JPH08142500A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide an image forming method preventing bleeding at the time of the formation of a color image on plain paper and obtaining a highly detailed recording image good in color reproducibility. CONSTITUTION: In an image forming method, a colorless liquid compsn. containing at least a silicone compd. and a cationic compd. is applied to a recording medium and, thereafter, recording ink containing a dye having at least an anionic group is bonded to the coating layer by an ink jet system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、画像形成方法、特にイ
ンクジェット記録方式に好適な画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, and more particularly to an image forming method suitable for an ink jet recording system.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクの小
滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行う
ものである。特に、特公昭６１−５９９１１号公報、特
公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−５９９１４
号公報において開示された、吐出エネルギー供給手段と
して電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与え
て気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法に
よれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易
に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録でき
る。2. Description of the Related Art An ink jet recording method is one in which a small ink droplet is ejected and adhered to a recording medium such as paper for recording. In particular, Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912, and Japanese Patent Publication No. 61-59914.
According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-242242, in which an electrothermal converter is used as the ejection energy supply means and thermal energy is applied to ink to generate bubbles, the droplets are ejected. Can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed.

【０００３】しかしながら、従来のインクジェット記録
に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾
燥防止やノズルの目詰り防止等の目的でグリコール等の
水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、この様な
インクを用いて普通紙に記録を行った場合、十分な定着
性が得られなかったり、記録紙表面の填料やサイズ剤の
不均一な分布によると推定される不均一画像が発生した
りした。又、特にカラー画像を得ようとした場合には、
複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられ
て付与されることから、異色の画像の境界部分では色が
滲んだり、不均一に混ざりあって（以下、この現象をブ
リーディングと呼ぶことにする。）満足すべき画像が得
られなかった。However, conventional inks used for ink jet recording generally contain water as a main component, and a water-soluble high-boiling-point solvent such as glycol for the purpose of preventing drying and clogging of nozzles. When recording on plain paper using such an ink, a sufficient fixing property cannot be obtained, or a non-uniform image that is estimated to be due to a non-uniform distribution of fillers and sizing agents on the surface of the recording paper It happened. Also, especially when trying to obtain a color image,
Since inks of multiple colors are applied one after another before being fixed on the paper, colors are blurred or unevenly mixed at the boundary portion of images of different colors (hereinafter, this phenomenon is called bleeding). A satisfactory image was not obtained.

【０００４】定着性を高める手段として、特開昭５５−
６５２６９号公報には、インク中に界面活性剤等の浸透
性を高める化合物を添加することが開示されている。
又、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を
主体としたインクを用いることが開示されている。しか
し、前者の方法ではインクの記録媒体への浸透性が高ま
る結果、定着性や耐ブリーディング性についてはある程
度向上するものの、インクと共に色材も記録媒体の奥深
くまで浸透してしまう為に画像濃度や彩度が低下する等
の不都合が発生する他、インクの横方向に対する広がり
も発生し、その結果、記録画像のエッジのシャープさが
低下したり、画像の解像性が低下したりする問題も同時
に発生する。一方、後者の場合には、前者の不都合に加
え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰り
が発生し易い為、好ましくないものであった。As a means for improving the fixing property, Japanese Patent Laid-Open No. 55-
Japanese Patent No. 65269 discloses that a compound such as a surfactant which enhances permeability is added to the ink.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly containing a volatile solvent. However, in the former method, the permeability of the ink into the recording medium is increased, and although the fixing property and the bleeding resistance are improved to some extent, the coloring material penetrates deeply into the recording medium together with the ink, so that the image density and In addition to inconveniences such as a decrease in saturation, the ink also spreads in the lateral direction, resulting in a decrease in the sharpness of the edge of the recorded image and a decrease in the resolution of the image. Occur at the same time. On the other hand, in the case of the latter, in addition to the disadvantage of the former, clogging due to evaporation of the solvent in the nozzle portion of the recording head is likely to occur, which is not preferable.

【０００５】更に、上述した問題点を改善する為に、記
録インクの噴射に先立って記録媒体上に画像を良好にせ
しめる液体を付着させる方法が開示されている。例え
ば、特開昭６３−２９９７１号公報には、１分子当たり
２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する
液体を記録媒体に付着させた後、アニオン性染料を含有
したインクを用いて記録する方法が開示されている。特
開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した
酸性液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したイ
ンクを記録する方法が開示されている。特開昭６４−６
３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体をインク
の記録に先立って付与するという方法が開示されてい
る。しかし、上記の何れの方法も染料自体の析出により
画像の滲みや耐水性を向上させようとするものではある
が、染料を不溶化している為に染料の凝集が生じ、該凝
集体が発色性を著しく低下せしめるという問題点があっ
た。Further, in order to improve the above-mentioned problems, a method of depositing a liquid for improving an image on a recording medium prior to jetting the recording ink is disclosed. For example, in JP-A-63-29971, an ink containing an anionic dye is used after a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is attached to a recording medium. A method of recording is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-9279 discloses a method of recording an ink containing an anionic dye after depositing an acidic liquid containing succinic acid or the like. JP-A-64-6
Japanese Patent No. 3185 discloses a method of applying a liquid insolubilizing a dye prior to recording of ink. However, any of the above methods is intended to improve image bleeding and water resistance by precipitating the dye itself, but since the dye is insolubilized, agglomeration of the dye occurs, and thus the agglomerate is colored. However, there is a problem in that

【０００６】一方、記録インクの噴射に先立って記録媒
体上に画像を良好にせしめる液体をローラー塗布によっ
て付着させる方法も開示されている。例えば、特開平４
−２９６５６１号公報では、シリコーンオイルを含浸し
た一対の定着ローラー間に記録用紙を通過させて、その
シリコーンオイル付着面にインクジェット記録方式によ
って画像を形成するという方法が開示されている。特開
平５−２０２３２８号公報では、染料分子のカルボキシ
ル基と反応して水不溶性複合体を形成する多価金属陽イ
オンを含有する塩溶液をローラー機構によって記録用紙
上に一様に供給した後にインクジェット記録方式によっ
てインクを施す方法が開示されている。しかし、前者の
例では記録画像の耐水性、印字品位及び耐ブリーディン
グ性等の基本的な印字性能は満足されるものではなく、
後者の例においてはローラー塗布液が水溶性である為に
長期信頼性等に問題があった。On the other hand, there is also disclosed a method of applying a liquid for improving an image on a recording medium by roller coating prior to jetting the recording ink. For example, JP-A-4
JP-A-296561 discloses a method in which a recording paper is passed between a pair of fixing rollers impregnated with silicone oil, and an image is formed on the silicone oil adhered surface by an inkjet recording method. In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-202328, a salt solution containing a polyvalent metal cation that reacts with a carboxyl group of a dye molecule to form a water-insoluble complex is uniformly supplied onto a recording sheet by a roller mechanism, and then the inkjet is performed. A method of applying ink by a recording method is disclosed. However, in the former example, the water resistance of the recorded image, the basic printing performance such as printing quality and bleeding resistance is not satisfactory,
In the latter example, the roller coating liquid is water-soluble, and thus there was a problem in long-term reliability and the like.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記実情に鑑みて、下記５点の課題を解決する画像
形成方法を提供することにある。即ち、本発明の目的
は、普通紙に対するインクジェット記録を行う場合に、
（１）良好な定着性を有しながら、文字品位も良好であ
ること、（２）十分な画像濃度が得られ、ベタ画像の均
一性が高いこと、又、特に普通紙に対するカラー画像形
成時において、（３）ブリーディングを防止すること、
（４）色再現性が良好であり、高精細な記録画像が得ら
れること、（５）完全な耐水性を有する記録画像が得ら
れることである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an image forming method which solves the following five problems in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to perform inkjet recording on plain paper,
(1) Good image quality with good fixing properties, (2) Sufficient image density and high solid image uniformity, especially during color image formation on plain paper. In (3) preventing bleeding,
(4) Color reproducibility is good and a high-definition recorded image can be obtained. (5) A recorded image having complete water resistance can be obtained.

【０００８】[0008]

【課題を解決する為の手段】上記目的は、以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、シリコーン化合
物とカチオン性化合物を少なくとも含有した無色の液体
組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性化合物を含
有する記録インクをインクジェット方式により付着させ
ることを特徴とする画像形成方法である。The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention is characterized in that a colorless liquid composition containing at least a silicone compound and a cationic compound is applied to a recording medium, and then a recording ink containing an anionic compound is deposited by an inkjet method. Is the way.

【０００９】[0009]

【作用】本発明では、無色の液体組成物と記録インクが
記録媒体上或いは記録媒体に浸透した所で混合する結
果、無色の液体組成物中に含まれるカチオン性化合物と
記録インク中に含まれるアニオン性化合物が静電的に結
合して瞬間的な凝集が起こり、記録インク中の色材成分
と溶剤成分が分離（以下、この現象を固液分離と呼
ぶ。）し、溶剤成分のみが記録媒体中に浸透するので、
色材は滲みを起こさない。In the present invention, the colorless liquid composition and the recording ink are mixed on the recording medium or at the place where they penetrate the recording medium, and as a result, the cationic compound contained in the colorless liquid composition and the recording ink are contained. The anionic compound electrostatically binds to each other to cause instantaneous aggregation, and the coloring material component and the solvent component in the recording ink are separated (hereinafter, this phenomenon is referred to as solid-liquid separation), and only the solvent component is recorded. Because it penetrates into the medium,
The coloring material does not bleed.

【００１０】カチオン性化合物とアニオン性化合物とで
形成される凝集体は粘性が大きくなり、液媒体の動きと
ともに移動することがないので、従来技術の様に定着性
を速めても文字又は画像のエッジのシャープさが失われ
ず、良好な印字品位が得られる。又、上記凝集体は本質
的に水不溶性であり、形成された画像の耐水性は完全な
ものとなる。又、本発明では無色の液体組成物はローラ
ー等によって記録媒体上に塗布されるが、無色の液体組
成物中にシリコーン化合物が含まれることによって、無
色の液体組成物の蒸発等による物性変化がなく、長期間
にわたっての使用が可能となる。The aggregate formed of the cationic compound and the anionic compound has a large viscosity and does not move with the movement of the liquid medium. Therefore, even if the fixing property is accelerated as in the prior art, a character or an image is not formed. The sharpness of the edges is not lost and good print quality is obtained. Also, the aggregates are essentially insoluble in water, and the water resistance of the formed image is perfect. Further, in the present invention, the colorless liquid composition is applied onto the recording medium by a roller or the like. However, since the colorless liquid composition contains a silicone compound, a change in physical properties due to evaporation of the colorless liquid composition or the like occurs. It is possible to use it for a long period of time.

【００１１】[0011]

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明に用いられ
る無色の液体組成物について述べる。本発明に用いられ
る無色の液体組成物に含有されるべき必須成分は、シリ
コーン化合物とカチオン性化合物である。このシリコー
ン化合物の機能は無色の液体組成物の長期にわたっての
使用を可能にすることであり、又、上記カチオン性化合
物の機能は、後述する記録インク中に含有される水溶性
アニオン性染料と静電的引力により結合し凝集体を形成
することである。Preferred Embodiments Next, preferred embodiments will be described.
The present invention will be described in more detail. First, the colorless liquid composition used in the present invention will be described. The essential components to be contained in the colorless liquid composition used in the present invention are a silicone compound and a cationic compound. The function of the silicone compound is to enable the colorless liquid composition to be used for a long period of time, and the function of the cationic compound is to function as a water-soluble anionic dye contained in the recording ink described below and a static That is, they are bound by an electric attraction to form an aggregate.

【００１２】本発明で用いられるシリコーン化合物とし
ては、後述するカチオン性化合物と混合或は相溶化し易
いもの、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、メチル
スチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、親
水性特殊変性シリコーン等が挙げられる。これらの中で
親水性化したシリコーンを用いる場合には、カチオン性
化合物との混合に際して界面活性剤を使用することなく
両者を相溶させることが出来る場合がある。The silicone compound used in the present invention is a compound which is easily mixed or compatibilized with the below-mentioned cationic compound, for example, polyether modified silicone, methylstyryl modified silicone, alkyl modified silicone, hydrophilic special modified silicone, etc. Is mentioned. In the case of using hydrophilicized silicone among these, it may be possible to make both compatible with each other without using a surfactant when mixed with a cationic compound.

【００１３】これらのシリコーン化合物は無色の液体組
成物中のカチオン性化合物１００重量部当たり約１００
〜５００重量部の割合で使用するのが好ましい。シリコ
ーン化合物の使用量が少な過ぎると、無色の液体組成物
之長期保存安定性等の信頼性の低下等の点で好ましくな
く、一方、シリコーン化合物の使用量が多過ぎると、得
られる記録画像のブリーディング、定着性の低下等の点
で好ましくない。These silicone compounds are present in an amount of about 100 per 100 parts by weight of the cationic compound in the colorless liquid composition.
It is preferably used in a proportion of ˜500 parts by weight. If the amount of the silicone compound used is too small, it is not preferable in that the long-term storage stability of the colorless liquid composition is deteriorated in reliability, and on the other hand, if the amount of the silicone compound used is too large, the recorded image obtained is It is not preferable in terms of bleeding and deterioration of fixing property.

【００１４】本発明で用いられるカチオン性化合物は、
分子中にカチオン性基を有するものであれば特に限定さ
れないが、好ましい化合物はカチオン性高分子化合物で
あり、該カチオン性高分子化合物としては、例えば、ポ
リアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポ
リビニルアミン塩酸塩及びキトサン酢酸塩等を挙げるこ
とができるが、勿論これらに限定される訳ではない。
又、塩酸塩型及び酢酸塩型に限定される訳ではない。The cationic compound used in the present invention is
The compound is not particularly limited as long as it has a cationic group in the molecule, but a preferred compound is a cationic polymer compound, and examples of the cationic polymer compound include polyallylamine hydrochloride, polyaminesulfone hydrochloride, polyvinyl. Examples thereof include amine hydrochloride and chitosan acetate, but not limited to these.
Further, it is not limited to the hydrochloride type and the acetate type.

【００１５】又、別の具体例としては、ノニオン性高分
子化合物の一部をカチオン化した化合物をカチオン性高
分子化合物として用いてもよい。具体的には、ビニルピ
ロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重
合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイ
ド４級塩との共重合体等を挙げることができるが、勿論
これらの化合物に限定されないことは言うまでもない。As another specific example, a compound obtained by cationizing a part of a nonionic polymer compound may be used as the cationic polymer compound. Specific examples thereof include a copolymer of vinylpyrrolidone and a quaternary salt of aminoalkyl alkylate and a copolymer of a quaternary salt of acrylic amide and aminomethyl acrylic amide. It goes without saying that it will not be done.

【００１６】これらのカチオン性高分子化合物の分子量
としては、１，５００以上１０，０００以下の化合物が
本発明を実施する上で好ましいが、より好適には１，５
００以上７，０００以下の化合物が染料の発色性を低下
させないという点で更に好ましい。尚、本発明でいう分
子量とは、数平均分子量のことを意味し、これはＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）等の手法
を用いて測定されるものである。無色の液体組成物中に
含有されるこれらの成分の量としては、０．５〜６０重
量％が好適な範囲であるが、各々使用する物質の組み合
わせにより、最適な範囲を決定する必要がある。The molecular weight of these cationic polymer compounds is preferably 1,500 or more and 10,000 or less in the practice of the present invention, but more preferably 1,5.
A compound of 00 or more and 7,000 or less is more preferable in that the color developability of the dye is not deteriorated. The molecular weight in the present invention means the number average molecular weight, which means GPC.
It is measured using a method such as (gel permeation chromatography). The amount of these components contained in the colorless liquid composition is preferably in the range of 0.5 to 60% by weight, but the optimum range needs to be determined depending on the combination of substances used. .

【００１７】本発明において必要に応じて用いられる界
面活性剤には、親油性の強い界面活性剤が好適に使用さ
れる。例えば、有機アミン、グリセリン脂肪酸エステル
（モノグリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ア
ルキルフェノールＥＯ低モル付加物（１〜７モル）、高
級アルコールＥＯ低モル付加物（１〜７モル）、低番手
ポリエチレングリコール（Ｎｏ．１００〜Ｎｏ．４０
０）の脂肪酸エステル等が挙げられる。In the present invention, a surfactant having strong lipophilicity is preferably used as the surfactant optionally used. For example, organic amine, glycerin fatty acid ester (monoglyceride), sorbitan fatty acid ester, alkylphenol EO low molar adduct (1 to 7 mol), higher alcohol EO low molar adduct (1 to 7 mol), low count polyethylene glycol (No. 100-No. 40
The fatty acid ester of 0) etc. are mentioned.

【００１８】本発明で使用する無色の液体組成物は上記
の如き材料を用いて次の２通りの方法で作製するのが好
ましいが、その他の方法であってもよい。 ｉ）シリコーンオイルとカチオン性化合物とを界面活性
剤を用いて相溶化或いは乳化させる方法。 ｉｉ）親水化した変性シリコーンとカチオン性化合物と
を相溶化させる方法。 上記方法においては、各成分の混合に際し、後述のイン
クに使用される如き水溶性有機溶剤を併用してもよい。
以上の様にして得られる無色の液体組成物において「無
色」とは、記録インクによる記録画像の色調を変えない
範囲の色調を有するものも含む意味である。The colorless liquid composition used in the present invention is preferably prepared by the following two methods using the above materials, but other methods may be used. i) A method of compatibilizing or emulsifying a silicone oil and a cationic compound using a surfactant. ii) A method of compatibilizing the hydrophilic modified silicone and the cationic compound. In the above method, a water-soluble organic solvent used in the ink described below may be used together when mixing the respective components.
In the colorless liquid composition obtained as described above, "colorless" is meant to include those having a color tone in a range that does not change the color tone of the recorded image by the recording ink.

【００１９】次に、本発明で使用する記録インクについ
て説明する。本発明で使用する記録インクを構成する必
須成分は、アニオン性化合物である。本発明で使用する
記録インクは、上述したアニオン性化合物として、アニ
オン性基を有する水溶性染料或いはアニオン性化合物と
顔料と水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、
粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤及び酸化
防止剤等からなる。Next, the recording ink used in the present invention will be described. The essential component constituting the recording ink used in the present invention is an anionic compound. The recording ink used in the present invention, as the above-mentioned anionic compound, a water-soluble dye or an anionic compound having an anionic group and a pigment, water, a water-soluble organic solvent and other components, for example,
It is composed of a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, a surfactant, an antioxidant and the like.

【００２０】本発明で使用するアニオン性基を有する水
溶性染料としては、カラーインデックス（COLOUR INDE
X）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料或い
は反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーイン
デックスに記載のないものでも、アニオン性基、例え
ば、スルホン基、カルボキシル基等を有するものであれ
ば特に制限はない。ここで言う水溶性染料の中には、溶
解度のｐＨ依存性があるものも当然含まれる。As the water-soluble dye having an anionic group used in the present invention, a color index (COLOUR INDE
There is no particular limitation as long as it is a water-soluble acid dye, direct dye or reactive dye described in X). Further, even those not described in the color index are not particularly limited as long as they have an anionic group such as a sulfone group or a carboxyl group. Of course, the water-soluble dyes referred to herein include those whose solubility is pH-dependent.

【００２１】本発明で使用するアニオン性基を含有する
水溶性シアン染料としては、カラーインデックスに記載
されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料で
あれば特に限定はない。具体的には、C.I.Acid Blue
１、７、９、２３、１０３、１３２、１４２、２３０、
２３９、２５８、２８０、C.I.Direct Blue ７８、８
６、１８９、１９９、２２５、２７３、C.I.Reactive B
lue ２、１４、１８、２１、２５、３８、４１、６３、
７２、１４０、２０７、２２７、２３１等が挙げられる
が、これらに限定される訳ではない。又、カラーインデ
ックスに記載のない染料であってもアニオン性基、例え
ばスルホン基やカルボキシル基等を有するものであれば
特に問題なく使用できる。The water-soluble cyan dye containing an anionic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble acid dye, direct dye or reactive dye described in the Color Index. Specifically, CI Acid Blue
1, 7, 9, 23, 103, 132, 142, 230,
239, 258, 280, CIDirect Blue 78, 8
6, 189, 199, 225, 273, CIReactive B
lue 2, 14, 18, 21, 25, 38, 41, 63,
72, 140, 207, 227, 231 and the like, but are not limited thereto. Further, even dyes not listed in the color index can be used without any particular problem as long as they have an anionic group such as a sulfone group or a carboxyl group.

【００２２】イエロー染料についてもシアン染料と同様
にアニオン性基を有する水溶性の染料であれば特に問題
なく使用することができる。具体的には、C.I.Direct Y
ellow ８６、１４２、１４４、C.I.Acid Yellow１１、
１７、２３、２５、３８、４４、４９、６１、７２、１
１０、１２７、１５８、１７６等が挙げられるが、これ
らに限定される訳ではない。As for the yellow dye, any water-soluble dye having an anionic group, like the cyan dye, can be used without any particular problem. Specifically, CIDirect Y
ellow 86, 142, 144, CIAcid Yellow11,
17, 23, 25, 38, 44, 49, 61, 72, 1
10, 127, 158, 176 and the like, but not limited thereto.

【００２３】又、マゼンタ染料についても同様にアニオ
ン性基を有する水溶性の染料であれば特に問題なく使用
することができる。具体的には、C.I.Acid Red ６、
８、３５、３７、５２、９２、１３３、２８９等のカラ
ーインデックスに記載されている水溶性の酸性染料、直
接染料及び反応性染料が含まれるが、これらに限定され
る訳ではない。Similarly, as the magenta dye, any water-soluble dye having an anionic group can be used without any particular problem. Specifically, CI Acid Red 6,
The dyes include, but are not limited to, water-soluble acid dyes, direct dyes and reactive dyes described in Color Indexes such as 8, 35, 37, 52, 92, 133, 289.

【００２４】更に、ブラック染料としては、同様にアニ
オン性基を有する水溶性の染料であれば特に問題なく使
用することができる。具体的には、C.I.Food Black
１、２、C.I.Direct Black１７、１９、２２、５１、１
１２、１１７、１５４、１６８、１６９、C.I.Acid Bla
ck １、２４、５２、６０、１０７、１７２、１９４等
が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。 Further, as the black dye, any water-soluble dye having an anionic group can be used without any particular problem. Specifically, CI Food Black
1, 2, CIDirect Black17, 19, 22, 51, 1
12, 117, 154, 168, 169, CIAcid Bla
ck 1, 24, 52, 60, 107, 172, 194 and the like, but are not limited thereto.

【００２５】本発明で使用されるインクの色材として顔
料を用いる場合には、顔料の量は、インク全重量に対し
て、重量比で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量
％の範囲で用いる。本発明において使用される顔料とし
ては、具体的には、黒色のインクに使用されるものとし
てカーボンブラックが挙げられるが、例えば、ファーネ
ス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであっ
て、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表
面積が５０〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１
５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値
が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
この様な特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．
２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎ
ｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、
Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、Raven１２５５
（以上コロンビア製）、Regal４００Ｒ、Regal３３０
Ｒ、Regal６６０Ｒ、Mogul Ｌ（以上キャボット製）、C
olor Black ＦＷｌ、Color Black ＦＷ１８、Color Bla
ck Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、P
rintex Ｕ（以上デグッサ製）等があり、いずれも好ま
しく使用することが出来る。When a pigment is used as the coloring material of the ink used in the present invention, the amount of the pigment is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight based on the total weight of the ink. Used in the range. As the pigment used in the present invention, specifically, carbon black may be used as the one used for black ink.For example, furnace black, carbon black produced by a channel method, and primary particles may be used. The diameter is 15 to 40 mμ, the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m ² / g, and the DBP oil absorption is 40 to 1
Those having characteristics such as 50 ml / 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH value of 2 to 9 are preferably used.
Examples of commercially available products having such characteristics include No.
2300, No. 900, MCF88, No. 33, N
o. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8,
No. 2200B (Made by Mitsubishi Kasei), Raven1255
(Made in Colombia), Regal400R, Regal330
R, Regal660R, Mogul L (above made by Cabot), C
olor Black FWl, Color Black FW18, Color Bla
ck S170, Color Black S150, Printex 35, P
rintex U (above made by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used.

【００２６】又、イエローのインクに使用される顔料と
しては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment
Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yel
low１３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yello
w ８３等が挙げられ、マゼンタのインクに使用される顔
料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigmen
t Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４
８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigm
ent Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.
Pigment Red １２２等が挙げられ、シアンのインクに使
用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue
１、C.I.Pigment Blue ２、C.I.PigmentBlue ３、C.I.P
igment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.P
igment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６
等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
又、以上の他、本発明の為に新たに製造された顔料も勿
論使用することが可能である。As the pigment used in the yellow ink, for example, CIPigment Yellow 1 and CIPigment
Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yel
low13, CIPigment Yellow 16, CIPigment Yello
Examples of pigments used in magenta ink include CIPigment Red 5 and CIPigmen.
t Red 7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 4
8 (Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigm
ent Red 57 (Ca), CI Pigment Red 112, CI
Pigment Red 122 and the like. Examples of pigments used for cyan ink include CI Pigment Blue.
1, CIPigment Blue 2, CIPigmentBlue 3, CIP
igment Blue 15: 3, CIP igment Blue 16, CIP
igment Blue 22, CIVat Blue 4, CIVat Blue 6
However, the present invention is not limited to these.
In addition to the above, it is of course possible to use pigments newly produced for the present invention.

【００２７】又、顔料を使用する場合にインク中に含有
させる分散剤としては、水溶性樹脂ならどの様なもので
も使用することが出来るが、重量平均分子量が１，００
０〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好まし
くは、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好まし
く使用される。この様な分散剤として、具体的には、ス
チレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナ
フタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル
酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン
酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導
体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、
及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単
量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からな
るブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフ
ト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、
ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく
使用することが出来る。これらの樹脂は、塩基を溶解さ
せた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。
尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂
は、インク全重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含
有させるのが好ましい。As the dispersant to be contained in the ink when a pigment is used, any water-soluble resin can be used, but the weight average molecular weight is 1,00.
The range of 0 to 30,000 is preferable, and the range of 3,000 to 15,000 is more preferably used. Specific examples of such a dispersant include styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid aliphatic alcohol esters, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and maleic acid. , Maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide,
And a block copolymer composed of at least two or more monomers (at least one of which is a hydrophilic monomer) selected from derivatives thereof, a random copolymer, a graft copolymer, or a copolymer thereof. Salt etc. are mentioned. Alternatively,
Natural resins such as rosin, shellac and starch can also be preferably used. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.
The water-soluble resin used as the pigment dispersant is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ink.

【００２８】特に、上記した様な顔料が含有されている
インクの場合には、インク全体が中性又はアルカリ性に
調整されていることが好ましい。この様なものとすれ
ば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を
向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることが
出来るので好ましい。但し、この場合、インクジェット
記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる
場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とす
るのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤として
は、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無
機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記した
様な顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性液媒体中
に分散又は溶解される。Particularly, in the case of an ink containing the above-mentioned pigment, it is preferable that the entire ink is adjusted to be neutral or alkaline. This is preferable because the solubility of the water-soluble resin used as the pigment dispersant can be improved and the ink can be further excellent in long-term storage stability. However, in this case, it may cause corrosion of various members used in the inkjet recording apparatus. Therefore, it is preferable that the pH range is 7 to 10. Examples of the pH adjuster used in this case include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, Examples include organic acids and mineral acids. The water-soluble resin, which is a pigment and a dispersant as described above, is dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.

【００２９】本発明で使用される顔料が含有されたイン
クにおいて好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤
の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する
一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用
するのが好ましい。A suitable aqueous liquid medium in the ink containing the pigment used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the water is not ordinary water containing various ions, It is preferable to use ion-exchanged water (deionized water).

【００３０】上記した様な顔料が含有されたインクの作
製方法としては、始めに、分散剤としての水溶性樹脂及
び水が少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、
撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要
に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次
に、この分散液にサイズ剤、及び、上記で挙げた様な適
宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使
用するインクとする。As a method for producing an ink containing a pigment as described above, first, the pigment is added to an aqueous medium containing at least a water-soluble resin as a dispersant and water,
After stirring, dispersion is carried out using a dispersion means described later, and if necessary, centrifugal separation is carried out to obtain a desired dispersion liquid. Next, a sizing agent and appropriately selected additive components such as those mentioned above are added to this dispersion, and the mixture is stirred to obtain the ink used in the present invention.

【００３１】尚、分散剤として前記した様なアルカリ可
溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させる為に塩
基を添加することが必要であるが、この際の塩基類とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アン
モニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。When the above-mentioned alkali-soluble type resin is used as the dispersant, it is necessary to add a base to dissolve the resin. Organic amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methyl propanol and ammonia, or inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.

【００３２】又、顔料が含有されているインクの作製方
法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し分散処理す
る前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的
である。即ち、この様なプレミキシング操作は、顔料表
面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進
することが出来る為、好ましい。Further, in the method for producing an ink containing a pigment, it is effective to carry out premixing for 30 minutes or more before stirring and dispersing the aqueous medium containing the pigment. That is, such premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant on the pigment surface.

【００３３】上記した顔料の分散処理の際に使用される
分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるもの
でもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサン
ドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミ
ルが好ましく使用され、この様なものとしては、例え
ば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、
アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミ
ル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。The disperser used in the dispersion treatment of the above-mentioned pigment may be any disperser generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill and a sand mill. Among them, a high speed type sand mill is preferably used, and as such a thing, for example, a super mill, a sand grinder, a bead mill,
Examples thereof include agitator mill, grain mill, dyno mill, pearl mill and cobol mill (all are trade names).

【００３４】又、顔料が含有されているインクをインク
ジェット記録方法に使用する場合には、耐目詰り性等の
要請から、最適な粒度分布を有する顔料が用いられる
が、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、
分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕
メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くす
ること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルターや
遠心分離機等で分級すること及びこれらの手法の組合せ
等の手法が挙げられる。 When an ink containing a pigment is used in an ink jet recording method, a pigment having an optimum particle size distribution is used because of the requirement of anti-clogging property and the like, but it has a desired particle size distribution. As a method of obtaining a pigment,
Decrease the size of the crushing media of the disperser, increase the filling rate of the crushing media, lengthen the processing time, slow the discharge speed, classify with a filter or centrifuge after crushing, and these Methods such as a combination of the above methods can be mentioned.

【００３５】次に記録インクに使用する水溶性有機溶剤
について説明する。水溶性有機溶剤としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ア
セトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール
類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価ア
ルコール類；その他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリ
エタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイ
ド等が用いられる。Next, the water-soluble organic solvent used in the recording ink will be described. Examples of the water-soluble organic solvent include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol and butylene. Alkylene glycols such as glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether Lower alkyl ethers; ethanol, isopropyl alcohol, n
-Monohydric alcohols such as butyl alcohol and isobutyl alcohol; glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane and dimethylsulfoxide are also used.

【００３６】上記水溶性の有機溶剤の含有量について特
に制限はないが、好ましくはインク全体の１〜６０重量
％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いる。こ
の他、必要に応じて粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、
界面活性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤等の添加剤を配合
しても構わない。インクの物性として好適な範囲は、２
５℃付近でｐＨが３〜１２、表面張力が１０〜６０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ、粘度が１〜３０ｃｐｓである。The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 30% by weight of the total ink. In addition, if necessary, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative,
Additives such as surfactants, antioxidants, and evaporation promoters may be added. The preferable range for the physical properties of the ink is 2
PH around 3 to 12, surface tension 10 to 60 dy near 5 ° C
The ne / cm and the viscosity are 1 to 30 cps.

【００３７】又、更に本発明の効果をより一層高める為
に記録インクに以上説明した成分の他に、アニオン性の
界面活性剤若しくはアニオン性の高分子化合物を添加し
てもよい。或いは、前記両性界面活性剤をその等電点以
上のｐＨに調整して使用してもよい。アニオン性界面活
性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、
スルホン酸塩型、リン酸エステル型等、一般的なものが
問題なく使用できる。又、アニオン性高分子化合物の例
としては、アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリア
クリル酸ソーダ、或いは高分子の一部にアクリル酸を共
重合したもの等を挙げることができるが、勿論これらに
限定される訳ではない。Further, in order to further enhance the effect of the present invention, an anionic surfactant or an anionic polymer compound may be added to the recording ink in addition to the components described above. Alternatively, the amphoteric surfactant may be adjusted to a pH above its isoelectric point before use. Examples of anionic surfactants include carboxylate type, sulfate type,
General ones such as sulfonate type and phosphoric acid ester type can be used without problems. Further, examples of the anionic polymer compound include alkali-soluble resins, specifically, polysodium acrylate, and those obtained by copolymerizing a part of the polymer with acrylic acid. Of course, it is not limited to these.

【００３８】本発明を実施するに当たって、使用する記
録媒体については特に制限されるものではなく、従来か
ら使用されているコピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普
通紙が好適に使用される。勿論インクジェット記録用に
特別に作製したコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適
に使用され、更に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用
可能である。In carrying out the present invention, the recording medium to be used is not particularly limited, and so-called plain paper such as conventionally used copy paper and bond paper is preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording and a transparent film for OHP are also suitably used, and further suitable for general high-quality paper and glossy paper.

【００３９】本発明の画像形成方法においては、前述の
無色の液体組成物を記録媒体に塗布する方法としては、
スプレー、インクジェット、刷毛塗り等種々の方法が使
用されるが、好ましい方法はローラー塗布方法である。
本発明では、前記無色の液体組成物を、例えば、ローラ
ーによって記録媒体上に均一に塗布してから、色材を含
む記録用のインクを付着させるのであるが、無色の液体
組成物を塗布してから記録インクを付着させる迄の時間
については特に制限されるものではない。インクを記録
媒体に付着せしめる方法としては、種々のインクジェッ
ト記録方式が用いられるが、特に好ましいのは、熱エネ
ルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する方
式である。In the image forming method of the present invention, a method for applying the above-mentioned colorless liquid composition to a recording medium includes
Various methods such as spraying, ink jetting and brush coating are used, but the preferred method is the roller coating method.
In the present invention, the colorless liquid composition is, for example, uniformly applied onto a recording medium by a roller, and then a recording ink containing a coloring material is adhered. The time from when the recording ink is applied until the recording ink is adhered is not particularly limited. Various ink jet recording methods are used as a method for adhering the ink to the recording medium, and a particularly preferable method is a method of ejecting liquid droplets by using bubbles generated by thermal energy.

【００４０】次に本発明のインクを用いて記録を行うの
に好適なインクジェット記録装置の一例を説明する。そ
の装置の主要部であるヘッドの構成例を図１、図２及び
図３に示す。ヘッド２３はインクを通す溝２４を有する
ガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録
に用いられる発熱ヘッド２５（図では薄膜ヘッドが示さ
れているが、これに限定されるものではない。）とを接
着して得られる。発熱ヘッド２５は酸化シリコン等で形
成される保護膜２６、アルミニウム電極２７−１及び２
７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層２８、蓄
熱層２９、アルミナ等の放熱性の良い基板３０より成っ
ている。インク３１は吐出オリフィス（微細孔）３２迄
来ており、圧力Ｐによりメニスカス３３を形成してい
る。Next, an example of an inkjet recording apparatus suitable for recording using the ink of the present invention will be described. An example of the configuration of the head, which is the main part of the apparatus, is shown in FIGS. 1, 2 and 3. The head 23 includes a glass, ceramic or plastic plate having a groove 24 for passing ink, and a heating head 25 (thin film head is shown in the figure, but not limited to this) used for thermal recording. It is obtained by bonding. The heating head 25 includes a protective film 26 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 27-1 and 2
7-2, a heating resistor layer 28 made of nichrome or the like, a heat storage layer 29, and a substrate 30 having good heat dissipation such as alumina. The ink 31 reaches the ejection orifice (fine hole) 32, and the pressure P forms a meniscus 33.

【００４１】今、電極２７−１及び２７−２に電気信号
情報が加わると、発熱ヘッド２５のｎで示される領域が
急激に発熱し、ここに接しているインク３１に気泡が発
生し、その圧力でメニスカス３３が突出し、インク３１
が吐出し、吐出オリフィス３２よりインク小滴３４とな
り、記録媒体３３に向かって飛翔する。図３には図１に
示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。
該マルチヘッドはマルチ溝３６を有するガラス板３７と
図１に説明したものと同様の発熱ヘッド３８を密着して
製作されている。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッ
ド２３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面
図である。Now, when electric signal information is applied to the electrodes 27-1 and 27-2, the area indicated by n of the heating head 25 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 31 in contact therewith. The pressure causes the meniscus 33 to project and the ink 31
Are ejected, and become small ink droplets 34 from the ejection orifice 32, and fly toward the recording medium 33. FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged.
The multi-head is manufactured by closely adhering a glass plate 37 having a multi-groove 36 and a heating head 38 similar to that described in FIG. 1 is a sectional view of the head 23 along the ink flow path, and FIG. 2 is a sectional view taken along the line AB of FIG.

【００４２】図４及び図５に、上記ヘッドを組み込んだ
本発明の画像形成方法によるインクジェット記録装置の
一例を示す。図４において記録媒体は、紙送りローラー
４２と、シリコーン化合物とカチオン性化合物とを主成
分とする無色の液体組成物を塗布するコーティングロー
ラー４３との間に挟み込まれて通過するが、この時コー
ティングローラー４３は無色の液体組成物が蓄えられた
タンク４４に浸されながら回転しており、該液体組成物
を常に補充しながら記録媒体の片面に一様に塗布する。
その後、該塗布面に対して記録ユニット４１により画像
を記録する。図５においては、無色の液体組成物が充填
された多孔質性のコーティングローラー４５が回転しな
がら記録媒体の片面に一様に無色の液体組成物を塗布す
る。その後、該塗布面に対して記録ユニット４１により
画像を記録する。FIG. 4 and FIG. 5 show an example of an ink jet recording apparatus by the image forming method of the present invention incorporating the above head. In FIG. 4, the recording medium is sandwiched between a paper feed roller 42 and a coating roller 43 for applying a colorless liquid composition containing a silicone compound and a cationic compound as main components, and at this time, the coating is performed. The roller 43 is rotated while being immersed in a tank 44 in which a colorless liquid composition is stored, and the liquid composition is constantly replenished and uniformly applied to one side of the recording medium.
Then, an image is recorded on the coated surface by the recording unit 41. In FIG. 5, the porous coating roller 45 filled with the colorless liquid composition is rotated to uniformly apply the colorless liquid composition to one surface of the recording medium. Then, an image is recorded on the coated surface by the recording unit 41.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明
を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」と
あるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。実施例１〜１２ 先ず、下記表１及び表２に示した成分を混合し、乳化或
いは相溶化させ、本発明に用いる無色の液体組成物Ｍ−
１〜Ｍ−６を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples. In the text, "part" or "%" is based on weight unless otherwise specified. Examples 1 to 12 First, the components shown in the following Tables 1 and 2 are mixed and emulsified or compatibilized to give a colorless liquid composition M- used in the present invention.
1 to M-6 were obtained.

【００４４】表１：実施例１〜３の無色の液体組成物の
成分 ※表注、 ＰＶＡｍ：ポリビニルアミン Ｑ−１０１：ポリアミン系カチオンポリマー［ハイモ
（株）］製 Ｑ−１０５Ｈ：ジシアンジアミド系カチオンポリマー
［ハイモ（株）製］ シリコーンオイル：シンエツシリコンＫＦ９６（信越シ
リコン製）Table 1: Components of the colorless liquid compositions of Examples 1-3 * Table notes, PVAm: Polyvinylamine Q-101: Polyamine-based cationic polymer [made by Highmo Co., Ltd.] Q-105H: Dicyandiamide-based cationic polymer [made by Highmo Co., Ltd.] Silicone oil: Shin-Etsu Silicon KF96 (made by Shin-Etsu Silicon)

【００４５】表２：実施例４〜６の無色の液体組成物の
成分 ※表注、 サンフロック７００：水溶性カチオンポリマー（三洋化
成製） カチオマー３００：水溶性カチオンポリマー（三洋化成
製） Ｑ−３１１：ポリアミン系カチオンポリマー［ハイモ
（株）製］ Ｘ−２２−６００８：ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル（信越シリコーン製） ＫＦ−７００：親水性特殊変性シリコーン（信越シリコ
ーン製）Table 2: Components of the colorless liquid compositions of Examples 4-6. * Table Note, Sunflock 700: Water-soluble cationic polymer (manufactured by Sanyo Kasei) Catiomer 300: Water-soluble cationic polymer (manufactured by Sanyo Kasei) Q-311: Polyamine-based cationic polymer [manufactured by Hymo Co., Ltd.] X-22-6008: Polyether modified silicone oil (made by Shin-Etsu Silicone) KF-700: Hydrophilic special modified silicone (made by Shin-Etsu Silicone)

【００４６】（インクＩの作製）次に、下記の成分を混
合し、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィ
ルター（商品名；フロロポアフィルター、住友電工製）
にて加圧ろ過してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラ
ックの各記録インク１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ及び１−Ｋ
を得た。この１−Ｙ、１−Ｍ、１−Ｃ及び１−Ｋをイン
クＩとした。イエローのインク（１−Ｙ） C.I.Direct Yellow ８６ ２．５部 チオジグリコール １０．０部 イソプロピルアルコール ３．０部 水 ８４．５部(Preparation of Ink I) Next, the following components are mixed, and a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries)
Yellow, magenta, cyan, and black recording inks 1-Y, 1-M, 1-C, and 1-K
I got These 1-Y, 1-M, 1-C and 1-K were designated as ink I. Yellow ink (1-Y) CIDirect Yellow 86 2.5 parts Thiodiglycol 10.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Water 84.5 parts

【００４７】マゼンタのインク（１−Ｍ） 染料をC.I.Direct Yellow ８６からC.I.Acid Red ２８
９に代えた以外は、上記１−Ｙのインクと同様の組成。シアンのインク（１−Ｃ） 染料を２．５部のC.I.Direct Yellow ８６から３．０部
のC.I.Acid Blue ９に代え、水を８４．５部から８４．
０部に変えた以外は、上記１−Ｙと同様の組成。ブラックのインク（１−Ｋ） 染料を２．５部のC.I.Direct Yellow ８６から４．０部
のC.I.Food Black ２に代え、水を８４．５部から８
３．０部に変えた以外は、上記１−Ｙと同様の組成。The magenta ink (1-M) dye was changed from CI Direct Yellow 86 to CI Acid Red 28.
The composition is the same as that of the above 1-Y ink, except that the ink is replaced with 9. The cyan ink (1-C) dye was replaced with 2.5 parts CIDirect Yellow 86 to 3.0 parts CIAcid Blue 9 and water was added from 84.5 parts to 84.
The same composition as 1-Y above except that the amount was changed to 0 part. The black ink (1-K) dye was replaced with 2.5 parts of CIDirect Yellow 86 from 4.0 parts of CI Food Black 2 and water from 84.5 parts to 8 parts.
Same composition as 1-Y except that the amount was changed to 3.0 parts.

【００４８】（インクＩＩの作製）下記に述べる様にし
て、夫々顔料とアニオン性化合物とを含むイエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラックの各色インク、Ｙ２、Ｍ２、
Ｃ２及びＢ２を得た。このＹ２、Ｍ２、Ｃ２及びＢ２を
インクＩＩとした。(Preparation of Ink II) As described below, yellow, magenta, cyan, and black color inks containing a pigment and an anionic compound, Y2, M2, and
C2 and B2 were obtained. These Y2, M2, C2 and B2 were used as ink II.

【００４９】ブラックインクＢ２ アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エ
チルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０
００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウ
ム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式縦
型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径の
ガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時
間分散処理を行った。分散後の粘度は９ｃｐｓ、ｐＨは
１０．０であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大
粒子を除去し、重量平均粒径１００ｎｍのカーボンブラ
ック分散体を作製した。 Black ink B2 anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,0)
00, an aqueous solution with a solid content of 20%, a neutralizing agent: potassium hydroxide) was used as a dispersant, and the following materials were charged into a batch type vertical sand mill (made by AIMEX) and 1 mm diameter glass beads were filled as a medium. The dispersion treatment was performed for 3 hours while cooling with water. The viscosity after dispersion was 9 cps and the pH was 10.0. This dispersion was centrifuged to remove coarse particles, to prepare a carbon black dispersion having a weight average particle diameter of 100 nm.

【００５０】 （カーボンブラック分散体の組成） ・Ｐ−１水溶液（固形分２０％） ４０部 ・カーボンブラック Mogul Ｌ （キャブラック製） ２４部 ・グリセリン １５部 ・エチレングリコールモノブチルエーテル ０．５部 ・イソプロピルアルコール ３部 ・水 １３５部 次に、上記で得られた分散体を充分に攪拌して顔料が含
有されたインクジェット用のブラックインクＢ２を得
た。最終調製物の固形分は、約１０％であった。(Composition of carbon black dispersion) -P-1 aqueous solution (solid content 20%) 40 parts-Carbon black Mogul L (manufactured by Cablack) 24 parts-Glycerin 15 parts-Ethylene glycol monobutyl ether 0.5 parts- Isopropyl alcohol 3 parts / water 135 parts Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain an inkjet black ink B2 containing a pigment. The solid content of the final preparation was about 10%.

【００５１】イエローインクＹ２ アニオン系高分子Ｐ−４（スチレン−アクリル酸−エチ
ルアクリレート、酸価１４０、重量平均分子量９，５０
０、固形分２０％の水溶液、中和剤：モノエタノールア
ミン）を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、
ブラックインクＢ２の作製の場合と同様に分散処理を行
い、重量平均粒径１０３ｎｍのイエロー色分散体を作製
した。 Yellow ink Y 2 anionic polymer P-4 (styrene-acrylic acid-ethyl acrylate, acid value 140, weight average molecular weight 9,50)
0, an aqueous solution having a solid content of 20%, a neutralizing agent: monoethanolamine) as a dispersant, and the following materials were used:
The dispersion treatment was performed in the same manner as in the production of the black ink B2 to produce a yellow color dispersion having a weight average particle diameter of 103 nm.

【００５２】 イエロー分散体の組成 ・Ｐ−４水溶液（固形分２０％） ３５部 ・C.I.Pigment Yellow ７４ ２４部 ・トリエチレングリコール １５部 ・２，３−ブタンジオール ２．０部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水 １３５部Composition of yellow dispersion: P-4 aqueous solution (solid content 20%) 35 parts, CI Pigment Yellow 74 24 parts, triethylene glycol 15 parts, 2,3-butanediol 2.0 parts, isopropyl alcohol 4 parts・ Water 135 parts

【００５３】上記で得られたイエロー分散体を充分に攪
拌して、顔料が含有されたインクジェット用のイエロー
インクＹ２を得た。最終調製物の固形分は、約１０％で
あった。The yellow dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain an inkjet yellow ink Y2 containing a pigment. The solid content of the final preparation was about 10%.

【００５４】シアンインクＣ２ ブラックインクＢ２の作製の際に使用したアニオン系高
分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用い
て、前記したカーボンブラック分散体の場合と同様の分
散処理を行い、重量平均粒径１２０ｎｍのシアン色分散
体を作製した。 Cyan Ink C2 Using the anionic polymer P-1 used in the preparation of the black ink B2 as a dispersant, the following materials were used, and the same dispersion treatment as in the case of the carbon black dispersion described above was performed. Then, a cyan color dispersion having a weight average particle diameter of 120 nm was produced.

【００５５】 （シアン色分散体の組成） ・Ｐ−１水溶液（固形分２０％） ３０部 ・C.I.Pigment Blue １５：３ （ファストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学） ２４部 ・グリセリン １５部 ・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．５部 ・イソプロピルアルコール ３部 ・水 １３５部(Composition of cyan color dispersion) -P-1 aqueous solution (solid content 20%) 30 parts-CI Pigment Blue 15: 3 (Fastgen Blue FGF, Dainippon Ink and Chemicals) 24 parts-Glycerin 15 parts-Diethylene glycol Monobutyl ether 0.5 parts ・ Isopropyl alcohol 3 parts ・ Water 135 parts

【００５６】上記で得られたシアン色分散体を充分に攪
拌して、顔料が含有されたインクジェット用のシアンイ
ンクＣ２を得た。最終調製物の固形分は、約９．６％で
あった。The cyan color dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a cyan ink C2 for ink jet containing a pigment. The solid content of the final preparation was about 9.6%.

【００５７】マゼンタインクＭ２ ブラックインクＢ２の作製の際に使用したアニオン系高
分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用い
て、前記したカーボンブラック分散体の場合と同様の分
散処理を行い、重量平均粒径１１５ｎｍのマゼンタ色分
散体を作製した。 （マゼンタ色分散体の組成） ・Ｐ−１水溶液（固形分２０％） ２０部 ・C.I.Pigment Red １２２（大日本インキ化学） ２４部 ・グリセリン １５部 ・イソプロピルアルコール ３部 ・水 １３５部Using the anionic polymer P-1 used in the preparation of the magenta ink M2 black ink B2 as a dispersant, the following materials were used to carry out the same dispersion treatment as in the case of the carbon black dispersion described above. Then, a magenta color dispersion having a weight average particle diameter of 115 nm was produced. (Composition of magenta color dispersion) -P-1 aqueous solution (solid content 20%) 20 parts-CIPigment Red 122 (Dainippon Ink and Chemicals) 24 parts-Glycerin 15 parts-Isopropyl alcohol 3 parts-Water 135 parts

【００５８】上記で得られたマゼンタ色分散体を充分に
攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用のマゼン
タインクＭ２を得た。最終調製物の固形分は、約９．２
％であった。The magenta color dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a magenta ink M2 for ink jet containing a pigment. The solids content of the final preparation is about 9.2.
%Met.

【００５９】次に、上記の様にして得られた無色の液体
組成物及び各色の記録インクを用いて、市販のコピー用
紙に記録を行った。先ず、市販のコピー用紙の片面全面
にローラーを用いて無色の液体組成物を塗布した。この
塗布面にインクジェット方式によってインクを吐出させ
記録を行った。使用したインクジェット記録装置として
は、図４に示したものと同様の記録装置を用いた。尚、
ここで用いた記録ヘッドは３６０ｄｐｉの記録密度を有
し、駆動条件としては、駆動周波数５ｋＨｚとした。
又、１ドット当たりの吐出体積は５５ｐｌであった。こ
れらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて一定であ
る。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％
ＲＨに統一してある。Next, recording was performed on a commercially available copy paper using the colorless liquid composition and the recording ink of each color obtained as described above. First, a colorless liquid composition was applied to the entire surface of one side of a commercially available copy paper using a roller. Recording was performed by ejecting ink on the coated surface by an inkjet method. As the inkjet recording apparatus used, the same recording apparatus as shown in FIG. 4 was used. still,
The recording head used here had a recording density of 360 dpi, and the driving condition was a driving frequency of 5 kHz.
The ejection volume per dot was 55 pl. These recording conditions are constant throughout the examples and comparative examples. Also, the environmental conditions during the print test are 25 ° C / 55%
It is unified to RH.

【００６０】記録画像の評価は、以下の方法で行った。 （１）画像濃度 無色の液体組成物の塗布面にベタ画像をブラックのイン
クで形成し、１２時間放置後の濃度を反射濃度計マクベ
スＲＤ９１５（マクベス社製）にて測定した。評価基準
は以下の通り。 ◎：反射濃度が１．２５以上 ○：反射濃度が１．２０以上、１．２５未満 △：反射濃度が１．１０以上、１．２０未満 ×：反射濃度が１．１０未満The evaluation of the recorded image was performed by the following method. (1) Image Density A solid image was formed with a black ink on the coated surface of a colorless liquid composition, and the density after standing for 12 hours was measured with a reflection densitometer Macbeth RD915 (manufactured by Macbeth). The evaluation criteria are as follows. ⊚: Reflection density of 1.25 or more O: Reflection density of 1.20 or more and less than 1.25 Δ: Reflection density of 1.10 or more and less than 1.20 Poor: Reflection density of less than 1.10.

【００６１】（２）定着性 無色の液体組成物の塗布面に、ブラックのベタ画像を形
成した。画像を形成した後、印字部を指で擦っても画像
の流れが生じなくなる迄の時間を測定し、この値を定着
性とした。評価基準は以下の通り。 ○：定着性が２０秒未満 △：定着性が２０秒以上、３０秒未満 ×：定着性が３０秒以上(2) Fixability A black solid image was formed on the surface coated with the colorless liquid composition. After the image was formed, the time until the flow of the image did not occur even if the printed portion was rubbed with a finger was measured, and this value was defined as the fixability. The evaluation criteria are as follows. A: Fixability is less than 20 seconds B: Fixability is 20 seconds or more and less than 30 seconds X: Fixability is 30 seconds or more

【００６２】（３）文字品位 無色の液体組成物の塗布面に、ブラックの英数文字を印
字し、目視にて評価した。フェザリングの目立たないも
のを○として、それ以下のレベルのものについては×と
した。(3) Character Quality Black alphanumeric characters were printed on the coated surface of the colorless liquid composition and evaluated visually. The one with less noticeable feathering was marked with ◯, and the one with a lower level was marked with x.

【００６３】（４）ブリーディング 無色の液体組成物の塗布面に、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラックの各色のベタ部を隣接して印字し、各
色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察
した。ブリーディングが実質上問題ないレベルにあるも
のを○とし、それ以外のレベルにあるものを×とした。(4) Bleeding A solid portion of each color of yellow, magenta, cyan and black was printed adjacently on the coated surface of the colorless liquid composition, and the degree of bleeding at the boundary portion of each color was visually observed. . Bleeding was at a level where there was practically no problem, and ◯ was at other levels.

【００６４】（５）耐水性 （１）の試験で得られた画像と同じものを３０分放置
後、水温２０℃の水道水中へ３秒間浸漬して画像の残存
状態を目視にて評価した。画像の流れの全く生じないも
のを○とし、それ以外のレベルのものは×とした。(5) Water resistance The same image as that obtained in the test of (1) was left for 30 minutes and then immersed in tap water having a water temperature of 20 ° C. for 3 seconds to visually evaluate the residual state of the image. The case where no image flow occurred was marked with ◯, and the other levels were marked with x.

【００６５】比較例１〜４ カチオン性高分子化合物を全く含まないことを除いて
は、実施例で用いたものと同じ無色の液体組成物をロー
ラーにより塗布し、実施例と同様の印字及び評価を行っ
た。尚、比較例で用いたシリコーンオイルを以下に示
す。 比較例１：ＫＦ−９６ 比較例２：ＫＦ−３３５ 比較例３：ＫＦ−７００ 比較例４：Ｘ−２２−６００８ Comparative Examples 1 to 4 The same colorless liquid composition as that used in Examples was applied by a roller except that the cationic polymer compound was not contained at all, and the same printing and evaluation as those in Examples were carried out. I went. The silicone oils used in Comparative Examples are shown below. Comparative Example 1: KF-96 Comparative Example 2: KF-335 Comparative Example 3: KF-700 Comparative Example 4: X-22-6008

【００６６】表３：評価試験の結果 Table 3: Evaluation test results

【００６７】[0067]

【発明の効果】以上の如く、普通紙に対するインクジェ
ット記録を行う際に、本発明によれば、高印字品位、完
全耐水、高速定着、高発色及びブリードレスのフルカラ
ー画像を得ることができる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a full-color image of high print quality, complete water resistance, high-speed fixing, high color development and bridlelessness when performing ink jet recording on plain paper.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図
である。FIG. 1 is a vertical sectional view of a head portion of an inkjet recording apparatus.

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a head portion of an inkjet recording device.

【図３】ヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観斜視図
である。FIG. 3 is an external perspective view of a multi-head in which a large number of heads are arranged.

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of an inkjet recording device.

【図５】インクジェット記録装置の一例を示す模式図で
ある。FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of an inkjet recording apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２３：ヘッド ２４：インクを通す溝 ２５：発熱ヘッド ２６：保護膜 ２７−１、２７−２：アルミニウムの電極 ２８：発熱抵抗体層 ２９：蓄熱層 ３０：基板 ３１：インク ３２：吐出オリフィス ３３：メニスカス ３４：インク小滴 ３５：記録媒体 ３６：マルチ溝 ３７：ガラス板 ３８：発熱ヘッド ４１：記録ユニット ４２：紙送りローラー ４３：コーティングローラー ４４：タンク（無色の液体組成物） ４５：コーティングローラー（無色の液体組成物含浸、
多孔質性）23: Head 24: Groove through which ink is passed 25: Heating head 26: Protective film 27-1, 27-2: Aluminum electrode 28: Heating resistor layer 29: Heat storage layer 30: Substrate 31: Ink 32: Discharge orifice 33: Meniscus 34: Ink droplets 35: Recording medium 36: Multi-groove 37: Glass plate 38: Heating head 41: Recording unit 42: Paper feed roller 43: Coating roller 44: Tank (colorless liquid composition) 45: Coating roller ( Colorless liquid composition impregnation,
Porosity)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリコーン化合物とカチオン性化合物を
少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布
した後、アニオン性化合物を含有する記録インクをイン
クジェット方式により付着させることを特徴とする画像
形成方法。1. An image forming method comprising applying a colorless liquid composition containing at least a silicone compound and a cationic compound to a recording medium, and then applying a recording ink containing an anionic compound by an inkjet method. . 【請求項２】 無色の液体組成物がシリコーンオイルと
カチオン性化合物とを界面活性剤を用いて相溶化又は乳
化させたものである請求項１に記載の画像形成方法。2. The image forming method according to claim 1, wherein the colorless liquid composition is obtained by compatibilizing or emulsifying silicone oil and a cationic compound using a surfactant. 【請求項３】 無色の液体組成物が親水化した変性シリ
コーンとカチオン性化合物とを乳化或いは相溶化させた
ものである請求項１に記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the colorless liquid composition is obtained by emulsifying or compatibilizing a hydrophilically modified modified silicone and a cationic compound. 【請求項４】 カチオン性化合物が、分子量１，５００
〜１０，０００のカチオン性高分子化合物である請求項
１に記載の画像形成方法。4. The cationic compound has a molecular weight of 1,500.
The image forming method according to claim 1, wherein the cationic polymer compound is from about 10,000 to about 10,000. 【請求項５】 無色の液体組成物をローラーによって塗
布する請求項１に記載の画像形成方法。5. The image forming method according to claim 1, wherein the colorless liquid composition is applied by a roller.