JPH11222524A - ヒドロシリル化反応触媒及びこれを用いたシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 白金系触媒を白金原子として０．１〜５
０重量％含有し、上記白金系触媒が融点４０〜２００℃
の間にあり、一分子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル
基、カルボキシル基、チオエーテル基から選択される構
造又は基を少なくとも１個含有する化合物で包含された
ヒドロシリル化反応触媒。 【効果】 本発明のヒドロシリル化反応触媒は、保存安
定性が良好で硬化性に優れ、硬化温度と反応速度にタイ
ムラグが生じ難いシリコーン組成物を与え、しかも製造
が容易で、製造毎の品質が一定である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒドロシリ
ル化反応触媒及びこれを配合したシリコーン組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
脂肪族不飽和結合とヒドロシリル基との白金族金属触媒
による付加反応は多くの分野に利用されている。中でも
白金化合物はこの分野で最も汎用性の高い触媒化合物と
して使用されており、シルアルカン結合の合成などの有
機合成反応のほか、特にシリコーン工業の分野では付加
反応型レジン或いはゴムの架橋の手段として用いられて
いる。用途として接着剤、コーティング剤、ポッティン
グ剤、ゲル剤、発泡体、液状或いはミラブルゴムでの押
し出し、圧縮成型又は射出成型等があり、これらの分野
においては、加工性、作業性の観点から保存期間が長
く、硬化が速やかな材料が求められている。

【０００３】このため、この付加反応を架橋システムと
して利用した組成物について、従来より数多くの白金系
触媒のシェルフライフ、ポットライフをコントロールす
るための制御剤についての提案がなされており、例えば
ベンゾトリアゾール系化合物（特公昭４０−２５０６９
号公報）、アセチレンアルコール系化合物（特公昭４４
−３１４７６号公報）、ビニル基含有ポリシロキサン化
合物（特公昭４８−１０９４７号公報）、ハイドロパー
オキサイド（特公昭５７−２０３４０号公報）、アミン
系化合物（特開昭６３−５６５６３号公報）等が挙げら
れる。しかしながら、このような化学的制御では可使時
間と硬化速度のバランスには限界があり、更に長い保存
性とシャープな硬化性を求める市場要求には対処しきれ
なくなってきている。

【０００４】このような観点から、白金系触媒を熱可塑
性樹脂やシリコーンレジンに埋包させ、温度による熱可
塑性樹脂やシリコーンレジンの溶融によって触媒をシリ
コーン組成物に放出させる方法が試みられてきた。この
技術に関する先行文献としては、特開昭４９−１３４７
８６号公報、特開昭５８−３７０５３号公報、特開昭６
４−５１１４０号公報、特開平２−９４４８号公報、特
開平２−１４２４４号公報、特開平５−２０２１９３号
公報、特開平７−１９６９２１号公報等が挙げられる。

【０００５】しかしながら、これらの熱可塑性樹脂やシ
リコーンレジンに触媒を埋包させる場合、当然のことな
がら樹脂が溶解するまでの時間のタイムラグが生じるこ
と、また、高分子物質であるため良好な皮膜形成能力が
ある反面、分子量分布を制御しないとやはり溶解温度に
タイムラグが生じること及び更には合成ロット間のバラ
ツキが大きいといった欠点が存在する。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
室温もしくは加熱硬化型シリコーン組成物の硬化触媒と
なる、保存性が良好でかつ硬化性に優れ、しかも製造が
容易で、硬化温度と反応速度にタイムラグが生じず、更
に製造毎の品質が一定であるヒドロシリル化反応触媒及
びこれを用いたシリコーン組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、従来の高分子熱可塑性樹脂ではなく、シャープな熱
融解特性を有する化合物、即ち、融点が４０〜２００℃
の間にあり、一分子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル
基、カルボキシル基、チオエーテル基から選択される構
造又は基を少なくとも１個含有する化合物、特に分子量
１０００以下の化合物で白金系触媒を埋包乃至包含（い
わゆるマイクロカプセル化）させることにより得られた
ヒドロシリル化反応触媒を使用することにより、良好な
保存性と速やかな硬化性を併せ持つシリコーン組成物を
得ることができることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００８】従って、本発明は、白金系触媒を白金原子
として０．１〜５０重量％含有し、上記白金系触媒が融
点４０〜２００℃の間にあり、一分子中に脂肪族不飽和
結合、カルボニル基、カルボキシル基、チオエーテル基
から選択される構造又は基を少なくとも１個含有する化
合物で包含されたヒドロシリル化反応触媒、及び、 （Ａ）分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び
／又は２個以上のヒドロキシル基を含有するオルガノポ
リシロキサン １００重量部 （Ｂ）珪素原子に直結した水素原子を分子中に少なくと
も２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基とヒドロキシル基の総和１モ
ルに対して珪素原子に直結した水素原子の量が０．４〜
２０モルとなる量 （Ｃ）上記ヒドロシリル化反応触媒 白金金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して０．
１〜１０００ｐｐｍを必須成分とすることを特徴とする
シリコーン組成物 を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係わるヒドロシリル化反応触媒は、上述し
たように、白金系触媒を白金原子として０．１〜５０％
（重量％、以下同様）含有し、融点が４０〜２００℃の
間にあり、一分子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル
基、カルボキシル基、チオエーテル基から選択される構
造又は基を少なくとも１個含有する熱融解性化合物で上
記白金系触媒を包含したヒドロシリル化反応触媒であ
る。

【００１０】ここで、本発明において白金系触媒とは、
白金原子を触媒金属として含有する、白金の単体、白金
化合物及びそれらの錯体を含む。白金系触媒としては、
従来公知のものでよく、白金ブラック、塩化白金、塩化
白金酸もしくはこれより誘導される各種錯体などが挙げ
られ、具体的には、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、ア
ルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール
類等との錯体等が例示されるが、好適にはビニルシロキ
サンの白金錯体が使用される。

【００１１】上記白金系触媒の使用量は後述する熱融解
性化合物に埋包（包含）させた後のヒドロシリル化反応
触媒全体に対して白金原子として０．１〜５０％、好ま
しくは０．１〜１０％、更に好ましくは０．２〜５％で
あり、白金原子が少ない場合、相対的に反応系内、組成
物内の熱融解性化合物の濃度が高くなり、シリコーン組
成物等の物性への影響が無視できないほど多くなる。ま
た、白金原子が多すぎると、担持する化合物が過少とな
り、通常の白金系触媒と同様に付加反応硬化型シリコー
ン組成物としての可使時間が短くなり、保存安定性が得
られない。

【００１２】一方、上記熱融解性化合物は４０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜
１００℃の融点を持つもので、４０℃未満の融点の化合
物では気温、室温の上昇時に化合物が溶融するおそれが
あり、また融点が高すぎるものは使用時に光熱費が増大
し、工業的に非実用的となる。この熱融解性化合物は、
一分子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル基、カルボキ
シル基、チオエーテル基から選択される構造又は基を少
なくとも１個含有し、オルガノシリル基、オルガノシロ
キサニル基或いはオルガノシロキサン基等を含有しても
よい、炭化水素系化合物である。

【００１３】この熱融解性化合物における脂肪族不飽和
結合としては、Ｃ＝Ｃで示される脂肪族二重結合（アル
ケニル構造）、Ｃ≡Ｃで示される脂肪族三重結合（アル
キニル構造）を含むものであり、これらの脂肪族多重結
合を有する炭素原子は分子末端に位置するもの（即ち、
ＣＨＲ＝ＣＲ−又はＨＣ≡Ｃ−（Ｒは水素原子又は非置
換又は置換の一価炭化水素基）で示される末端多重結
合）であっても、分子内部に位置するもの（即ち、−Ｃ
Ｒ＝ＣＲ−又は−Ｃ≡Ｃ−で示される内部多重結合）で
あってもよい。このような化合物の中では、一分子中に
脂肪族不飽和結合及びアリール基、アラルキル基（フェ
ニル骨格、ナフチル骨格）、アリーレン基（フェニレン
骨格、ナフチレン骨格）等の芳香族環を有するものが好
ましい。

【００１４】また、熱融解性化合物の分子量は１０００
以下、特に５０〜５００であるものが好ましく、高分子
量のものは融解温度がシャープでなくなり本発明の目的
であるシャープな硬化性を得るのにそぐわなくなる場合
がある。

【００１５】本発明に用いられる熱融解性化合物の例と
しては、２−ブチン−１，４−ジオール、ジフェニルア
セチレン、４−ヘキシルレゾルシン、２−ビニルナフタ
レン、２−アセチル−１−テトラロン、２，５−ジフェ
ニルオキサゾール、２，５−トルキノン、３，６−ジメ
チル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，３−ビス
（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、チオクロマン
−４−オールなどが使用可能である。

【００１６】本発明のヒドロシリル化反応触媒は、上記
熱融解性化合物と白金系触媒とを熱融解性化合物の融解
或いは溶解状態で接触させることで得ることが好まし
い。融解の場合は化合物の融点以上に加熱し、溶解の場
合は溶媒中にて均一化或いは分散した状態で白金系触媒
を担持させる。これを冷却又は溶媒留去して固体化する
ことにより、白金系触媒が均一に分散した固体触媒が得
られる。これらの方法のほか、融解或いは溶解での液体
状態でこれらを霧状に噴霧し固化或いは溶媒除去を行
い、微粒子（マイクロカプセル）を得るスプレードライ
による方法、水中で乳化剤によって乳化し、固体触媒を
得る方法、溶媒に溶解したまま溶媒の固化温度以下に冷
却し、減圧下で溶媒除去を行ういわゆる凍結乾燥法によ
って固体触媒を得る方法などが挙げられる。

【００１７】こうして得られた固体触媒は粉体として用
いても良く、溶媒やシリコーンオイルで再度溶液化或い
は分散して用いても良い。この場合、使用する溶媒は常
温（通常５〜３５℃程度）では、組成物の主成分である
オルガノポリシロキサンとは完全には相溶しないものを
選択することが好ましい。

【００１８】なお、上記熱融解性化合物の中には先行技
術で挙げたアセチレンアルコール類に属するものも存在
するが、従来のアセチレンアルコール系化合物は常温で
液体であるか或いは容易にポリシロキサンに溶解する物
質である。本発明はこれらの物質に予め白金化合物を配
位させることによって白金化合物を含んだ固形物（常温
で）を形成し、これらを製造過程で機械的に分散或いは
溶液に溶解させ、これをポリシロキサン組成物に加える
ことによってミクロに再析出分散し、組成物中で融点を
有する化合物に包含された白金系触媒を形成するもので
ある点で、従来技術とは異なるものである。なお、これ
らの常温で固体である熱融解性化合物の内でも長期の保
存による触媒活性の変化等を鑑みると、脂肪族多重結合
（脂肪族二重結合又は三重結合）を含有する化合物が好
適であり、更にはシロキサンポリマーに比較的溶解しに
くいフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基（フ
ェニル骨格、ナフチル骨格）、フェニレン基、トリレン
基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基（フ
ェニレン骨格、ナフチレン骨格）などの芳香族環構造を
も有している化合物が使用に適している。また、本発明
における白金化合物含有化合物を、本発明の特性を損な
わない限りにおいて更に他の樹脂、例えばシリコーンレ
ジン、ビニル系重合体等目的に応じた軟化点もしくは融
点を有する物質に包含させても良い。

【００１９】本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いた
場合、最終製品としてのシリコーン組成物を例えばぺイ
ントロール等で機械的に再分散した場合、従来の熱可塑
性樹脂或いはシリコーンレジンに包含された白金系触媒
と異なり、驚くべきことに硬化速度が促進され、しかも
保存時間は短縮されないという利点を有することが確認
された。即ち、従来の高分子皮膜によってマイクロカプ
セルを形成した場合には、機械的分散によって皮膜が破
壊された場合に触媒が露呈し、反応を促進し保存時間が
なくなると考えられるが、本発明はこのような問題を生
じず、却って反応速度のみが促進されるため、製造上触
媒混合後の工程に機械的剪断工程の回避を考慮する必要
がないという優れた特性を有する。

【００２０】本発明のヒドロシリル化反応触媒は、一例
として、硬化してエラストマー（ゴム状弾性体）、ゲ
ル、発泡体（スポンジ）等になり得る、下記処方の室温
硬化又は加熱硬化性シリコーン組成物の触媒として使用
される。 （Ａ）分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／又は２個以上のヒドロ キシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）珪素原子に直結した水素原子を分子中に少なくとも２個含むオルガノハイ ドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基とヒドロキシル基の総和１モルに対して珪素原子 に直結した水素原子の量が０．４〜２０モルとなる量 〔但し、好ましくは（Ａ）成分１分子あたりにおけるアルケニル基及び／又はヒ ドロキシル基の数と（Ｂ）成分１分子あたりにおける珪素原子に直結した水素原 子（ＳｉＨ基）数の合計が５以上である。〕 （Ｃ）上記ヒドロシリル化反応触媒 白金金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して０．１〜１０００ｐｐｍ （Ｄ）付加反応抑制剤 ０〜１０重量部 （Ｅ）充填剤 ０〜２００重量部 ここで、（Ａ）成分としては、下記平均組成式 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 で示されるものを使用することができる。この式におい
て、Ｒは置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１０、
特に１〜８の一価炭化水素基又は水酸基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル
基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニ
ル等のアルケニル基、フェニル、トリル等のアリール
基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基や、こ
れらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例え
ばクロロメチル、ブロモエチル、シアノエチル、３，
３，３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水素基、水
酸基が挙げられる。また、ａは１．８５〜２．３、特に
１．９５〜２．０５の正数である。

【００２１】この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンにおいて、アルケニル基及び水酸基は架橋反応に
寄与する官能基で、１分子中の珪素原子に結合した一価
の基Ｒ全体に対するアルケニル基及び／又は水酸基の含
有量が０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２
モル％の範囲であることが必要である。０．００１モル
％より少ないと硬化した成型物が弱く、強度のないもの
となってしまい、ゴム弾性体として機能しない。５モル
％より多い場合には架橋密度が高く、硬化物が脆いもの
となってしまう。

【００２２】上記オルガノポリシロキサンの粘度は特に
制限されないが、通常、１００〜１，０００，０００ｃ
ｐ、好ましくは１００〜１００，０００ｃｐ、更に好ま
しくは１００〜１０，０００ｃｐ程度であるが、特に低
粘性化に好適な粘度として１００〜５，０００ｃｐの粘
度のものが推奨される。これらはいずれも従来公知の製
造方法によって得ることができる。

【００２３】なお、架橋反応に寄与する官能性基とし
て、水酸基は分子鎖両末端の珪素原子にのみ結合してい
ることが好ましく、またアルケニル基は、分子鎖末端或
いは分子鎖途中のいずれの珪素原子に結合しているもの
であっても、また両方に結合しているものであってもよ
いが、硬化物の物性等の点で、少なくとも分子鎖両末端
の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであ
ることが好ましい。

【００２４】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しか
らなり、分子鎖両末端がトリオルガノシリル基やジオル
ガノヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状の構造であ
ることが一般的であるが、一部に分岐構造を含有するも
のであってもよく、また環状体であってもよい。

【００２５】上記（Ａ）成分としては具体的に下記のも
のを例示することができる。

【００２６】

【化１】

【００２７】なお、Ｒは上記と同様の意味を示すが、特
にアルケニル基及び水酸基以外の基が好ましい。また、
ｘは１〜５０００、好ましくは１０〜２０００、ｙは１
〜２００、好ましくは１〜１００、ｘ＋ｙは１０〜５０
００、好ましくは１５〜２０００程度である。ｚは２又
は３である。

【００２８】（Ｂ）成分としては、下記平均組成式 Ｒ¹ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 で示される１分子中に珪素原子に結合した水素原子（即
ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用す
ることができる。ここで、Ｒ¹は、上記Ｒと同様の炭素
数１〜１０、特に１〜８の置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、Ｒにおいて例示した基と同じものを具体的
に含有するものであるが、好ましくは脂肪族不飽和結合
を含まないものである。また、ｂは０．７〜２．２、好
ましくは１〜２、ｃは０．００５〜１．２、好ましくは
０．０１〜１、ｂ＋ｃ＝０．８〜３、好ましくは１〜
２．４を満足する正数である。

【００２９】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造
の樹脂状などのいずれの分子構造のものであってもよ
く、また珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末
端、分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、両
方に位置するものであってもよい。また分子中の珪素原
子の数（又は重合度）は２〜４００、好ましくは４〜１
５０程度であればよい。

【００３０】この場合、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量
は、（Ａ）成分中のアルケニル基及びヒドロキシル基の
総和１モルに対して０．４〜２０モル、好ましくは０．
４〜１０モル、更に好ましくは０．５〜２．５モルの範
囲であるが、発泡体を得る場合は組成物中の全アルケニ
ル基、及びヒドロキシル基の総和１モルに対して２〜２
０モルとなる量であることが好ましい。

【００３１】また、（Ａ）成分１分子あたりにおけるア
ルケニル基及び／又はヒドロキシル基の数と（Ｂ）成分
１分子あたりにおけるＳｉＨ基の数の合計を５個以上と
することが好ましく、これによりヒドロシリル化或いは
脱水素反応後に３次元の架橋構造が確実に形成され、硬
化が起こってエラストマーとすることが可能となる。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のアルケニル基及び／又はヒ
ドロキシル基に対してＳｉＨ基が上記範囲外であると、
十分な架橋構造が形成されない。（Ｃ）成分（上記ヒド
ロシリル化反応触媒）の配合量は、（Ｃ）成分中の白金
金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計重量に対して０．
１〜１０００ｐｐｍであり、白金金属量が（Ａ）、
（Ｂ）の合計の０．１ｐｐｍに満たないと硬化反応が十
分に進行せず、１０００ｐｐｍを超えると経済的に不利
となる。

【００３２】上記シリコーン組成物には、ヒドロシリル
化反応を制御するため、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分
１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０．０
０１〜５重量部までのビニル基含有オルガノポリシロキ
サン、アセチレンアルコール、トリアリルイソシアヌレ
ート、アルキルマレエート、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びそれらの混合物からなる群から選択した付加反応制御
剤を必要に応じて添加しても良い。これらの化合物は、
一成分としての長期保存期間中に（Ｃ）成分に含まれる
微量の熱融解性化合物に由来するフリーの白金系触媒或
いは本組成物を発泡体として用いた場合の初期発泡を確
保するため添加する白金化合物の制御に対して有効であ
る。

【００３３】また、シリコーンエラストマーとしての物
理的強度、硬さを上げるために、（Ｅ）成分として微粉
状焼成シリカ、微粉状沈降性シリカ、石英粉、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、銀粉、金
粉、マグネシウム化合物、亜鉛華、炭酸亜鉛等の充填剤
を（Ａ）成分１００重量部に対し０〜８００重量部、好
ましくは１〜２００重量部までの量で配合し得る。

【００３４】更に、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、アルコキシシリル基、エポキシ基、ヒドロシリル
基、アクリル基、ヒドロキシシリル基等から選択される
基を１種又は２種以上含有する物質或いはそれらの混合
物を接着剤成分として、非反応性オルガノポリシロキサ
ン等を希釈剤、粘度調節剤及び硬さ調節剤として配合し
得るほか、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ、アンス
ラセン等の有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボン
ブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能であ
る。

【００３５】上記シリコーン組成物の硬化条件として
は、通常、６０〜２００℃で２〜２０分程度で行うこと
ができる。また、常温で硬化させたい場合には、該白金
系包含触媒を溶解させるような溶剤を添加することによ
って、ヒドロシリル化反応及び／又は脱水素反応を促進
し、加熱等を伴わない低温においても硬化させることが
可能となる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のヒドロシリル化反応触媒は、保
存安定性が良好で硬化性に優れ、硬化温度と反応速度に
タイムラグが生じ難いシリコーン組成物を与え、しかも
製造が容易で、製造毎の品質が一定である。

【００３７】

【実施例】以下、合成例と実施例、比較例を示し、本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。

【００３８】［合成例１］３，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−ジオール（融点５４℃）５ｇに、塩化白
金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体のトル
エン溶液５ｇを加え、８０℃にて１時間熱処理し、スト
リップ後、冷却して、固体ヒドロシリル化反応触媒（白
金原子含有量；０．５重量％）を製造した。

【００３９】［合成例２］３，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−ジオール（融点５４℃）２．５ｇに、塩
化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体の
トルエン溶液５ｇを加え、８０℃にて１時間熱処理し、
ストリップ後、冷却し、更に２５℃で１０００ｃＳの粘
度を有するジメチルポリシロキサン２．５ｇとともにロ
ール処理を行って、ぺースト状のヒドロシリル化反応触
媒（白金原子含有量；０．５重量％）を製造した。

【００４０】［合成例３］３，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−ジオール（融点５４℃）５ｇに、塩化白
金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体のトル
エン溶液１０ｇを加え、８０℃にて１時間熱処理し、ス
トリップ後、冷却し、更にスプレードライ処理を行っ
て、微粉末状のヒドロシリル化反応触媒（白金原子含有
量；０．７重量％）を製造した。

【００４１】［合成例４］チオクロマン−４−オール
（融点６９℃）５ｇに、塩化白金酸から誘導されたビニ
ル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液５ｇを加え、溶
媒としてトルエン５ｇ存在下８０℃にて１時間熱処理
し、これをポリグリセリン系界面活性剤０．５ｇを用い
て水中で乳化処理後、濾過を行って微粉末状のヒドロシ
リル化反応触媒（白金原子含有量；０．５重量％）を製
造した。

【００４２】［合成例５］２−アセチル−１−テトラロ
ン（融点５６℃）５ｇに、塩化白金酸から誘導されたビ
ニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液５ｇを加え、
８０℃にて１時間熱処理し、ストリップ後、冷却して、
固体ヒドロシリル化反応触媒（白金原子含有量；０．５
重量％）を製造した。

【００４３】［合成例６］２，４，７，９−テトラメチ
ル−５−デシン−４，７−ジオール（融点４４℃）１０
ｇに、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサ
ン錯体のトルエン溶液４ｇを加え、フェニル基含有トリ
シロキサン６ｇと共に８０℃にて１時間熱処理し、スト
リップ後、冷却して、ペースト状ヒドロシリル化反応触
媒（白金原子含有量；０．２重量％）を製造した。

【００４４】［合成例７］１，３−ビス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン（融点５８℃）５ｇに、塩化白
金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体のトル
エン溶液５ｇを加え、８０℃にて１時間熱処理し、スト
リップ後、冷却して、固体ヒドロシリル化反応触媒（白
金原子含有量；０．５重量％）を製造した。

【００４５】［実施例１］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、下記平
均分子式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１．８ｇ、表面をジメチルジクロロシランで処
理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シ
リカ１０ｇ、合成例５のヒドロシリル化反応触媒を白金
濃度３０ｐｐｍになるように混合したところ、２５℃で
７２時間以上の可使時間を与え、また１０５℃，１５分
の加熱で完全硬化して、ゴム状弾性体となった。

【００４６】

【化２】

【００４７】［実施例２］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、平均重
合度が５０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．
０１５８ｍｏｌ／ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖され
た平均重合度２０のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面
をジメチルジクロロシランで処理した表面積（ＢＥＴ
法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、合成例１
で合成したヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３０ｐｐ
ｍになるように混合したところ、１０５℃，５分の加熱
で均一な微小セル（１ｍｍ以下）を有するスポンジ状発
泡体として完全硬化し、また２５℃で１００時間以上の
可使時間を与えた。

【００４８】［実施例３］分子鎖両末端が水酸基で封鎖
された、２５℃で２００００ｃＳの粘度を有するポリジ
メチルシロキサン１００ｇ、平均重合度が５０で両末端
がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルハイドロ
ジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．０１５８ｍｏｌ／
ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖された平均重合度２０
のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面をジメチルジクロ
ロシランで処理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／
ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、合成例６で合成したヒドロシ
リル化反応触媒を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合
したところ、１２０℃，１０分の加熱で完全硬化して、
均一な微小セル（１ｍｍ以下）を有するスポンジ状発泡
体となった。また、２５℃で１００時間以上の可使時間
を与えた。

【００４９】［実施例４］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、平均重
合度が５０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．
０１５８ｍｏｌ／ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖され
た平均重合度２０のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面
をジメチルジクロロシランで処理した表面積（ＢＥＴ
法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、合成例７
で合成したヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３０ｐｐ
ｍになるように混合したところ、１０５℃，１０分の加
熱で均一な微小セル（１ｍｍ以下）を有するスポンジ状
発泡体として完全硬化し、また２５℃で２０時間の可使
時間を与えた。

【００５０】［実施例５］分子鎖末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖された、分子中に１個の分岐点を持つ
２５℃で１０００ｃＳの粘度を有するポリジメチルシロ
キサン１００ｇ、平均重合度が３０で両末端がジメチル
ハイドロジェンシリル基で封鎖されたポリジメチルシロ
キサン（ＳｉＨ基；０．０８５ｍｏｌ／１００ｇ）６
ｇ、合成例３で合成したヒドロシリル化反応触媒を白金
濃度３０ｐｐｍになるように混合したところ、１０５
℃，１５分の加熱でゲル状弾性体として完全硬化し、ま
た、２５℃で６時間の可使時間を与えた。

【００５１】［実施例６］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、平均重
合度が５０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．
０１５８ｍｏｌ／ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖され
た平均重合度２０のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面
をジメチルジクロロシランで処理した表面積（ＢＥＴ
法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、合成例４
で合成したヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３０ｐｐ
ｍになるように混合したところ、１０５℃，５分の加熱
で均一な微小セル（１ｍｍ以下）を有するスポンジ状発
泡体として完全硬化し、また２５℃で１００時間以上の
可使時間を与えた。

【００５２】［比較例１］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、前記の
平均分子式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１．８ｇ、表面をジメチルジクロロシランで
処理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状
シリカ１０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有
シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合
し、２５℃で放置したところ、１分で硬化してしまっ
た。

【００５３】［比較例２］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、前記の
平均分子式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１．８ｇ、表面をジメチルジクロロシランで
処理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状
シリカ１０ｇ、ｎ−オクタコサン（融点６４℃）５ｇ
に、０．１ｗｔ％白金ビニル基含有シロキサン錯体５ｇ
を加え、８０℃にて１時間熱処理し、ストリップ後、冷
却して得たヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３０ｐｐ
ｍになるように混合し、２５℃で放置したところ、１分
で硬化してしまった。

【００５４】［比較例３］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、前記の
平均分子式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１．８ｇ、表面をジメチルジクロロシランで
処理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状
シリカ１０ｇ、下記平均組成式 （Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2：８０ｍｏｌ％ （Ｃ Ｈ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2：２０ｍｏｌ％ で示される融点５０〜８５℃のシリコーンレジン５ｇ
に、０．１ｗｔ％白金ビニル基含有シロキサン錯体５ｇ
を包含させて得たヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３
０ｐｐｍになるように混合したところ、２５℃で５時間
の可使時間を与えたが、１２０℃，２０分加熱して漸く
硬化した。

【００５５】［比較例４］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、前記の
平均分子式（１）で示されるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１．８ｇ、表面をジメチルジクロロシランで
処理した表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状
シリカ１０ｇ、下記平均組成式 （Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2：７０ｍｏｌ％ （Ｃ₃Ｈ₇）ＳｉＯ_3/2：３０ｍｏｌ％ で示される融点３５〜７０℃のシリコーンレジン５ｇ
に、０．１ｗｔ％白金ビニル基含有シロキサン錯体５ｇ
を包含させて得たヒドロシリル化反応触媒を白金濃度３
０ｐｐｍになるように混合したところ、１００℃，５分
で完全に硬化したが、２５℃で１５分の可使時間しか得
られなかった。

【００５６】［比較例５］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、平均重
合度が５０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．
０１５８ｍｏｌ／ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖され
た平均重合度２０のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面
をジメチルジクロロシランで処理した表面積（ＢＥＴ
法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、塩化白金
酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃
度３０ｐｐｍになるように混合し、２５℃で放置したと
ころ、１分で硬化してしまった。

【００５７】［比較例６］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された、２５℃で３００００ｃＳの
粘度を有するポリジメチルシロキサン１００ｇ、平均重
合度が５０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基；０．
０１５８ｍｏｌ／ｇ）９ｇ、両末端が水酸基で封鎖され
た平均重合度２０のポリジメチルシロキサン５ｇ、表面
をジメチルジクロロシランで処理した表面積（ＢＥＴ
法）が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０ｇ、３，５−
ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（融点−６８℃）
０．０２ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シ
ロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し
たところ、２５℃で２４時間の可使時間を与えたが、１
０５℃，５分で硬化した際、非常に強いタック感が残り
硬化が不十分であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 83/06 83/06 83/07 83/07 (72)発明者 村松 宏信 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金系触媒を白金原子として０．１〜５
   ０重量％含有し、上記白金系触媒が融点４０〜２００℃
   の間にあり、一分子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル
   基、カルボキシル基、チオエーテル基から選択される構
   造又は基を少なくとも１個含有する化合物で包含された
   ヒドロシリル化反応触媒。
2. 【請求項２】 融点が４０〜２００℃の間にあり、一分
   子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル基、カルボキシル
   基、チオエーテル基から選択される構造又は基を少なく
   とも１個含有する化合物の分子量が１０００以下である
   請求項１記載のヒドロシリル化反応触媒。
3. 【請求項３】 融点が４０〜２００℃の間にあり、一分
   子中に脂肪族不飽和結合、カルボニル基、カルボキシル
   基、チオエーテル基から選択される構造又は基を少なく
   とも１個含有する化合物と白金系触媒とを前記化合物の
   融解又は溶解状態で接触させる工程を含むことによって
   得られる請求項１又は２記載のヒドロシリル化反応触
   媒。
4. 【請求項４】 融点が４０〜２００℃の間にあり、一分
   子中に脂肪族不飽和結合及び芳香族環を含む化合物と白
   金系触媒とを前記化合物の融解又は溶解状態で接触させ
   る工程を含むことによって得られる請求項３記載のヒド
   ロシリル化反応触媒。
5. 【請求項５】 （Ａ）分子中に少なくとも２個以上のア
   ルケニル基及び／又は２個以上のヒドロキシル基を含有
   するオルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ）珪素原子に直結した水素原子を分子中に少なくと
   も２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基とヒドロキシル基の総和１モ
   ルに対して珪素原子に直結した水素原子の量が０．４〜
   ２０モルとなる量 （Ｃ）請求項１乃至４のいずれか１項記載のヒドロシリ
   ル化反応触媒 白金金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して０．
   １〜１０００ｐｐｍを必須成分とすることを特徴とする
   シリコーン組成物。