JP2019073730A - 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】適切な粘度/硬度及び熱伝導性を達成しつつ、更に硬化性、特に硬化速度に優れた、熱伝導性ポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】(A)熱伝導性充填剤;(B)分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂;(C)アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物;(D)ハイドロジェンポリオルガノシロキサン;及び(E)白金触媒を含み、前記(B)ポリオルガノシロキサン樹脂全体に対する、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)の含有量が、80質量%より大きい、熱伝導性ポリシロキサン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
パワートランジスタ、IC、CPU等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースには、電子部品の形状に影響されることなく手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損する、オイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。
熱伝導性シートには、シリコーンゴムが多く用いられている。ただし、シリコーン単体では熱伝導性を高めることはできないため、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するために、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い材料を添加することが知られている(特開2002−003831号公報)。
最近の電子部品等は高出力化に伴って発熱量も大きくなり、より高い熱伝導率を有する放熱部材が必要とされてきている。かかる要請に応じるための高い熱伝導率を有するシリコーン組成物を得るためには、熱伝導性充填剤をより高充填する必要がある。しかし、その充填性には流動性の悪化などを原因として限界がある。そのため、熱伝導性充填剤に表面処理を施して充填性を改善することが知られている(再表2005/030874号公報)。
熱伝導性充填剤とシリコーンとの組成物は、電子部品に塗布する際に取扱いやすい粘度であることと、電子部品の緩衝のため硬化後にある程度弾性を有することが求められる。その一方で、塗布した後には組成物が素早く硬化することが求められる。特に硬化の際に熱が必要となる場合には、電子部品の変形など悪影響を与えないように、硬化速度は高いことが望ましい。しかしながら、従来知られていた組成物では、これらの物性において不十分であった。作業の効率性や電子部品への悪影響を避けるといった点から、粘度/硬度、硬化速度の改善が望まれていた。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、適切な粘度/硬度及び熱伝導性を達成しつつ、更に硬化性、特に硬化速度に優れた、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討したところ、特定のシロキサン化合物を一定量以上添加することにより、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度、硬度、熱伝導性を保ちつつ、硬化速度を高めることができることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下の各項に関する。
[1](A)熱伝導性充填剤;
(B)分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂;
(C)アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物;
(D)ハイドロジェンポリオルガノシロキサン;及び
(E)白金触媒
を含み、前記(B)ポリオルガノシロキサン樹脂全体に対する、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)の含有量が、80質量%より大きい、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[2]アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物が、下記一般式(3):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基
R2:下記一般式(4):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yはメチル、ビニル及びR1からなる群より選択される基であり、dは2〜60の整数である)で示される直鎖状オルガノシロキシ基
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数
c:0以上の整数
a+b+c:4以上の整数
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子
である)
で示されるシロキサン化合物である、前記[1]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[3]前記(B)における硬化性官能基が、ビニル基である、前記[1]又は[2]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[4]組成物中に含まれる、ケイ素に直接結合した水素とビニル基との物質量の比(H/Vi比)が0.7〜2.0の範囲である、前記[3]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
[6]前記[5]記載の硬化物を含む、電子部品である。
[1](A)熱伝導性充填剤;
(B)分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂;
(C)アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物;
(D)ハイドロジェンポリオルガノシロキサン;及び
(E)白金触媒
を含み、前記(B)ポリオルガノシロキサン樹脂全体に対する、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)の含有量が、80質量%より大きい、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[2]アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物が、下記一般式(3):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基
R2:下記一般式(4):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yはメチル、ビニル及びR1からなる群より選択される基であり、dは2〜60の整数である)で示される直鎖状オルガノシロキシ基
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数
c:0以上の整数
a+b+c:4以上の整数
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子
である)
で示されるシロキサン化合物である、前記[1]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[3]前記(B)における硬化性官能基が、ビニル基である、前記[1]又は[2]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[4]組成物中に含まれる、ケイ素に直接結合した水素とビニル基との物質量の比(H/Vi比)が0.7〜2.0の範囲である、前記[3]記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
[6]前記[5]記載の硬化物を含む、電子部品である。
本発明により、適切な粘度/硬度及び熱伝導性を達成しつつも、優れた硬化速度を示し取扱い性に優れた、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することが可能となる。
本発明の一つの態様は、熱伝導性充填剤と、一定量以上の、分子内のうち1箇所に硬化性官能基を有するシロキサンを少なくとも1種有するポリシロキサン樹脂と、表面処理剤としてのシロキサン化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。以下、本発明の組成物に含まれる各種成分、組成物の製造方法等について、詳細に説明する。
[(A)熱伝導性充填剤]
熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、熱伝導性充填剤として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。また、無機充填剤としては、異なる化学種である複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。
熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、熱伝導性充填剤として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。また、無機充填剤としては、異なる化学種である複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。
熱伝導性充填剤は、利用可能なグレードのものであれば平均粒子径の大きさに特に制限はないが、平均粒子径が300μm以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるものの中でも、平均粒子径が大きいものを配合すると、充填率を上げることができず、一方、平均粒子径が小さいものでは、粘度が大きくなる傾向があるが、熱伝導性充填剤の平均粒子径を適宜選択し、配合することで、目的に適った粘度の組成物を得ることができる。
熱伝導性充填剤には、粒子径が相対的に大きな充填剤と、粒子径が相対的に小さな充填剤とを併用することも好ましい。複数種類の粒子径を有する充填剤を併用することによって、相対的に粒子径の大きい充填剤の間隙に相対的に粒子径の小さい充填剤が入り込み、より高充填が可能になる。充填剤は平均粒径によって大粒径、中粒径、小粒径のものに分類することができる。例えば、大粒径の充填剤は粒子径20μm以上、好ましくは30μm以上であり、小粒径の充填剤は粒子径1μm未満であり、中粒径の充填剤はこれらの中間の粒子径を有する。大粒径、中粒径、小粒径の充填剤から少なくとも2種類以上、特に3種類を用いることが好ましい。複数種類の異なる粒径を有する充填剤を用いる場合には、それらの配合割合は任意とすることができるが、組成物調製の作業性、得られる組成物の熱伝導性の面から、大粒径の充填剤を30〜70質量%用いることが好ましく、35〜65質量%用いることがより好ましい。大粒径、中粒径、小粒径の3種類の充填剤を用いる場合には、中粒径及び小粒径の充填剤の配合比は、1:40〜40:1の範囲とすることが好ましく、1:7〜7:1の範囲とすることがより好ましい。
熱伝導性充填剤に用いられる無機粒子の形状は、特に制限されない。例えば球状、丸み状、不定形の粒子のいずれも用いることができ、更にこれらのうち少なくとも2種類を併用することもできる。無機粒子の形状が丸み状、不定形である場合の平均粒子径は、当業者に公知の方法によって定義される。平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値(又はメジアン径)等として求めることができる。
熱伝導性ポリシロキサン樹脂中の充填剤の配合量は、シロキサン化合物と硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の全体量100質量部に対し、10〜5000質量部の範囲である。好ましくは50〜4000質量部、より好ましくは100〜3000質量部の範囲において本発明の効果が顕著に発揮される。
[(B)ポリオルガノシロキサン樹脂]
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、分子内に硬化性官能基を一つ有するシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂(B)を含む。ここで、硬化性官能基の種類は樹脂の硬化反応に関与し得る官能基であれば特に限定されないが、付加反応によって硬化する(メタ)アクリル基又はビニル基のような脂肪族不飽和基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化反応の機構は特に制限されず、樹脂の硬化に一般的に用いられる方法を採用することができるが、付加反応による硬化であることが好ましい。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、分子内に硬化性官能基を一つ有するシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂(B)を含む。ここで、硬化性官能基の種類は樹脂の硬化反応に関与し得る官能基であれば特に限定されないが、付加反応によって硬化する(メタ)アクリル基又はビニル基のような脂肪族不飽和基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化反応の機構は特に制限されず、樹脂の硬化に一般的に用いられる方法を採用することができるが、付加反応による硬化であることが好ましい。
(B)ポリオルガノシロキサン樹脂には、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリオルガノシロキサン(b1)が、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂全体に対して、80質量%より大きい量で含まれる。(b1)の配合量をこの範囲とすることで、熱伝導性ポリシロキサン組成物が高い硬化速度を示す。好ましくは、(b1)の配合量は、(B)成分全体に対して85〜99質量%である。
分子内に硬化性官能基を一つ有するポリオルガノシロキサン(b1)の種類は、特に限定されず、硬化性官能基を1箇所に有するものである限り、その位置が分子末端、又は分子内部であるものを問わず利用することができる。1種類のポリオルガノシロキサンを単独で用いてもよく、異なる種類のポリオルガノシロキサンを2種類以上組み合わせて用いてもよい。分子内に硬化性官能基を一つ有するポリオルガノシロキサン(b1)の例として、以下の一般式(1):
(式中、
Raは、脂肪族不飽和基であり、
Rは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はC6−12アリール基であり、
nは、23℃における粘度を0.01〜50Pa・sとする数である)
で示される、分子末端に脂肪族不飽和基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。入手又は調製が容易な点から、Raがビニル基であり、各Rがメチルである直鎖状シロキサンを用いることが好ましい。
(式中、
Raは、脂肪族不飽和基であり、
Rは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はC6−12アリール基であり、
nは、23℃における粘度を0.01〜50Pa・sとする数である)
で示される、分子末端に脂肪族不飽和基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。入手又は調製が容易な点から、Raがビニル基であり、各Rがメチルである直鎖状シロキサンを用いることが好ましい。
(B)ポリオルガノシロキサン樹脂には、組成物を硬化させるため、前記(b1)成分に加えて、硬化性官能基を二つ以上有するポリシロキサン樹脂が含まれる。硬化性官能基の種類は、前記(b1)成分についてと同様であるが、(b1)成分と同じものであることが好ましい。硬化性官能基を二つ以上有するポリシロキサン樹脂の一態様として、以下の一般式(2):
(式中、
Raは、それぞれ独立して、脂肪族不飽和基であり、
Rは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はC6−12アリール基であり、
nは、23℃における粘度を0.01〜50Pa・sとする数である)
で示される、脂肪族不飽和基を両末端に一つずつ含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。前記一般式(2)で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンの場合、Rが全てメチルであり、Raが共にビニル基であるようなポリオルガノシロキサンが、入手の容易性から好ましく用いられる。
(式中、
Raは、それぞれ独立して、脂肪族不飽和基であり、
Rは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はC6−12アリール基であり、
nは、23℃における粘度を0.01〜50Pa・sとする数である)
で示される、脂肪族不飽和基を両末端に一つずつ含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。前記一般式(2)で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンの場合、Rが全てメチルであり、Raが共にビニル基であるようなポリオルガノシロキサンが、入手の容易性から好ましく用いられる。
(B)ポリオルガノシロキサン樹脂の配合量は、熱伝導性充填剤100質量部に対して(B)成分全体で3〜30質量部の範囲であることが好ましく、3〜10質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることで、熱伝導性充填剤の有する高い熱伝導率を損なうことなく、かつ高い硬化速度を発揮することができる。
[(C)シロキサン化合物]
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物には、表面処理剤として、(i)アルコキシシリル基及び(ii)直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物が含まれる。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物には、表面処理剤として、(i)アルコキシシリル基及び(ii)直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物が含まれる。
表面処理剤としてのシロキサン化合物としては、前記(i)及び(ii)で示される構造を有するものであれば、その分子構造は特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状のものをいずれも用いることができる。シロキサン化合物の好ましい例としては、下記一般式(3):
(式中、R1、R2、R3、X、a、b及びcは、先に定義したとおりである)
で示される、シロキサン化合物が挙げられる。ここで、当該シロキサン化合物においては、R1を含む単位、R2を含む単位、SiR3 2Oで表される単位が上記一般式(3)で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばR1を含む単位とR2を含む単位との間にSiR3 2Oで表される単位が存在していてもよいことが理解される。
(式中、R1、R2、R3、X、a、b及びcは、先に定義したとおりである)
で示される、シロキサン化合物が挙げられる。ここで、当該シロキサン化合物においては、R1を含む単位、R2を含む単位、SiR3 2Oで表される単位が上記一般式(3)で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばR1を含む単位とR2を含む単位との間にSiR3 2Oで表される単位が存在していてもよいことが理解される。
一般式(3)で示される環状構造を有するシロキサン化合物を用いる場合、加水分解性基を環状構造中に多く導入することができ、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると考えられる。加えて、上記シロキサン化合物自体の耐熱性が高いため、熱伝導性ポリシロキサン組成物に高い耐熱性を与えることができる。また、このようなシロキサン化合物は、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
一般式(3)において、R1は、炭素数1〜4のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。R1は、ケイ素で直接Xと結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。R1としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。
なかでも、R1は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシシリル基を2つ以上、特に3つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、R1は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
なかでも、R1は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシシリル基を2つ以上、特に3つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、R1は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
R2は、オリゴシロキサン類及び長鎖アルキルからなる基から選択される。R2が長鎖アルキル基の場合、その炭素数は6〜18の範囲、好ましくは6〜14である。ここで「長鎖アルキル基」とは、アルキル基中の最も長い炭素鎖部分の炭素数が6以上であることを指し、合計の炭素数が上記範囲内であれば、分岐構造を有していてもよい。炭素数をこの範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能にする。また、取り扱い性に優れ、均一に分散させることが容易になる。
一般式(4)において、dの数は2〜500の範囲、好ましくは4〜400の範囲、より好ましくは10〜200の範囲、特に好ましくは10〜60の範囲である。この範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能とし、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができる。R4は、それぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のC1−12アルキル基、フェニルやナフチル等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、R4はメチル基であることが好ましい。Yは、R1、R4及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基である。脂肪族不飽和基は、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましい。また、脂肪族不飽和基は、硬化反応が起こりやすくなることから、末端に二重結合を有していることが好ましい。合成が容易であることから、Yはメチル基又はビニル基であることが好ましい。熱伝導性充填剤とベースポリマーを仲介して親和性を高め、組成物の粘度を下げる等取扱い性に優れるものが得られる傾向があるため、R2は上記オリゴシロキサン類であることが好ましい。
R1及びR2は、基Xを介し、一般式(3)で示されるシロキサンの環状シロキサン部分と結合される。基Xは、炭素数2〜10の2価の炭化水素基であり、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Xは−CH2CH2−又は−CH2CH(CH3)−であることが好ましい。
R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子である。各々のR3は同一でも異なっていてもよい。合成が容易であることから、R3はメチル基又は水素原子であることが好ましい。
aは1以上の整数であり、好ましくは1である。bは1以上の整数であり、1又は2であることが好ましい。cは0以上の整数、好ましくは0〜2、より好ましくは1又は2である。また、a+b+cの和は、4以上の整数であるが、合成が容易であることから4であることが好ましい。ここで、bが2である場合は、R2のうち−SiR4 2O−で表される単位の合計が、10〜60になるようにR2を選択すると、取扱い性の面から好ましい。
ここで、シロキサン化合物の構造を説明するにおいては、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある(以下、これらの構造単位をそれぞれ「M単位」「D単位」などということがある)。
M:−Si(CH3)3O1/2
MH:−SiH(CH3)2O1/2
MVi:−Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2
D:Si(CH3)2O2/2
DH:SiH(CH3)O2/2
T:Si(CH3)O3/2
Q:SiO4/2
例えば、前記一般式(4)においてR4がメチル基であり、Yがビニル基であるような構造は、−DnMViと記述される。ただし、例えばDH 20D20と記した場合には、DH単位が20個続いた後D単位が20個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。
M:−Si(CH3)3O1/2
MH:−SiH(CH3)2O1/2
MVi:−Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2
D:Si(CH3)2O2/2
DH:SiH(CH3)O2/2
T:Si(CH3)O3/2
Q:SiO4/2
例えば、前記一般式(4)においてR4がメチル基であり、Yがビニル基であるような構造は、−DnMViと記述される。ただし、例えばDH 20D20と記した場合には、DH単位が20個続いた後D単位が20個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。
表面処理剤としてのシロキサン化合物の配合量は、熱伝導性充填剤100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲である。シロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性を高めつつ、熱伝導性を高くすることができる。シロキサン化合物の配合量は、より好ましくは0.1〜15質量部の範囲である。また、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂100質量部に対しては、シロキサン化合物は0.01質量部以上用いることが好ましい。シロキサン化合物の量がポリシロキサン樹脂に対し0.01質量部未満であると熱伝導性充填剤の表面処理効果が少なくなり、高配合ができなくなる。またシロキサン化合物の量が過剰であると、硬化後の機械的物性や耐熱性に悪影響を与えるため、より好ましくは0.1〜500質量部の範囲である。
[(D)ハイドロジェンポリオルガノシロキサン]
ポリシロキサン組成物には、組成物を硬化させるために、水素基を含有するシロキサンである、ハイドロジェンポリオルガノシロキサンが添加される。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、Si−H結合を有するシロキサン化合物であり、架橋剤となる成分である。2種以上のハイドロジェンポリオルガノシロキサンを併用してもよい。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、代表的には、一般式(5):
(Rb)x(Rc)ySiO(4−x−y)/2 (5)
(式中、
Rbは、水素原子であり、
Rcは、C1−6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基であり;
xは、1又は2であり;
yは、0〜2の整数であり、ただし、x+yは1〜3である)
で示される単位を分子中に2個以上有する。
ハイドロジェンポリオルガノシロキサンにおけるシロキサン骨格は、環状、分岐状、直鎖状のものが挙げられるが、好ましくは、環状又は直鎖状の骨格であり、より好ましくは、直鎖状の骨格である。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンの主鎖は、直鎖状の骨格であることが好ましいが、置換基として分岐した構造を有するような骨格であってもよい。また、1分子に含まれるケイ素原子に結合した水素基(すなわち、Si−H結合と等価である)の数は少なくとも3個以上であることが必要であるが、1分子当たりの平均で5個以上であることが好ましく、8個以上であることがより好ましい。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンにおけるその他の条件、水素基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されないが、直鎖状の構造である場合は重合度が10〜100、特に15〜70の範囲であると、得られる組成物の取扱い性がより向上する傾向にあることから好ましい。用いることができるハイドロジェンポリオルガノシロキサンの具体例は、Si−H結合を有する単位(MH又はDH単位)を8個以上含み、重合度が15〜70の範囲である、直鎖状の骨格を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンである。
ポリシロキサン組成物には、組成物を硬化させるために、水素基を含有するシロキサンである、ハイドロジェンポリオルガノシロキサンが添加される。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、Si−H結合を有するシロキサン化合物であり、架橋剤となる成分である。2種以上のハイドロジェンポリオルガノシロキサンを併用してもよい。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、代表的には、一般式(5):
(Rb)x(Rc)ySiO(4−x−y)/2 (5)
(式中、
Rbは、水素原子であり、
Rcは、C1−6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基であり;
xは、1又は2であり;
yは、0〜2の整数であり、ただし、x+yは1〜3である)
で示される単位を分子中に2個以上有する。
ハイドロジェンポリオルガノシロキサンにおけるシロキサン骨格は、環状、分岐状、直鎖状のものが挙げられるが、好ましくは、環状又は直鎖状の骨格であり、より好ましくは、直鎖状の骨格である。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンの主鎖は、直鎖状の骨格であることが好ましいが、置換基として分岐した構造を有するような骨格であってもよい。また、1分子に含まれるケイ素原子に結合した水素基(すなわち、Si−H結合と等価である)の数は少なくとも3個以上であることが必要であるが、1分子当たりの平均で5個以上であることが好ましく、8個以上であることがより好ましい。ハイドロジェンポリオルガノシロキサンにおけるその他の条件、水素基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されないが、直鎖状の構造である場合は重合度が10〜100、特に15〜70の範囲であると、得られる組成物の取扱い性がより向上する傾向にあることから好ましい。用いることができるハイドロジェンポリオルガノシロキサンの具体例は、Si−H結合を有する単位(MH又はDH単位)を8個以上含み、重合度が15〜70の範囲である、直鎖状の骨格を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンである。
ハイドロジェンポリオルガノシロキサンの配合量は、前記(B)成分の硬化性官能基、特にビニル基のような不飽和基1個に対し、ケイ素原子に直接結合した水素原子が0.7〜5.0個となる量であることが好ましい。0.7個より少ないと、硬化が十分な速度で進行しないことがあり、5.0個を超えると、硬化物が固くなりすぎ、また硬化後の物性にも悪影響を及ぼすことがある。硬化性官能基がビニル基である場合、分子内にビニル基を一つ有するポリオルガノシロキサンの量は、当該ハイドロジェンポリオルガノシロキサンの有するSi−H結合と不飽和結合、特にビニル基の物質量の比(H/Vi比)で調整することもできる。H/Vi比は、0.7〜2.0の範囲であることが好ましく、0.8〜1.5の範囲であることがより好ましい。H/Vi比を0.7以上とすることで、十分な速度での硬化を達成することができ、また過剰なブリーディングを抑制することもできる。また、H/Vi比を2.0以下とすることで、組成物の硬化を十分な量で達成し、硬度を適度に保つことができる。
[(E)白金触媒]
白金触媒は、前記(B)成分のビニル基を含む硬化性官能基と前記(D)成分の水素基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、前記(B)成分に対し、白金元素として0.1〜1000ppmとなる量である。0.1ppmより少ないと十分に硬化せず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上は期待できない。また、用途によってはより長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、2−メチル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−2−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリルが挙げられる。
白金触媒は、前記(B)成分のビニル基を含む硬化性官能基と前記(D)成分の水素基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、前記(B)成分に対し、白金元素として0.1〜1000ppmとなる量である。0.1ppmより少ないと十分に硬化せず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上は期待できない。また、用途によってはより長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、2−メチル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−2−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリルが挙げられる。
本発明の組成物を調製する方法としては、例えば、前述の(A)〜(E)成分を一度に混合することもできるし、前述の(A)〜(C)成分を先に配合した樹脂組成物を調製しておき、硬化させる直前に(D)成分及び(E)成分の混合物を添加することもできる。(A)〜(C)成分を配合した樹脂組成物は、シロキサン化合物とポリオルガノシロキサン樹脂と熱伝導性充填剤とを、混練機器を使用しそのまま調製してもよく、あるいはシロキサン化合物と熱伝導性充填剤とを先に混合し表面処理を施した後、ポリオルガノシロキサン樹脂へ分散し調製してもよい。混練の方法は、公知の手段、装置を用いることができる。また、必要に応じ、加熱、減圧又はその他公知の方法による処理を実施してもよい。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、当業者に公知の顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン樹脂が有する硬化性官能基を硬化させて、シリコーンゴムのような硬化物とすることができる。ポリシロキサン組成物の硬化反応は、ポリシロキサン樹脂が有する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される方法によって行うことができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物に熱を掛けることにより硬化することができるが、熱硬化が短時間で完了することが本発明の奏する顕著な効果の一つである。熱硬化の条件は当業者に公知であり、熱による硬化反応に用いることができる機器としては、例えば、恒温槽等の当業者に公知の装置が挙げられる。加熱条件は、熱伝導性ポリシロキサン組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。
以下の実施例及び比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
<(A)熱伝導性充填剤>
平均粒径60μmの窒化アルミニウム(不定形、TFZ−N60P:東洋アルミ)
平均粒径28μmの窒化アルミニウム(不定形、TFZ−N30P:東洋アルミ)
平均粒径3μmの酸化アルミニウム(丸み状、スミコランダムAA−3:住友化学)
平均粒径75μmの酸化アルミニウム(球状、AX75−150:新日鉄住金マテリアルズ)
平均粒径9μmの酸化アルミニウム(丸み状、AS−50:昭和電工)
平均粒径0.4μmの酸化アルミニウム(丸み状、スミコランダムAA−04:住友化学製)
<(B)ポリオルガノシロキサン樹脂>
(ビニル基を1つ有するポリシロキサン)
MViD20M(D単位数20の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
MViD30M(D単位数30の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
MViD50M(D単位数50の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
(ビニル基を2つ有するポリシロキサン)
(1)粘度30cPのα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
(2)粘度100cPのα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
<(C)シロキサン化合物(表面処理剤)>
表面処理剤1:以下の化学式で示されるシロキサン
(式中、式中、Mは先に定義したとおりのM単位であり、Dは先に定義したとおりのD単位である)
<(A)熱伝導性充填剤>
平均粒径60μmの窒化アルミニウム(不定形、TFZ−N60P:東洋アルミ)
平均粒径28μmの窒化アルミニウム(不定形、TFZ−N30P:東洋アルミ)
平均粒径3μmの酸化アルミニウム(丸み状、スミコランダムAA−3:住友化学)
平均粒径75μmの酸化アルミニウム(球状、AX75−150:新日鉄住金マテリアルズ)
平均粒径9μmの酸化アルミニウム(丸み状、AS−50:昭和電工)
平均粒径0.4μmの酸化アルミニウム(丸み状、スミコランダムAA−04:住友化学製)
<(B)ポリオルガノシロキサン樹脂>
(ビニル基を1つ有するポリシロキサン)
MViD20M(D単位数20の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
MViD30M(D単位数30の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
MViD50M(D単位数50の直鎖状片末端ビニルシロキサン)
(ビニル基を2つ有するポリシロキサン)
(1)粘度30cPのα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
(2)粘度100cPのα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
<(C)シロキサン化合物(表面処理剤)>
表面処理剤1:以下の化学式で示されるシロキサン
(式中、式中、Mは先に定義したとおりのM単位であり、Dは先に定義したとおりのD単位である)
<(D)水素基含有ポリオルガノシロキサン>
(1)MHDH 8D42MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
(2)MHD20MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
(3)MH 8Q4で表される環状メチルハイドロジェンポリシロキサン
<(E)白金触媒>
Pt−DVi 4錯体(白金のテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)
また、反応抑制剤(インヒビター)として、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを用いた。
(1)MHDH 8D42MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
(2)MHD20MHで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
(3)MH 8Q4で表される環状メチルハイドロジェンポリシロキサン
<(E)白金触媒>
Pt−DVi 4錯体(白金のテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)
また、反応抑制剤(インヒビター)として、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを用いた。
実施例1〜5、比較例1〜2
<熱伝導性ポリシロキサン組成物の調製>
下記表1に示す配合量にて、(A)〜(C)成分をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。次に、得られた熱伝導性ポリシロキサン組成物に、(E)白金触媒として前述した白金−ビニルシロキサン錯体触媒及びインヒビターを、触媒濃度が白金原子換算で5.0ppm、インヒビターを35ppmとなる量加え、プラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、更に(D)メチルハイドロジェンポリシロキサンを各々所定量、プラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、実施例1〜5及び比較例1〜2の熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物について、JIS K6249に準拠して、回転粘度計(ビスメトロン VDH)(芝浦システム株式会社製)を使用して、No.7ローターを使用し、2rpm、5分間で、23℃における粘度を測定した。粘度の結果を表1に示す。
<熱伝導性ポリシロキサン組成物の調製>
下記表1に示す配合量にて、(A)〜(C)成分をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。次に、得られた熱伝導性ポリシロキサン組成物に、(E)白金触媒として前述した白金−ビニルシロキサン錯体触媒及びインヒビターを、触媒濃度が白金原子換算で5.0ppm、インヒビターを35ppmとなる量加え、プラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、更に(D)メチルハイドロジェンポリシロキサンを各々所定量、プラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、実施例1〜5及び比較例1〜2の熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物について、JIS K6249に準拠して、回転粘度計(ビスメトロン VDH)(芝浦システム株式会社製)を使用して、No.7ローターを使用し、2rpm、5分間で、23℃における粘度を測定した。粘度の結果を表1に示す。
<硬度の測定>
熱伝導性ポリシロキサン組成物を、内寸6mm(深さ)×60mm(縦)×30mm(横)のテフロン(登録商標)コートしたアルミニウム製の金型に流し込み、熱風循環式乾燥機を用い、70℃で1時間処理して硬化させた。23℃まで硬化物を冷却後、JIS K6249に準拠してTypeE硬度を測定した。結果を以下の表1に示す。次いで、得られた硬化物を更に70℃で1時間処理し、23℃まで得られた硬化物を冷却後、同様にTypeE硬度を測定した。
熱伝導性ポリシロキサン組成物を、内寸6mm(深さ)×60mm(縦)×30mm(横)のテフロン(登録商標)コートしたアルミニウム製の金型に流し込み、熱風循環式乾燥機を用い、70℃で1時間処理して硬化させた。23℃まで硬化物を冷却後、JIS K6249に準拠してTypeE硬度を測定した。結果を以下の表1に示す。次いで、得られた硬化物を更に70℃で1時間処理し、23℃まで得られた硬化物を冷却後、同様にTypeE硬度を測定した。
<熱伝導率の測定>
熱伝導率計(TPS 1500)(京都電子工業製)を使用して、70℃1時間の硬化条件で、内寸6mm(深さ)×30mm(縦)×30mm(横)のテフロン(登録商標)コートしたアルミニウム製の金型を用い作成した2個のサンプルで、熱伝導率計のセンサーを挟み、熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はW/mKである。
熱伝導率計(TPS 1500)(京都電子工業製)を使用して、70℃1時間の硬化条件で、内寸6mm(深さ)×30mm(縦)×30mm(横)のテフロン(登録商標)コートしたアルミニウム製の金型を用い作成した2個のサンプルで、熱伝導率計のセンサーを挟み、熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はW/mKである。
いずれの実施例及び比較例においても、熱伝導性ポリシロキサン組成物は取扱いが容易な程度の粘度を保っていた。表1より、(b1)成分に対応するビニルシロキサンの含有量が一定量以上であると、1時間の加熱時点でほぼ硬化が完了しており、ポリシロキサン組成物が硬化速度に優れていることが示された。また、この傾向は熱伝導性充填剤の種類にも依存せず、熱伝導率に影響を及ぼさないことが理解される。一方、(b1)成分の量が少ない比較例1〜3では、2時間加熱時点での硬度に1時間加熱時点での硬度と大きく差があり、実施例と比べて十分な硬化速度が得られなかった。特に、実施例1と比較例3とでは、両者はポリシロキサンの量を調整することで組成物中のH/Vi比をほぼ同じにしつつ(b1)成分の量を変化させているが、これらを比べると、硬化速度に大きな差が出ていることが示されている。また、実施例1と比較例3とは組成物の硬度にも大きな差がある。熱伝導性ポリシロキサン組成物は硬化後にある程度弾性を有することが求められるが、本願発明の組成がより好ましい物性を備えることができることが、これらの比較により示されている。さらに、粒子径が小さい熱伝導性充填剤では一般に粘度が大きくなる傾向があるため均一な硬化反応が遅くなると考えられるが、そのような系でも(b1)成分の添加により十分な硬化速度を示している(実施例6)。
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、本質的に要求される熱伝導率を保ちつつも、扱い易い粘度で硬化速度が速く、取扱い性に優れている。そのため、各種電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として幅広く有効に利用することができる。
Claims (6)
- (A)熱伝導性充填剤;
(B)分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)を少なくとも1種含む、ポリシロキサン分子内に硬化性官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂;
(C)アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物;
(D)ハイドロジェンポリオルガノシロキサン;及び
(E)白金触媒
を含み、前記(B)ポリオルガノシロキサン樹脂全体に対する、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサン(b1)の含有量が、80質量%より大きい、熱伝導性ポリシロキサン組成物。 - アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物が、下記一般式(3):
(式中、
R1:炭素数1〜4のアルコキシシリル基を有する基
R2:下記一般式(4):
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、Yはメチル、ビニル及びR1からなる群より選択される基であり、dは2〜60の整数である)で示される直鎖状オルガノシロキシ基
X:それぞれ独立して炭素数2〜10の2価の炭化水素基
a及びb:それぞれ独立して1以上の整数
c:0以上の整数
a+b+c:4以上の整数
R3:それぞれ独立して、炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子
である)
で示されるシロキサン化合物である、請求項1記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。 - 前記(B)における硬化性官能基が、ビニル基である、請求項1又は2記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- 組成物中に含まれる、ケイ素に直接結合した水素とビニル基との物質量の比(H/Vi比)が0.7〜2.0の範囲である、請求項3記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物。
- 請求項5記載の硬化物を含む、電子部品。
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