JP2019065409A - Dry solid article and manufacturing method of dry solid article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乾燥固形物および乾燥固形物の製造方法に関するものであり、特に１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子が微細化セルロースと結合されてなることを特徴とする金属微粒子／微細化セルロースの複合体を含み、溶媒に再分散可能であることを特徴とする乾燥固形物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dry solid and a method for producing the dry solid, and in particular, a metal fine particle characterized in that metal fine particles composed of one or more metals or their compounds are combined with finely divided cellulose. The present invention relates to a dry solid comprising a complex of finely divided cellulose and redispersible in a solvent, and a method for producing the same.
近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。 In recent years, attempts have been actively made to refine cellulose fibers in wood until at least one side of the structure has a nanometer order, and to utilize them as a novel functional material.
例えば、特許文献１に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦとも称する。）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径１０〜５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用ナノ繊維として用いた例が既に数多く報告されている。（例えば、特許文献２、３を参照）しかしながら、機械処理のみを行う方法ではセルロース原料を微細化するために多大なエネルギーを要してしまうという問題があった。 For example, as disclosed in Patent Document 1, it is disclosed that by repeating mechanical processing of wood cellulose with a blender or grinder, micronized cellulose fibers, that is, cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as CNF) can be obtained. ing. It is reported that CNF obtained by this method has a minor axis diameter of 10 to 50 nm and a major axis diameter ranging from 1 μm to 10 mm. This CNF is one-fifth the weight of steel and more than five times stronger, and has an enormous specific surface area of 250 m 2 / g or more, so many examples used as resin-reinforcing nanofibers have already been reported It is done. (See, for example, Patent Documents 2 and 3) However, in the method of performing only the mechanical processing, there is a problem that a large amount of energy is required to miniaturize the cellulose raw material.
そこで、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように化学処理したのち、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで機械処理により微細化して、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバーとして利用しようとする試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化し易くする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば特許文献４にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献５には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入しても良い。比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献６を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。 Therefore, after chemically treating cellulose fibers in wood so as to be easily refined, it is further refined by mechanical processing until at least one side of the structure becomes nanometer order to use as refined cellulose fibers, ie, cellulose nanofibers. Attempts are being made actively. Although the method of the said chemical processing is not specifically limited, The method of introduce | transducing an anionic functional group into a cellulose fiber and making it easy to miniaturize is preferable. The introduction of the anionic functional group into the cellulose fiber makes it easy for the solvent to penetrate due to the osmotic pressure effect between the cellulose microfibril structures, and the energy required for the refinement of the cellulose raw material can be greatly reduced. Although the method for introducing the anionic functional group is not particularly limited, for example, Patent Document 4 discloses a method for selectively phosphating the surface of the fine fiber of cellulose using phosphoric acid esterification treatment. There is. In addition, Patent Document 5 discloses a method of performing carboxymethylation by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration alkaline aqueous solution. Alternatively, a carboxyl group may be introduced by directly reacting cellulose with a carboxylic acid anhydride-based compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave. A method for selectively oxidizing the surface of fine fibers of cellulose using a relatively stable N-oxyl compound 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (TEMPO) as a catalyst is also reported. (See, for example, Patent Document 6). The oxidation reaction (TEMPO oxidation reaction) using TEMPO as a catalyst can be an environmental-friendly chemical modification that proceeds at water system, normal temperature and normal pressure, and when applied to cellulose in wood, the reaction is inside the crystal Without progressing, only the alcoholic primary carbon possessed by the cellulose molecular chain on the crystal surface can be selectively converted to a carboxy group.
結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の静電的な反発により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下、ＣＳＮＦとも称する。）を得ることが可能となる。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ〜数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、ＣＳＮＦの用途としては、例えば、透明基材に積層することによってガスバリア膜を形成し、植物由来の新規透明包装材料として用いた応用例が報告されている（例えば、特許文献７を参照）。 It is possible to obtain a cellulose single nanofiber (hereinafter also referred to as CSNF) dispersed in a single cellulose microfibril unit in a solvent by electrostatic repulsion between carboxy groups introduced to the crystal surface. It becomes possible. A wood-derived CSNF obtained from wood by TEMPO oxidation reaction is a structure having a high aspect ratio with a minor axis diameter of around 3 nm and a major axis diameter of several tens of nm to several μm, and its aqueous dispersion and molded body Has been reported to have high transparency. Moreover, as an application of CSNF, for example, an application example in which a gas barrier film is formed by laminating on a transparent substrate and used as a novel plant-derived transparent packaging material has been reported (see, for example, Patent Document 7) .
このように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦまたはＣＳＮＦを始めとする、微細化セルロースを用いた高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。 As described above, various studies have been made on the development of high-performance members using finely divided cellulose, such as carbon neutral materials CNF or CSNF.
一方、微細化セルロースの実用化に向けては、得られる微細化セルロース分散液の固形分濃度が０．１〜５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細化セルロース分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態で取り扱う場合、腐敗の恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となりコストアップに繋がる恐れもある。 On the other hand, in order to put the micronized cellulose into practical use, it is a problem that the solid content concentration of the resulting micronized cellulose dispersion becomes as low as about 0.1 to 5%. For example, when it is intended to transport a finely divided cellulose dispersion, there is a problem that the transportation cost is increased because it is equivalent to transporting a large amount of solvent, and the business efficiency is significantly impaired. In addition, when used as an additive for resin strengthening, there is a problem that the addition efficiency is deteriorated due to the low solid content, and when the solvent water is not compatible with the resin, the compounding becomes difficult. In addition, when handling in a moisture-containing state, there is a risk of rot, so it is necessary to take measures such as refrigerated storage and preservative treatment, which may lead to an increase in cost.
しかしながら、単純に熱乾燥などで微細化セルロース分散液の溶媒を除去してしまうと、微細化セルロース同士が凝集・角質化し、ナノレベルでの均一な再分散が困難になるという問題がある。均一な再分散が出来ない状態では透明性が損なわれるなど、安定な機能発現が困難になってしまうため不適である。 However, if the solvent of the finely divided cellulose dispersion is simply removed by heat drying etc., there is a problem that the finely divided cellulose is coagulated / keratinized to make uniform redispersion at the nano level difficult. In the state where uniform re-dispersion can not be performed, transparency is lost, and stable function expression becomes difficult, which is not suitable.
また、完全な乾燥は行わず、固形分濃度を上げる方法も提案されている。特許文献８には再分散促進剤を添加したＣＳＮＦ水分散液を噴霧乾燥して固形分濃度を７０％まで上げた、再分散用ゲル状体が開示されている。しかしながら、このような方法では完全に水を除去できないため、依然として輸送費高騰の懸念や腐敗対策の問題は残存するうえ、用途によっては再分散促進剤が適用できない場合もあり、汎用性に欠ける。 In addition, a method of increasing the solid concentration without complete drying is also proposed. Patent Document 8 discloses a gel for redispersion, in which a CSNF aqueous dispersion to which a redispersion accelerator is added is spray-dried to increase the solid concentration to 70%. However, since such methods can not completely remove the water, there still remain concerns about rising transportation costs and anti-corrosion problems, and depending on the application, the redispersion promoter may not be applicable, resulting in a lack of versatility.
なお、特許文献９において、完全乾燥した微細化セルロースをナノレベルで均一に再分散する方法が開示されている。特許文献９においては、微細化セルロースの再分散を妨げる原因が微細化セルロース中に存在するケトン基およびアルデヒド基であるとされており、微細化セルロースを還元剤で処理する工程によってケトン基およびアルデヒド基を除去したのちに乾燥して得られた微細化セルロースの乾燥固形物であれば、ナノレベルで均一な水への再分散が可能であると報告されている。 Patent Document 9 discloses a method of redispersing completely dried finely divided cellulose at the nano level uniformly. According to Patent Document 9, the cause of preventing redispersion of the finely divided cellulose is the ketone group and the aldehyde group present in the finely divided cellulose, and the ketone group and the aldehyde are treated by the step of treating the finely divided cellulose with a reducing agent. It is reported that the dried solid of finely divided cellulose obtained by drying after removing the group can be redispersed in water uniformly on the nano level.
一方、金属あるいは金属酸化物の粒子サイズがナノメートルオーダーにまで小さくなった金属微粒子（以下、金属ナノ粒子とも称する。）は、バルク状態の金属とは異なる物理的、化学的性質を示すことがある。この現象はいわゆる量子サイズ効果として知られており、具体的な効果のひとつとして局在表面プラズモン共鳴（以下、ＬＳＰＲとも称する。）が知られている。 On the other hand, metal fine particles (hereinafter also referred to as metal nanoparticles) in which the particle size of the metal or metal oxide is reduced to the nanometer order exhibit physical and chemical properties different from those of the metal in the bulk state. is there. This phenomenon is known as so-called quantum size effect, and localized surface plasmon resonance (hereinafter also referred to as LSPR) is known as one of specific effects.
局在表面プラズモンとは金属ナノ粒子中の自由電子の集団的な振動によって生じた電場と特定の波長の光が共鳴して強く吸収・散乱される現象である。局在表面プラズモンを生じる光の波長は金属種によって異なるが、金・銀の場合、可視光〜近赤外光領域において局在表面プラズモン共鳴を生じるため、古くからステンドグラスなどの発色材などとして利用されてきた歴史も有り、有用である。また、近年では金・銀ナノ粒子のプラズモンの電場増強効果を利用した増強ラマン分析などのセンサーが実用化されており、今後の更なる応用が期待されている分野である。 Localized surface plasmon is a phenomenon in which an electric field generated by collective vibration of free electrons in metal nanoparticles resonates with light of a specific wavelength to be strongly absorbed and scattered. The wavelength of light that generates localized surface plasmons varies depending on the metal species, but in the case of gold and silver, localized surface plasmon resonance is generated in the visible light to near infrared light region, so as a coloring material such as stained glass etc. It has a history of use and is useful. Further, in recent years, sensors such as enhanced Raman analysis utilizing the electric field enhancing effect of plasmons of gold and silver nanoparticles have been put to practical use, and this is a field where further applications are expected in the future.
また、局在表面プラズモンの応用においては、異方形状を有する金属ナノ粒子が注目を集めている。例えば、板状、ロッド状といった金属ナノ粒子においては、球状の粒子と異なる波長において局在表面プラズモン共鳴が生じる場合があることから、応用の幅が広がることが期待されている。 In addition, in the application of localized surface plasmons, metal nanoparticles having an anisotropic shape have attracted attention. For example, in the case of plate-like and rod-like metal nanoparticles, localized surface plasmon resonance may occur at a wavelength different from that of spherical particles, and thus it is expected that the range of application will be broadened.
異方形状を有する金属ナノ粒子の中でも、特に応用が期待されているのが金・銀ナノ粒子である。例えば粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの球状金ナノ粒子は局在表面プラズモン共鳴により波長５５０ｎｍ付近に吸収を持つため、赤味を呈することが知られているが、板状やロッド状に異方成長させることで吸収波長を長波長領域にシフトさせることが可能である。さらに銀の場合は、波長の選択領域がさらに広い。粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの球状銀ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴により、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、黄色味を呈することが知られている。しかしながら、異方成長した銀ナノ粒子はこの限りではなく、例えば、平板状の銀ナノ粒子は、吸収ピークが長波長領域にドラスティックにシフトすることが知られている。この際、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比（すなわち、粒子径／粒子厚み）が大きくなるほど、吸収ピークがより長波側にシフトすることが確認されている。すなわち、平板状銀ナノ粒子は、任意の波長を吸収する光学材料として用いることができる。また、可視光領域で吸収波長を制御すれば、黄色以外にも赤色、青色など鮮やかな色調を呈する平板状銀ナノ粒子を得ることができ、機能性色材としての利用が期待できる。さらに、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比によっては、可視光領域外の近赤外線領域にまで吸収ピークをシフトさせることも可能である。 Among metal nanoparticles having an anisotropic shape, gold and silver nanoparticles are particularly expected to be applied. For example, spherical gold nanoparticles with a particle diameter of several nm to several tens of nm are known to exhibit reddish color because they have absorption near a wavelength of 550 nm by localized surface plasmon resonance, but they differ in plate shape or rod shape. It is possible to shift the absorption wavelength to a long wavelength range by Furthermore, in the case of silver, the wavelength selection range is wider. It is known that spherical silver nanoparticles having a particle diameter of several nm to several tens of nm exhibit yellowishness because they have absorption near a wavelength of 400 nm by localized surface plasmon resonance. However, the anisotropically grown silver nanoparticles are not limited to this, and it is known that, for example, tabular silver nanoparticles dramatically shift their absorption peak to a long wavelength region. Under the present circumstances, it is confirmed that an absorption peak shifts to a long wave side more, so that the aspect-ratio (namely, particle diameter / particle | grain thickness) of tabular silver nanoparticle becomes large. That is, tabular silver nanoparticles can be used as an optical material that absorbs any wavelength. In addition, by controlling the absorption wavelength in the visible light region, it is possible to obtain flat silver nanoparticles exhibiting vivid color tones such as red and blue in addition to yellow, and it can be expected to be used as a functional color material. Furthermore, depending on the aspect ratio of tabular silver nanoparticles, it is also possible to shift the absorption peak to the near infrared region outside the visible light region.
なお、本明細書において、可視光とは波長領域がおよそ４００ｎｍから７００ｎｍである電磁波を指し、近赤外線とは赤外線の中でも可視光に近い波長領域（およそ７００ｎｍから２５００ｎｍ）の電磁波を指すものとする。この近赤外線は可視光に近い性質を有しており、特に太陽光に含まれる波長領域７００ｎｍから１２００ｎｍ付近の光は、物体表面に吸収され熱エネルギーに変換されやすいことが知られている。このような近赤外線吸収材料は、熱線を吸収できるため、例えば遮熱材料や光熱変換材料としても利用可能な、付加価値の高い機能性材料である。 In the present specification, visible light refers to an electromagnetic wave having a wavelength range of about 400 nm to 700 nm, and near infrared refers to an electromagnetic wave in a wavelength range (about 700 nm to 2500 nm) close to visible light among infrared rays. . It is known that this near-infrared light has properties close to visible light, and in particular, light in the wavelength range of 700 nm to 1200 nm contained in sunlight is easily absorbed by the surface of an object and converted to thermal energy. Such a near-infrared absorbing material is a high-value-added functional material that can absorb heat rays and thus can also be used as, for example, a heat shielding material or a light-to-heat conversion material.
このように、金属ナノ粒子の局在表面プラズモンに関しては様々な応用展開が期待されている。 As described above, various application developments are expected with respect to localized surface plasmons of metal nanoparticles.
一方、金属ナノ粒子は量子サイズ効果を維持するために一般的には溶媒中にナノ分散された分散液の状態で提供される。しかし、金属ナノ粒子は比表面積が増大するため、分散液中で互いに凝集しやすく、分散安定性に問題がある。凝集して二次粒子を形成してしまえば局在表面プラズモン効果は失われてしまう。そのため、金属ナノ粒子同士の凝集を妨げるために、様々な添加剤を用いる必要がある上、提供される金属ナノ粒子分散液の固形分濃度を上げることが出来ないという問題がある。 On the other hand, metal nanoparticles are generally provided in the form of a nanodispersed dispersion in a solvent to maintain the quantum size effect. However, since the metal nanoparticles increase in specific surface area, they tend to agglomerate with each other in the dispersion, and there is a problem with dispersion stability. Once aggregated to form secondary particles, the localized surface plasmon effect is lost. Therefore, in order to prevent aggregation of metal nanoparticles, it is necessary to use various additives, and there is a problem that the solid content concentration of the metal nanoparticle dispersion to be provided can not be increased.
そのため、金属ナノ粒子の応用においても、微細化セルロース分散液の場合と同様に溶媒を除去して乾燥固形物として取扱性を向上することが強く望まれているが、金属ナノ粒子から完全に溶媒を除去してしまうと金属粒子同士が強固な凝集体を形成、あるいは融着してしまうことにより、一次粒子レベルでのナノ粒子の再分散が困難となり、再分散後に局在表面プラズモン共鳴効果を利用できない。以上より、金属ナノ粒子を、再分散時にその特性を発揮できるように乾燥状態で輸送することは、不可能であるというのが現在の技術的常識と言える。 Therefore, also in the application of metal nanoparticles, it is strongly desired to remove the solvent and improve the handling property as a dry solid in the same manner as in the case of the finely divided cellulose dispersion, but from the metal nanoparticles completely to the solvent When the metal particles are removed, the metal particles form strong aggregates or fuse, which makes it difficult to redisperse the nanoparticles at the primary particle level, and the localized surface plasmon resonance effect is obtained after the redispersion. Unavailable From the above, it can be said that it is currently technical common knowledge that it is impossible to transport metal nanoparticles in a dry state so that they can exhibit their characteristics at the time of redispersion.
一方、特許文献１０には、微細化セルロースの一種であるＣＳＮＦと金属微粒子との複合体として、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献１０には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されている。しかしながら、特許文献１０においては金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴の利用や粒子形状の制御の可能性、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性については、何ら開示も示唆もされていない。 On the other hand, Patent Document 10 discloses a complex in which metal nanoparticles are supported on CSNF (metal nanoparticle supported CSNF) as a complex of CSNF, which is a kind of micronized cellulose, and metal fine particles. This Patent Document 10 discloses an example using metal nanoparticle supported CSNF as a catalyst. However, Patent Document 10 discloses the utilization of localized surface plasmon resonance of metal nanoparticles, the possibility of controlling the particle shape, and the applicability to optical materials such as functional colorants and near-infrared absorbing materials. There is no suggestion.
さらに特許文献１１には、平板状金属ナノ粒子と微細化セルロースが複合化された新規機能性材料；平板状銀／微細化セルロース複合体と、同複合体のサイズ制御に基づいた可視から近赤外領域におよぶ波長選択的な局在表面プラズモン共鳴効果の利用に関する情報開示がなされている。しかしながら特許文献１１の複合体分散液も、その固形分濃度は微細化セルロース分散液と同程度に低く、その輸送効率向上等の可能性について、特許文献１１には何ら開示も示唆もされていない。 Further, Patent Document 11 discloses a novel functional material in which tabular metal nanoparticles and finely divided cellulose are complexed; tabular silver / finely divided cellulose complex, and visible to near red based on size control of the complex. Information is disclosed regarding the use of wavelength selective localized surface plasmon resonance effects over the outer region. However, the solid content concentration of the composite dispersion of Patent Document 11 is as low as that of the finely divided cellulose dispersion, and Patent Document 11 neither discloses nor suggests the possibility of improving the transport efficiency etc. .
上記事情を踏まえ、本発明は、金属微粒子の特性を保持しつつ再分散可能な乾燥固形物、および当該乾燥固形物の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention has an object of providing a dry solid which can be redispersed while maintaining the characteristics of metal fine particles, and a method for producing the dry solid.
本発明の第一の態様は、少なくとも結晶表面にアニオン性官能基を有する微細化セルロースの表面上に、１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子が担持されてなる金属微粒子／微細化セルロース複合体と、前記金属微粒子が担持されていない遊離微細化セルロースとを含み、前記金属微粒子／微細化セルロース複合体の表面が前記遊離微細化セルロースに覆われている乾燥固形物である。 In the first aspect of the present invention, metal microparticles comprising at least a metal or a compound thereof are supported on the surface of a finely divided cellulose having an anionic functional group on at least a crystal surface. It is a dry solid including a cellulose complex and free finely divided cellulose on which the metal fine particles are not supported, and the surface of the metal fine particle / finely divided cellulose composite is covered with the free finely divided cellulose.
前記乾燥固形物におけるセルロースの含有率は、３０質量％以上であってもよい。 30 mass% or more may be sufficient as the content rate of the cellulose in the said dry solid.
前記金属微粒子は、少なくとも金、銀、白金、パラジウムより選ばれた1種類以上の金属またはその化合物を含んでもよい。 The metal fine particles may contain at least one or more metals selected from gold, silver, platinum and palladium or compounds thereof.
前記アニオン性官能基の含有量は、セルロース１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であってもよい。 The content of the anionic functional group may be 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose.
前記微細化セルロースの結晶構造は、セルロースＩ型であってもよい。
前記微細化セルロースの形状は、天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状であってもよい。
The crystal structure of the finely divided cellulose may be cellulose type I.
The shape of the finely divided cellulose may be fibrous from the microfibrillar structure of natural cellulose.
前記微細化セルロースは、数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であってもよい。 The finely divided cellulose may have a number average short axis diameter of 1 nm to 100 nm, a number average long axis diameter of 50 nm or more, and a number average long axis diameter of 10 times or more of the number average short axis diameter.
前記金属微粒子は平板状であってもよい。 The metal fine particles may be flat.
本発明の第二の態様は、セルロース原料にアニオン性官能基を導入する第一工程と、前記アニオン性官能基が導入された前記セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る第二工程と、前記微細化セルロース分散液と、１種類以上の金属イオンを含有する金属イオン含有溶液とを混合して混合溶液を得る第三工程と、前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して、１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を成長させることにより前記混合溶液中に金属微粒子／微細化セルロース複合体を形成し、前記金属微粒子／微細化セルロース複合体と遊離微細化セルロースとを含む分散液を得る第四工程と、前記分散液から溶媒を除去して乾燥固形物を得る第五工程とを備える乾燥固形物の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a first step of introducing an anionic functional group into a cellulose raw material, and disaggregating the cellulose raw material into which the anionic functional group has been introduced in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion A third step of obtaining the mixed solution by mixing the second step of obtaining, the finely-divided cellulose dispersion, and a metal ion-containing solution containing one or more types of metal ions; A metal fine particle / fine-grained cellulose complex is formed in the mixed solution by reducing and growing metal fine particles composed of one or more metals or compounds thereof, and the metal fine particle / fine-grained cellulose complex and free It is a manufacturing method of a dry solid provided with the 4th process of obtaining the dispersion liquid containing refined cellulose, and the 5th process of removing a solvent from the dispersion liquid and obtaining a dry solid.
前記第五工程は、凍結真空乾燥により行われてもよい。
前記第一工程において、前記アニオン性官能基が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下導入されてもよい。
The fifth step may be performed by freeze vacuum drying.
In the first step, the anionic functional group may be introduced in an amount of 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose.
本発明によれば、金属微粒子の特性を保持しつつ再分散可能な乾燥固形物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dry solid which can be redispersed while maintaining the properties of the metal fine particles.
以下、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、以下に説明する実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を限定するものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described using the drawings. However, in the respective drawings described below, parts corresponding to each other are given the same reference numerals, and in the overlapping parts, the description in the following will be appropriately omitted. In addition, the embodiments described below illustrate the configuration for embodying the technical idea of the present invention, and do not limit the material, shape, structure, arrangement, dimensions, and the like of each part.
＜金属微粒子／微細化セルロース複合体＞
まず、本発明の一実施形態に係る乾燥固形物に含まれる金属微粒子／微細化セルロース複合体（以下、単に「複合体」と称することがある。）について説明する。本発明の複合体は、その構造の少なくとも一辺がナノメートル（ｎｍ）オーダーである微細化セルロースと金属微粒子とが複合化された複合体である。本複合体は微細化セルロースの表面上に金属ナノ微粒子を直接還元析出することにより得られ、金属微粒子と微細化セルロースが不可分に結合されている。本発明における「不可分」とは、例えば本複合体を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合体を精製・洗浄する操作を繰返した後であっても金属微粒子と微細化セルロースとが分離しない程度の結合状態を意味する。
金属微粒子の形状に特に制限はなく、例えば平板状、球状、あるいはロッド状等であってもよい。特に金属微粒子が金または銀、あるいはその両方を含む場合には、金属微粒子の形状を平板状とすることで、局在表面プラズモン共鳴波長を可視〜近赤外領域において幅広く制御可能であるため有用である。
<Fine metal particles / fine-grained cellulose complex>
First, a metal fine particle / fine-grained cellulose composite (hereinafter, may be simply referred to as a “composite”) contained in a dried solid according to an embodiment of the present invention will be described. The complex of the present invention is a complex in which at least one side of the structure is a composite of finely divided cellulose and metal fine particles in the order of nanometers (nm). The present composite is obtained by direct reduction deposition of metal nanoparticles on the surface of micronized cellulose, and metal nanoparticles and micronized cellulose are indivisiblely bonded. In the present invention, “indivisible” means, for example, after repeating the operation of purifying and purifying the complex by centrifuging the dispersion containing the complex, removing the supernatant, and adding and redispersing the solvent. Even if, it means a bonding state to such an extent that the metal fine particles and the finely divided cellulose are not separated.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of metal microparticle, For example, flat form, spherical shape, or rod shape etc. may be sufficient. Particularly when the metal fine particles contain gold and / or silver, it is useful because the localized surface plasmon resonance wavelength can be widely controlled in the visible to near infrared region by making the shape of the metal fine particles flat. It is.
図１は、本実施形態における乾燥固形物に含まれる複合体の一態様である複合体１を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、複合体１は、平板状の金属微粒子２と、少なくとも一つ以上の微細化セルロース３とが複合化されて構成されている。各微細化セルロース３は、少なくとも一部（一部分）又は全部が金属微粒子２に結合しており、残部があればその残部が金属微粒子２の周囲に露出するように複合化されている。
より具体的には、図１に示すように、各微細化セルロース３は、金属微粒子２に結合している第一部分３ａと、金属微粒子２の周囲に露出している第二部分３ｂとを有する。そして、第一部分３ａの存在により、金属微粒子２と微細化セルロース３とが不可分の状態となっている。即ち、金属微粒子２と微細化セルロース３とは、微細化セルロース３の少なくとも一部分（第一部分３ａ）が金属微粒子２に結合することにより、少なくとも一部同士が物理的に結合することにより、不可分の状態にある。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a complex 1 which is one aspect of a complex contained in a dried solid in the present embodiment. As shown in FIG. 1, the composite 1 is configured by complexing flat metal particles 2 and at least one or more finely divided celluloses 3. Each of the micronized celluloses 3 is at least partially (partly) or entirely bound to the metal fine particles 2, and if there is a remaining portion, the remaining portion is complexed so as to be exposed around the metal fine particles 2.
More specifically, as shown in FIG. 1, each micronized cellulose 3 has a first portion 3 a bonded to the metal fine particles 2 and a second portion 3 b exposed around the metal fine particles 2. . And, due to the presence of the first portion 3a, the metal fine particles 2 and the micronized cellulose 3 are inseparable state. That is, when at least a portion (first portion 3a) of the finely divided cellulose 3 is bonded to the metal fine particle 2, the metal fine particle 2 and the finely divided cellulose 3 are indivisible by at least partially physically bonding each other. In the state.
なお、複合体１は、すべての微細化セルロース３について、全部分（全体）が金属微粒子２に結合してもよい。すなわち、すべての微細化セルロース３に第二部分３ｂが存在しない複合体も、本発明の金属微粒子／微細化セルロースの複合体に含まれる。 In the composite 1, the entire part (the whole) of all the finely divided celluloses 3 may be bonded to the metal fine particles 2. That is, a composite in which the second portion 3b is not present in all the finely divided celluloses 3 is also included in the metal fine particle / finely divided cellulose composite of the present invention.
金属微粒子の組成としては、金、銀、白金、パラジウムより選ばれた1種類以上の金属またはその化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。複数の金属種を用いる場合、例えば析出した銀微粒子の周りを、銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀微粒子の安定性を向上させてもよい。 The composition of the metal fine particles preferably includes one or more metals selected from gold, silver, platinum and palladium, or a compound thereof, but is not particularly limited thereto. When a plurality of metal species are used, for example, the periphery of the precipitated silver fine particles may be coated with a metal nobler than silver or a metal oxide such as silica to improve the stability of the silver fine particles.
なお、本実施形態において「平板状」とは、概平板形状をした板状を意味し、具体的には、金属微粒子の主平面の概粒子径を概粒子厚みで割った平均アスペクト比（概粒子径／概粒子厚み）が２．０以上であることを意味する。
金属微粒子２が平板状である場合、その粒子径は２０〜１０００ｎｍが好ましい。
金属微粒子２が平板状である場合、その粒子厚みは５〜１００ｎｍが好ましく、８〜５０ｎｍがより好ましい。
金属微粒子２が平板状である場合、その平均アスペクト比（粒子径／粒子厚み）は２．０以上が好ましく、２．０〜２００がより好ましい。
In the present embodiment, “flat” refers to a plate having a substantially flat plate shape, and more specifically, an average aspect ratio obtained by dividing the approximate particle diameter of the main plane of the metal fine particle by the approximate particle thickness It means that particle diameter / general particle thickness) is 2.0 or more.
When the metal fine particle 2 is flat, the particle diameter is preferably 20 to 1000 nm.
When the metal microparticles 2 are flat, the particle thickness is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 8 to 50 nm.
When the metal fine particles 2 are flat, the average aspect ratio (particle diameter / particle thickness) is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.0 to 200.
金属微粒子２の粒子径及び厚みの具体的な測定方法、ならびにアスペクト比の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
複合体を含む分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、ＴＥＭ観察を行う。得られた画像中の金属微粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
（２）粒子厚みの測定法
複合体を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、ＴＥＭ観察を行う。得られた画像中の金属微粒子の厚みを平面方向に対する粒子厚みとして算出する。
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径をａとし、粒子厚みをｂとした際に、粒子径ａを粒子厚みｂで割った値を、アスペクト比＝ａ／ｂとして算出する。
なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されるものではない。
As a specific measuring method of the particle diameter and thickness of metal particulates 2, and the calculation method of an aspect ratio, the following methods are mentioned, for example.
(1) Measurement Method of Particle Size The dispersion liquid containing the complex is cast on a copper grid with a supporting film for transmission electron microscope (TEM) observation and air dried, and then TEM observation is performed. The diameter when the metal fine particles in the obtained image are approximated by a circle is calculated as the particle diameter in the planar direction.
(2) Measurement Method of Particle Thickness A dispersion liquid containing a composite is cast on a PET film, air-dried, fixed with an embedding resin, cut in a cross-sectional direction with a microtome, and TEM observation is performed. The thickness of the metal fine particles in the obtained image is calculated as the particle thickness in the plane direction.
(3) Method of calculating the aspect ratio Assuming that the particle diameter obtained as described above is a and the particle thickness is b, a value obtained by dividing the particle diameter a by the particle thickness b is taken as the aspect ratio = a / b. calculate.
In addition, the measurement method and calculation method which were mentioned above are an example, and in particular, it is not limited to these.
本実施形態の複合体は、微細化セルロースが結晶表面にアニオン性官能基を有している。アニオン性官能基の含有量は、セルロース１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。 In the composite of the present embodiment, the micronized cellulose has an anionic functional group on the crystal surface. The content of the anionic functional group is preferably 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose.
さらに、微細化セルロースとしては、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロースの結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。 Furthermore, as a micronized cellulose, it is preferable that it is a fiber shape derived from a micro fibril structure. Specifically, it is preferable that the number average short axis diameter is 1 nm or more and 100 nm or less, the number average long axis diameter is 50 nm or more, and the number average long axis diameter is 10 times or more of the number average short axis diameter. Moreover, it is preferable that the crystal structure of refinement | miniaturization cellulose is a cellulose I type.
以上説明したように、本実施形態の複合体は、金属微粒子と微細化セルロース３との複合体であり、金属微粒子２と微細化セルロース３とが物理的に結合して不可分の状態にある。複合体は、カーボンニュートラルな、有機無機ハイブリッド材料である。 As described above, the composite of the present embodiment is a complex of the metal fine particles and the finely divided cellulose 3, and the metal fine particles 2 and the finely divided cellulose 3 are physically combined and in an indivisible state. The composite is a carbon neutral, organic-inorganic hybrid material.
＜複合体の製造方法＞
次に、本実施形態における複合体１の製造方法について説明する。微細化セルロース３と、金属微粒子２を形成するための金属イオンとを含む分散液中で、微細化セルロース３上に金属を還元析出させて金属結晶を生成することによって、微細化セルロース３に金属微粒子２が担持された複合体１を得ることができる。還元析出の際に、異方性をもってこの金属結晶を成長させることにより、金属微粒子２の形状が平板状となる。
上記した製造方法は一例であり、他の公知の方法で微細化セルロースに金属微粒子が担持された複合体が製造されてもよい。
<Method of producing complex>
Next, a method of producing the composite 1 in the present embodiment will be described. In the dispersion liquid containing the finely divided cellulose 3 and the metal ions for forming the metal fine particles 2, the metal is reduced and deposited on the finely divided cellulose 3 to form metal crystals, whereby the metal is made to the finely divided cellulose 3 The composite 1 carrying the fine particles 2 can be obtained. By growing this metal crystal with anisotropy during reduction deposition, the shape of the metal fine particle 2 becomes flat.
The above-described production method is an example, and a composite in which metal fine particles are supported on finely divided cellulose may be produced by other known methods.
＜乾燥固形物＞
次に、本実施形態の乾燥固形物について説明する。本実施形態における乾燥固形物は、上述した金属微粒子／微細化セルロース複合体と、金属微粒子が担持されていない遊離微細化セルロースとを含む。乾燥固形物は溶媒をほとんど含まず、溶媒を加えることにより、溶液中に複合体を再分散させることが可能である。
乾燥固形物の乾燥の度合いは固形分率として示される。固形分率は適宜設定できるが少なくとも８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、１００％（絶乾状態）であってもよい。
<Drying solid>
Next, the dried solid of the present embodiment will be described. The dried solid in the present embodiment includes the above-described metal fine particle / fine-grained cellulose composite and free fined cellulose on which the metal fine particles are not supported. The dry solid contains almost no solvent, and it is possible to redisperse the complex in the solution by adding the solvent.
The degree of drying of the dry solids is indicated as percent solids. The solid content can be appropriately set, but is at least 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and may be 100% (absolutely dry).
微細化セルロースは吸湿しやすいため、本発明の乾燥固形物が製造時において固形分率８０％以上であっても、保管中や輸送中に空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、本発明の技術思想からは、乾燥固形物の完成時（製造が完了した時点）において固形分率が８０％以上であれば、保管中や輸送中の経時変化に関係なく本発明の技術的範囲に含まれると定義する。 Since the finely divided cellulose is susceptible to moisture absorption, it absorbs moisture in the air during storage or transport even when the dry solid of the present invention has a solid fraction of 80% or more at the time of production, and the solid fraction over time May be reduced to However, according to the technical idea of the present invention, if the solid content is 80% or more at the time of completion of the dry solid (at the completion of production), the technology of the present invention regardless of time change during storage or transport. Defined as within the scope of
乾燥固形物においては、一つまたは複数の複合体が、遊離微細化セルロースに埋まった構造を有する。すなわち、各複合体の表面は遊離微細化セルロースに覆われている。微細化セルロースはガスバリア性を有するため、乾燥固形物が大気中に放置されても、遊離微細化セルロースに覆われた複合体の金属微粒子は、空気中の元素と反応することが好適に防止される。その結果、乾燥固形物である間も局在表面プラズモン共鳴等の特性を発揮可能な状態が維持され、水等の溶媒を加えて再分散されたときには良好にその特性を発揮する。
上記効果を十分に得る観点からは、乾燥固形物におけるセルロースの含有率は、３０質量％（ｗｔ％）以上が好ましく、４０ｗｔ％以上がより好ましい。セルロースの含有率が３０％未満となると、金属微粒子をセルロースで均一に包み込むことが難しくなり、金属微粒子同士が接触して凝集し再分散が阻害されたり、金属微粒子が大気中の元素と接触・反応して変性したりする可能性があるため好ましくない。上記効果を得る観点からは、セルロース含有率の数値範囲に上限は存在しないが、セルロース含有率が低くなるほど、乾燥固形物における金属微粒子の輸送効率は向上する。
セルロースの含有率は、原子吸光分光光度計等を用いて測定することができる。ただし、複合体に含まれる微細化セルロースと遊離微細化セルロースを分けて測定することは困難であるため、本発明において、乾燥固形物におけるセルロースの含有率は、複合体に含まれる微細化セルロースと遊離微細化セルロースとの合計と定義する。
乾燥固形物のセルロース含有率を測定する場合は、以下の方法も可能である。例えば金属が銀である場合、乾燥固形物を硝酸水溶液で処理して銀のみを溶出させ、溶解液をフィルターなどでろ別し、得られたろ液中に含まれる銀濃度を測定する。これにより、乾燥固形物における銀の質量が算出でき、最終的にセルロース含有率が特定できる。
In dry solids, one or more complexes have a structure embedded in free micronized cellulose. That is, the surface of each complex is covered with free finely divided cellulose. The finely divided cellulose has gas barrier properties, so that even if the dried solid is left in the air, the metal fine particles of the complex covered with the free finely divided cellulose are suitably prevented from reacting with the elements in the air Ru. As a result, while it is a dry solid, a state capable of exhibiting characteristics such as localized surface plasmon resonance is maintained, and when the solvent such as water is added and redispersed, the characteristics are exhibited well.
From the viewpoint of obtaining the above effects sufficiently, the content of cellulose in the dry solid is preferably 30% by mass (wt%) or more, and more preferably 40 wt% or more. When the content of cellulose is less than 30%, it becomes difficult to uniformly encase the metal fine particles with cellulose, and the metal fine particles come into contact with each other to cause aggregation and inhibit redispersion, and the metal fine particles are in contact with elements in the air. It is not preferable because it may react and denature. From the viewpoint of obtaining the above effects, there is no upper limit in the numerical range of the cellulose content, but the lower the cellulose content, the more the transport efficiency of the metal fine particles in the dry solid improves.
The cellulose content can be measured using an atomic absorption spectrophotometer or the like. However, since it is difficult to separately measure the finely divided cellulose and the free finely divided cellulose contained in the complex, in the present invention, the content of cellulose in the dried solid is the same as the finely divided cellulose contained in the complex It is defined as the sum of free finely divided cellulose.
When measuring the cellulose content of dry solid, the following method is also possible. For example, when the metal is silver, the dried solid is treated with an aqueous solution of nitric acid to elute only silver, the solution is filtered off with a filter, and the concentration of silver contained in the obtained filtrate is measured. Thereby, the mass of silver in a dried solid can be calculated, and the cellulose content can be finally specified.
本実施形態の乾燥固形物は、溶媒をほぼ除去することが出来るため、輸送費の削減、腐敗リスクの低減、添加剤としての添加効率の向上、疎水性樹脂への混練効率向上といった様々な利点を有し、使用性に優れる。
乾燥固形物の形態は特に限定されないが、例えばフィルム形状、多孔質形状で提供することができる。また、フィルム形状あるいは多孔質形状で得られた乾燥固形物を粉砕処理することにより、粉体形状の乾燥固形物として提供することも可能である。
The dried solid of the present embodiment can substantially remove the solvent, so it has various advantages such as reduction of transportation cost, reduction of corruption risk, improvement of addition efficiency as an additive, and improvement of kneading efficiency to hydrophobic resin. Have excellent usability.
The form of the dry solid is not particularly limited, but can be provided, for example, in the form of a film or a porous form. It is also possible to provide a dry solid in powder form by grinding the dry solid obtained in a film or porous form.
＜乾燥固形物の製造方法＞
本実施形態に係る乾燥固形物の製造方法は、セルロース原料にアニオン性官能基を導入する工程（第一工程）と、アニオン性官能基が導入されたセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程（第二工程）と、微細化セルロース分散液と、１種類以上の金属イオンを含有する溶液とを混合して混合溶液を得る工程（第三工程）と、混合溶液中の金属イオンを還元して１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を成長させることにより混合溶液中に金属微粒子／微細化セルロース複合体を形成し、金属微粒子／微細化セルロース複合体と遊離微細化セルロースとを含む分散液を得る工程（第四工程）と、複合体と遊離微細化セルロースとを含む分散液から溶媒を除去して乾燥固形物を得る工程（第五工程）と、を備える。以下、各工程について詳細に説明する。
<Method of producing dry solid>
In the method for producing a dried solid according to the present embodiment, the step of introducing an anionic functional group into a cellulose raw material (first step) and the cellulose raw material into which an anionic functional group is introduced are fibrillated in a solvent to make fine Obtaining a mixed solution by mixing a step of obtaining a cellulose dispersion (second step), mixing the finely divided cellulose dispersion and a solution containing one or more types of metal ions to obtain a mixed solution, and a mixed solution Metal microparticles in the mixed solution are formed in a mixed solution by reducing metal ions in the metal matrix to grow metal microparticles consisting of one or more metals or their compounds, thereby forming metal microparticles / microparticles of cellulose complex A step of obtaining a dispersion containing the cellulose and the free finely divided cellulose (fourth step), and a step of removing a solvent from the dispersion containing the complex and the free finely divided cellulose to obtain a dried solid (fifth step) And, equipped with a. Each step will be described in detail below.
（第一工程）
本実施形態の乾燥固形物に含まれる微細化セルロースは、結晶表面にアニオン性官能基が導入されている。微細化セルロースは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであり、その調製方法については特に限定されない。
(First step)
In the micronized cellulose contained in the dried solid of the present embodiment, an anionic functional group is introduced to the crystal surface. At least one side of the structure of the micronized cellulose is on the nanometer order, and the preparation method is not particularly limited.
通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を取るため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロースとしては、以下に示す範囲にある繊維形状の物が好ましい。すなわち、微細化セルロースの形状としては、繊維状であることが好ましい。
繊維状の微細化セルロースは、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、金属微粒子を析出させるための足場として用いることができない。一方、数平均短軸径が１００ｎｍを超えると、金属微粒子に対してサイズが大きくなり過ぎるため、金属微粒子のサイズや形状を制御することが困難となる。繊維状の微細化セルロースの数平均長軸径については特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の１０倍以上である。数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍未満であると、金属微粒子のサイズや形状を十分に制御することができない場合がある。
In general, since the micronized cellulose takes a fiber shape derived from a microfibril structure, as the micronized cellulose used in the manufacturing method of the present embodiment, a fiber-shaped one within the range shown below is preferable. That is, as a shape of a micronized cellulose, it is preferable that it is fibrous form.
The fibrous fine cellulose may have a number average minor axis diameter of 1 nm or more and 100 nm or less in a minor axis diameter, and preferably 2 nm or more and 50 nm or less. Here, if the number average minor axis diameter is less than 1 nm, a highly crystalline rigid micronized cellulose fiber structure can not be obtained, and it can not be used as a scaffold for depositing metal fine particles. On the other hand, when the number average minor axis diameter exceeds 100 nm, the size becomes too large for the metal fine particles, and it becomes difficult to control the size and shape of the metal fine particles. The number average major axis diameter of the fibrous fine cellulose is not particularly limited, but preferably 10 or more times the number average minor axis diameter. If the number average major axis diameter is less than 10 times the number average minor axis diameter, the size and shape of the metal fine particles may not be sufficiently controlled.
繊維状の微細化セルロースの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その算術平均をとることにより求められる。一方、繊維状の微細化セルロースの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その算術平均をとることにより求められる。 The number average short axis diameter of fibrous fine cellulose is determined by measuring the short axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscope observation and atomic force microscope observation, and calculating the arithmetic mean thereof Be On the other hand, measure the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by means of transmission electron microscope observation and atomic force microscope observation, and take the arithmetic mean of the number average major axis diameter of fibrous finely divided cellulose. Determined by
繊維状の微細化セルロースの原料として用いることができるセルロース原料の種類や結晶構造は特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなるセルロース原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さの観点からは、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプなど、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさの観点からは、針葉樹パルプが好ましい。 There are no particular limitations on the type and crystal structure of the cellulose raw material that can be used as a raw material of fibrous fine cellulose. Specifically, as a cellulose raw material consisting of cellulose type I crystals, for example, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based natural materials such as cotton linters, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, Hoya cellulose, valonia cellulose Cellulose can be used. Furthermore, rayon fibers composed of cellulose type II crystals and regenerated cellulose represented by cupra fibers can also be used. From the viewpoint of easiness of material procurement, it is preferable to use wood-based natural cellulose as a raw material. The wood-based natural cellulose is not particularly limited, and those generally used for the production of cellulose nanofibers, such as softwood pulp, hardwood pulp and waste paper pulp can be used. Softwood pulp is preferred from the viewpoint of ease of purification and refinement.
セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさからは、カルボキシ基が好ましい。導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、金属微粒子の成長足場材として機能しにくくなる。 Although the kind of anionic functional group introduce | transduced into the crystal surface of a cellulose is not specifically limited, A carboxy group and a phosphoric acid group are preferable. A carboxy group is preferable from the viewpoint of the ease of selective introduction to the cellulose crystal surface. As content of the carboxy group introduce | transduced, 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less are preferable, and 0.5 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less are more preferable. If the amount of carboxy groups is less than 0.1 mmol / g, it is difficult to finely disperse and uniformly disperse cellulose, since the solvent infiltration action by the osmotic pressure does not work between cellulose microfibrils. Also, if it exceeds 5.0 mmol / g, cellulose micro fibrils are reduced in molecular weight by side reaction accompanying chemical treatment, so it is not possible to obtain a highly crystalline rigid finely divided cellulose fiber structure, and a growth scaffold of metal fine particles It becomes difficult to function as a material.
木材由来のセルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースとを直接反応させることによりカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯ（後述）をはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。 The method for introducing a carboxy group to the fiber surface of cellulose derived from wood is not particularly limited. Specifically, carboxymethylation may be performed, for example, by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration aqueous alkali solution. Alternatively, a carboxy group may be introduced by directly reacting a carboxylic acid anhydride-based compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave with cellulose. Furthermore, co-oxidation in the presence of N-oxyl compounds such as TEMPO (described later), which is highly selective for the oxidation of alcoholic primary carbon while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions of the aqueous system. A method using an agent may be used.
上述したＮ−オキシル化合物の例としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減の観点からは、ＴＥＭＰＯが好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒として機能する程度の量であればよく、特に限定されない。一例を挙げると、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
As an example of the N-oxyl compound mentioned above, TEMPO (2,2,6,6- tetramethyl piperidinyl 1- oxy radical), 2,2,6,6- tetramethyl- 4-hydroxy piperidine-1 -Oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the like. Among them, TEMPO is preferable from the viewpoint of the selectivity of the carboxy group introduction site and the environmental load reduction.
The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it can function as a catalyst. One example is about 0.01 to 5.0% by mass with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、このオキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。このような酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。 As an oxidation method using an N-oxyl compound, a method of dispersing wood-based natural cellulose in water and performing an oxidation treatment in the coexistence of the N-oxyl compound can be mentioned. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by the co-oxidant to form an oxoammonium salt, and the oxoammonium salt oxidizes the cellulose. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved. When the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose.
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を促進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性等の観点からは、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。一例を挙げると、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。 As a co-oxidant, halogen, hypohalous acid, halogenous acid or perhalogenated acid, or salts thereof, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc., as long as they can accelerate the oxidation reaction Any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred from the viewpoint of availability and reactivity. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited as long as it can promote the oxidation reaction. One example is about 1 to 200% by mass with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
また、第一工程において、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性の観点からは、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。一例を挙げると、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。 In the first step, at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination with the N-oxyl compound and the co-oxidant. Thereby, the oxidation reaction can be smoothly progressed, and the introduction efficiency of the carboxy group can be improved. As such a compound, sodium bromide or lithium bromide is preferred, and sodium bromide is more preferred from the viewpoint of cost and stability. The amount of the compound used is not particularly limited as long as it can promote the oxidation reaction. One example is about 1 to 50% by mass with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
酸化反応の反応温度は、４〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなる。８０℃を超えると副反応が促進することにより試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、金属微粒子の成長を十分に促進することができないことがある。 4-80 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of oxidation reaction, 10-70 degreeC is more preferable. If the temperature is less than 4 ° C., the reactivity of the reagent decreases and the reaction time becomes longer. When the temperature exceeds 80 ° C., the side reaction may be promoted to lower the molecular weight of the sample to collapse the highly crystalline rigid finely divided cellulose fiber structure, and the growth of metal fine particles may not be sufficiently promoted.
酸化処理の反応時間は、反応温度、導入するカルボキシ基の量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、一例を挙げると、１０分〜５時間程度である。 The reaction time of the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the amount of carboxy group to be introduced, and the like, and is not particularly limited, but is about 10 minutes to 5 hours, for example.
酸化反応時の反応系のｐＨは、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されるおそれがある。酸化処理においては、酸化の進行に伴ってカルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下するため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
添加するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の無機アルカリや、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面からは、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
The pH of the reaction system at the time of the oxidation reaction is preferably 9-11. A reaction can be efficiently advanced as pH is nine or more. If the pH is more than 11, side reactions may proceed to accelerate the decomposition of the sample. In the oxidation treatment, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 9 to 11 during the oxidation treatment because the pH in the system is lowered by the formation of a carboxy group as the oxidation proceeds. As a method of keeping the pH of the reaction system at 9 to 11, there may be mentioned a method of adding an alkaline aqueous solution according to the drop of pH.
As the aqueous alkali solution to be added, inorganic alkali such as aqueous sodium hydroxide solution, aqueous lithium hydroxide solution, aqueous potassium hydroxide solution, aqueous ammonia solution, aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, aqueous tetraethylammonium hydroxide solution, aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution, Organic alkalis such as benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution and the like can be mentioned. From the viewpoint of cost and the like, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferred.
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止する。このとき、反応系のｐＨは上述した範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させる観点からは、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性を考慮すると、エタノールが特に好ましい。 The oxidation reaction with the N-oxyl compound is terminated by adding an alcohol to the reaction system. At this time, it is preferable to keep the pH of the reaction system within the above-mentioned range. The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or propanol from the viewpoint of rapidly terminating the reaction, and ethanol is particularly preferable in consideration of the safety of the by-product produced by the reaction.
酸化処理後の反応液は、そのまま第二工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒や、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。 The reaction solution after the oxidation treatment may be used as it is in the second step, but in order to remove the catalyst such as N-oxyl compound and impurities and the like, the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable to do. Recovery of the oxidized cellulose can be carried out by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh with a 20 μm pore diameter. Distilled water is preferred as the washing liquid used to wash the oxidized cellulose.
（第二工程）
第二工程では、第一工程においてアニオン性官能基が導入されたセルロース原料を溶媒中で解繊し、微細化セルロース分散液を得る。
ＴＥＭＰＯ酸化処理を施した木材系のセルロース原料を第二工程に用いる場合、溶媒中の水の割合が５０％以下になると木材由来の微細化セルロースの分散が阻害され、金属微粒子と微細化セルロースとの均一な複合体形成が難しくなる。水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成された微細化セルロースの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、上述したアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
(Second step)
In the second step, the cellulose raw material introduced with the anionic functional group in the first step is disintegrated in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion.
When using a wood-based cellulose raw material that has been subjected to TEMPO oxidation treatment in the second step, when the proportion of water in the solvent is 50% or less, the dispersion of wood-derived finely divided cellulose is inhibited, and metal fine particles and finely divided cellulose Uniform complex formation becomes difficult. As a solvent contained other than water, a hydrophilic solvent is preferable. The hydrophilic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferred. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted to increase the dispersibility of the cellulose and the finely divided cellulose produced. Examples of the aqueous alkaline solution used for pH adjustment include the same aqueous alkaline solutions as described above.
第二工程では、アニオン性官能基が導入されたセルロース原料を含む懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化して微細化セルロースを形成する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を、例えば、上述したＴＥＭＰＯ酸化セルロースに行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有する微細化セルロースの分散液を得ることができる。第二工程における物理的解繊処理の時間や回数を変更することにより、第二工程後の分散液に含まれる微細化セルロースの数平均短軸径および数平均長軸径を調節することができる。 In the second step, the suspension containing the cellulose raw material into which the anionic functional group has been introduced is subjected to physical disintegration treatment to make the cellulose raw material finer to form a finely divided cellulose. The method of physical disintegration treatment is not particularly limited, but high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer And mechanical treatments such as underwater facing collisions. By performing such physical disintegration treatment on, for example, the above-mentioned TEMPO oxidized cellulose, the cellulose in the suspension is refined to obtain a dispersion of micronized cellulose having a carboxy group on the fiber surface it can. By changing the time and the number of times of physical disintegration treatment in the second step, the number average short axis diameter and the number average long axis diameter of the finely divided cellulose contained in the dispersion after the second step can be adjusted .
以上により、アニオン性官能基が導入された微細化セルロース分散液が得られる。第二工程後の分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行ったあと、第三工程において、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いられる。 Thus, a finely divided cellulose dispersion having an anionic functional group introduced is obtained. The dispersion after the second step is used as it is or as a reaction site for reducing and precipitating metal fine particles in the third step after dilution, concentration and the like.
第二工程後の分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、最終物質である乾燥固形物の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、等が挙げられる。 The dispersion after the second step may contain other components other than cellulose and the components used for pH adjustment, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives, in accordance with the application and the like of the dried solid which is the final material. Specifically, organic metal compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle-like minerals, antifoams, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, UV absorbers, stabilizers, magnetic powders, orientation accelerators, plasticizers, crosslinking agents, etc. may be mentioned.
（第三工程）
第三工程では、第二工程で得られた微細化セルロース分散液と、１種類以上の金属イオンを含有する金属イオン含有溶液とを混合して混合溶液を得る。
金属イオン含有溶液は、金属微粒子の原料となる、金属または金属を含む化合物を水などの溶媒に溶解させることにより得られる。第二工程で得られた微細化セルロース分散液を攪拌しながら、金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、微細化セルロース分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液が得られる。
金属イオン含有溶液の具体的組成は特に限定されない。銀を用いる場合は例えば硝酸銀水溶液を用いることができ、金を用いる場合は例えば塩化金酸水溶液を用いることができる。
(Third step)
In the third step, the finely divided cellulose dispersion obtained in the second step and the metal ion-containing solution containing one or more types of metal ions are mixed to obtain a mixed solution.
The metal ion-containing solution is obtained by dissolving a metal or a metal-containing compound as a raw material of metal fine particles in a solvent such as water. By adding the metal ion-containing solution little by little while stirring the finely divided cellulose dispersion obtained in the second step, a mixed solution of the finely divided cellulose dispersion and the metal ion-containing solution is obtained.
The specific composition of the metal ion-containing solution is not particularly limited. In the case of using silver, for example, an aqueous solution of silver nitrate can be used, and in the case of using gold, for example, an aqueous solution of chloroauric acid can be used.
金属微粒子の一態様である平板状銀ナノ粒子または平板状金ナノ粒子は、その制御された形状により、可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を吸収することが可能であり、乾燥固形物の用途に合わせてＬＳＰＲ等の所望の光学特性を容易に付与することができる。 Tabular silver nanoparticles or tabular gold nanoparticles, which are an aspect of metal fine particles, can absorb any wavelength light ranging from visible light to near infrared light by their controlled shape, and can be dried solid Desired optical properties such as LSPR can be easily imparted according to the application of the object.
金属微粒子が銀を含む場合、銀そのものが多菌種に対し抗菌性を有しながらも人体に対し不活性であることから、保存性、安全性の良好な乾燥固形物を得ることができる。 When the metal fine particles contain silver, since silver itself has antibacterial properties against polymicrobial species, it is inactive with respect to the human body, and thus a dry solid having excellent storage stability and safety can be obtained.
また、銀を用いて複合体を形成することで抗菌性を付与できることから、微細化セルロースの耐腐食性も改善することができる。金属微粒子の材料として、銀以外の複数の金属種を用いて金属イオン含有溶液を調製することも可能である。この場合、析出した銀微粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀微粒子の安定性を向上させてもよい。 Moreover, since the antimicrobial property can be imparted by forming a complex using silver, the corrosion resistance of the micronized cellulose can also be improved. It is also possible to prepare a metal ion containing solution using a plurality of metal species other than silver as the material of the metal fine particles. In this case, the stability of the silver particles may be improved by covering the deposited silver particles with a metal nobler than silver or a metal oxide such as silica.
（第四工程）
第四工程では、第三工程で得られた混合溶液中の金属イオンを還元して１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を成長させるとともに、金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する。この際、金属微粒子の異方成長を促進して平板状金属微粒子としてもよい。
(Fourth step)
In the fourth step, metal ions in the mixed solution obtained in the third step are reduced to grow metal fine particles consisting of one or more metals or their compounds, and the metal fine particles and the finely divided cellulose are complexed Do. At this time, anisotropic growth of the metal particles may be promoted to form flat metal particles.
木材由来の微細化セルロース分散液中に平板状銀微粒子を析出させ複合体を製造する方法としては、特に限定されないが、少なくとも銀を含む金属イオン含有溶液と微細化セルロース分散液との混合溶液に還元剤を添加することにより、銀を容易に析出させることができる。 The method for producing a composite by precipitating tabular silver fine particles in a wood-derived finely divided cellulose dispersion is not particularly limited, but it is possible to use a mixed solution of a metal ion-containing solution containing at least silver and a finely divided cellulose dispersion. Silver can be easily precipitated by adding a reducing agent.
還元に用いる還元剤に関しても特に限定されない。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。安全性や価格の観点からは、アスコルビン酸、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。 The reducing agent used for the reduction is also not particularly limited. As the reducing agent, for example, ascorbic acid, citric acid, hydroquinone, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, dimethylamine borane, hydrazine and the like are used. From the viewpoint of safety and price, ascorbic acid, citric acid and sodium borohydride are preferred.
金属微粒子の異方成長を促進し、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を好適に形成するためには、還元析出処理時に用いられる金属イオンの総量が、微細化セルロース１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが特に好ましい。 In order to promote anisotropic growth of metal fine particles and form a complex of tabular metal fine particles and finely divided cellulose suitably, the total amount of metal ions used at the time of reduction precipitation treatment is relative to 1 g of finely divided cellulose It is preferably in the range of 0.0005 mmol to 0.4 mmol, more preferably in the range of 0.001 mmol to 0.2 mmol, and particularly preferably in the range of 0.002 mmol to 0.1 mmol.
図２は、本実施形態における第四工程の一部を説明するための模式図である。
第四工程では、まず、混合溶液中への還元剤の添加により、微細化セルロース３に設けたカルボキシ基を起点に金属の析出が始まる。そして、析出した金属は一次粒子（金属微粒子）２ａを形成する（図２における左側参照）。この状態で金属微粒子／微細化セルロース複合体が生成される。さらに反応条件を制御することによって、これらの一次粒子２ａを起点として、平板状の金属微粒子（すなわち、平板状金属微粒子）２を形成することも可能である。この際、微細化セルロース３の第一部分３ａが金属結晶に結合するとともに第二部分３ｂが平板状金属微粒子の周囲に露出した状態で複合化する（図２における右側参照）。
FIG. 2 is a schematic view for describing a part of the fourth step in the present embodiment.
In the fourth step, first, the addition of the reducing agent to the mixed solution starts the precipitation of metal starting from the carboxy group provided on the micronized cellulose 3. Then, the deposited metal forms primary particles (metal fine particles) 2a (see the left side in FIG. 2). In this state, a metal fine particle / micronized cellulose complex is produced. Furthermore, by controlling the reaction conditions, it is also possible to form flat metal particles (that is, flat metal particles) 2 starting from these primary particles 2a. At this time, the first portion 3a of the micronized cellulose 3 is combined with the metal crystal and the second portion 3b is complexed in a state of being exposed around the tabular metal fine particles (see the right side in FIG. 2).
第四工程により、本実施形態における複合体の一態様である金属微粒子２ａと微細化セルロース３との複合体や、平板状金属微粒子２と微細化セルロース３との複合体１を得ることができる。第四工程において、金属が析出しなかった微細化セルロースは、そのまま混合溶液中に残留して遊離微細化セルロースとなる。したがって、第四工程により、金属微粒子／微細化セルロース複合体と遊離微細化セルロースとを含む分散液が得られる。 By the fourth step, a composite of fine metal particles 2a and finely divided cellulose 3 which is one aspect of the composite in this embodiment, and a complex 1 of flat metallic fine particles 2 and finely divided cellulose 3 can be obtained. . In the fourth step, the finely divided cellulose from which the metal has not deposited remains as it is in the mixed solution to form free finely divided cellulose. Therefore, in the fourth step, a dispersion containing the fine metal particle / fine-grained cellulose composite and free fine-grained cellulose is obtained.
（第五工程）
第五工程では、第四工程で得られた金属微粒子／微細化セルロース複合体を含む分散液から溶媒を除去して乾燥固形物を得る。
分散液に含まれる複合体において、金属微粒子が担持された微細化セルロース３は第二部分３ｂを有するため、溶媒の除去に伴って複合体同士が接近しても、金属微粒子同士が結合することが好適に抑制される。さらに、複合体の周囲に存在する遊離微細化セルロースも、複合体の金属微粒子同士の結合抑制に寄与する。その結果、金属微粒子の接触による結合や凝集等が防止されつつ、再分散された際に所望の特性を発揮可能な状態で乾燥される。
(Step 5)
In the fifth step, the solvent is removed from the dispersion containing the fine metal particle / fine-grained cellulose composite obtained in the fourth step to obtain a dry solid.
In the composite contained in the dispersion, the finely divided cellulose 3 on which the metal fine particles are supported has the second portion 3b, and therefore, the metal fine particles are bonded even if the complexes approach each other as the solvent is removed. Is preferably suppressed. Furthermore, free finely divided cellulose present around the complex also contributes to the suppression of bonding between the metal fine particles of the complex. As a result, it is dried in a state capable of exhibiting desired properties when redispersed while preventing bonding or aggregation due to contact of metal fine particles.
分散液から溶媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射、エバポレーション、真空乾燥、凍結真空乾燥、超臨界乾燥など、公知の乾燥方法を適宜選択して用いることができる。乾燥条件としては、特に限定しないが、乾燥温度としては２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。２００℃以上ではセルロースが熱分解してしまうおそれがある。凍結真空乾燥は、絶乾状態を得やすいため、固形分率を高めたい場合に有用である。 The method for removing the solvent from the dispersion is not particularly limited, but any known drying method such as hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation, evaporation, vacuum drying, freeze vacuum drying, supercritical drying, etc. may be appropriately selected and used. be able to. The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less. Above 200 ° C., there is a risk that the cellulose may be thermally decomposed. Freeze-vacuum drying is useful when it is desired to increase the solid content, since it is easy to obtain a bone-dry state.
最終産物としての乾燥固形物の形態も特に限定されない。例えば所望の容器等に分散液をキャストし、熱乾燥によって溶媒を除去することによってフィルム状の乾燥固形物を得てもよいし、ナスフラスコに分散液を封入して、凍結真空乾燥法により多孔質形状を有する乾燥固形物を得てもよい。また、これらの乾燥固形物を粉砕処理することにより、粉体の乾燥固形物を得てもよい。粉砕方法は特に限定されないが、例えばビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、凍結粉砕を用いることができる。 The form of the dried solid as a final product is also not particularly limited. For example, the dispersion may be cast in a desired container or the like, and the solvent may be removed by heat drying to obtain a film-like dry solid, or the dispersion is sealed in an eggplant flask and porous by a freeze vacuum drying method. A dry solid having a quality shape may be obtained. Moreover, you may obtain the dry solid of powder by grind-processing these dry solid. The grinding method is not particularly limited, and for example, bead milling, ball milling and freeze grinding can be used.
以上説明したように、本実施形態の乾燥固形物は、環境への負荷が低く、簡便な手順で、金属微粒子／微細化セルロース複合体を含む乾燥固形物を、溶媒に再分散可能な形で提供することができる。 As described above, the dried solid of the present embodiment has a low environmental load, and in a simple procedure, the dried solid including the metal fine particle / fine-grained cellulose composite can be redispersed in the solvent. Can be provided.
本実施形態の製造方法により得られる乾燥固形物は、第四工程で得られる分散液に比して、金属微粒子／微細化セルロース複合体をはるかに高濃度で含有しているため、輸送費の削減や添加率向上のために好適である。更に、乾燥固形物は溶媒に再分散可能であり、再分散後も金属微粒子由来の局在表面プラズモン共鳴等の所望の特性を維持しているため、有用である。 The dried solid obtained by the manufacturing method of the present embodiment contains the metal fine particle / fine-grained cellulose composite at a much higher concentration than the dispersion obtained in the fourth step, so It is suitable for reduction and improvement of the addition rate. Furthermore, the dried solid is useful because it can be redispersed in a solvent and maintains desired properties such as localized surface plasmon resonance derived from metal microparticles even after redispersion.
さらに、乾燥固形物に含まれる遊離微細化セルロースは、第五工程において、複合体の金属微粒子の外面を膜状に被覆する。微細化セルロースはバリア性を有するため、金属微粒子の外面を膜状に被覆する遊離微細化セルロースは、金属微粒子を構成する金属元素が大気中の元素と接触・反応することを好適に防止する。これにより、その特性を維持したまま乾燥状態で輸送することが不可能であった金属ナノ粒子を、凝集や劣化等の心配なく効率よく輸送することが可能となる。
なお、発明者らは、第四工程で得られた平板状銀ナノ粒子を含む分散液から遊離微細化セルロースを除去した後に乾燥して放置したところ、銀鏡反応を生じ、分散液の状態で発揮されていたＬＳＰＲが失われることを確認している。
Furthermore, in the fifth step, free finely divided cellulose contained in the dried solid coats the outer surface of the metal fine particles of the complex in a film form. Since finely divided cellulose has a barrier property, free finely divided cellulose which coats the outer surface of the fine metal particles in the form of a film suitably prevents the metal element constituting the fine metal particles from contacting or reacting with elements in the air. This makes it possible to efficiently transport metal nanoparticles, which can not be transported in a dry state while maintaining their properties, without the risk of aggregation or deterioration.
The inventors removed the free finely divided cellulose from the dispersion containing the tabular silver nanoparticles obtained in the fourth step, and then dried and left to stand, causing a silver mirror reaction to exhibit in the state of the dispersion. It is confirmed that the LSPR which has been done is lost.
加えて、遊離微細化セルロースは透明度が高いため、再分散後に除去しなくても、局在表面プラズモン共鳴等の光学特性にほとんど影響しない。したがって、用途によっては、再分散後に遊離微細化セルロースの分離除去等の処理を行うことなく使用が可能であり、この観点からも使用性に優れている。 In addition, since free finely divided cellulose has high transparency, it does not substantially affect optical properties such as localized surface plasmon resonance even if it is not removed after redispersion. Therefore, depending on the application, it can be used without performing treatment such as separation and removal of free and finely divided cellulose after re-dispersion, and from this point of view also, the usability is excellent.
本実施形態の製造方法において、第二工程の分散液における微細化セルロースの濃度は特に限定されないが、０．０１％以上２０％未満であることが好ましい。０．０１％未満では溶媒が多すぎ各種用途における生産性が不十分となる。２０％以上では微細化セルロース同士の絡み合いで粘度が急激に上昇し、第三工程における均一な攪拌が難しくなる。 In the production method of the present embodiment, the concentration of the finely divided cellulose in the dispersion in the second step is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and less than 20%. If it is less than 0.01%, the amount of the solvent is too much, and the productivity in various applications becomes insufficient. If it is 20% or more, the viscosity is rapidly increased due to the entanglement of the finely divided cellulose, and uniform stirring in the third step becomes difficult.
また、第三工程の金属イオン含有溶液における金属イオン濃度は特に限定されないが、第三工程で得られる混合溶液中の金属イオン量が微細化セルロース表面に存在するカルボキシ基量未満となるように調製されることが好ましい。混合溶液中の金属イオン量が微細化セルロース表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうと微細化セルロースが凝集してしまうためである。 Further, the metal ion concentration in the metal ion-containing solution in the third step is not particularly limited, but the metal ion amount in the mixed solution obtained in the third step is less than the carboxy group amount present on the finely divided cellulose surface Preferably. When the amount of metal ions in the mixed solution exceeds the amount of carboxy groups present on the surface of the finely divided cellulose, the finely divided cellulose is aggregated.
さらに、第四工程の混合溶液における還元剤の濃度は特に限定されないが、金属イオン濃度と同等以上であることが好ましい。混合溶液中の還元剤濃度が金属イオン濃度以下であると、未還元の金属イオンが混合溶液中に残存してしまうためである。 Furthermore, the concentration of the reducing agent in the mixed solution in the fourth step is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the metal ion concentration. When the concentration of the reducing agent in the mixed solution is equal to or less than the metal ion concentration, unreduced metal ions remain in the mixed solution.
また、金属微粒子が平板状に析出する場合、微細化セルロース濃度、金属イオン濃度および還元剤濃度の三条件は、析出する平板状金属微粒子のアスペクト比を決定する。すなわち、これらの三条件を適切な値に設定することで、目的とする波長に吸収ピークを有する平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体を適宜形成することが可能である。なお、傾向として金属イオン濃度が低くなると平板状金属微粒子のアスペクト比が上昇し、金属イオン濃度が高くなるとアスペクト比は低下する。
上述した、微細化セルロース濃度、金属イオン濃度、および還元剤濃度と、得られる平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体のアスペクト比の関係については、理論的なメカニズムは不明な点が多い。平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の具体的な作製法については、後述する実施例においても詳細を記している。
Further, when the metal fine particles are precipitated in the form of a flat plate, the three conditions of the finely divided cellulose concentration, the metal ion concentration and the reducing agent concentration determine the aspect ratio of the flat plate-like metal fine particles to be deposited. That is, by setting these three conditions to appropriate values, it is possible to appropriately form a flat metal particle / fine-grained cellulose composite having an absorption peak at a target wavelength. In addition, as the tendency, the aspect ratio of the tabular metal fine particles increases as the metal ion concentration decreases, and the aspect ratio decreases as the metal ion concentration increases.
The theoretical mechanism has many unclear points on the relationship between the above-mentioned concentrations of finely divided cellulose, metal ion and reducing agent, and the aspect ratio of the obtained tabular metal fine particle / finely divided cellulose composite. The specific preparation method of the composite of the tabular metal fine particles and the finely divided cellulose is described in detail also in the examples described later.
本実施形態の製造方法において、第四工程で形成される複合体として、還元析出した金属微粒子が球状のものと平板状のものが混在する場合がある。したがって、第五工程に進む前に、遠心分離等により所望でない金属微粒子を含む複合体が除去されてもよい。
例えば、少なくとも銀を含む直径が数ｎｍの球状金属微粒子は、波長４００ｎｍ付近の光を吸収するために黄色味を呈するが、遠心分離等によってこれらの球状金属微粒子を含む複合体を除去することにより、平板状銀微粒子／微細化セルロース複合体の共振ピークに由来する波長のみを吸収する光学材料のみを含んだ乾燥固形物を得ることができる。
他の例として、平板状銀微粒子または平板状金微粒子と微細化セルロースとの複合体のうち、アスペクト比が所定値以上であると、可視光透過率の高い近赤外線吸収材料として用いることが可能であるため、遠心分離等によってこれらのアスペクト比が所定値未満の複合体を除去することにより、可視光透過率の高い近赤外線吸収材料のみを含んだ乾燥固形物を得ることができる。
In the manufacturing method of the present embodiment, as the composite formed in the fourth step, there may be a mixture of spherical fine particles and flat ones in the metal fine particles reduced and precipitated. Therefore, before proceeding to the fifth step, the complex containing undesired metal fine particles may be removed by centrifugation or the like.
For example, spherical metal microparticles having a diameter of at least a few nm containing silver exhibit a yellowish color to absorb light near a wavelength of 400 nm, but by removing a complex containing these spherical metal microparticles by centrifugation etc. A dried solid can be obtained which contains only an optical material that absorbs only the wavelength derived from the resonance peak of the tabular silver fine particle / fine-grained cellulose composite.
As another example, it can be used as a near-infrared-absorbing material with high visible light transmittance when the aspect ratio is a predetermined value or more among flat silver particles or a composite of flat gold particles and finely divided cellulose Therefore, by removing a complex having an aspect ratio of less than a predetermined value by centrifugation or the like, it is possible to obtain a dry solid containing only a near infrared light absorbing material having a high visible light transmittance.
本実施形態に用いる微細化セルロースとして、上述した特許文献４に記載の方法に従い、各種セルロースをＴＥＭＰＯ触媒酸化することにより微細化したものを用いると、微細化セルロースの短軸径が３ｎｍ程度とカーボンナノチューブ並みに極細であることから、分散液およびそれを用いた成型体の高透明性をも達成することができる。その場合、例えば、金属微粒子のＬＳＰＲ特性を妨げることがないため、光学部材として好適に用いることが可能である。また、ＴＥＭＰＯ酸化によって作製された微細化セルロースは、その他の種類の微細化セルロースよりも金属微粒子の異方成長を均質に、かつ再現性良く達成する。この詳細なメカニズムは不明ではあるが、短軸径が３ｎｍ程度で揃っており、金属イオンと相互作用するカルボキシ基を有し、且つこのカルボキシ基が微細化セルロース結晶表面に等間隔に固定化された構造が原因ではないかと推察される。すなわち、本実施形態の製造方法において微細化セルロース繊維の種類は特に限定されないが、上述した形状制御能および透明性の観点からは、カルボキシ基が導入された微細化セルロース繊維が好ましく、価格および供給の面からは木材をＴＥＭＰＯ酸化することで得られる微細化セルロースがより好ましい。 When various celluloses are refined by TEMPO-catalyzed oxidation according to the method described in Patent Document 4 described above as the refined cellulose used in the present embodiment, the minor axis diameter of the refined cellulose is about 3 nm and carbon Since it is as thin as nanotubes, high transparency of the dispersion and the molded product using it can also be achieved. In that case, for example, since it does not disturb the LSPR characteristics of the metal fine particles, it can be suitably used as an optical member. In addition, micronized cellulose produced by TEMPO oxidation achieves uniform and reproducible metallic fine particle anisotropic growth as compared with other types of micronized cellulose. Although the detailed mechanism is unclear, the minor axis diameter is uniform at about 3 nm, has a carboxy group that interacts with the metal ion, and the carboxy group is immobilized at regular intervals on the surface of the micronized cellulose crystal It may be inferred that the structure is the cause. That is, in the production method of the present embodiment, the type of micronized cellulose fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of shape controllability and transparency described above, the micronized cellulose fiber having a carboxy group introduced is preferable, the price and supply From the aspect of the present invention, it is more preferable to use finely divided cellulose obtained by TEMPO oxidation of wood.
続いて、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特にことわりのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。 Subsequently, the present invention will be described in detail based on examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples. In each of the following examples, "%" indicates mass% (w / w%) unless otherwise specified.
＜実施例１＞
実施例１から６は、金属として銀を用いた乾燥固形物の実施例である。
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化：第一工程）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
Example 1
Examples 1-6 are examples of dried solids using silver as the metal.
(TEMPO oxidation of wood cellulose: First step)
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. An oxidation reaction was initiated by dropwise addition of 450 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite at 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the drop in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution. When the total amount of sodium hydroxide added reached 3.50 mmol / g with respect to the weight of cellulose, about 100 mL of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration washing with distilled water was repeated using a glass filter to obtain an oxidized pulp.
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Measurement of carboxy group content of oxidized pulp)
The oxidized pulp and the reoxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation were weighed by 0.1 g by solid weight, dispersed in water at 1% concentration, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxy group (mmol / g) was determined by conductivity titration method using a 0.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. The result was 1.6 mmol / g.
（酸化パルプの解繊処理：第二工程）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。この分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、微細化セルロース水分散液は高い透明性を示した。微細化セルロース水分散液に含まれる微細化セルロースの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。図４に、レオメーターを用いて微細化セルロース水分散液の定常粘弾性測定を行った結果を示す。図４から明らかなように、微細化セルロース水分散液はチキソトロピック性を示した。
(Disintegration treatment of oxidized pulp: second step)
1 g of oxidized pulp obtained by the above-mentioned TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water, and the mixture was micronized by a juicer mixer for 30 minutes to obtain a micronized cellulose water dispersion having a concentration of 1%. The dispersion was placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and the spectral transmission spectrum was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, "UV-3600"). The results are shown in FIG. As apparent from FIG. 3, the finely divided cellulose water dispersion showed high transparency. The number average minor axis diameter of the finely divided cellulose contained in the finely divided cellulose aqueous dispersion was 3 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. FIG. 4 shows the results of steady-state viscoelasticity measurement of the finely divided cellulose aqueous dispersion using a rheometer. As apparent from FIG. 4, the micronized cellulose aqueous dispersion exhibited thixotropic properties.
（硝酸銀水溶液（金属イオン含有溶液）の調製）
硝酸銀５０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
(Preparation of silver nitrate aqueous solution (metal ion-containing solution))
50 mg of silver nitrate was dissolved in 10 mL of distilled water to prepare an aqueous silver nitrate solution.
（水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製）
水素化ホウ素ナトリウム５０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
(Preparation of sodium borohydride aqueous solution)
An aqueous solution of sodium borohydride was prepared by dissolving 50 mg of sodium borohydride in 10 mL of distilled water.
（銀微粒子と微細化セルロースとの複合体の作製：第三工程および第四工程）
上述した１％微細化セルロース水分散液１００ｇを温度一定（１５℃）に保ち攪拌しながら、硝酸銀水溶液４ｍＬを添加した。５分攪拌を続けたのち、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を４ｍＬ添加し、さらに３０分ほど攪拌を続けることによって銀微粒子と微細化セルロースとの複合体（金属微粒子／微細化セルロース複合体）を作製した。
(Preparation of complex of silver fine particles and micronized cellulose: third and fourth steps)
While maintaining the temperature constant (15 ° C.) and stirring 100 g of the 1% micronized cellulose water dispersion described above, 4 mL of an aqueous silver nitrate solution was added. Stirring was continued for 5 minutes, 4 mL of sodium borohydride aqueous solution was added, and stirring was continued for about 30 minutes to produce a composite of silver fine particles and finely divided cellulose (metal fine particles / finely divided cellulose composite) .
（複合体の形状観察）
得られた銀微粒子と微細化セルロースとの複合体分散液５０ｇを、高速冷却遠心機を用い、７５，６００ｇ（３０分×５セット）の条件で精製・分画した。精製済みの銀微粒子を酢酸ウラニルによるネガティブ染色法を用いてＴＥＭ観察を行った。透過型電子顕微鏡はＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ（日本電子）を用い、加速電圧は１００ｋｖとした。結果を図５に示す。銀微粒子と微細化セルロースとの同時観察を行うことで、微細化セルロースと銀微粒子とが相互に結合した状態が確認された。
(Shape observation of complex)
50 g of the obtained dispersion liquid of silver fine particles and finely divided cellulose was purified and fractionated under the conditions of 75, 600 g (30 minutes × 5 sets) using a high-speed cooling centrifuge. TEM observation was performed on the purified silver fine particles using a negative staining method with uranyl acetate. The transmission electron microscope used JEM1400 Plus (Nippon Electron), and the acceleration voltage was 100 kv. The results are shown in FIG. By simultaneously observing the silver fine particles and the finely divided cellulose, it was confirmed that the finely divided cellulose and the silver fine particles were bonded to each other.
精製済みの銀微粒子と微細化セルロースとの複合体をＰＥＴフィルム上にキャストし、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ２１００Ｆ」）を用いて断面方向から観察した。結果を図６に示す。また、図５および図６の結果から、得られた複合体における金属微粒子の形状を特定した。 A complex of purified silver fine particles and finely divided cellulose was cast on a PET film, and observed from the cross-sectional direction using a transmission electron microscope ("JEM 2100F" manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). The results are shown in FIG. Moreover, the shape of the metal microparticle in the obtained composite was specified from the results of FIG. 5 and FIG.
（複合体の分光透過スペクトル測定）
銀微粒子と微細化セルロースとの複合体分散液５０ｇを、高速冷却遠心機を用い、７５，６００ｇ（３０分×１セット）の条件で精製・分画し複合体ペーストを得た。得られた複合体ペーストを、水を用いて再希釈し、光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（ＵＶ−３６００）を用いて分光透過スペクトルを測定し、ＬＳＰＲ由来の共振ピーク波長λｍａｘの値を調べた。
上記複合体ペーストの固形分濃度は６．３２％であった。さらに、原子吸光分光光度計（日立ハイテクサイエンス製 ＺＡ３７００）を用いて複合体ペーストの固形分における銀の重量比率を測定したところ、２．７８％であった。したがって、複合体ペーストの固形分におけるセルロースの割合は、約９７％であった。
(Spectral transmission spectrum measurement of complex)
50 g of a complex dispersion of silver fine particles and finely divided cellulose was purified and fractionated under the conditions of 75, 600 g (30 minutes x 1 set) using a high-speed cooling centrifuge to obtain a complex paste. The obtained composite paste is re-diluted using water, placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, the spectral transmission spectrum is measured using a spectrophotometer (UV-3600), and the resonance peak wavelength λmax derived from LSPR. I examined the value of.
The solid content concentration of the composite paste was 6.32%. Furthermore, when the weight ratio of silver in the solid content of the composite paste was measured using an atomic absorption spectrophotometer (ZA3700 manufactured by Hitachi High-Tech Science), it was 2.78%. Thus, the proportion of cellulose in the solid content of the composite paste was about 97%.
（乾燥固形物の作製：第五工程）
上述の複合体ペーストを再希釈し、ナスフラスコに封入して凍結真空乾燥し、溶媒を完全に除去して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をさらにビーズミルで処理し、粉体状にした。光学顕微鏡で粉体の粒径を観察したところ、粒径１００から５００μｍほどの粒子サイズであった。また、粉体の一部を１０５℃のオーブンでさらに３時間熱乾燥し、熱乾燥前後の重量変化の差分を取ることによって固形分率を測定したところ、９９．９％であった。
また、図示を省略するが、乾燥固形物のＳＥＭ観察により、複合体における銀微粒子の外面が膜状の微細化セルロースに覆われた状態であることを確認した。
(Preparation of dry solid: fifth step)
The above composite paste was re-diluted, sealed in an eggplant flask, freeze-dried, and the solvent completely removed to obtain a dry solid. The resulting dried solid was further processed by a bead mill to a powder. When the particle size of the powder was observed with an optical microscope, it was a particle size of about 100 to 500 μm. Further, a part of the powder was heat dried in an oven at 105 ° C. for 3 hours, and the difference in weight change before and after the heat drying was measured to find that the solid content was 99.9%.
Although not shown, it was confirmed by SEM observation of the dried solid that the outer surface of the silver fine particles in the composite was covered with the film-like finely divided cellulose.
（乾燥固形物再分散液の分光透過スペクトル測定）
粉体状の乾燥固形物をスクリュー管に封入し、ペースト希釈品と同様の固形分濃度になるように純水を添加し、攪拌子で３時間攪拌し、乾燥固形物の再分散液を得た。この再分散液について、上述の手順で分光透過スペクトルを行い、乾燥前の分散液のスペクトルと比較した。
(Spectral transmission spectrum measurement of dried solid redispersion liquid)
A powdery dry solid is sealed in a screw tube, pure water is added so that the solid content concentration becomes the same as that of the paste diluted product, and stirring is performed for 3 hours with a stirrer to obtain a redispersion of the dry solid. The With respect to this redispersion, spectral transmission spectra were obtained by the above-mentioned procedure and compared with the spectrum of the dispersion before drying.
＜実施例２＞
硝酸銀水溶液の添加量を２ｍＬとした点を除き、実施例１と同様の条件で実施例２の乾燥固形物を作製した。
Example 2
A dried solid of Example 2 was produced under the same conditions as Example 1, except that the addition amount of the aqueous silver nitrate solution was 2 mL.
＜実施例３＞
硝酸銀水溶液の添加量を１ｍＬとした点を除き、実施例１と同様の条件で実施例３の乾燥固形物を作製した。
Example 3
A dried solid of Example 3 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount of the aqueous silver nitrate solution was 1 mL.
＜実施例４＞
微細化セルロースの濃度を１．５％、硝酸銀水溶液の添加量を６ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の添加量を６ｍＬとした点を除き、実施例１と同様の条件で実施例４の乾燥固形物を作製した。
Example 4
The dried solid of Example 4 under the same conditions as Example 1, except that the concentration of finely divided cellulose was 1.5%, the addition amount of silver nitrate aqueous solution was 6 mL, and the addition amount of sodium borohydride aqueous solution was 6 mL. Was produced.
＜実施例５＞
硝酸銀水溶液の添加量を１０ｍＬとした点を除き、実施例１と同様の条件で実施例５の乾燥固形物を作製した。
Example 5
A dried solid of Example 5 was produced under the same conditions as Example 1 except that the addition amount of the aqueous silver nitrate solution was 10 mL.
＜実施例６＞
第五工程の乾燥条件を、１０５℃で１時間真空乾燥とした点を除き、実施例１と同様の条件で実施例６の乾燥固形物を作製した。
Example 6
A dried solid of Example 6 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the drying conditions in the fifth step were vacuum drying at 105 ° C. for 1 hour.
＜実施例７＞
実施例７は、金属として金を用いた乾燥固形物の実施例である。
（塩化金酸水溶液（金属イオン含有溶液）の調製）
２．４７Ｍ塩化金酸水溶液を田中貴金属工業株式会社より購入し、水を用いて希釈して１．０ｍＭ塩化金酸水溶液を調製した。
Example 7
Example 7 is an example of a dry solid using gold as the metal.
(Preparation of Chlorauric Acid Aqueous Solution (Metal Ion-Containing Solution))
A 2.47 M aqueous solution of chloroauric acid was purchased from Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. and diluted with water to prepare a 1.0 mM aqueous solution of chloroauric acid.
（水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製）
水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、１２ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
(Preparation of sodium borohydride aqueous solution)
Sodium borohydride was dissolved in distilled water to prepare a 12 mM aqueous solution of sodium borohydride.
（金微粒子と微細化セルロースとの複合体の作製：第三工程および第四工程）
第一工程および第二工程は実施例１と同一である。
第二工程で得られた微細化セルロース水分散液を希釈して固形分を０．２％に調節した。０．２％微細化セルロース水分散液２０ｇを温度一定（２５℃）に保ち攪拌しながら、上述した１．０ｍＭ塩化金酸水溶液２０ｇを添加した。３０分攪拌を続けたのち、上述した１２ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２０ｇ添加し、さらに９０分ほど攪拌を続けることによって金微粒子と微細化セルロースの複合体（金属微粒子／微細化セルロース複合体）を作製した。
(Preparation of a complex of gold fine particles and finely divided cellulose: third and fourth steps)
The first and second steps are the same as in Example 1.
The finely divided cellulose water dispersion obtained in the second step was diluted to adjust the solid content to 0.2%. While keeping the temperature constant (25 ° C.) and stirring, 20 g of the 0.2% finely divided cellulose aqueous dispersion was added 20 g of the 1.0 mM aqueous solution of chloroauric acid described above. Stirring is continued for 30 minutes, 20 g of the 12 mM aqueous solution of sodium borohydride described above is added, and the stirring is continued for about 90 minutes to form a complex of gold fine particles and finely divided cellulose (metal fine particles / finely divided cellulose composite) Made.
（複合体の形状観察）
金微粒子と微細化セルロースの複合体分散液を、ＴＥＭ観察用グリッドにキャストし、ＴＥＭ観察を行った。観察時の加速電圧は８０ｋｖとした。
(Shape observation of complex)
A composite dispersion of gold fine particles and finely divided cellulose was cast on a grid for TEM observation, and TEM observation was performed. The acceleration voltage at observation was 80 kv.
（乾燥固形物）
金微粒子と微細化セルロースの複合体分散液に対し、実施例１と同一の第五工程を行うことにより、実施例７の乾燥固形物を得た。
実施例７においても、実施例１と同様に分光透過スペクトル測定を行い、再分散性を評価した。
(Dry solids)
The dried solid of Example 7 was obtained by performing the 5th process same as Example 1 with respect to the complex dispersion of a gold | metal | money fine particle and a refinement | miniaturization cellulose.
Also in Example 7, spectral transmission spectrum measurement was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate redispersion.
＜比較例１＞
市販の導電性銀ナノインク（ＮＢＳＩＪ―ＭＵ０１、三菱製紙株式会社）に対して実施例１と同一の第五工程を行うことにより、比較例１の乾燥固形物を得た。
乾燥前の銀ナノインクおよび乾燥固形物を用いて実施例１と同様に形状観察と分光透過スペクトル測定を行い、再分散性を評価した。
Comparative Example 1
A dried solid of Comparative Example 1 was obtained by performing the same fifth step as Example 1 on a commercially available conductive silver nanoink (NBSIJ-MU01, Mitsubishi Paper Industries, Ltd.).
Shape observation and spectral transmission spectrum measurement were performed in the same manner as in Example 1 using the silver nanoink before drying and the dried solid, and the redispersibility was evaluated.
＜比較例２＞
市販の銀ナノプレート分散液（ＪＭＷ１０８０、ナノコンポジクス社）に対して実施例１と同一の第五工程を行うことにより、比較例２の乾燥固形物を得た。
乾燥前の銀ナノプレート分散液および乾燥固形物を用いて実施例１と同様に形状観察と分光透過スペクトル測定を行い、再分散性を評価した。
Comparative Example 2
A dried solid of Comparative Example 2 was obtained by performing the same fifth step as Example 1 on a commercially available silver nanoplate dispersion (JMW 1080, Nano Composites).
Shape observation and spectral transmission spectrum measurement were performed in the same manner as in Example 1 using the silver nanoplate dispersion before drying and the dried solid, and redispersibility was evaluated.
結果を表１に示す。表１における再分散性は、以下をすべて満たすものを「○（ｇｏｏｄ）」、そうでないものを「×（ｂａｄ）」とする２段階で評価した結果である。
・乾燥の前後で、分散液の分光透過スペクトルにおけるλｍａｘが同一である
・目視で再分散液中に凝集物を認めない
The results are shown in Table 1. The redispersibility in Table 1 is the result of evaluation in two steps, where "good (good)" and those not good with "x (bad)" satisfy all the following.
Before and after drying, λmax in the spectral transmission spectrum of the dispersion is the same. Visually, no aggregates are observed in the redispersion.
各実施例においては、再分散性が良好であり、複合体の光学特性が好適に保持されていることが確認された。
本発明の乾燥固形物に含まれる金属微粒子／微細化セルロース複合体は、結晶性の剛直な微細化セルロースの繊維に金属微粒子が固定されているため、溶媒が除去されても複合体を形成する微細化セルロースおよび遊離微細化セルロースによって金属微粒子同士の接触が妨げられ、金属微粒子由来のＬＳＰＲ特性等を損なうことなく再分散が可能になったと推測される。
In each example, it was confirmed that the redispersibility was good and the optical properties of the composite were suitably maintained.
The metal fine particle / fine-grained cellulose complex contained in the dried solid of the present invention forms a complex even if the solvent is removed since the metal fine particles are fixed to the crystalline rigid fine cellulose fiber It is inferred that the contact of the metal fine particles with each other is prevented by the finely divided cellulose and the free finely divided cellulose, and redispersion becomes possible without impairing the LSPR characteristics and the like derived from the metal fine particles.
さらに、本発明の乾燥固形物の製造方法では、第四工程において金属イオンが還元される際に、微細化セルロースからケトン基やアルデヒド基が除去される。ケトン基やアルデヒド基に関しては、微細化セルロースの再分散を阻害する可能性が指摘されているが、本発明の乾燥固形物の製造方法では、第四工程を備えることにより、金属微粒子を含む複合体のみならず、遊離微細化セルロースも好適に再分散する。その結果、再分散液において遊離微細化セルロースが凝集することはなく、再分散液は好適な透明性を示す。したがって、再分散液の利用にあたり遊離微細化セルロースを除去する等の煩雑な処理は必要なく、再分散後の使用性にも優れている。 Furthermore, in the method for producing a dried solid of the present invention, when the metal ion is reduced in the fourth step, the ketone group and the aldehyde group are removed from the finely divided cellulose. With respect to ketone groups and aldehyde groups, the possibility of inhibiting redispersion of finely divided cellulose is pointed out, but in the method for producing a dried solid of the present invention, a composite containing metal fine particles is provided by providing a fourth step. Not only the body but also free finely divided cellulose is suitably redispersed. As a result, the free finely divided cellulose does not aggregate in the redispersion solution, and the redispersion solution exhibits suitable transparency. Therefore, no complicated treatment such as removal of free and finely divided cellulose is required in using the redispersion liquid, and the usability after redispersion is also excellent.
実施例１における乾燥前後の分光透過スペクトルを図７に、実施例６における乾燥前後の分光透過スペクトルを図８に、それぞれ示す。実施例１および実施例６のいずれにおいても、乾燥前のスペクトルと乾燥後再分散液のスペクトルとがほぼ一致していることがわかる。
実施例１から６の乾燥固形物中の複合体は、乾燥履歴を経ていても銀微粒子同士が凝集することなく、ナノレベルで均一に再分散可能であり、ＬＳＰＲに由来する共振ピークλｍａｘも乾燥前後で変化がないことが確認された。
The spectral transmission spectra before and after drying in Example 1 are shown in FIG. 7, and the spectral transmission spectra before and after drying in Example 6 are shown in FIG. In any of Example 1 and Example 6, it can be seen that the spectrum before drying and the spectrum of the redispersion after drying are substantially identical.
The composites in the dried solid of Examples 1 to 6 can be uniformly redispersed on the nano level without aggregation of silver fine particles even after the drying history, and the resonance peak λmax derived from LSPR is also dried. It was confirmed that there was no change before and after.
実施例５における銀微粒子／微細化セルロース複合体の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像を図９に示す。実施例５では、銀微粒子は球状を呈した。また、複合体分散液のλｍａｘは４００ｎｍであり、黄色味を呈した。実施例５においても、乾燥固形物の再分散性は良好であった。
図９において、細い網目状に見えるものが微細化セルロースである。微細化セルロース上に存在する微小な黒点（例えば、図９に一点鎖線で示す領域Ａ内を参照。）が銀微粒子である。
The scanning transmission electron microscope (STEM) observation image of the silver fine particle / refinement | miniaturization cellulose composite in Example 5 is shown in FIG. In Example 5, the silver fine particles had a spherical shape. In addition, λ max of the complex dispersion liquid was 400 nm and exhibited a yellowish color. Also in Example 5, the redispersibility of the dried solid was good.
In FIG. 9, it is the finely divided cellulose that looks like a thin mesh. Silver fine particles are fine black dots (see, for example, the area A indicated by an alternate long and short dash line in FIG. 9) present on the micronized cellulose.
実施例７における金微粒子／微細化セルロース複合体のＴＥＭ観察像を図１０に示す。実施例７においては、球状の金ナノ粒子と繊維状の微細化セルロースとが複合体を形成していた。また、複合体分散液のλｍａｘは約５１１ｎｍであり、赤味を呈した。実施例７においても、乾燥固形物の再分散性は良好であった。 The TEM observation image of the gold | metal | money microparticles | fine-particles / micronization cellulose composite in Example 7 is shown in FIG. In Example 7, the spherical gold nanoparticles and the fibrous fine cellulose formed a complex. In addition, λ max of the complex dispersion liquid was about 511 nm and reddish. Also in Example 7, the redispersibility of the dried solid was good.
図５は、実施例１における銀微粒子／微細化セルロース複合体を透析処理および遠心分離処理で精製したのち、酢酸ウラニルによるネガティブ染色法を用いてＴＥＭ観察を行った像である。図５では、ネガティブ染色効果により、銀微粒子とそれに結合した微細化セルロースが同一視野内で明瞭に観察されている。また、驚くべきことに遠心分離による分画精製処理後にもかかわらず、観察された微細化セルロースは必ず銀微粒子に結合した状態であった。この結果は、実施例１に係る複合体において、銀微粒子と微細化セルロースとが不可分の状態で結合していることを示す証拠である。 FIG. 5 is an image of TEM observation using a negative staining method with uranyl acetate after purifying the silver fine particle / fine-grained cellulose complex in Example 1 by dialysis treatment and centrifugation treatment. In FIG. 5, silver fine particles and finely divided cellulose bound thereto are clearly observed in the same visual field due to the negative staining effect. Also, surprisingly, despite the differential purification treatment by centrifugation, the observed micronized cellulose was always in a state of being bound to silver fine particles. This result is evidence that the silver fine particles and the micronized cellulose are inseparably bonded in the composite according to Example 1.
図６は、実施例１における銀微粒子／微細化セルロース複合体を、ＴＥＭによって断面方向から観察した像である。図６に示すように、断面方向から見た銀微粒子の形状は長方形であり、短軸方向の長さは約１０ｎｍであったことから、実施例１の複合体における銀微粒子の形状は平板状（プレート状）であることが確認された。
図示を省略するが、実施例２から４に係る複合体も、平板状銀微粒子と微細化セルロースとから形成されており、その厚みは１０ｎｍ程度であった。これらの複合体は、平板状銀微粒子の形状に由来して、可視光〜近赤外光領域における波長選択的なＬＳＰＲ特性を示す。平板状銀微粒子の厚みがどの実施例においても概ね同一であったことから、硝酸銀水溶液添加量を調節することにより平板状銀微粒子の面方向における粒径サイズを選択的に制御可能であることが示された。
FIG. 6 is an image of the silver fine particle / fine-grained cellulose composite in Example 1 observed from the cross-sectional direction by TEM. As shown in FIG. 6, the shape of the silver fine particles in the cross-sectional direction was rectangular, and the length in the minor axis direction was about 10 nm, so the shape of the silver fine particles in the composite of Example 1 was flat. It was confirmed to be (plate-like).
Although not shown, the composites according to Examples 2 to 4 are also formed of tabular silver fine particles and finely divided cellulose, and the thickness thereof is about 10 nm. These complexes exhibit wavelength-selective LSPR characteristics in the visible to near-infrared light region derived from the shape of tabular silver fine particles. Since the thickness of the tabular silver fine particles was almost the same in any of the examples, it is possible to selectively control the grain size in the surface direction of the tabular silver fine particles by adjusting the addition amount of the aqueous silver nitrate solution. Indicated.
一方、比較例１および２の乾燥固形物は、再分散性が不良であった。
比較例１においては、分散後のλｍａｘに変化は無かったが、再分散液中に目視で凝集体が認められ、ナノレベルで均一には分散していなかった。また、乾燥固形物の再分散液において、λｍａｘの波長における透過率が乾燥前に比して高くなっていた。これは、銀微粒子の一部のみが分散したに過ぎないため、再分散時に分散液の吸光度が下がってしまったことによるものと考えられる。
比較例２においては、再分散液の測定において明瞭な透過率のピークを得ることができず、λｍａｘを特定することができなかった。これは、第五工程において金属微粒子同士が接触し、金属微粒子の結晶面同士がスタッキングすることによって凝集が促進され、金属微粒子のもともとの粒子形状に由来するＬＳＰＲ効果が生じなくなったことによるものと考えられる。すなわち、比較例２においては、乾燥固形物としたことにより金属微粒子の特性が失われたと言える。
On the other hand, the dried solids of Comparative Examples 1 and 2 had poor redispersibility.
In Comparative Example 1, although there was no change in λmax after dispersion, aggregates were visually observed in the re-dispersion liquid and were not uniformly dispersed at the nano level. Further, in the redispersion of the dried solid, the transmittance at the wavelength of λmax was higher than before the drying. This is considered to be because the absorbance of the dispersion decreased during redispersion because only a part of the silver fine particles were dispersed.
In Comparative Example 2, a clear transmittance peak could not be obtained in the measurement of the redispersion liquid, and λmax could not be specified. This is because the metal fine particles are in contact with each other in the fifth step, and the crystal faces of the metal fine particles are stacked to promote aggregation, and the LSPR effect derived from the original particle shape of the metal fine particles does not occur. Conceivable. That is, in Comparative Example 2, it can be said that the characteristics of the metal fine particles were lost due to the dry solid substance.
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。 As mentioned above, although the embodiment and the example of the present invention were described, the technical scope of the present invention is not limited to the contents of the above embodiment and the example, and in the range which does not deviate from the meaning of the present invention Various changes can be made or deleted.
１ 複合体
２ 金属微粒子
３ 微細化セルロース
３ａ 第一部分
３ｂ 第二部分
Reference Signs List 1 composite 2 metal fine particle 3 micronized cellulose 3a first portion 3b second portion
Claims (11)
前記金属微粒子が担持されていない遊離微細化セルロースと、
を含み、
前記金属微粒子／微細化セルロース複合体の表面が前記遊離微細化セルロースに覆われている、
乾燥固形物。 Metal fine particle / fine-grained cellulose composite in which metal fine particles composed of one or more metals or compounds thereof are supported on the surface of fine-grained cellulose having an anionic functional group at least on the crystal surface.
Free finely divided cellulose on which the metal fine particles are not supported;
Including
The surface of the metal fine particle / micronized cellulose complex is covered with the free micronized cellulose,
Dry solid.
前記アニオン性官能基が導入された前記セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る第二工程と、
前記微細化セルロース分散液と、１種類以上の金属イオンを含有する金属イオン含有溶液とを混合して混合溶液を得る第三工程と、
前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して、１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を成長させることにより前記混合溶液中に金属微粒子／微細化セルロース複合体を形成し、前記金属微粒子／微細化セルロース複合体と遊離微細化セルロースとを含む分散液を得る第四工程と、
前記分散液から溶媒を除去して乾燥固形物を得る第五工程と、
を備える、
乾燥固形物の製造方法。 A first step of introducing an anionic functional group into the cellulose raw material,
A second step of disintegrating the cellulose raw material into which the anionic functional group has been introduced in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion;
A third step of mixing the finely divided cellulose dispersion and a metal ion-containing solution containing one or more metal ions to obtain a mixed solution;
The metal particles in the mixed solution are reduced to grow metal fine particles consisting of one or more metals or compounds thereof to form a metal fine particle / fine-grained cellulose complex in the mixed solution, and the metal A fourth step of obtaining a dispersion comprising the fine particle / fine-grained cellulose composite and the free fine-grained cellulose;
Removing the solvent from the dispersion to obtain a dry solid;
Equipped with
Method for producing dry solids.
請求項９に記載の乾燥固形物の製造方法。 The fifth step is performed by freeze vacuum drying.
The manufacturing method of the dried solid of Claim 9.
請求項９または１０に記載の乾燥固形物の製造方法。 In the first step, the anionic functional group is introduced in an amount of 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose.
The manufacturing method of the dry solid of Claim 9 or 10.
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