JP2019073699A - 付着防止特性を有するコーティングのための硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも1種の式(I)
MaM’a1DbD’b1TcQd 式(I)
[式中、
M=(R1 3SiO1/2)
M’=(R2R1 2SiO1/2)
D=(R1 2SiO2/2)
D’=(R2R1SiO2/2)
T=(R3SiO3/2)
Q=(SiO4/2)
a=0〜30、好ましくは0〜12
a1=0〜30、好ましくは0〜12、ただし、a+a1>2、
b=10〜1000、好ましくは30〜900、とりわけ50〜800;
b1=0〜30、好ましくは1〜15、ただし、a1+b1>0、
c=0〜30、好ましくは0〜20、
d=0〜15、好ましくは0〜12、ただし、c+d≧1、
R1=互いに無関係に同じか、または異なる、1個〜30個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、場合によって芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、フェニル、ドデシルまたはヘキサデシル、とりわけメチル、
R2=互いに無関係に同じか、または異なる有機アルキル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキルアルコキシシリルアルキル基またはアルコキシシリルアルキル基、
R3=R1またはR2、好ましくはメチル基、フェニル基またはアルコキシ基、とりわけメチル基]のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と
を含む硬化性組成物を用いて、付着防止特性を有するコーティングが製造できることが分かった。
a)1つもしくは複数のSiH官能性シロキサン、
b)1つもしくは複数のSiH官能基を含まないシロキサン、および
c)1つもしくは複数のテトラアルコキシシラン、
および/または
d)1つもしくは複数のトリアルコキシシラン
を含む混合物を、
水の添加下に、および酸性イオン交換体から選択される少なくとも1種の固体のブレンステッド酸触媒の存在下に1つの方法工程で反応させることによって製造することができる。この反応は、欧州特許第2159248号明細書(EP2159248B1)または欧州特許第2176319号明細書(EP2176319B1)に記載の方法に従って行うことができる。上述の文献が明確に参照される。
m=6〜20、好ましくは8〜18、
n=2〜18、好ましくは4〜8、
o=0〜30、好ましくは2〜20、とりわけ5〜15、
p=0〜30、好ましくは0〜10、
q=0〜30、好ましくは2〜20、とりわけ5〜15、
r=0〜30、好ましくは0〜10、
s=0〜10、好ましくは1〜5、
t=1〜20、好ましくは1〜10、
u=1〜10、好ましくは2〜4、
v=1〜10、好ましくは2〜5、
w=1〜6、好ましくは1〜3]
から選択される同じか、または異なる基R2を有することが好ましい。
R4 eSi(OR5)f 式(II)
[ただし、0≦e≦2、0≦f≦4およびe+f=4、
R4=互いに無関係に、1個〜8個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、または6個〜20個の炭素原子を有する芳香族基、またはアミノアルキル基、
R5=互いに無関係に、1個〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基]による架橋剤を有することが有利であることがある。
(a)イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含む少なくとも1種の塗膜形成ポリマーと、
(b)少なくとも1種の式(I)によるオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と、
(c)イソシアネート官能基もしくはアミノ官能基を含む硬化剤、または触媒と
を含む硬化性塗膜形成組成物を基材に塗布することを含む、付着防止コーティングを基材上に形成するための方法である。
本発明の範囲で%が示される場合、特に記載されない限り、これは質量%を示す。組成物の場合、%の表示は、特に記載されない限り、全組成物を指す。以下において平均値が示される場合、特に記載されない限り、これは数平均である。以下において測定値が示される場合、特に記載されない限り、これらの測定値は、101325Paの圧力、23℃の温度および約40%の周囲相対空気湿分で求められたものである。
組成物の塗布は、概してスプレー塗布によって行われるが、その他の塗布技術、例えば刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸漬塗り、すり込み塗り、注ぎ塗りによって塗布することもできる。基材として適しているのは、金属下地、例えば鋼、鋼鋳物、特殊鋼、アルミニウム、アルミニウム鋳物または溶融亜鉛めっき鋼である。より良好な接着のために、基材をサンドブラストまたはサンダー仕上げによって粗面化することができる。接着性の向上のために、プライマーと呼ばれる予備塗装材料の塗布も可能である。非金属基材、例えばガラス、プラスチックまたは無機基材、例えばセラミック、石器、コンクリートなどを使用することもできる。
第1表および第2表には使用された材料が記載されている。
本発明による透明塗料コーティング(B1〜B5、B7〜B10):
本発明による組成物B1〜B5およびB7〜B10の、硬化剤および触媒以外の構成成分を第3表に記載の量で、185mlのPPねじ蓋容器(Duerrmann GmbH & Co KG、85664 Hohenlinden)に量って入れ、スピードミキサーを用いて毎分2000回転で1分間撹拌した(Hauschild Engineering社、DAC 150 FVZ型)。10分の停止時間後に、硬化剤および触媒を添加して、スピードミキサーを用いてもう一度、毎分2000回転で1分間撹拌した。
本発明による白色塗料コーティングの製造のために、250mlのガラス瓶に30gのSILIKOPON EFおよび第3表に記載の成分A2、A5、Tego Airex 900、Tego Dispers 670、Thixatrol ST、Kronos 2360、Blanc fix microおよびキシレンを量って入れ、スキャンデックス分散装置(Skandex Disperser)(型式DAS 200、Lau社)を用いて2時間分散させた。その後、さらなる25gのSILIKOPON EFおよび第3表に記載の成分である酢酸ブチル、Tinuvin 292およびTinuvin 400をスピードミキサー(Hauschild Engineering社、DAC 150 FVZ型)で毎分2000回転で1分間撹拌導入した。1日熟成させた後、この染色ペーストにDynasylan AMEOおよびTIB KAT 318を混合した。
比較コーティングVB1〜VB4、およびVB6およびVB7を、本発明による透明塗料コーティングと同じように製造する。VB5は、本発明による白色塗料コーティングと同じように製造する。VB1、VB2、VB5およびVB6は、シロキサンを添加しない標準塗料系である。VB3、VB4およびVB7の場合、二官能性直鎖状シロキサンを添加した。これらの成分の量を第4表に記載する。
5分の短い静止時間後に、塗膜特性を評価するため、本発明によるコーティングB1〜B10および比較コーティングVB1〜VB7を4面式フィルムアプリケーター(100μm、Simex社)を用いて室温で、イソプロパノールで清浄化したガラス板(Glaeserei Glaenzer社、寸法:90×150×5mm)に塗布して、室温で乾燥した;さらに、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたPVCパネル(PVC板、200×400×5mm、製品番号4364002858、KVG Kunststoff Betriebs GmbH)をスプレー塗布で被覆した。さらに、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたアルミニウム試験板(Q−PANEL Typ A、152×102×0.64mm)をスプレー塗布で被覆した。氷付着を測定するため、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理された、100×40×15mmの寸法を有する特殊鋼板(社内製作)をスプレー塗布で被覆した。
2.1 乾燥時間測定
乾燥時間は、乾燥記録装置BK3型(The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey GU5 9LJ., U.K.)を用いてASTM D5895に準拠して測定した。ここで、製造されたコーティングを標準ガラス板(30×2.5cm×2mm)に4面式フィルムアプリケーター(Erichsen モデル360、ウェット膜厚100μm)を用いて塗布した。標準ガラス板から、最初にアセトン、次にエタノール/完全脱塩水混合物を用いて、埃、汚れおよび脂肪の付着を取り除いた。次いで、背面のレバーを用いてスライドを左方の開始位置に移動させた。その後、引っかき針(Ritznaegel)を試料ガラス板に下ろした。試験期間を6時間、12時間および24時間に設定し、測定を開始した。試験期間の終了後、引っかき針を上げてガラス板を取り出し、評価した。乾燥開始時間および完全乾燥時間を取り付けられた時間計で読み取った。
本発明によるコーティングおよび比較コーティングの硬度の評価に適しているは、DIN EN ISO 1522で定義されたケーニッヒ式またはペルゾーツ式による振り子式減衰試験である。硬度は、この試験法と同様に振り子式硬度測定器(型式299/300、Erichsen GmbH & Co. KG)を用いて測定した。そのために、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたアルミニウム試験板(Q−PANEL Typ A、152×102×0.64mm)にスプレー塗布でそれぞれのコーティングを被覆した。被覆されたアルミニウム試験板を、振り子硬度測定器に装着して、振り子を揺らした。実験の終了後、機器によって測定された値を読み取った。
1=きわめて良好、均一な塗布、欠陥なし、澄明;
2=良好、均一な塗布、大部分は欠陥なし、澄明または混濁、
3=不可、不均一な塗布、多数の欠陥箇所。
3.1 ファウリング防止特性の測定
海水における生物汚れの防止の有効性に関して組成物を調べるため、例1で製造されたコーティングを、北海(HooksielおよびNorderney)での静的曝露実験で使用されたPVCパネルに上述と同様に塗布した。
0=付着物なし
1=ごくわずかな付着物、きわめて容易に除去可能
2=少量の付着物、きわめて容易に除去可能
3=中程度の付着物、明らかな残留物
4=大量の付着物、大量の残留物
5=きわめて大量の付着物、除去不可能。
水接触角を求めるのに適しているのは、接触角測定器を用いる測定である。本発明によるコーティングおよび比較コーティングの水接触角を測定するため、接触角測定器OCA 20(DataPhysics Instruments GmbH社、Raiffeisenstrasse 34、70794 Filderstadt、ドイツ)を用いて、同じ製造者によるソフトウェアSCA 20を使って測定を実施した。ここで、コーティングB1〜B10およびVB1〜VB7で被覆されたアルミニウム試験板を接触角測定器に装着し、5μlの液滴をコーティングに滴下した。接触角を、ソフトウェアを用いて滴下直後および1分の待機時間後に測定した。
コーティングの落書き防止特性を調べるため、それぞれのコーティングB8〜B10と比較コーティングVB1、VB3、VB5、VB6およびVB7が塗布されたアルミニウム試験板に、エディング400油性マーカーペンで書いた。インクがコーティングを湿らすか、または集結して液滴になるかどうかを試験した。インクの乾燥後、このインクを乾燥ティッシュペーパーで除去することを試みた。
1=インクは基材を湿らさず、液滴を形成し、ティッシュペーパーで残さず除去できる
2=インクは基材を部分的に湿らし、液滴を形成し、ティッシュペーパーで残さず除去できる
3=インクは基材を完全に湿らし、ティッシュペーパーで残さず除去できる
4=インクは基材を完全に湿らし、ティッシュペーパーで部分的にしか除去できない
5=インクは基材を完全に湿らし、除去できない。
易清浄特性を求めるのに適しているのは、本発明によるコーティングの、完全脱塩水中の2%カーボンブラック溶液を用いる試験である。カーボンブラック溶液を98部の完全脱塩水と2部のOrion Engineered Carbonsのスペシャルブラック(Spezialschwarz)4から製造し、この混合物を5分間、分散機でスプレー限度にて分散した。コーティングB8〜B10およびVB1、VB3、VB5、VB6およびVB7で被覆されたアルミニウム試験板に、このカーボンブラック溶液を1”のサイズの中国毛の刷毛を用いて軽い圧で5往復塗布した。このようにして準備された板を50℃で1時間炉内で乾燥した。その後、これらの板の長辺を強く机に打ち付けて、どれほどの汚れをはたき落とすことができるかを調べた。残っている汚れをTorckの乾燥ティッシュペーパーで拭き取り、その後、光沢損失および変色を視覚的に評価した。
1=はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っていない。光沢損失または変色は見られない
2=はたき落とした後、わずかにカーボンブラックが板に残っている。カーボンブラックは、ティッシュペーパーで残さず除去できる。光沢損失または変色は見られない
3=はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っている。カーボンブラックは、ティッシュペーパーで残留物がわずかになるまで除去できる。軽度の光沢損失または変色が見られる
4=はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っている。ティッシュペーパーで清浄した後、明らかなカーボンブラック残留物が見られる。著しい光沢損失または変色が見られる
5=カーボンブラックははたき落とすことができず、ティッシュペーパーで拭き取れない。著しい光沢損失または変色が見られる。
氷付着の測定法
被覆された基材への氷の付着性は、被覆された基材に付着している、氷と基材の間の接触面Aを有する氷を除去するのに必要な力Fで定量的に決定される。付着性τは、式τ=F/Aによって計算され、ここで、τは、機械的張力の単位(Pa)を有する。この測定に必要とされるのは、試験されるコーティングを有する基材、水から氷を製造し、かつ保持するための冷却装置、凍結される水およびその後凍結した氷を含む容器、および力Fを時間tに応じて及ぼし、測定する装置である。
組成物を実験室条件下での生物膜防止のその有効性に関して調べるため、例1で製造されたコーティングB1〜B6およびB1*〜B6*と比較コーティングVB1〜VB6およびVB1*〜VB6*をスライドガラスに上述と同様に塗布した。
細菌懸濁培養液は、土着のミクロフローラであり、これは、飲料水からCasoブイヨン(殺菌された飲料水1lあたり3g、Merck KGaA Millipore社)を添加しながら、24±4時間以内に30℃で形成されたものであった。この細菌懸濁培養液の細胞計数を、トーマカウンティングチェンバーを使って測定した。
細菌懸濁培養液を、1.8LのCasoブイヨン(殺菌された飲料水1lあたり1.5g)中に1mlあたり5×106の細菌のセル数が含まれるように希釈した。
0=生物膜なし
1=ごくわずかな生物膜
2=少量の生物膜
3=中程度の生物膜
4=大量の生物膜。
Claims (23)
- 少なくとも1種の塗膜形成ポリマーと、
少なくとも1種の式(I)
MaM’a1DbD’b1TcQd 式(I)
[式中、
M=(R1 3SiO1/2)
M’=(R2R1 2SiO1/2)
D=(R1 2SiO2/2)
D’=(R2R1SiO2/2)
T=(R3SiO3/2)
Q=(SiO4/2)
a=0〜30、好ましくは0〜12
a1=0〜30、好ましくは0〜12、ただし、a+a1>2、
b=10〜1000、好ましくは30〜900、とりわけ50〜800;
b1=0〜30、好ましくは1〜15、ただし、a1+b1>0、
c=0〜30、好ましくは0〜20、
d=0〜15、好ましくは0〜12、ただし、c+d≧1、
R1=互いに無関係に同じか、または異なる、1個〜30個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、場合によって芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、フェニル、ドデシルまたはヘキサデシル、とりわけメチル、
R2=互いに無関係に同じか、または異なる有機ポリエーテル基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキルアルコキシシリルアルキル基またはアルコキシシリルアルキル基、
R3=R1またはR2、好ましくはメチル基、フェニル基またはアルコキシ基、とりわけメチル基]のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と
を含む、付着防止特性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物。 - 前記式(I)のシロキサンは、シロキサン部分で単分岐または多分岐したオルガノ変性シロキサンであることを特徴とする、請求項1または2記載の硬化性組成物。
- 前記式(I)のシロキサンは、OH基を有する有機基、カルボキシレート基、アリルグリシジルエーテル基、ヒドロキシエチルプロピル基、アルコキシシリルアルキル基、ドデシル基またはアミノアルキル基から選択される、末端および/または側鎖有機基を有することを特徴とする、請求項3記載の硬化性組成物。
- 前記式(I)によるシロキサンの平均分岐度Kは、1超、好ましくは1.25超であることを特徴とする、請求項3記載の硬化性組成物。
- 前記式(I)のシロキサンは、少なくとも5、好ましくは少なくとも10の、直接連続するD単位の平均数F1=(D+D’)/(1+T*2+Q*3)を有することを特徴とする、請求項3記載の硬化性組成物。
- 前記式(I)のシロキサンは、DIN 53015に準拠して測定して50mPas〜2000mPas(25℃)、好ましくは100mPas〜1500mPas(25℃)、特に好ましくは150mPas〜1000mPas(25℃)の粘度を有することを特徴とする、請求項3記載の硬化性組成物。
- 前記塗膜形成ポリマーは、イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含むことを特徴とする、請求項1記載の硬化性組成物。
- イソシアネート含有硬化剤と反応する前記塗膜形成ポリマーは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよび/またはポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンまたはヒドロキシ官能性フルオロ含有ポリマー、ポリオキシプロピレンアミン、アミノ官能性アクリレートポリマーまたはポリエステルポリマーおよびポリカルバメートの群から選択されることを特徴とする、請求項8記載の硬化性組成物。
- アミン含有硬化剤と反応する前記塗膜形成ポリマーは、エポキシ官能性シランまたはシロキサン、芳香族または脂肪族グリシジルエーテル、またはその縮合物またはその混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項8記載の硬化性組成物。
- 前記塗膜形成ポリマーは、任意に少なくとも1種の触媒と組み合わせて、加水分解縮合機構によって硬化する塗膜形成性アルコキシシリル基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項8記載の硬化性組成物。
- 前記式(I)によるシロキサンは、前記硬化性組成物を基準として0.1質量%〜40質量%、好ましくは1質量%〜35質量%、特に好ましくは2質量%〜20質量%の濃度で使用されることを特徴とする、請求項1記載の硬化性組成物。
- 請求項1から12までのいずれか1項記載の硬化性組成物の、付着防止特性、汚れ防止特性、落書き防止特性、防氷特性またはファウリング防止特性を有するコーティングを製造するための使用。
- 前記式(I)のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物の、汎用付着防止添加剤として、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤としての使用。
- (a)イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含む少なくとも1種の塗膜形成ポリマーと、
(b)少なくとも1種の前記式(I)によるオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と、
(c)イソシアネート官能基もしくはアミノ官能基を含む硬化剤、または触媒と
を含む硬化性塗膜形成組成物を基材に塗布することを含む、付着防止性コーティングを基材上で形成するための方法。 - 前記シロキサン(b)は、2,500g/mol〜70,000g/mol、好ましくは5,000g/mol〜50,000g/mol、特に好ましくは7,000g/mol〜35,000g/molの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 前記シロキサン(b)は、前記硬化性塗膜形成組成物中に0.1質量%〜40質量%、好ましくは1質量%〜35質量%、特に好ましくは2質量%〜20質量%の量で存在している、請求項15記載の方法。
- 前記硬化性塗膜形成組成物を周囲温度で硬化させる、請求項15記載の方法。
- 前記基材は、金属、コンクリート、木材、プラスチックおよび/またはガラス繊維および/または炭素繊維複合材を含む、請求項15記載の方法。
- 前記基材には、船体、水中構造物、および/または採油プラットフォームが含まれる、請求項19記載の方法。
- 前記硬化性塗膜形成組成物を塗布する前に、下塗り組成物および/または塗膜形成上塗り組成物を前記基材に塗布する、請求項15記載の方法。
- 少なくとも1種の前記式(I)によるオルガノ変性分岐状シロキサンを含む請求項13記載のコーティング。
- 少なくとも1種の前記式(I)によるオルガノ変性分岐状シロキサンを含む、汎用付着防止添加剤、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤。
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