RU2261261C2

RU2261261C2 - Композиция противообрастающего покрытия, содержащая фторированную смолу

Info

Publication number: RU2261261C2
Application number: RU2003100080/04A
Authority: RU
Inventors: Роберт ЛАЙНС (GB); Роберт ЛАЙНС; Дэвид Нейл УИЛЛЬЯМС (GB); Дэвид Нейл УИЛЛЬЯМС; Стефано ТУРРИ (IT); Стефано ТУРРИ
Original assignee: Интернэшнл Коутингз Лтд.
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-09-27
Also published as: AU7750001A; EP1287056A1; NO20025824L; BR0111407A; US6899955B2; CA2411724C; PL359006A1; CN1437626A; AU2001277500B2; MXPA02012096A; KR20030017986A; CA2411724A1; WO2001094446A1; ZA200209901B; BR0111407B1; JP2003535938A; NO328486B1; US20030161962A1; CN1180002C; PL205560B1

Abstract

Способ ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания морскими организмами, который включает получение на субстрате перед выдерживанием в указанной среде покрытия, включающего способную затвердевать фторированную смолу общей формулы W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W, где W представляет собой группу общей формулы -Si(R¹)_α(OR²)_3-α, где α=0, 1 или 2, предпочтительно α=0, R¹ и R² независимо представляют собой линейные или разветвленные C₁-С₆алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C₇-C₁₂арильные или алкильные группы, предпочтительно R¹ и R² представляют собой С₁-С₄алкильные группы; L представляет собой органическую связывающую группу; Y представляет собой F или CF₃; и R^f представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, предпочтительно в интервале от 500 до 3000, включающую повторяющиеся фрагменты, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи: CFXO, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-, где Х представляет собой F или CF₃, R⁴ и R⁵независимо представляют собой Н, Cl или C₁-C₄ перфторалкил. Технической задачей изобретения является получение покрытия с достаточной механической прочностью и композиции с хорошими характеристиками предотвращения обрастания. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Данное изобретение относится к фторированной смоле и ее применению в композициях покрытий, предназначенных для защиты от обрастания в морской среде.

Некоторые промышленные конструкции, такие как корпуса судов, буи, основания для морского бурения, оборудование для добычи нефти и трубопроводы, которые погружены в воду, могут обрастать водными организмами, такими как зеленые и коричневые водоросли, моллюски, мидии и т.п. Эти конструкции обычно изготовлены из металла, но могут включать и другие структурные материалы, например бетон. Такое обрастание на корпусах судов является помехой, поскольку повышает сопротивление трения в процессе движения в водной среде, следствием чего является снижение скоростей движения и повышение стоимости топлива. Оно является помехой и на статических структурах, таких как опоры оснований для морского бурения и оборудование для добычи нефти, во-первых, ввиду сопротивления толстых слоев обрастания волнам и ввиду того, что потоки могут вызывать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в структуре, и, во-вторых, вследствие того, что обрастание затрудняет проверку структуры на наличие дефектов, таких как образование трещин и коррозия. Оно является помехой в трубопроводах, например во входных и выходных отверстиях систем охлаждающей воды, поскольку в результате обрастания эффективная площадь поперечного сечения уменьшается и, как следствие, снижаются скорости потоков.

Наиболее успешные с коммерческой точки зрения способы ингибирования обрастания включали применение противообрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водных живых организмов, например хлорид трибутилолова или оксид меди. Однако эти покрытия все чаще рассматриваются как нежелательные ввиду вредных воздействий, которые токсины могут оказывать при выделении в водную окружающую среду. Поэтому существует потребность в противообрастающих покрытиях, которые не содержат материалов, обладающих значительной токсичностью.

Давно известно, например описано в Заявке Великобритании №1307001 и в Патенте США №3702778, что покрытия из силиконового каучука противостоят обрастанию водными организмами. Полагают, что такие покрытия образуют поверхность, на которую организмы не могут легко налипать, и соответственно они могут называться скорее "необрастающими", чем "противообрастащими" покрытиями. Кремнийорганические (силиконовые) каучуки и кремнийорганические соединения обычно обладают очень низкими токсическими свойствами. Однако покрытия из силиконового каучука не получили широкого коммерческого применения. Трудно обеспечить хорошее сцепление их с поверхностью защищаемого субстрата, и они довольно непрочны и подвержены механическому повреждению.

Известно применение фторированных полимеров для контроля обрастания в композициях противообрастающих или необрастающих покрытий. В Заявке на патент Японии №04-045170 описывается фторированная силиконовая смола, которая получена привитой сополимеризацией фторсодержащего акрилата с силиконовой смолой, содержащей олефиновые ненасыщенные связи в концевых группах. В Заявке Японии №61-043668 описывается композиция покрытия, обладающая противообрастающими свойствами, которая получена смешением алкидной смолы с полимером, полученным взаимодействием фторсодержащего мономера с акрилатным полимером. В Заявке Японии №06-322294 описывается защищающее от коррозии противообрастающее покрытие, включающее пленкообразующую смолу и органополисилоксан, содержащий оксиалкиленовые группы и перфторалкильные группы.

Известно, что фторированные полимеры имеют и другие области применения. В Заявке Японии №06-239876 описывается фторированный полимер, обладающий прекрасной смачиваемостью, который используется в адгезиве. В Патенте США №4900474 описывается органополисилоксан, который содержит простые перфторэфирные группы и используется в качестве силиконового пеногасителя.

Тем не менее ни один из фторированных полимеров, известных в данной области техники, не нашел широкого применения в композициях противообрастающих покрытий, поскольку их характеристики предотвращения обрастания/удаления обрастания являются неудовлетворительными и/или механические свойства не позволяют этим композициям подходить для применения на различных видах структур, которые погружаются в воду. В частности, механические свойства должны быть таковыми, чтобы при применении в качестве композиции покрытия для корпуса судна указанная композиция покрытия имела прочность и стойкость к истиранию, достаточную для срока службы продолжительностью в несколько лет.

Предметом данного изобретения является новая композиция противообрастающего покрытия с очень хорошими характеристиками предотвращения обрастания/удаления обрастания и достаточной механической прочностью, а также способ ингибирования обрастания субстрата в морской окружающей среде, приводящей к обрастанию субстрата, в котором используется эта новая композиция противообрастающего покрытия. Данный способ включает получение на субстрате перед тем, как субстрат подвергается действию морской среды, дающей обрастание, покрытия, включающего способную к отверждению фторированную смолу общей формулы:

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W

(I)

где

- L представляет собой органическую связывающую группу;

- Y представляет собой F или CF₃;

- W представляет собой группу общей формулы -Si(R¹)_α(OR²)_3-α, где α=0, 1 или 2, предпочтительно α=0, R¹ и R² независимо представляют собой линейные или разветвленные C₁-C₆алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C₇-C₁₂арильные или алкильные группы, и предпочтительно R¹ и R² представляют собой C₁-C₄алкильные группы;

- R^f представляет собой группу, имеющую среднюю молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, предпочтительно в интервале от 500 до 3000, и включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CR⁴R⁵CF2CF2O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)О-, где

- Х представляет собой F или CF₃,

- R⁴ и R⁵ независимо представляют собой Н, Cl или C₁-C₄ перфторалкил.

L предпочтительно представляет собой двухвалентную связывающую группу, более предпочтительно выбранную из одной или нескольких следующих групп:

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

где

R' представляет собой Н, C₁-C₄алкильную или фенильную группу;

m представляет собой целое число, равное 0 или 1, предпочтительно 1;

n представляет собой целое число в интервале 0-8, предпочтительно в интервале 0-5;

q представляет собой целое число в интервале 1-8, предпочтительно в интервале 1-3;

b) -CH₂O-CH₂CH₂CH₂-;

c) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q.

L также может представлять собой трехвалентную группу. В этом случае в формуле (I) -LW принимает вид -L-(W)₂.

Предпочтительно соединение, в котором L представляет собой группу а) и m=1, n=0-5, q=1-3.

Более предпочтительно, R^f выбран из одной из следующих структур:

1) -(CF₂O)_a'-(C₂F₄O)_b'-, где значение а'/b' заключается в интервале от 0,2 до 2, причем а' и b' представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу;

2) -(С₃F₆О)_r-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t-, где значение r/b находится в интервале от 0,5 до 2, и значение (r+b)/t находится в интервале от 10 до 30, причем b, r и t представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу;

3) -(C₃F₆O)_r'-(CFXO)_t'-CF₂(R'f)_y-CF₂O-(CFXO)_t'-(C₃F₆O)_r'-, где t' больше 0, значение r'/t' находится в интервале от 10 до 30, причем r' и t' представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу;

4) -(С₃F₆О)_z-CF₂-(R'f)_у-CF₂O-(С₃F₆О)_z-, где z представляет собой целое число, обеспечивающее указанную выше молекулярную массу, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу;

5) -(OCF₂CF₂CR⁴R⁵)_q-OCF₂-(R'f)_y-CF₂O-(CR⁴R⁵CF₂CF₂O)_s-, где q и s представляют собой целые числа, обеспечивающие указанную выше молекулярную массу, R⁴ и R⁵ принимают указанные выше значения, у равен 0 или 1, R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу.

В указанных выше структурах -(C₃F₆O)- может представлять собой -(CF(CF₃)CF₂O)- или -(CF₂CF(CF₃)O)-. Соединение формулы (I) может быть получено способом, описанным в Патенте США №4746550.

Хорошие результаты в плане удаления обрастания и механической прочности были получены для композиции покрытия, включающей фторированную смолу формулы (I), которая может быть получена взаимодействием кремнийорганического соединения, которое описано ниже, с простыми бифункциональными перфторполиэфирами, содержащими концевые ОН или СООН группы, в которых R=H или C₁-С₃, общей формулы:

Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОСН₂-CF₂-О-R^f-CF₂-CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-H

(II)

или

ROOC-CF₂-O-R^f-CF₂-COOR

(III)

где R^f и n принимают значения, определенные выше. Эти соединения коммерчески доступны от Ausimont под торговыми названиями Fomblin® ZDOL, ZDEAL, ZDOL-TX. Однако возможно также применение простых бифункциональных эфиров, содержащих другие концевые группы, например эпоксигруппы.

Примерами подходящих кремнийсодержащих соединений, которые могут подвергаться взаимодействию с описанными выше простыми бифункциональными эфирными прекурсорами, являются соединения общей формулы

R³-Si-(R⁴)₃

(IV)

где R³ представляет собой группу, способную связывать кремнийсодержащее соединение с простым фторированным полиэфиром, и каждая из R⁴ групп независимо представляет собой группу простого или сложного эфира, предпочтительно группу, включающую алкильный фрагмент с прямой или разветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Например, кремнийсодержащее соединение, в котором R³представляет собой изоцианатную функциональную группу, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из гидроксильной группы, аминогруппы или функциональной группы карбоновой кислоты. Кремнийсодержащее соединение, в котором R³представляет собой функциональную аминогруппу, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из группы сложного эфира карбоновой кислоты и функциональной эпоксигруппы. Кремнийсодержащее соединение, в котором R³представляет собой тиольную функциональную группы, может связываться с простым фторированным полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, две функциональные эпоксигруппы.

Примерами предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются алкоксиалкилсилилизоцианаты, алкоксисилилалкилизоцианаты, алкоксисиланы, алкоксиалкилсиланы и соединения, содержащие функциональные алкоксиалкилсилилмеркапто-, амино- и глицидильные группы, такие как

3-метилдиметоксисилилпропилизоцианат,

3-триметоксисилилпропилизоцианат,

3-триэтоксисилилпропилизоцианат,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркапропропилметилдиметоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан,

3-аминопропилтриэтоксисилан и

3-глицидоксипропилтриметоксисилан.

Полученные таким образом фторированные смолы также являются предметом данного изобретения.

Обычно хорошие результаты по противо/необрастающей характеристике и механической прочности получены в том случае, когда фторированная смола имела T_g в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию от 10 до 25 мН/м. Обычно механические свойства улучшаются при повышении T_g, а характеристика устранения обрастания улучшается при снижении T_g материала. Таким, образом установлено, что для каждой фторированной смолы оптимальный баланс механических свойств и характеристик удаления обрастания получают изменением T_g смолы. Такое изменение может осуществляться, например, изменением длины R^f сегмента или W сегмента.

Композиция покрытия может быть получена смешением фторированой смолы, катализатора отверждения, например катализатора конденсации, необязательно сокатализатора, необязательно сшивающего агента для смолы, реакционноспособной или нереакционноспособной жидкой добавки, растворителей, наполнителей, пигментов и/или тиксотропных агентов.

Примеры катализаторов, которые могут использоваться, включают соли карбоновых кислот различных металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец, барий и цирконий. Соли предпочтительно представляют собой соли карбоновых кислот с длинной углеродной цепью, например дилаурат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, стеарат железа, октоат олова (II) и октоат свинца. Дополнительные примеры подходящих катализаторов включают висмут-органические и титан-органические соединения, а также органические фосфаты, такие как 2-этилгексилгидрофосфат. Другие возможные катализаторы включают хелаты, например, ацетоацетонат дибутилолова. Кроме того, катализатор может включать галогенированную органическую кислоту, содержащую, по меньшей мере, один галогеновый заместитель на атоме углерода в α-положении относительно кислотой группы и/или, по меньшей мере, один галогеновый заместитель на атоме углерода в β-положении относительно кислотной группы, или производное, способное подвергаться гидролизу с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.

Наличие сшивающего агента для смолы необходимо только в том случае, если смола не способна затвердевать в процессе реакции конденсации. Это зависит от функциональных групп, которые присутствуют во фторированной смоле. Когда фторированная смола включает алкоксильные группы, то обычно присутствие сшивающего агента необязательно. Если фторированная смола включает алкоксисилильные группы, то, как правило, для достижения полного отверждения покрытия после его нанесения достаточно присутствия небольшого количества катализатора конденсации и воды. Для таких композиций для инициирования отверждения достаточной является нормальная атмосферная влажность и, как правило, нагревание композиции покрытия после ее нанесения не является обязательным.

Сшивающий агент, который необязательно присутствует, может представлять собой сшивающий агент, включающий функциональные силановые группы и/или одну или несколько оксимных групп. Примеры таких сшивающих агентов представлены в публикации WO 99/33927. Могут использоваться и смеси различных сшивающих агентов.

Примерами реакционноспособных или нереакционноспособных жидких добавок, которые могут использоваться в композиции согласно данному изобретению, являются не содержащие функциональных групп или монофункциональные простые фторированные полиэфиры. Такие соединения могут быть представлены следующей структурой:

T-O-CFY-O-R^f-CFY-(L)_k-T₁

(V)

где

- k представляет собой целое число, равное 0 или 1,

- Т выбран из -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, CF₂Cl, C₂F₄Cl, C₃F₆Cl,

- T₁=-O-T, когда k=0; T₁=W, когда k=1.

и где R^f, Y и L принимают значения, определенные выше.

Коммерческие продукты доступны от Ausimont, например, Fomblin® Y25. Могут использоваться и другие нереакционноспособные масла, такие как силиконовое масло, особенно метилфенилсиликоновое масло, петролатум, полиолефиновое масло или полиароматическое масло. Содержание этих реакционноспособных и нереакционноспособных жидких добавок может находиться в интервале от 0 до 25 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.

Примеры растворителей, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, включают полярные растворители или их смеси, такие как метилизобутилкетон или бутилацетат. Неполярные растворители или их смеси, например ксилол, могут использоваться в качестве сорастворителей.

Примерами наполнителей, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, являются сульфат бария, сульфат кальция, карбонат кальция, кремнеземы или силикаты (такие как тальк, полевой шпат и китайская глина), алюминиевая паста/хлопья, бентонит или другие глины. Некоторые наполнители могут оказывать тиксотропное действие на композицию покрытия. Содержание наполнителей может находиться в интервале от 0 до 25 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.

Примерами пигментов, которые могут использоваться в композиции покрытия согласно данному изобретению, являются черный оксид железа и диоксид титана. Содержание пигментов может находиться в интервале от 0 до 10 мас.% из расчета на общую массу композиции покрытия.

Композиция покрытия может наноситься обычными способами, такими как кисть, валик или распыление (безвоздушное и традиционное). Для достижения достаточной адгезии к субстрату предпочтительно наносить композицию противо/необрастающего покрытия на субстрат, обработанный грунтовочным покрытием. Грунтовка может представлять собой любую стандартную систему грунтовочного/защитного покрытия. Хорошие результаты, в частности в плане адгезии, были получены при применении грунтовки, которая включает акрильный полимер, содержащий силоксильные функциональные группы, растворитель, тиксотропную добавку, наполнитель и, необязательно, поглотитель влаги. Такая грунтовка описана в публикации WO 99/33927.

Можно также наносить композицию покрытия способом согласно данному изобретению на субстрат, содержащий слой старого противообрастающего покрытия. Перед нанесением композиции покрытия на такой старый слой этот старый слой очищается водной промывкой под высоким давлением для удаления любого обрастания. Грунтовка, описанная в публикации WO 99/33927, может использоваться в качестве связующего покрытия между слоем старого покрытия и композицией покрытия согласно данному изобретению. Обычно покрытия с низкой поверхностной энергией, например включающие силиконы или фторполимеры, не обеспечивают нормальной основы для нанесения композиции покрытия согласно данному изобретению даже после нанесения связующего покрытия, поскольку сцепление между слоем старого покрытия и слоем свеженанесенного покрытия обычно является недостаточным.

После того как покрытие затвердеет, оно может быть сразу погружено в воду и сразу же дает защитное противообрастающее действие и устранение обрастания.

Как отмечено выше, композиция покрытия, используемая в способе согласно данному изобретению, обладает очень хорошими противообрастающими свойствами и характеристиками удаления обрастания в сочетании с высокой механической прочностью. Это делает такие композиции покрытия в большой степени приемлемыми для нанесения в качестве противообрастающих или необрастающих покрытий для применения в морской среде. Покрытие может использоваться как для динамических, так и для статических структур, таких как корпуса судов, бакены, основания для морского бурения, оборудование для добычи нефти и трубопроводы, которые погружены в воду. Покрытие может наноситься на любой субстрат, который используется для таких структур, такой как метал, бетон, древесина или смола, армированная волокном.

Композиции покрытия, используемые в способе согласно данному изобретению, предпочтительно применяются в виде препаратов с высоким содержанием твердых веществ. Эти композиции включают менее 30 мас.% растворителя, предпочтительно менее 20%, еще более предпочтительно менее 10%. Эти препараты относятся к классу покрытий, не содержащих растворителей. Такие покрытия оказывают минимальное воздействие на окружающую среду ввиду низкого содержания растворителя.

Сочетание смол низкотемпературного (при комнатной температуре) отверждения и высокого содержания твердых веществ в композиции покрытия делает композиции покрытия согласно данному изобретению подходящими для применения на наружных поверхностях.

Далее изобретение будет пояснено с помощью примеров. Эти примеры предназначены только для иллюстрации изобретения, и не должны рассматриваться как какое бы то ни было ограничение области данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получении аддукта простого перфторэфира

200 вес.ч. бифункционального простого перфторполиэфира формулы (II, n=0), где R^f представляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенные по цепи: -CF₂CF₂O- и -CF₂O-, со средней молекулярной массой 1000 добавляют в реакционную емкость, оснащенную фланцевой крышкой с механической мешалкой, датчиком для определения температуры, водяным конденсатором и входным отверстием для подачи сырья. После добавления 0,02 вес.ч. дилаурата дибутилолова (DBTDL) реакционную емкость нагревают до 70°С. При этой температуре по каплям в течение двух часов добавляют 88 вес.ч. 3-(триметоксисилилпропил) изоцианата (TMSPI). В процессе добавления температуру поддерживают на уровне 70°С с помощью термостата. После завершения добавления раствор перемешивают в течение часа для завершения реакции. Ход реакции можно контролировать измерением снижения ИК-поглощения TMSPI при примерно 2270 см^-1.

Вязкость аддукта при 25°С равна 4,1 пуаз (0,41 Па.с), и T_g равна -26°С.

Пример 2

Получение аддукта простого этоксилированного перфторэфира. В соответствии со способом, описанным в примере 1, для получения аддукта в качестве исходного перфорэфирного компонента реакции используют простой бифункциональный перфторэфир формулы (II) (n=1,5), где R^f представляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенных по цепи: -CF₂CF₂O- и -CF₂O-, со средней молекулярной массой 2000.

Вязкость полученного аддукта при 25°С равна 8,1 пуаз 90,81 Па.с), и T_g равна -97°С.

Пример 3

В соответствии со способом, описанным в примере 1, перфорированный аддукт получают взаимодействием сложного бифункционального диэфира формулы (III), где R=СН₃, R^fпредставляет собой группу, включающую повторяющиеся звенья, неупорядоченно распределенные по цепи: -CF₂CF₂O- и -CF₂O-, со средней молекулярной массой 2000 и эквимолярного количества 3-аминопропилтриметоксисилана при 70°С. В процессе взаимодействия метанол удаляют отгонкой до тех пор, пока линия ИК-поглощения в области примерно 1800 см^-1 не исчезнет полностью.

Пример 4

Композицию покрытия в одной упаковке получают смешением следующих компонентов:

100 г аддукта простого перфторэфира примера 1

10 г бутилацетата

0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана

0,1 г дилаурата дибутилолова

После нанесения этой композиции покрытия на деревянный субстрат и отверждения композиции получают покрытие с модулем при 20°С равным 42,5 МПа (измерение в соответствии с ASTM D1708) и твердостью по карандашной шкале 3Н (измерение в соответствии с ASTM D3363).

Пример 5

20 г бутилацетата

0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана

3 г Fomblin Y-25 (простой перфторполиэфир от Ausimont).

Пример 6

Композицию покрытия в двух упаковках получают исходя из 100 г аддукта простого перфторированного эфира примера 2 в одной упаковке и смешением

10 г бутилацетата

0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана

0,1 г дилаурата дибутилолова

в другой упаковке.

После нанесения этой композиции покрытия на деревянный субстрат и отверждения композиции получают покрытие с модулем, при 20°С равным 3,1 МПа (измерение в соответствии с ASTM D1708) и твердостью по карандашной шкале 4В (измерение в соответствии с ASTM D3363).

Пример 7

Композицию покрытия в одной упаковке получают соединением следующих компонентов:

10 г бутилацетата

0,2 г 3-аминопропилтриметоксисилана

0,1 г дилаурата дибутилолова

30 г талька

6 г черного оксида железа

25 г алюминиевых хлопьев

Пример 8

100 г аддукта простого перфторирэфира примера 2

20 г бутилацетата

1 г 2-этилгексилгидрофосфата

3 г Fomblin Y-25 (простой перфторирполиэфир от Ausimont).

Композиции покрытий примеров 4-8 наносят на деревянные субстраты, покрытые нижним антикоррозионным слоем и грунтовочным покрытием, как описано в публикации WO 99/33927. Препараты покрытий наносят кистью и валиком для получения слоя со средней толщиной сухой пленки в интервале от 25 до 75 мкм.

Для оценки противообрастающего действия в статическом состоянии субстраты с нанесенным покрытием погружают в морской эстуарий, известный своим обрастанием нежелательной растительностью, слизью, живыми организмами, имеющими твердую оболочку или не имеющими таковой. По истечении одного сезона (февраль-октябрь) накопленное обрастание значительно меньше обрастания контрольных субстратов, не покрытых композициями и выдерживаемых в таких же условиях в течение этого же периода времени. Любое обрастание субстратов с композициями примеров 4-8 может легко удаляться легкой протиркой или струей воды низкого давления. Накопленное обрастание на контрольных субстратах, погруженных на такой же период, аналогичным образом удаляться не может.

Для таких композиций покрытий были определены следующие количественные показатели обрастания:

Таблица
Пример	% обрастания микроорганизмами	% живых организмов без твердой оболочки	% живых организмов с твердой оболочкой	% всего обрастания	Отторжение(фунтов на кв. дюйм)*
4	25	1,7	56,7	83,4	20,55
5	23,8	3,5	41,3	68,6	11,04
6	28,8	2,2	50	81	13,34
7	19,7	2,2	6,8	28,7	6,24
8	51,4	4,2	22,4	78	9,11
*) Измерено в соответствии с ASTM D-5618, тип моллюска - Semibalanus Balanoides

Пример 9

Композицию покрытия получают смешением следующих компонентов:

100 г аддукта простого перфторэфира примера 3

20 г бутилацетата

1 г 2-этилгексилгидрофосфата

3 г Fomblin Y-04 (простой перфорированный полиэфир от Ausomont)

Пример 10

100 г аддукта простого перфторэфира примера 2

20 г бутилацетата

15 г диоксида титана

1 г 2-этилгексилгидрофосфата

6 г Fomlin Y-25 (простой перфорированный полиэфир от Ausimont).

Композиции покрытий примеров 9 и 10 наносят на деревянные субстраты, покрытые сначала антикоррозионным покрытием и затем грунтовым покрытием, как описано в публикации WO 99/33927. Композиции покрытий наносят кистью и валиком для получения слоя со средней толщиной сухой пленки в интервале от 25 до 75 мкм.

Для оценки противообрастающего действия в статическом состоянии субстраты с нанесенным покрытием погружают в морской эстуарий, известный своим обрастанием нежелательной растительностью, слизью, живыми организмами, имеющими твердую оболочку или не имеющими таковой.

Claims

1. Способ ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания морскими организмами, который включает получение на субстрате перед тем, как его помещают в указанную окружающую среду, покрытия, включающего способную затвердевать фторированную смолу общей формулы

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W,

где L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -СН₂O-СН₂СН₂СН₂-;

c) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q,

где R' представляет собой Н, C₁-C₄алкильную или фенильную группу;

m представляет собой целое число, равное 0 или 1;

n представляет собой целое число в интервале значений 0-8;

q представляет собой целое число в интервале значений 1-8;

Y представляет собой F или CF₃;

W представляет собой группу общей формулы -Si(R¹)_α(OR²)_3-α, где α=0, 1 или 2, R¹ и R² независимо представляют собой линейные или разветвленные C₁-С₆алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C₇-C₁₂арильные или алкильные группы;

R^f представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-,

где X представляет собой F или CF₃;

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой Н, Cl или C₁-C₄ перфторалкил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическая связывающая группа L имеет формулу

-CH₂-(OCH₂CH₂)_n-CO-NR'-(CH₂)_q,

где n представляет собой целое число в интервале значений 0-5 и q представляет собой целое число в интервале значений 1-3.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что R^f выбран из одной или нескольких групп, представленных далее:

1) -(CF₂O)_a'-(C₂F₄O)_b'-, где a'/b' заключается в интервале от 0,2 до 2, причем а' и b' представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000;

2) -(С₃F₆О)_r-(С₂F₄O)_b-(CFXO)_t-, где значение r/b находится в интервале от 0,5 до 2, значение (r+b)/t находится в интервале от 10 до 30, причем b, r и t представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000;

3) -(С₃F₆О)_r'-(CFXO)_t'-CF₂(R'f)_у-CF₂O-(CFXO)_t'-(С₃F₆О)_r'-, где t' больше 0, значение r'/t' находится в интервале от 10 до 30, причем r' и t' представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу;

4) -(С₃F₆О)_z-CF₂-(R'f)_у-CF₂O-(С₃F₆О)_z-, где z представляет собой целое число, обеспечивающее молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, у равен 0 или 1, и R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу;

5) -(OCF₂CF₂CR⁴R⁵)_q-OCF₂-(R'f)_y-CF₂O-(CR⁴R⁵CF₂CF₂O)_s-, где q и s представляют собой целые числа, обеспечивающие молекулярную массу в интервале от 350 до 8000, R⁴ и R⁵ принимают указанные выше значения, у равен 0 или 1, R'f представляет собой C₁-C₄фторалкильную группу,

где в указанных выше структурах -(С₃F₆О)может представлять собой -(CF(CF₃)CF₂O) или -(CF₂CF(CF₃)O)-.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фторированная смола имеет T_g в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию в интервале от 10 до 25 мН/м.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что покрытие дополнительно включает смолу, не содержащую функциональных групп или содержащую одну функциональную группу, общей формулы

T-O-CFY-O-R'-CFY-(L)_k-T₁,

где k представляет собой 0 или 1;

Т выбран из -CF₃, -C₂F₅, -С₃F₇, CF₂Cl, C₂F₄Cl, С₃F₆Cl;

T₁=-O-T, когда k=0; T₁=W, когда k=1;

L представляет собой органическую связывающую группу, выбранную из одной или нескольких следующих групп:

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -СН₂O-СН₂СН₂СН₂-;

с) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q,

где R' представляет собой Н, С₁-С₄алкильную или фенильную группу;

Y представляет собой F или CF₃; и

R^f представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале значений от 350 до 8000, включающую повторяющиеся фрагменты, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи: -CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O), -CF₂CF(CF₃)O-,

где Х представляет собой F или CF₃;

6. Способная затвердевать фторированная смола общей формулы

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W,

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -СН₂O-СН₂СН₂СН₂-,

с) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q,

Y представляет собой F или CF₃;

W представляет собой группу общей формулы -Si(R¹)_α(OR²)_3-α, где α=0, 1 или 2, R¹ и R² независимо представляют собой линейные или разветвленные C₁-С₆алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или С₇-С₁₂арильные или алкильные группы;

R^f представляет собой группу со средней молекулярной массой в интервале от 350 до 8000, включающую повторяющиеся звенья, содержащие по меньшей мере одну из следующих структур, неупорядоченно распределенных по цепи:

где Х представляет собой F или CF₃;

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой Н, Cl или C₁-C₄ перфторалкил,

применяемая в композициях противообрастающего или необрастающего покрытия для использования в морской среде.

7. Смола по п.6, отличающаяся тем, что имеет T_q в интервале от -120 до 20°С и поверхностную энергию в интервале от 10 до 25 мН/м.

8. Композиция противообрастающего покрытия, включающая способную затвердевать фторированную смолу и катализатор отверждения, где способная затвердевать фторированная смола имеет общую формулу

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W,

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -CH₂O-CH₂CH₂CH₂-;

с) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q,

Y представляет собой F или CF₃;

W представляет собой группу общей формулы -Si(R¹)_α(OR²)_3-α, где α=0, 1 или 2, R¹ и R² независимо представляют собой линейные или разветвленные C₁-C₆алкильные группы, необязательно содержащие одну или несколько простых эфирных групп, или C₇-C₁₂арильные или алкильные группы;

где X представляет собой F или CF₃;

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой Н, Cl или С₁-С₄ перфторалкил.

9. Морское судно с покрытием, где покрытие образуется из композиции, включающей способную затвердевать фторированную смолу и катализатор отверждения, где способная затвердевать фторированная смола имеет общую формулу

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W,

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -СН₂O-СН₂СН₂СН₂-,

с) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q,

Y представляет собой F или CF₃;

где X представляет собой F или CF₃;