RU2261261C2 - Композиция противообрастающего покрытия, содержащая фторированную смолу - Google Patents
Композиция противообрастающего покрытия, содержащая фторированную смолу Download PDFInfo
- Publication number
- RU2261261C2 RU2261261C2 RU2003100080/04A RU2003100080A RU2261261C2 RU 2261261 C2 RU2261261 C2 RU 2261261C2 RU 2003100080/04 A RU2003100080/04 A RU 2003100080/04A RU 2003100080 A RU2003100080 A RU 2003100080A RU 2261261 C2 RU2261261 C2 RU 2261261C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- group
- integer
- groups
- molecular weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Способ ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания морскими организмами, который включает получение на субстрате перед выдерживанием в указанной среде покрытия, включающего способную затвердевать фторированную смолу общей формулы W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W, где W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, предпочтительно α=0, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-С6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C7-C12арильные или алкильные группы, предпочтительно R1 и R2 представляют собой С1-С4алкильные группы; L представляет собой органическую связывающую группу; Y представляет собой F или CF3; и Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, предпочтительно в интервале от 500 до 3000, включающую повторяющиеся фрагменты, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи: CFXO, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)O-, где Х представляет собой F или CF3, R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил. Технической задачей изобретения является получение покрытия с достаточной механической прочностью и композиции с хорошими характеристиками предотвращения обрастания. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Данное изобретение относится к фторированной смоле и ее применению в композициях покрытий, предназначенных для защиты от обрастания в морской среде.
Некоторые промышленные конструкции, такие как корпуса судов, буи, основания для морского бурения, оборудование для добычи нефти и трубопроводы, которые погружены в воду, могут обрастать водными организмами, такими как зеленые и коричневые водоросли, моллюски, мидии и т.п. Эти конструкции обычно изготовлены из металла, но могут включать и другие структурные материалы, например бетон. Такое обрастание на корпусах судов является помехой, поскольку повышает сопротивление трения в процессе движения в водной среде, следствием чего является снижение скоростей движения и повышение стоимости топлива. Оно является помехой и на статических структурах, таких как опоры оснований для морского бурения и оборудование для добычи нефти, во-первых, ввиду сопротивления толстых слоев обрастания волнам и ввиду того, что потоки могут вызывать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в структуре, и, во-вторых, вследствие того, что обрастание затрудняет проверку структуры на наличие дефектов, таких как образование трещин и коррозия. Оно является помехой в трубопроводах, например во входных и выходных отверстиях систем охлаждающей воды, поскольку в результате обрастания эффективная площадь поперечного сечения уменьшается и, как следствие, снижаются скорости потоков.
Наиболее успешные с коммерческой точки зрения способы ингибирования обрастания включали применение противообрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водных живых организмов, например хлорид трибутилолова или оксид меди. Однако эти покрытия все чаще рассматриваются как нежелательные ввиду вредных воздействий, которые токсины могут оказывать при выделении в водную окружающую среду. Поэтому существует потребность в противообрастающих покрытиях, которые не содержат материалов, обладающих значительной токсичностью.
Давно известно, например описано в Заявке Великобритании №1307001 и в Патенте США №3702778, что покрытия из силиконового каучука противостоят обрастанию водными организмами. Полагают, что такие покрытия образуют поверхность, на которую организмы не могут легко налипать, и соответственно они могут называться скорее "необрастающими", чем "противообрастащими" покрытиями. Кремнийорганические (силиконовые) каучуки и кремнийорганические соединения обычно обладают очень низкими токсическими свойствами. Однако покрытия из силиконового каучука не получили широкого коммерческого применения. Трудно обеспечить хорошее сцепление их с поверхностью защищаемого субстрата, и они довольно непрочны и подвержены механическому повреждению.
Известно применение фторированных полимеров для контроля обрастания в композициях противообрастающих или необрастающих покрытий. В Заявке на патент Японии №04-045170 описывается фторированная силиконовая смола, которая получена привитой сополимеризацией фторсодержащего акрилата с силиконовой смолой, содержащей олефиновые ненасыщенные связи в концевых группах. В Заявке Японии №61-043668 описывается композиция покрытия, обладающая противообрастающими свойствами, которая получена смешением алкидной смолы с полимером, полученным взаимодействием фторсодержащего мономера с акрилатным полимером. В Заявке Японии №06-322294 описывается защищающее от коррозии противообрастающее покрытие, включающее пленкообразующую смолу и органополисилоксан, содержащий оксиалкиленовые группы и перфторалкильные группы.
Известно, что фторированные полимеры имеют и другие области применения. В Заявке Японии №06-239876 описывается фторированный полимер, обладающий прекрасной смачиваемостью, который используется в адгезиве. В Патенте США №4900474 описывается органополисилоксан, который содержит простые перфторэфирные группы и используется в качестве силиконового пеногасителя.
Тем не менее ни один из фторированных полимеров, известных в данной области техники, не нашел широкого применения в композициях противообрастающих покрытий, поскольку их характеристики предотвращения обрастания/удаления обрастания являются неудовлетворительными и/или механические свойства не позволяют этим композициям подходить для применения на различных видах структур, которые погружаются в воду. В частности, механические свойства должны быть таковыми, чтобы при применении в качестве композиции покрытия для корпуса судна указанная композиция покрытия имела прочность и стойкость к истиранию, достаточную для срока службы продолжительностью в несколько лет.
Предметом данного изобретения является новая композиция противообрастающего покрытия с очень хорошими характеристиками предотвращения обрастания/удаления обрастания и достаточной механической прочностью, а также способ ингибирования обрастания субстрата в морской окружающей среде, приводящей к обрастанию субстрата, в котором используется эта новая композиция противообрастающего покрытия. Данный способ включает получение на субстрате перед тем, как субстрат подвергается действию морской среды, дающей обрастание, покрытия, включающего способную к отверждению фторированную смолу общей формулы:
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W | (I) |
где
- L представляет собой органическую связывающую группу;
- Y представляет собой F или CF3;
- W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, предпочтительно α=0, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-C6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C7-C12арильные или алкильные группы, и предпочтительно R1 и R2 представляют собой C1-C4алкильные группы;
- Rf представляет собой группу, имеющую среднюю молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, предпочтительно в интервале от 500 до 3000, и включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)О-, где
- Х представляет собой F или CF3,
- R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил.
L предпочтительно представляет собой двухвалентную связывающую группу, более предпочтительно выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
где
R' представляет собой Н, C1-C4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1, предпочтительно 1;
n представляет собой целое число в интервале 0-8, предпочтительно в интервале 0-5;
q представляет собой целое число в интервале 1-8, предпочтительно в интервале 1-3;
b) -CH2O-CH2CH2CH2-;
c) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q.
L также может представлять собой трехвалентную группу. В этом случае в формуле (I) -LW принимает вид -L-(W)2.
Предпочтительно соединение, в котором L представляет собой группу а) и m=1, n=0-5, q=1-3.
Более предпочтительно, Rf выбран из одной из следующих структур:
1) -(CF2O)a'-(C2F4O)b'-, где значение а'/b' заключается в интервале от 0,2 до 2, причем а' и b' представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу;
2) -(С3F6О)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-, где значение r/b находится в интервале от 0,5 до 2, и значение (r+b)/t находится в интервале от 10 до 30, причем b, r и t представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу;
3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'-CF2(R'f)y-CF2O-(CFXO)t'-(C3F6O)r'-, где t' больше 0, значение r'/t' находится в интервале от 10 до 30, причем r' и t' представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу;
4) -(С3F6О)z-CF2-(R'f)у-CF2O-(С3F6О)z-, где z представляет собой целое число, обеспечивающее указанную выше молекулярную массу, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу;
5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, где q и s представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу, R4 и R5 принимают указанные выше значения, у равен 0 или 1, R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу.
В указанных выше структурах -(C3F6O)- может представлять собой -(CF(CF3)CF2O)- или -(CF2CF(CF3)O)-. Соединение формулы (I) может быть получено способом, описанным в Патенте США №4746550.
Хорошие результаты в плане удаления обрастания и механической прочности были получены для композиции покрытия, включающей фторированную смолу формулы (I), которая может быть получена взаимодействием кремнийорганического соединения, которое описано ниже, с простыми бифункциональными перфторполиэфирами, содержащими концевые ОН или СООН группы, в которых R=H или C1-С3, общей формулы:
Н-(ОСН2СН2)n-ОСН2-CF2-О-Rf-CF2-CH2O-(CH2CH2O)n-H | (II) |
или
ROOC-CF2-O-Rf-CF2-COOR | (III) |
где Rf и n принимают значения, определенные выше. Эти соединения коммерчески доступны от Ausimont под торговыми названиями Fomblin® ZDOL, ZDEAL, ZDOL-TX. Однако возможно также применение простых бифункциональных эфиров, содержащих другие концевые группы, например эпоксигруппы.
Примерами подходящих кремнийсодержащих соединений, которые могут подвергаться взаимодействию с описанными выше простыми бифункциональными эфирными прекурсорами, являются соединения общей формулы
R3-Si-(R4)3 | (IV) |
где R3 представляет собой группу, способную связывать кремнийсодержащее соединение с простым фторированным полиэфиром, и каждая из R4 групп независимо представляет собой группу простого или сложного эфира, предпочтительно группу, включающую алкильный фрагмент с прямой или разветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Например, кремнийсодержащее соединение, в котором R3 представляет собой изоцианатную функциональную группу, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из гидроксильной группы, аминогруппы или функциональной группы карбоновой кислоты. Кремнийсодержащее соединение, в котором R3 представляет собой функциональную аминогруппу, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из группы сложного эфира карбоновой кислоты и функциональной эпоксигруппы. Кремнийсодержащее соединение, в котором R3 представляет собой тиольную функциональную группы, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные эпоксигруппы.
Примерами предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются алкоксиалкилсилилизоцианаты, алкоксисилилалкилизоцианаты, алкоксисиланы, алкоксиалкилсиланы и соединения, содержащие функциональные алкоксиалкилсилилмеркапто-, амино- и глицидильные группы, такие как
3-метилдиметоксисилилпропилизоцианат,
3-триметоксисилилпропилизоцианат,
3-триэтоксисилилпропилизоцианат,
3-меркаптопропилтриметоксисилан,
3-меркапропропилметилдиметоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан,
3-аминопропилтриэтоксисилан и
3-глицидоксипропилтриметоксисилан.
Полученные таким образом фторированные смолы также являются предметом данного изобретения.
Обычно хорошие результаты по противо/необрастающей характеристике и механической прочности получены в том случае, когда фторированная смола имела Tg в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию от 10 до 25 мН/м. Обычно механические свойства улучшаются при повышении Tg, а характеристика устранения обрастания улучшается при снижении Tg материала. Таким, образом установлено, что для каждой фторированной смолы оптимальный баланс механических свойств и характеристик удаления обрастания получают изменением Tg смолы. Такое изменение может осуществляться, например, изменением длины Rf сегмента или W сегмента.
Композиция покрытия может быть получена смешением фторированой смолы, катализатора отверждения, например катализатора конденсации, необязательно сокатализатора, необязательно сшивающего агента для смолы, реакционноспособной или нереакционноспособной жидкой добавки, растворителей, наполнителей, пигментов и/или тиксотропных агентов.
Примеры катализаторов, которые могут использоваться, включают соли карбоновых кислот различных металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец, барий и цирконий. Соли предпочтительно представляют собой соли карбоновых кислот с длинной углеродной цепью, например дилаурат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, стеарат железа, октоат олова (II) и октоат свинца. Дополнительные примеры подходящих катализаторов включают висмут-органические и титан-органические соединения, а также органические фосфаты, такие как 2-этилгексилгидрофосфат. Другие возможные катализаторы включают хелаты, например, ацетоацетонат дибутилолова. Кроме того, катализатор может включать галогенированную органическую кислоту, содержащую, по меньшей мере, один галогеновый заместитель на атоме углерода в α-положении относительно кислотой группы и/или, по меньшей мере, один галогеновый заместитель на атоме углерода в β-положении относительно кислотной группы, или производное, способное подвергаться гидролизу с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.
Наличие сшивающего агента для смолы необходимо только в том случае, если смола не способна затвердевать в процессе реакции конденсации. Это зависит от функциональных групп, которые присутствуют во фторированной смоле. Когда фторированная смола включает алкоксильные группы, то обычно присутствие сшивающего агента необязательно. Если фторированная смола включает алкоксисилильные группы, то, как правило, для достижения полного отверждения покрытия после его нанесения достаточно присутствия небольшого количества катализатора конденсации и воды. Для таких композиций для инициирования отверждения достаточной является нормальная атмосферная влажность и, как правило, нагревание композиции покрытия после ее нанесения не является обязательным.
Сшивающий агент, который необязательно присутствует, может представлять собой сшивающий агент, включающий функциональные силановые группы и/или одну или несколько оксимных групп. Примеры таких сшивающих агентов представлены в публикации WO 99/33927. Могут использоваться и смеси различных сшивающих агентов.
Примерами реакционноспособных или нереакционноспособных жидких добавок, которые могут использоваться в композиции согласно данному изобретению, являются не содержащие функциональных групп или монофункциональные простые фторированные полиэфиры. Такие соединения могут быть представлены следующей структурой:
T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1 | (V) |
где
- k представляет собой целое число, равное 0 или 1,
- Т выбран из -CF3, -C2F5, -C3F7, CF2Cl, C2F4Cl, C3F6Cl,
- T1=-O-T, когда k=0; T1=W, когда k=1.
и где Rf, Y и L принимают значения, определенные выше.
Коммерческие продукты доступны от Ausimont, например, Fomblin® Y25. Могут использоваться и другие нереакционноспособные масла, такие как силиконовое масло, особенно метилфенилсиликоновое масло, петролатум, полиолефиновое масло или полиароматическое масло. Содержание этих реакционноспособных и нереакционноспособных жидких добавок может находиться в интервале от 0 до 25 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.
Примеры растворителей, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, включают полярные растворители или их смеси, такие как метилизобутилкетон или бутилацетат. Неполярные растворители или их смеси, например ксилол, могут использоваться в качестве сорастворителей.
Примерами наполнителей, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, являются сульфат бария, сульфат кальция, карбонат кальция, кремнеземы или силикаты (такие как тальк, полевой шпат и китайская глина), алюминиевая паста/хлопья, бентонит или другие глины. Некоторые наполнители могут оказывать тиксотропное действие на композицию покрытия. Содержание наполнителей может находиться в интервале от 0 до 25 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.
Примерами пигментов, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, являются черный оксид железа и диоксид титана. Содержание пигментов может находиться в интервале от 0 до 10 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.
Композиция покрытия может наноситься обычными способами, такими как кисть, валик или распыление (безвоздушное и традиционное). Для достижения достаточной адгезии к субстрату предпочтительно наносить композицию противо/необрастающего покрытия на субстрат, обработанный грунтовочным покрытием. Грунтовка может представлять собой любую стандартную систему грунтовочного/защитного покрытия. Хорошие результаты, в частности в плане адгезии, были получены при применении грунтовки, которая включает акрильный полимер, содержащий силоксильные функциональные группы, растворитель, тиксотропную добавку, наполнитель и, необязательно, поглотитель влаги. Такая грунтовка описана в публикации WO 99/33927.
Можно также наносить композицию покрытия способом согласно данному изобретению на субстрат, содержащий слой старого противообрастающего покрытия. Перед нанесением композиции покрытия на такой старый слой этот старый слой очищается водной промывкой под высоким давлением для удаления любого обрастания. Грунтовка, описанная в публикации WO 99/33927, может использоваться в качестве связующего покрытия между слоем старого покрытия и композицией покрытия согласно данному изобретению. Обычно покрытия с низкой поверхностной энергией, например включающие силиконы или фторполимеры, не обеспечивают нормальной основы для нанесения композиции покрытия согласно данному изобретению даже после нанесения связующего покрытия, поскольку сцепление между слоем старого покрытия и слоем свеженанесенного покрытия обычно является недостаточным.
После того как покрытие затвердеет, оно может быть сразу погружено в воду и сразу же дает защитное противообрастающее действие и устранение обрастания.
Как отмечено выше, композиция покрытия, используемая в способе согласно данному изобретению, обладает очень хорошими противообрастающими свойствами и характеристиками удаления обрастания в сочетании с высокой механической прочностью. Это делает такие композиции покрытия в большой степени приемлемыми для нанесения в качестве противообрастающих или необрастающих покрытий для применения в морской среде. Покрытие может использоваться как для динамических, так и для статических структур, таких как корпуса судов, бакены, основания для морского бурения, оборудование для добычи нефти и трубопроводы, которые погружены в воду. Покрытие может наноситься на любой субстрат, который используется для таких структур, такой как метал, бетон, древесина или смола, армированная волокном.
Композиции покрытия, используемые в способе согласно данному изобретению, предпочтительно применяются в виде препаратов с высоким содержанием твердых веществ. Эти композиции включают менее 30 мас.% растворителя, предпочтительно менее 20%, еще более предпочтительно менее 10%. Эти препараты относятся к классу покрытий, не содержащих растворителей. Такие покрытия оказывают минимальное воздействие на окружающую среду ввиду низкого содержания растворителя.
Сочетание смол низкотемпературного (при комнатной температуре) отверждения и высокого содержания твердых веществ в композиции покрытия делает композиции покрытия согласно данному изобретению подходящими для применения на наружных поверхностях.
Далее изобретение будет пояснено с помощью примеров. Эти примеры предназначены только для иллюстрации изобретения, и не должны рассматриваться как какое бы то ни было ограничение области данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получении аддукта простого перфторэфира
200 вес.ч. бифункционального простого перфторполиэфира формулы (II, n=0), где Rf представляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенные по цепи: -CF2CF2O- и -CF2O-, со средней молекулярной массой 1000 добавляют в реакционную емкость, оснащенную фланцевой крышкой с механической мешалкой, датчиком для определения температуры, водяным конденсатором и входным отверстием для подачи сырья. После добавления 0,02 вес.ч. дилаурата дибутилолова (DBTDL) реакционную емкость нагревают до 70°С. При этой температуре по каплям в течение двух часов добавляют 88 вес.ч. 3-(триметоксисилилпропил) изоцианата (TMSPI). В процессе добавления температуру поддерживают на уровне 70°С с помощью термостата. После завершения добавления раствор перемешивают в течение часа для завершения реакции. Ход реакции можно контролировать измерением снижения ИК-поглощения TMSPI при примерно 2270 см-1.
Вязкость аддукта при 25°С равна 4,1 пуаз (0,41 Па.с), и Tg равна -26°С.
Пример 2
Получение аддукта простого этоксилированного перфторэфира. В соответствии со способом, описанным в примере 1, для получения аддукта в качестве исходного перфорэфирного компонента реакции используют простой бифункциональный перфторэфир формулы (II) (n=1,5), где Rf представляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенных по цепи: -CF2CF2O- и -CF2O-, со средней молекулярной массой 2000.
Вязкость полученного аддукта при 25°С равна 8,1 пуаз 90,81 Па.с), и Tg равна -97°С.
Пример 3
В соответствии со способом, описанным в примере 1, перфорированный аддукт получают взаимодействием сложного бифункционального диэфира формулы (III), где R=СН3, Rf представляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенные по цепи: -CF2CF2O- и -CF2O-, со средней молекулярной массой 2000 и эквимолярного количества 3-аминопропилтриметоксисилана при 70°С. В процессе взаимодействия метанол удаляют отгонкой до тех пор, пока линия ИК-поглощения в области примерно 1800 см-1 не исчезнет полностью.
Пример 4
Композицию покрытия в одной упаковке получают смешением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторэфира примера 1
10 г бутилацетата
0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана
0,1 г дилаурата дибутилолова
После нанесения этой композиции покрытия на деревянный субстрат и отверждения композиции получают покрытие с модулем при 20°С равным 42,5 МПа (измерение в соответствии с ASTM D1708) и твердостью по карандашной шкале 3Н (измерение в соответствии с ASTM D3363).
Пример 5
Композицию покрытия в одной упаковке получают смешением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторэфира примера 1
20 г бутилацетата
0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана
3 г Fomblin Y-25 (простой перфторполиэфир от Ausimont).
Пример 6
Композицию покрытия в двух упаковках получают исходя из 100 г аддукта простого перфторированного эфира примера 2 в одной упаковке и смешением
10 г бутилацетата
0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана
0,1 г дилаурата дибутилолова
в другой упаковке.
После нанесения этой композиции покрытия на деревянный субстрат и отверждения композиции получают покрытие с модулем, при 20°С равным 3,1 МПа (измерение в соответствии с ASTM D1708) и твердостью по карандашной шкале 4В (измерение в соответствии с ASTM D3363).
Пример 7
Композицию покрытия в одной упаковке получают соединением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторэфира примера 1
10 г бутилацетата
0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана
0,1 г дилаурата дибутилолова
30 г талька
6 г черного оксида железа
25 г алюминиевых хлопьев
Пример 8
Композицию покрытия в одной упаковке получают смешением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторирэфира примера 2
20 г бутилацетата
1 г 2-этилгексилгидрофосфата
3 г Fomblin Y-25 (простой перфторирполиэфир от Ausimont).
Композиции покрытий примеров 4-8 наносят на деревянные субстраты, покрытые нижним антикоррозионным слоем и грунтовочным покрытием, как описано в публикации WO 99/33927. Препараты покрытий наносят кистью и валиком для получения слоя со средней толщиной сухой пленки в интервале от 25 до 75 мкм.
Для оценки противообрастающего действия в статическом состоянии субстраты с нанесенным покрытием погружают в морской эстуарий, известный своим обрастанием нежелательной растительностью, слизью, живыми организмами, имеющими твердую оболочку или не имеющими таковой. По истечении одного сезона (февраль-октябрь) накопленное обрастание значительно меньше обрастания контрольных субстратов, не покрытых композициями и выдерживаемых в таких же условиях в течение этого же периода времени. Любое обрастание субстратов с композициями примеров 4-8 может легко удаляться легкой протиркой или струей воды низкого давления. Накопленное обрастание на контрольных субстратах, погруженных на такой же период, аналогичным образом удаляться не может.
Для таких композиций покрытий были определены следующие количественные показатели обрастания:
Таблица | |||||
Пример | % обрастания микроорганизмами | % живых организмов без твердой оболочки | % живых организмов с твердой оболочкой | % всего обрастания | Отторжение(фунтов на кв. дюйм)* |
4 | 25 | 1,7 | 56,7 | 83,4 | 20,55 |
5 | 23,8 | 3,5 | 41,3 | 68,6 | 11,04 |
6 | 28,8 | 2,2 | 50 | 81 | 13,34 |
7 | 19,7 | 2,2 | 6,8 | 28,7 | 6,24 |
8 | 51,4 | 4,2 | 22,4 | 78 | 9,11 |
*) Измерено в соответствии с ASTM D-5618, тип моллюска - Semibalanus Balanoides |
Пример 9
Композицию покрытия получают смешением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторэфира примера 3
20 г бутилацетата
1 г 2-этилгексилгидрофосфата
3 г Fomblin Y-04 (простой перфорированный полиэфир от Ausomont)
Пример 10
Композицию покрытия получают смешением следующих компонентов:
100 г аддукта простого перфторэфира примера 2
20 г бутилацетата
15 г диоксида титана
1 г 2-этилгексилгидрофосфата
6 г Fomlin Y-25 (простой перфорированный полиэфир от Ausimont).
Композиции покрытий примеров 9 и 10 наносят на деревянные субстраты, покрытые сначала антикоррозионным покрытием и затем грунтовым покрытием, как описано в публикации WO 99/33927. Композиции покрытий наносят кистью и валиком для получения слоя со средней толщиной сухой пленки в интервале от 25 до 75 мкм.
Для оценки противообрастающего действия в статическом состоянии субстраты с нанесенным покрытием погружают в морской эстуарий, известный своим обрастанием нежелательной растительностью, слизью, живыми организмами, имеющими твердую оболочку или не имеющими таковой.
Claims (9)
1. Способ ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания морскими организмами, который включает получение на субстрате перед тем, как его помещают в указанную окружающую среду, покрытия, включающего способную затвердевать фторированную смолу общей формулы
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W,
где L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -СН2O-СН2СН2СН2-;
c) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q,
где R' представляет собой Н, C1-C4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1;
n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;
q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;
Y представляет собой F или CF3;
W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-С6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C7-C12арильные или алкильные группы;
Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)O-,
где X представляет собой F или CF3;
R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическая связывающая группа L имеет формулу
-CH2-(OCH2CH2)n-CO-NR'-(CH2)q,
где n представляет собой целое число в интервале значений 0-5 и q представляет собой целое число в интервале значений 1-3.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что Rf выбран из одной или нескольких групп, представленных далее:
1) -(CF2O)a'-(C2F4O)b'-, где a'/b' заключается в интервале от 0,2 до 2, причем а' и b' представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000;
2) -(С3F6О)r-(С2F4O)b-(CFXO)t-, где значение r/b находится в интервале от 0,5 до 2, значение (r+b)/t находится в интервале от 10 до 30, причем b, r и t представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000;
3) -(С3F6О)r'-(CFXO)t'-CF2(R'f)у-CF2O-(CFXO)t'-(С3F6О)r'-, где t' больше 0, значение r'/t' находится в интервале от 10 до 30, причем r' и t' представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу;
4) -(С3F6О)z-CF2-(R'f)у-CF2O-(С3F6О)z-, где z представляет собой целое число, обеспечивающее молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу;
5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, где q и s представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, R4 и R5 принимают указанные выше значения, у равен 0 или 1, R'f представляет собой C1-C4фторалкильную группу,
где в указанных выше структурах -(С3F6О)может представлять собой -(CF(CF3)CF2O) или -(CF2CF(CF3)O)-.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фторированная смола имеет Tg в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию в интервале от 10 до 25 мН/м.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что покрытие дополнительно включает смолу, не содержащую функциональных групп или содержащую одну функциональную группу, общей формулы
T-O-CFY-O-R'-CFY-(L)k-T1,
где k представляет собой 0 или 1;
Т выбран из -CF3, -C2F5, -С3F7, CF2Cl, C2F4Cl, С3F6Cl;
T1=-O-T, когда k=0; T1=W, когда k=1;
L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -СН2O-СН2СН2СН2-;
с) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q,
где R' представляет собой Н, С1-С4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1;
n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;
q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;
Y представляет собой F или CF3; и
Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале значений от 350 до 8000, включающую повторяющиеся фрагменты, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи: -CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O), -CF2CF(CF3)O-,
где Х представляет собой F или CF3;
R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил.
6. Способная затвердевать фторированная смола общей формулы
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W,
где L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -СН2O-СН2СН2СН2-,
с) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q,
где R' представляет собой Н, C1-C4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1;
n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;
q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;
Y представляет собой F или CF3;
W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-С6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или С7-С12арильные или алкильные группы;
Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)O-,
где Х представляет собой F или CF3;
R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил,
применяемая в композициях противообрастающего или необрастающего покрытия для использования в морской среде.
7. Смола по п.6, отличающаяся тем, что имеет Tq в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию в интервале от 10 до 25 мН/м.
8. Композиция противообрастающего покрытия, включающая способную затвердевать фторированную смолу и катализатор отверждения, где способная затвердевать фторированная смола имеет общую формулу
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W,
где L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -CH2O-CH2CH2CH2-;
с) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q,
где R' представляет собой Н, C1-C4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1;
n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;
q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;
Y представляет собой F или CF3;
W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-C6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C7-C12арильные или алкильные группы;
Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)O-,
где X представляет собой F или CF3;
R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или С1-С4 перфторалкил.
9. Морское судно с покрытием, где покрытие образуется из композиции, включающей способную затвердевать фторированную смолу и катализатор отверждения, где способная затвердевать фторированная смола имеет общую формулу
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W,
где L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -СН2O-СН2СН2СН2-,
с) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q,
где R' представляет собой Н, C1-C4алкильную или фенильную группу;
m представляет собой целое число, равное 0 или 1;
n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;
q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;
Y представляет собой F или CF3;
W представляет собой группу общей формулы -Si(R1)α(OR2)3-α, где α=0, 1 или 2, R1 и R2 независимо представляют собой линейные или разветвленные C1-С6алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или С7-С12арильные или алкильные группы;
Rf представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O)-, -CF2CF(CF3)O-,
где X представляет собой F или CF3;
R4 и R5 независимо представляют собой Н, Cl или C1-C4 перфторалкил.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00304809 | 2000-06-06 | ||
EP00304809.7 | 2000-06-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003100080A RU2003100080A (ru) | 2004-07-20 |
RU2261261C2 true RU2261261C2 (ru) | 2005-09-27 |
Family
ID=8173050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003100080/04A RU2261261C2 (ru) | 2000-06-06 | 2001-06-01 | Композиция противообрастающего покрытия, содержащая фторированную смолу |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6899955B2 (ru) |
EP (1) | EP1287056A1 (ru) |
JP (1) | JP4911858B2 (ru) |
KR (1) | KR20030017986A (ru) |
CN (1) | CN1180002C (ru) |
AU (2) | AU2001277500B2 (ru) |
BR (1) | BR0111407B1 (ru) |
CA (1) | CA2411724C (ru) |
HK (1) | HK1054955A1 (ru) |
MX (1) | MXPA02012096A (ru) |
NO (1) | NO328486B1 (ru) |
NZ (1) | NZ522907A (ru) |
PL (1) | PL205560B1 (ru) |
RU (1) | RU2261261C2 (ru) |
WO (1) | WO2001094446A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200209901B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776375C2 (ru) * | 2017-12-26 | 2022-07-19 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Полимер на основе фторированного простого эфира, способ получения такового и его применение |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7081277B1 (en) * | 1999-10-22 | 2006-07-25 | Fujitsu Limited | Magnetic disk drive having a surface coating on a magnetic disk |
AU2002257684B2 (en) * | 2001-03-21 | 2007-01-18 | Akzo Nobel N.V. | Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer |
US7652115B2 (en) * | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
JP5165892B2 (ja) | 2003-10-03 | 2013-03-21 | ヘンペル エイ/エス | 少なくとも2つのタイプの官能性ポリシロキサン化合物を含有するタイコート組成物及び支持体上に塗膜を形成させるための該組成物の使用方法 |
US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
US7553514B2 (en) * | 2006-08-28 | 2009-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective article |
US7294731B1 (en) * | 2006-08-28 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether silanes and use thereof |
US20090281241A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts |
WO2009151141A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
JP2010254832A (ja) | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 防汚塗料組成物及び防汚方法 |
JP2011080009A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 防汚塗膜用洗浄液、防汚塗膜の洗浄方法及び塗膜の補修方法並びに水中構造物 |
US9523004B2 (en) * | 2009-11-11 | 2016-12-20 | Essilor International | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
EP2492323A1 (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Biofouling resistant composition |
KR20150036079A (ko) * | 2012-07-12 | 2015-04-07 | 다우 코닝 코포레이션 | 표면 처리를 위한 조성물, 표면-처리된 용품의 제조 방법 및 표면-처리된 용품 |
CN104812847B (zh) * | 2012-07-24 | 2017-06-23 | 3M创新有限公司 | 可固化防污组合物、使用方法及制品 |
US9920216B2 (en) | 2013-03-27 | 2018-03-20 | Hempel A/S | Curing agent for tie-coat composition comprising an amino-silane adduct |
WO2015190526A1 (ja) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | 日産化学工業株式会社 | シリル基を有するパーフルオロポリエーテルを含む硬化性組成物 |
JP6780224B2 (ja) * | 2015-07-28 | 2020-11-04 | Dic株式会社 | コーティング組成物及び物品 |
WO2017176709A1 (en) | 2016-04-05 | 2017-10-12 | Slips Technologies, Inc. | Curable polysiloxane compositions and slippery materials and coatings and articles made therefrom |
EP3556551A4 (en) * | 2016-12-13 | 2020-07-22 | Daikin Industries, Ltd. | STAIN-INSENSITIVE ARTICLE |
US10544260B2 (en) | 2017-08-30 | 2020-01-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1307001A (en) | 1970-01-12 | 1973-02-14 | Kroyer K K K | Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms |
US3702778A (en) * | 1970-03-23 | 1972-11-14 | Battelle Memorial Institute | Ship's hull coated with antifouling silicone rubber |
US3950588A (en) * | 1974-11-01 | 1976-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes) |
US4614667A (en) * | 1984-05-21 | 1986-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite low surface energy liner of perfluoropolyether |
JPS6143668A (ja) | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Showa Denko Kk | 撥水撥油性塗料 |
IT1201470B (it) * | 1985-09-24 | 1989-02-02 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1213449B (it) | 1986-07-03 | 1989-12-20 | Montedison Spa | Composizioni a base di poliisocianati fluorurati e silanizzati ad elevata funzionalita' e vernici da essi ottenute. |
JPS63293719A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS6422310A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Shinetsu Chemical Co | Antifoaming agent |
AU632869B2 (en) | 1989-12-14 | 1993-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom |
JPH04283248A (ja) | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 塗膜形成剤組成物およびシリコーン弾性体表面の汚損防止方法 |
US5333008A (en) * | 1992-10-22 | 1994-07-26 | Xerox Corporation | Imaging module mounting apparatus |
JP2835562B2 (ja) | 1993-02-12 | 1998-12-14 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
JP2865518B2 (ja) | 1993-05-07 | 1999-03-08 | 信越化学工業株式会社 | 防汚塗料 |
JP3407815B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2003-05-19 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
IT1279004B1 (it) * | 1995-03-10 | 1997-12-02 | Ausimont Spa | Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri |
JPH09194795A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Daikin Ind Ltd | 着氷防止剤 |
EP0770634B1 (en) | 1995-10-23 | 2004-09-15 | Océ-Technologies B.V. | Lengthened difunctional perfluoropolyether oils and rubbers prepared therewith |
JPH09255979A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Sony Corp | 潤滑剤、これを用いた磁気記録媒体及び磁気ヘッド |
GB9727261D0 (en) | 1997-12-23 | 1998-02-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Fouling inhibition |
US6277485B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
IT1303808B1 (it) * | 1998-12-01 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri. |
JP2000234071A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 防汚剤組成物 |
IT1318507B1 (it) * | 2000-05-10 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Uso di derivati (per)fluoropolieterei nel trattamento di substrati abassa energia superficiale. |
US6558803B1 (en) * | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Adhesives Research Inc. | Ambifunctional perfluorinated polyethers |
US6613860B1 (en) * | 2000-10-12 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent |
US6656258B2 (en) * | 2001-03-20 | 2003-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2 |
US6592659B1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes |
-
2001
- 2001-06-01 RU RU2003100080/04A patent/RU2261261C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 PL PL359006A patent/PL205560B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 EP EP01955298A patent/EP1287056A1/en not_active Withdrawn
- 2001-06-01 AU AU2001277500A patent/AU2001277500B2/en not_active Ceased
- 2001-06-01 KR KR1020027016477A patent/KR20030017986A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 JP JP2002501993A patent/JP4911858B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 MX MXPA02012096A patent/MXPA02012096A/es unknown
- 2001-06-01 BR BRPI0111407-7A patent/BR0111407B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 WO PCT/EP2001/006359 patent/WO2001094446A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 US US10/297,536 patent/US6899955B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 CA CA2411724A patent/CA2411724C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 CN CNB018108202A patent/CN1180002C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 AU AU7750001A patent/AU7750001A/xx active Pending
- 2001-06-01 NZ NZ522907A patent/NZ522907A/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-12-04 NO NO20025824A patent/NO328486B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-12-05 ZA ZA200209901A patent/ZA200209901B/en unknown
-
2003
- 2003-10-14 HK HK03107348A patent/HK1054955A1/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ГУРЕВИЧ Е.С. и др. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978, с.54-59. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776375C2 (ru) * | 2017-12-26 | 2022-07-19 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Полимер на основе фторированного простого эфира, способ получения такового и его применение |
RU2795120C2 (ru) * | 2017-12-26 | 2023-04-28 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Композиция для покрытий на основе фторированного полиакрилата, способ получения таковой и ее применение |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7750001A (en) | 2001-12-17 |
EP1287056A1 (en) | 2003-03-05 |
NO20025824L (no) | 2002-12-04 |
BR0111407A (pt) | 2003-06-03 |
US6899955B2 (en) | 2005-05-31 |
CA2411724C (en) | 2010-02-23 |
PL359006A1 (en) | 2004-08-23 |
CN1437626A (zh) | 2003-08-20 |
AU2001277500B2 (en) | 2005-05-26 |
MXPA02012096A (es) | 2004-08-19 |
KR20030017986A (ko) | 2003-03-04 |
CA2411724A1 (en) | 2001-12-13 |
WO2001094446A1 (en) | 2001-12-13 |
ZA200209901B (en) | 2004-03-05 |
BR0111407B1 (pt) | 2010-11-16 |
JP2003535938A (ja) | 2003-12-02 |
NO328486B1 (no) | 2010-03-01 |
US20030161962A1 (en) | 2003-08-28 |
CN1180002C (zh) | 2004-12-15 |
PL205560B1 (pl) | 2010-05-31 |
JP4911858B2 (ja) | 2012-04-04 |
NZ522907A (en) | 2004-04-30 |
NO20025824D0 (no) | 2002-12-04 |
HK1054955A1 (en) | 2003-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2261261C2 (ru) | Композиция противообрастающего покрытия, содержащая фторированную смолу | |
JP7378448B2 (ja) | 防汚組成物 | |
KR100714328B1 (ko) | 도료 조성물 | |
AU2001277500A1 (en) | Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin | |
KR20030084982A (ko) | 플루오르화 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체 또는올리고머를 갖는 방오 조성물 | |
JP2002500239A (ja) | 汚れ抑制方法 | |
JP6096947B2 (ja) | ホイールリムの処理方法及び方法に使用するための組成物 | |
EP4065649B1 (en) | Fouling release coating | |
US8771798B2 (en) | Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy- containing polymer or oligomer | |
KR102669015B1 (ko) | 타이-코트 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140602 |