—. Or a five-membered compound having 5 atoms. Specific examples include α-acetolactone, β-propionlactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and the like. Among these, γ-butyrolactone is preferable.
アミド化合物は、非環状のアミド化合物が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルファニルアミド、トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。 The amide compound is preferably an acyclic amide compound, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, sulfanilamide, toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxy. Propionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β- 2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N-diethyl-β-methoxypropionamide, N, N-diethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl -Β-pentoxypropionamide, N, N Diethyl -β- hexoxyphenyl propionamide, N, N-diethyl -β- heptene Toki Cipro propionamide, N, N-diethyl -β- octoxynol propionamide, and the like. Among these, dimethylacetamide, dimethylformamide, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-methoxypropionamide, N, N- Diethyl-β-butoxypropionamide is preferred.
アルカンジオールは、２つの水素原子が２つの水酸基で置換されているアルカン化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。 Alkanediol is an alkane compound in which two hydrogen atoms are substituted with two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, etc. are mentioned. Among these, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,2-hexanediol are preferable.
上記水系着色インク及び水系コーティング液は、当然ながら水が含まれており、使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、インクやコーティング液を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。更に、インクジェットプリンタによる印刷条件に合わせてインクやコーティング液を水で希釈することも可能である。上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、水の含有量は、例えば２０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 The water-based colored ink and the water-based coating liquid naturally contain water, and examples of the water used include pure water such as ion exchange water and distilled water, and ultrapure water. When the ink or coating liquid is stored for a long period of time, water sterilized by ultraviolet irradiation or the like may be used in order to prevent the generation of mold and bacteria. Furthermore, it is possible to dilute the ink or coating liquid with water in accordance with the printing conditions of the ink jet printer. In the water-based colored ink and the water-based coating liquid, the water content is preferably in the range of 20 to 80% by mass, for example.
上記水系着色インク及び水系コーティング液には、更に必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、湿潤分散剤、防腐剤・防かび剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 If necessary, the water-based colored ink and the water-based coating liquid may further include a surface conditioner, an antifoaming agent, a humectant, a wetting and dispersing agent, an antiseptic / antifungal agent, a dissolution aid, an antioxidant, and a metal trapping agent Etc. may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系コーティング液は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。 In the ink set of the present invention, the water-based colored ink and the water-based coating liquid can be prepared by mixing various components appropriately selected as necessary.
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタは、プリントヘッドを備えており、該プリントヘッドのノズルから、インクセットを構成するインク及びコーティング液を液滴状で吐出させる。 The ink set of the present invention can be used for various ink jet printers. Such an ink jet printer is provided with a print head, and the ink and coating liquid which comprise an ink set are discharged from the nozzle of this print head in the form of a droplet.
次に、本発明のインクセットを用いた印刷方法を詳細に説明する。例えば、上述した本発明のインクセットを用いたインクジェットプリンタによってコーティング層と着色インク層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に定着させることによりコーティング層を形成させる工程と、水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク液滴をコーティング層上に定着させることにより着色インク層を形成させる工程とを含むことを特徴とするような印刷方法が挙げられる。かかる印刷方法によれば、上記水系コーティング液から得られるコーティング層上に、上記水系着色インクの液滴を着弾させるため、水系着色インクがコーティング層に接触する部分で該インク中の顔料の凝集が起こり、着色インク層での滲みの発生を抑えて、基材への定着性が良好な印刷層を、光沢を低下させることなく、形成させることができる。 Next, a printing method using the ink set of the present invention will be described in detail. For example, a printing method in which a printing layer including a coating layer and a colored ink layer is formed on a substrate by an inkjet printer using the ink set of the present invention described above, and an aqueous coating liquid is discharged from a print head, A step of forming a coating layer by fixing coating droplets on a substrate, and a step of forming a colored ink layer by discharging water-based colored ink from a print head and fixing the ink droplets on the coating layer. And a printing method characterized by including: According to such a printing method, since the droplets of the water-based colored ink are landed on the coating layer obtained from the water-based coating liquid, the pigment in the ink is aggregated at a portion where the water-based colored ink contacts the coating layer. Thus, it is possible to suppress the occurrence of bleeding in the colored ink layer and to form a print layer having good fixability to the base material without reducing gloss.
上記印刷方法において、基材は、特に限定されるものではなく、基材の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができるが、本発明のインクセットを用いれば、サインディスプレイ等の屋外用物品も好適に使用できる。なお、基材は、印刷層との付着性を向上させるため、プライマー等により一般的な表面処理がされていてもよい。 In the above printing method, the substrate is not particularly limited, and various shapes of substrates can be selected according to the use of the substrate. However, if the ink set of the present invention is used, a sign display is possible. An outdoor article such as can also be used suitably. Note that the base material may be subjected to a general surface treatment with a primer or the like in order to improve adhesion to the printed layer.
上記印刷方法においては、コーティング層の乾燥を待たずに（即ち、コーティング層の乾燥を行わずに）水系着色インクのインク液滴を該コーティング層上に付着させることができる。このため、上記印刷方法においては、各層の乾燥工程を行わなくてもよい。なお、上記印刷方法において、印刷直後（即ち、水や水溶性溶剤が蒸発する前）のコーティング層及び着色インク層の厚みは、合計して、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。 In the printing method, ink droplets of water-based colored ink can be deposited on the coating layer without waiting for the coating layer to dry (that is, without drying the coating layer). For this reason, in the said printing method, it is not necessary to perform the drying process of each layer. In the above printing method, the thickness of the coating layer and the colored ink layer immediately after printing (that is, before the water or water-soluble solvent evaporates) is preferably in the range of 1 to 20 μm in total.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜水系コーティング液＞
表１に示す配合処方に従い、樹脂、アミン化合物、水溶性溶剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系コーティング液を調製した。なお、各水系コーティング液のｐＨについては、表４に示す。
<Water-based coating solution>
According to the formulation shown in Table 1, a resin, an amine compound, a water-soluble solvent and ion-exchanged water were mixed by a known method to prepare an aqueous coating solution. In addition, it shows in Table 4 about pH of each water-system coating liquid.
下記表１に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊１ 第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ａとしては以下を用いた
ＤＫ６８５１（星光ＰＭＣ製、樹脂固形分７０質量％）
＊２ 第四級アンモニウムカチオンを有するポリマーの水分散液Ｂとしては以下を用いた
スーパーフレックス６５０（第一工業製薬製、樹脂固形分２８質量％）
＊３ スチレンアクリル共重合体の樹脂水溶液Ｃとしては以下を用いた
ジョンクリル６３（ＢＡＳＦ製、樹脂固形分３０質量％）
The compounding agents described in Table 1 below are as follows.
* 1 As an aqueous solution A of a water-soluble polymer having a quaternary ammonium cation, the following was used: DK6851 (manufactured by Starlight PMC, resin solid content: 70% by mass)
* 2 Superflex 650 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin solid content 28% by mass) was used as an aqueous dispersion B of a polymer having a quaternary ammonium cation.
* 3 As the resin aqueous solution C of styrene acrylic copolymer, the following was used: Jonkrill 63 (made by BASF, resin solid content 30% by mass)
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂の分散液Ｄの調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１００．０質量部、ネオペンチルグリコール４．０質量部、トリメチロールプロパン１．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸８．０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．００１質量部及びメチルエチルケトン１１０．０質量部を仕込み、均一に混合した。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．０質量部を加え、７０℃で６時間反応させて、ポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０質量部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Preparation of dispersion D of polycarbonate group-containing urethane resin>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 100.0 parts by mass of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 4.0 parts by mass of neopentyl glycol, Trimethylolpropane 1.0 part by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol 10.0 parts by weight, dimethylolpropionic acid 8.0 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.001 part by weight and methyl ethyl ketone 110.0 parts by weight, Mix evenly. Thereafter, 80.0 parts by mass of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated urethane resin. After the solution was cooled to 40 ° C. or less, 6.0 parts by mass of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０質量部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５質量部を水２０．０質量部に溶解したアミン水溶液を上記分散液に滴下し、更に、５０質量％ヒドラジン水溶液５．０質量部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂の分散液Ｄ（固形分３５質量％、平均分子量４０，０００）を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or less, and 430.0 parts by mass of water is gradually added using a disperse blade to disperse the neutralized product of the polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated urethane resin. Got. And the amine aqueous solution which melt | dissolved 1.35 mass parts diethylenetriamine in 20.0 mass parts of water was dripped at the said dispersion liquid, Furthermore, 5.0 mass parts of 50 mass% hydrazine aqueous solution was added, and it was made to react for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed by depressurization at 30 ° C. to obtain a dispersion D (solid content 35 mass%, average molecular weight 40,000) of a polycarbonate group-containing urethane resin.
＜自己分散性顔料を含む水系着色インクの調製＞
表２に示す配合処方に従い、自己分散性顔料水分散液、調製した樹脂分散液Ｄ、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、表面調整剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系着色インクを調製した。
<Preparation of water-based coloring ink containing self-dispersing pigment>
According to the formulation shown in Table 2, the self-dispersing pigment aqueous dispersion, the prepared resin dispersion D, the water-soluble solvent, the pH adjuster, the surface adjuster and the ion-exchanged water are mixed by a known method to obtain an aqueous colored ink. Prepared.
＜非自己分散型顔料水分散液の調製＞
表３に示す配合処方に従い、非自己分散型顔料、水溶性溶剤、消泡剤、湿潤分散剤、ｐＨ調整剤及びイオン交換水の混合物をジルコニアビーズを用いて、ペイントシェイカーで１５時間処理して「非自己分散型顔料を含む水系着色分散液」を得た。
<Preparation of non-self-dispersed pigment aqueous dispersion>
In accordance with the formulation shown in Table 3, a mixture of a non-self-dispersing pigment, a water-soluble solvent, an antifoaming agent, a wetting and dispersing agent, a pH adjusting agent and ion-exchanged water is treated with a paint shaker for 15 hours using zirconia beads. An “aqueous coloring dispersion containing a non-self-dispersing pigment” was obtained.
＜非自己分散型顔料を含む水系着色インクの調製＞
得られた非自己分散型顔料を含む水系着色分散液に、調製した樹脂分散液Ｄならびに表面調整剤を加え、非自己分散型顔料を含む水系着色インクを得た。
<Preparation of water-based colored ink containing non-self-dispersing pigment>
The prepared resin dispersion D and a surface conditioner were added to the obtained aqueous colored dispersion containing the non-self-dispersed pigment to obtain an aqueous colored ink containing the non-self-dispersed pigment.
上記表２に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊４ 自己分散性顔料分散液としては、以下を用いた。
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ４５０Ｃ
（キャボット社製、シアンの自己分散性顔料水分散液、顔料固形分10質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ―２６５Ｍ
（キャボット社製、マゼンタの自己分散性顔料水分散液、顔料固形分15質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ２７０Ｙ
（キャボット社製、イエローの自己分散性顔料水分散液、顔料固形分10質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ３５２Ｋ
（キャボット社製、ブラックの自己分散性顔料水分散液、顔料固形分20質量％）
＊５ ＴＳＦ４４４６（モメンティブ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
上記表３に記載される配合剤は以下の通りである。
＊５ ＴＳＦ４４４６（モメンティブ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
＊６ 非自己分散型顔料としては、以下を用いた。
・フタロシアニンブルー（ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３８０（ＤＩＣ製）、シアン）
・ジクロロキナクリドン（シンカシャマゼンタＲＴ（ＢＡＳＦ製）、マゼンタ）
・キノキサリンジオン（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ５Ｇ（クラリアント社製）、イエロー）
・カーボンブラック（Ｎｅｒｏｘ−１０００（オリオンエンジニアリドカーボン製）、ブラック）
＊７ ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）社製）
＊８ 湿潤分散剤（ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬製）
The compounding agents described in Table 2 are as follows.
* 4 The following was used as the self-dispersing pigment dispersion.
・ CAB-O-JET 450C
(Cabot Corporation, cyan self-dispersing pigment aqueous dispersion, pigment solid content 10% by mass)
・ CAB-O-JET-265M
(Cabot, magenta self-dispersing pigment aqueous dispersion, pigment solid content 15% by mass)
・ CAB-O-JET 270Y
(Cabot Corporation, yellow self-dispersing pigment aqueous dispersion, pigment solid content of 10% by mass)
・ CAB-O-JET 352K
(Cabot Corporation, black self-dispersing pigment aqueous dispersion, pigment solid content 20% by mass)
* 5 TSF4446 (Momentive, polyether-modified silicone oil)
The compounding agents described in Table 3 are as follows.
* 5 TSF4446 (Momentive, polyether-modified silicone oil)
* 6 The following were used as non-self-dispersing pigments.
・ Phthalocyanine blue (FASTOGEN Blue FA5380 (DIC), cyan)
・ Dichloroquinacridone (Shinkasha Magenta RT (manufactured by BASF), Magenta)
・ Quinoxalinedione (Hostaperm Yellow H5G (manufactured by Clariant), yellow)
・ Carbon black (Nerox-1000 (made by Orion Engineered Carbon), black)
* 7 SN deformer 1312 (San Nopco Co., Ltd.)
* 8 Wetting and dispersing agent (Neugen EA-157, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku)
水系着色インクと水系コーティング液を組み合わせてなるインクセットを用意し、各種評価を行った。なお、水系着色インクと水系コーティング液の組み合わせを表４に示す。 An ink set composed of a water-based coloring ink and a water-based coating liquid was prepared and various evaluations were performed. Table 4 shows combinations of the water-based coloring ink and the water-based coating liquid.
＜印刷時の滲み＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、塩化ビニルシート表面にコーティング液を吐出させ、ベタ印刷を行い、コーティング層を形成させた。次いで、コーティング層を乾燥させずに、該コーティング層上に水系着色インクによりＪＩＳ Ｘ９２０１ ２００１ Ｎ３Ａで規定される画像を印刷し、滲みの程度を目視で評価した。
○：滲みがない
×：滲んでいる
<Bleeding during printing>
First, using a Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., the coating liquid was discharged onto the surface of the vinyl chloride sheet, solid printing was performed, and a coating layer was formed. Next, without drying the coating layer, an image defined by JIS X9201 2001 N3A was printed on the coating layer with water-based coloring ink, and the degree of bleeding was visually evaluated.
○: No bleeding ×: Bleeding
＜付着性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、塩化ビニルシート表面にコーティング液を吐出させ、ベタ印刷を行い、コーティング層を形成させた。次いで、コーティング層を乾燥させずに、該コーティング層上に水系着色インクを吐出させ、ベタ印刷を行った。印刷部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製）を密着させ、その後、テープを剥がし、剥離部分の状態を目視により下記の評価基準で評価した。
○：剥離しなかった
×：一部が剥離した
<Adhesiveness>
First, using a Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., the coating liquid was discharged onto the surface of the vinyl chloride sheet, solid printing was performed, and a coating layer was formed. Next, without drying the coating layer, water-based colored ink was ejected onto the coating layer to perform solid printing. A cello tape (registered trademark, manufactured by NICHIBAN) having a width of 24 mm was brought into close contact with the printed portion, and then the tape was peeled off. The state of the peeled portion was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: not peeled ×: part peeled
＜光沢＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、白色ビニルシート表面にコーティング液を吐出させ、ベタ印刷を行い、コーティング層を形成させた。次いで、コーティング層を乾燥させずに、該コーティング層上に水系着色インクを吐出させ、ベタ印刷を行った。印刷部分の光沢値をＢＹＫ社製光沢計 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓを用いて２０°光沢値を測定した。
○：２０°光沢値が２０以上である。
×：２０°光沢値が２０未満である。
<Glossy>
First, using a Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., the coating liquid was discharged onto the surface of the white vinyl sheet, and solid printing was performed to form a coating layer. Next, without drying the coating layer, water-based colored ink was ejected onto the coating layer to perform solid printing. The gloss value of the printed part was measured at 20 ° using a gloss meter micro-TRI-gross manufactured by BYK.
A: The 20 ° gloss value is 20 or more.
X: 20 degree gloss value is less than 20.
＜腐食性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸに用いられるプリントヘッドをコーティング液と着色インクそれぞれに１週間浸漬させ、液滴が吐出されるノズル近傍の変化を顕微鏡で観察したところ、コーティング液４において腐食が確認された（評価結果：×）。残りのコーティング液や着色インクで、腐食は発生しなかった（評価結果：○）。
<Corrosive>
When the print head used for the Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. is immersed in the coating liquid and the colored ink for one week and the change in the vicinity of the nozzle from which the droplets are discharged is observed with a microscope, corrosion is confirmed in the coating liquid 4. (Evaluation result: x). Corrosion did not occur in the remaining coating liquid or colored ink (evaluation result: ◯).
Claims (4)
前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とするインクセット。 An ink set including an aqueous coloring ink and an aqueous coating liquid,
The water-based colored ink contains water, a self-dispersing pigment, a water-soluble solvent and a resin, the water-based coating liquid contains water, a water-soluble solvent and a resin, and the resin contained in the water-based coating liquid is quaternary. An ink set comprising a water-soluble polymer having an ammonium cation, wherein the aqueous coating solution has a pH in the range of 7.1 to 10.0.
前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に付着させることによりコーティング層を形成させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク液滴を前記コーティング層上に付着させることにより着色インク層を形成させる工程とを含む、印刷方法。 A printing method for forming a printing layer comprising a coating layer and a colored ink layer on a substrate by an inkjet printer using the ink set according to any one of claims 1 to 3,
A step of forming a coating layer by discharging the aqueous coating liquid from a print head and depositing coating droplets on a substrate; and discharging an aqueous colored ink from the print head to coat the ink droplets with the coating Forming a colored ink layer by depositing on the layer.
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