JP6446834B2 - Method for producing composite and dispersion of fine cellulose fiber - Google Patents

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本発明は、金属微粒子と微細セルロース繊維とを含む複合体、及び金属微粒子との複合化に適した微細セルロース繊維に関する。   The present invention relates to a composite containing metal fine particles and fine cellulose fibers, and a fine cellulose fiber suitable for compounding with metal fine particles.

ナノサイズの粒子（以下微粒子という）は、バルクには見られない性質を有する。例えば、粒子が小さくなると粒子の総表面積が大きくなるため、触媒性能が高くなる。粒子がナノサイズになると融点が低下するため、低温で焼成することが可能となる。更に、粒子の大きさにより光学特性にも大きな変化が起こる。屈折率が小さい酸化物などは、可視光の波長領域の１／１０以下のサイズになると散乱が非常に小さくなり、液体などに均一に分散させると透明になる。金属微粒子の場合は、粒子中の自由電子の集団振動が特定の波長と共鳴して吸収し、様々な色調が現れる。これらの特徴により、微粒子は光学フィルター、色材、触媒、抗菌剤等にも利用できる。 Nano-sized particles (hereinafter referred to as fine particles) have properties that are not found in the bulk. For example, as the particles become smaller, the total surface area of the particles becomes larger, so that the catalyst performance becomes higher. When the particles are nano-sized, the melting point is lowered, so that the particles can be fired at a low temperature. Furthermore, a large change occurs in the optical characteristics depending on the size of the particles. An oxide or the like having a small refractive index has a very small scattering when the size is 1/10 or less of the wavelength range of visible light, and becomes transparent when dispersed uniformly in a liquid or the like. In the case of metal fine particles, collective vibrations of free electrons in the particles are absorbed in resonance with a specific wavelength, and various colors appear. Due to these characteristics, the fine particles can be used for optical filters, coloring materials, catalysts, antibacterial agents, and the like.

例えば、特許文献１では、有機配位子により安定化され、所定の原子数で金原子を有する金属クラスター化合物を担体上に複数担持させた後処理することにより、金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担体上に担持させてなる粒子径が１０ｎｍ以下の金属クラスター触媒を開示している。この金属クラスター触媒は、高い触媒活性と選択性をもって化学反応を促進、制御することができる。 For example, in Patent Document 1, a plurality of metal cluster compounds, which are stabilized by an organic ligand and have gold atoms having a predetermined number of atoms, are supported on a support and then processed to collect a plurality of gold atoms. Discloses a metal cluster catalyst having a particle diameter of 10 nm or less formed by supporting the cluster on a carrier. This metal cluster catalyst can promote and control chemical reactions with high catalytic activity and selectivity.

一方、近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料である天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。しかし、特許文献１から３は、環境調和型材料について特筆していない。   On the other hand, in recent years, functional materials using natural polymers, which are environmentally friendly materials that can be used continuously, have been actively developed in order to solve the problem of fossil resource depletion. However, Patent Documents 1 to 3 do not mention environmentally friendly materials.

例えば、生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料がある。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。 For example, plant materials such as cellulose are known as environmentally friendly natural polymer materials having biodegradability. Cellulose, which is the main component of plants and wood, is the natural polymer material that has accumulated the most in the world. In wood, dozens or more of cellulose molecules are bundled to form fine fibers (microfibrils) having a high crystallinity and a nanometer order fiber diameter, and many fine fibers are hydrogen-bonded to each other. Cellulosic fibers are formed to become a plant support.

このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化（ナノファイバー化）して利用する方法が知られる。Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として、セルロースの水酸基の一部がカルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化された、最大繊維径１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細化されたセルロース（以下、微細セルロース繊維と称する）が知られる（例えば、特許文献２参照）。 There is known a method of using this cellulose fiber by making it fine (nanofiber) until the fiber diameter becomes nanometer order. Using a N-oxyl compound as an oxidation catalyst, a part of the hydroxyl group of cellulose is oxidized to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and an aldehyde group, and the maximum fiber diameter is 1000 nm or less and the number average fiber diameter is 2 to 2 A refined cellulose (hereinafter referred to as a fine cellulose fiber) having a cellulose I-type crystal structure of 150 nm is known (see, for example, Patent Document 2).

近年、環境問題が注目される中、環境調和型材料の利用が求められている。また、環境負荷の観点から、低エネルギーで形状の制御されたナノサイズの粒子を製造することが求められている。 In recent years, the use of environmentally conscious materials has been demanded while environmental problems are attracting attention. In addition, from the viewpoint of environmental load, it is required to produce nano-sized particles with low energy and controlled shape.

国際公開第２０１３／１３７３２３号International Publication No. 2013/137323 特開２００８−１７２８号公報JP 2008-1728 A 国際公開第２０１０／０９５５７４号International Publication No. 2010/095574

また、特許文献３には微細セルロース繊維に金属微粒子を担持させた複合体およびその用途が開示されているが、金属ナノ粒子の形状の制御の可能性や、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性については、何ら開示も示唆もされていないのが実情であった。 Further, Patent Document 3 discloses a composite in which metal fine particles are supported on fine cellulose fibers and its use. However, it is possible to control the shape of metal nanoparticles, and a functional color material or near-infrared absorbing material. In fact, there is no disclosure or suggestion about the applicability to such optical materials.

本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、新規な平板状金属微粒子と微細セルロース繊維との複合体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a composite of novel flat metal fine particles and fine cellulose fibers having applicability to optical materials such as functional color materials and near-infrared absorbing materials. The task is to do.

本発明の一態様は、微細セルロース繊維を溶媒に分散させた分散液に、金属塩と還元剤を添加して、平板状金属微粒子を還元析出させるとともに、前記平板状金属微粒子と前記微細セルロース繊維との複合体を形成する、複合体形成工程と、を含み、２５℃における、前記微細セルロース繊維を０．５質量％含む分散液の粘度は、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記複合体が、前記微細セルロース繊維が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、前記微細セルロース繊維の残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出していることを特徴とする、複合体の製造方法である。


In one embodiment of the present invention, a metal salt and a reducing agent are added to a dispersion in which fine cellulose fibers are dispersed in a solvent to reduce and precipitate the flat metal fine particles, and the flat metal fine particles and the fine cellulose fibers. A viscosity of the dispersion containing 0.5% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. is 30 mPa · s when the shear rate is 1 s −1. above 2000 mPa · s or less, shear rate Ri der 20 mPa · s or higher 200 mPa · s or less at the time of 100s -1, wherein the complex is the fine cellulose fibers is taken into the inside of the flat metal particles, The remaining part of the fine cellulose fiber is exposed on the surface of the flat metal fine particle .


２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、１０２から１０−１ωの範囲における、貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ’’とは、Ｇ’＞Ｇ’’を満たし、かつ共に１００Ｐａ以上１０２Ｐａ以下であってもよい。 The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ in the range of 10 2 to 10 −1 ω of the dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. are G ′> G ″ may be satisfied, and both may be 10 0 Pa or more and 10 2 Pa or less.

２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、弾性応力の最大値は０．５Ｐａ以上であり、かつ粘性応力の最大値は４．０Ｐａ以上であってもよい。   The maximum value of the elastic stress of the dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. may be 0.5 Pa or more, and the maximum value of the viscous stress may be 4.0 Pa or more.

作製される複合体において、前記平板状金属微粒子の粒子径ｄは、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記平板状金属微粒子の厚みｈは、１以上１００ｎｍ以下であり、アスペクト比ｄ／ｈの平均は、２．０以上１００以下であってもよい。   In the produced composite, the particle diameter d of the flat metal fine particles is 2 nm or more and 1000 nm or less, the thickness h of the flat metal fine particles is 1 or more and 100 nm or less, and the average of the aspect ratio d / h is 2.0 or more and 100 or less.

また本発明の一態様は、微細セルロース繊維が平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、前記微細セルロース繊維の残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出している複合体を形成するための微細セルロース繊維分散液であって、微細セルロース繊維の、短軸の数平均軸径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、長軸の数平均軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
２５℃における、前記微細セルロース繊維を０．５質量％含む分散液の粘度は、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である、微細セルロース繊維の分散液である。 Further, one embodiment of the present invention is a fine cellulose for forming a composite in which fine cellulose fibers are incorporated into flat metal fine particles, and the rest of the fine cellulose fibers are exposed on the surfaces of the flat metal fine particles. The fine cellulose fiber has a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 50 nm, a major axis number average axis diameter of 0.1 μm to 10 μm, and a carboxy group content of 0.1. 1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g,
The viscosity of the dispersion containing 0.5% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and when the shear rate is 100 s −1 . It is a dispersion of fine cellulose fibers that is 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less.

本発明により、微細セルロース繊維のそれぞれが、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子の表面に露出する構成を有し、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、新規な平板状金属微粒子と微細セルロース繊維との複合体を提供することが出来る。 According to the present invention, each of the fine cellulose fibers has a configuration in which at least a part or all of the fine cellulose fibers are taken into the inside of the flat metal fine particles, and the remaining part is exposed on the surface of the flat metal fine particles. It is possible to provide a composite of novel flat metal fine particles and fine cellulose fibers having applicability to an optical material such as an infrared absorbing material.

本発明を適用した一実施形態である複合体の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the composite_body | complex which is one Embodiment to which this invention is applied. 本発明の複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察結果を示しており、（ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の模式図である。The observation result is shown with the scanning electron microscope (SEM) of the composite_body | complex of this invention, (a) is a SEM image, (B) is a schematic diagram of (A). 本発明の複合体を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により拡大して観察した結果を示しており、（Ａ）はＳＴＥＭ画像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の模式図である。The result of having expanded and observed the composite_body | complex of this invention with the scanning transmission electron microscope (STEM) is shown, (A) is a STEM image, (B) is a schematic diagram of (A). 本発明の複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大して観察した結果を示しており、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の模式図である。The result which expanded and observed the composite_body | complex of this invention with the scanning electron microscope (SEM) is shown, (A) is a SEM image, (B) is a schematic diagram of (A). 本発明の複合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって断面方向から観察した結果を示す図（ＴＥＭ画像）である。It is a figure (TEM image) which shows the result of having observed the composite_body | complex of this invention from the cross-sectional direction with the transmission electron microscope (TEM). 本発明を適用した一実施形態である複合体の製造方法の、工程の一部を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating a part of process of the manufacturing method of the composite_body | complex which is one Embodiment to which this invention is applied.

（複合体）
先ず、本発明を適用した一実施形態である複合体について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態である複合体の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の複合体１は、平板状の金属微粒子（平板状金属微粒子）１１と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロース１２とが複合化された、平板状金属微粒子と微細セルロース繊維との複合体であり、それぞれの微細セルロース繊維１２について少なくとも一部（一部分）又は全部が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子１１の表面に露出するように複合化されたものである。 (Complex)
First, the composite body which is one embodiment to which the present invention is applied will be described.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a complex which is an embodiment to which the present invention is applied. As shown in FIG. 1, the composite 1 of the present embodiment is a flat plate in which flat metal fine particles (flat metal fine particles) 11 and at least one or more refined cellulose 12 are combined. It is a composite of metal fine particles and fine cellulose fibers, each fine cellulose fiber 12 being at least partially (partially) or entirely taken into the flat metal fine particles 11, and the remainder of the flat metal fine particles 11. It is compounded so as to be exposed on the surface.

より具体的には、図２、図３、図４に示すように、それぞれの微細セルロース繊維１２は、平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれている部分１２ａと、平板状金属微粒子１１の表面に露出している部分１２ｂとから構成されている。そして、この取り込まれている部分３ａの存在により、平板状金属微粒子１１とそれぞれの微細セルロース繊維１２とが不可分の状態となっている。即ち、平板状金属微粒子１１と微細セルロース繊維１２とは、微細セルロース繊維１２の少なくとも一部分（すなわち、部分１２ａ）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれることにより、少なくとも一部同士が物理的に結合することにより、不可分の状態にあることが好ましい。   More specifically, as shown in FIGS. 2, 3, and 4, each fine cellulose fiber 12 includes a portion 12 a taken into the flat metal fine particle 11 and the surface of the flat metal fine particle 11. It is comprised from the part 12b exposed to. And by the presence of this taken-in part 3a, the flat metal fine particle 11 and each fine cellulose fiber 12 are inseparable. That is, at least a part of the flat metal fine particles 11 and the fine cellulose fibers 12 are physically obtained by at least part of the fine cellulose fibers 12 (that is, the part 12a) being taken into the flat metal fine particles 11. It is preferable to be in an indivisible state by bonding.

ここで、本実施形態の複合体１について、微細セルロース繊維１２の少なくとも一部分（すなわち、部分１２ａ）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれる、とは、後述する製造方法においても説明するが、平板状金属微粒子１１の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細セルロース繊維が挟み込まれている状態と同義である。   Here, with regard to the composite 1 of the present embodiment, at least a part of the fine cellulose fibers 12 (that is, the part 12a) is taken into the plate-like metal fine particles 11, which will be described in the manufacturing method described later. This is synonymous with a state in which fine cellulose fibers are sandwiched along the grain boundary of the metal fine particle unit in the growth stage of the flat metal fine particles 11.

また、本実施形態の複合体１において、「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、平板状金属微粒子１１と微細セルロース繊維１２とに分離することが不可能であることをいう。   Further, in the composite 1 of the present embodiment, the “indivisible” state means that it cannot be separated into the flat metal fine particles 11 and the fine cellulose fibers 12 by a physical method such as a centrifuge. Say something.

なお、本実施形態の複合体１は、構成する全ての微細セルロース繊維３について、全部分（全体）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれており、平板状金属微粒子１１の表面に露出している部分が存在しない構成についても、取り込まれている部分１２ａの存在を確認できる限り権利範囲に含むものとする。   In the composite 1 of the present embodiment, the entire portion (the whole) of all the fine cellulose fibers 3 constituting the composite 1 is taken into the flat metal fine particles 11 and is exposed on the surface of the flat metal fine particles 11. A configuration in which no part exists is included in the scope of rights as long as the presence of the incorporated part 12a can be confirmed.

複合体の観察は以下の方法で行うことができる。複合体を高速冷却遠心機等により精製し、シリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて垂直方向から観察することで、図２、図４のように平板状金属微粒子１１と表面に露出した微細セルロース繊維１２ｂを観察することができる。また、図３のように走査透過型電子顕微鏡にて観察することで、平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれた微細セルロース繊維１２ａを確認することができる。また、複合体をシリコンウェハ板上キャストし、非蒸着のまま走査型電子顕微鏡観察を行った後、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを行い、金属と微細セルロース繊維による炭素の検出により複合化を確認できる。 The observation of the complex can be performed by the following method. The composite is purified by a high-speed cooling centrifuge, cast on a silicon wafer plate, subjected to platinum vapor deposition, and then vertically scanned using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). By observing, the flat metal fine particles 11 and the fine cellulose fibers 12b exposed on the surface can be observed as shown in FIGS. Further, by observing with a scanning transmission electron microscope as shown in FIG. 3, it is possible to confirm the fine cellulose fibers 12 a taken into the flat metal fine particles 11. The composite was cast on a silicon wafer plate, observed with a scanning electron microscope in the non-deposited state, then elemental mapping was performed by energy dispersive X-ray analysis, and the composite was detected by detecting carbon with metal and fine cellulose fibers. Can be confirmed.

本発明の複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的な湿式法である液相還元法で調製できる。金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。微細セルロース繊維が存在する場合、還元反応により生成した金属原子或いはクラスターと微細セルロース繊維が相互作用し、形状やサイズが制御される。
このような過程で生成した複合体は、前記微細セルロース繊維１２のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子１１の表面に露出する。本発明の複合体は、分散安定性の面から、前記金属微粒子と前記微細セルロース繊維とが不可分であることが好ましい。また、複合体は、平板状金属微粒子と微細セルロース繊維とが複合化されていればよく、他の成分を含んでも構わない。検討を行う中、複合体の形態制御に適した微細セルロース繊維を見出した。微細セルロース繊維については後に説明する。 Although the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is not specifically limited, It can prepare with the liquid phase reduction method which is a general wet method. There is no strong affinity between the metal surface and the solvent, and the particles will aggregate and precipitate as they are. When fine cellulose fibers are present, the metal atoms or clusters generated by the reduction reaction interact with the fine cellulose fibers, and the shape and size are controlled.
In the composite produced in such a process, at least a part or all of each of the fine cellulose fibers 12 is taken into the inside of the plate-like metal fine particles 11 and the rest is on the surface of the plate-like metal fine particles 11. Exposed. In the composite of the present invention, the metal fine particles and the fine cellulose fibers are preferably inseparable from the viewpoint of dispersion stability. Moreover, the composite_body | complex should just contain the flat metal fine particle and the fine cellulose fiber, and may contain another component. During the investigation, a fine cellulose fiber suitable for controlling the shape of the composite was found. The fine cellulose fiber will be described later.

金属微粒子表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある（表面プラズモン）。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。金属微粒子では、自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場が（光等）共鳴する現象が起きる（表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＳＰＲ））。この表面プラズモン共鳴により、特定の波長域の光の吸収が起こる。この光吸収波長域は、ロッド状であれば長軸／短軸のアスペクト比に依存し、平板状であれば長径／厚みのアスペクト比に依存する。アスペクト比が高いほど長波長領域に吸収を有するため、サイズや形状を制御することにより特定の波長を吸収することができる。本発明の複合体においても形状やサイズを制御することで、特定の波長領域に吸収を有し、光学フィルター、遮熱フィルム、色材等に応用できる。また、複合体を形成する金属微粒子の特性によって、触媒、抗菌剤等にも利用できる。   Free electrons on the surface of metal fine particles may collectively vibrate due to an external electric field such as light (surface plasmon). Since electrons are charged particles, an electric field is generated around them when they vibrate. In the metal fine particles, an electric field generated by free electron vibration and an external electric field (light etc.) resonate (surface plasmon resonance (SPR)). The surface plasmon resonance causes light absorption in a specific wavelength range. This light absorption wavelength range depends on the aspect ratio of the major axis / minor axis in the case of a rod, and depends on the aspect ratio of major axis / thickness in the case of a flat plate. Since the higher the aspect ratio, the longer the wavelength region is absorbed, the specific wavelength can be absorbed by controlling the size and shape. The composite of the present invention also has absorption in a specific wavelength region by controlling the shape and size, and can be applied to an optical filter, a heat shielding film, a color material, and the like. Moreover, it can utilize also for a catalyst, an antibacterial agent, etc. by the characteristic of the metal microparticle which forms a composite_body | complex.

本実施形態において「平板状」とは、板状の粒子であり、表面１３または裏面１４の面積を円に相当した粒子径ｄとすると、粒子径ｄを粒子厚みｈで割った平均アスペクト比（ｄ／ｈ）が２．０以上である粒子を意味する。尚、表面１３、裏面１４の形状は特に限定されないが、主に通常六角形や三角形等の多角形である。また、表面１３（裏面１４）、裏面１４（裏面１３）、表面１３と裏面１４は、どちらの面積が大きくもよく、両面は平行でなくてもよい。   In the present embodiment, the “flat plate” is a plate-like particle. When the area of the front surface 13 or the back surface 14 is a particle diameter d corresponding to a circle, an average aspect ratio (the particle diameter d divided by the particle thickness h) ( It means particles having a d / h) of 2.0 or more. In addition, although the shape of the surface 13 and the back surface 14 is not specifically limited, Usually, they are polygons, such as a hexagon and a triangle. Moreover, the surface 13 (back surface 14), the back surface 14 (back surface 13), the surface 13 and the back surface 14 may have either large area, and both surfaces do not need to be parallel.

光学特性を発揮するためには、平板状金属微粒子１１の形状は以下の範囲であることが好ましい。
平板状金属微粒子１１の粒子径ｄは、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上５００ｎｍ以下、２０以上４００ｎｍ以下が更に好ましい。
平板状金属微粒子１１の粒子厚みｈ、すなわち表面１３と裏面１４の距離ｈは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
アスペクト比ｄ／ｈの平均は、２．０以上が好ましく、２．０以上１００以下がより好ましく、２．０以上５０以下が更に好ましい。
本発明の複合体は、直径ｄを任意に変化させ、粒子径ｄ／厚みｈのアスペクト比を制御することで、光学特性を制御できる。
特に、本発明の複合体は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長を有するように制御しやすく、また遮熱フィルムや色材へ応用できる。そのため、本発明の複合体を含有する分散液は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域が極小となる極小波長を有することが好ましい。 In order to exhibit optical characteristics, the shape of the flat metal fine particles 11 is preferably in the following range.
The particle diameter d of the flat metal fine particles 11 is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 or more and 500 nm or less, and further preferably 20 or more and 400 nm or less.
The thickness h of the flat metal fine particles 11, that is, the distance h between the front surface 13 and the back surface 14 is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
The average aspect ratio d / h is preferably 2.0 or more, more preferably 2.0 or more and 100 or less, and still more preferably 2.0 or more and 50 or less.
In the composite of the present invention, the optical characteristics can be controlled by arbitrarily changing the diameter d and controlling the aspect ratio of the particle diameter d / thickness h.
In particular, the composite of the present invention can be easily controlled to have a minimum wavelength at which the transmittance is minimum in a wavelength region of 500 nm to 2500 nm, and can be applied to a heat shielding film and a color material. Therefore, the dispersion containing the composite of the present invention preferably has a minimum wavelength in which a wavelength region of 500 nm to 2500 nm is minimized.

本開示に係る平板状金属微粒子の形状、サイズの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡にて行うことができる。
平板状金属微粒子の粒子径及び厚みの測定方法、ならびにアスペクト比の算出方法としては、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
図３のように複合体を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状金属微粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
（２）厚みの測定法
図５のように複合体を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状金属微粒子の厚みを平面方向の粒子径として算出する。
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径ｄを粒子厚みｈで割った値を、アスペクト比＝ｄ／ｈとして算出する。
なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されるものではない。 The shape and size of the flat metal fine particles according to the present disclosure can be evaluated with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope.
Specific examples of the method for measuring the particle diameter and thickness of the flat metal fine particles and the method for calculating the aspect ratio include the following methods.
(1) Measuring method of particle diameter As shown in FIG. 3, the dispersion containing the composite is cast on a copper grid with a support film for TEM observation and air-dried, and then observed with a transmission electron microscope. The diameter when the flat metal fine particles in the obtained image are approximated by a circle is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(2) Thickness measurement method As shown in FIG. 5, a dispersion containing the composite is cast on a PET film, air-dried and fixed with an embedding resin, cut in a cross-sectional direction with a microtome, and observed with a transmission electron microscope. Do. The thickness of the flat metal fine particles in the obtained image is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(3) Aspect Ratio Calculation Method A value obtained by dividing the particle diameter d obtained as described above by the particle thickness h is calculated as aspect ratio = d / h.
The measurement method and the calculation method described above are examples, and are not particularly limited to these.

（金属）
本発明の複合体に含有される金属種は、特に限定されず、目的に応じて選択することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。特に、赤外線を遮蔽する目的では、少なくとも銀を含む１種類以上が好ましい。複合体中に含まれる金属の割合は特に限定されない。 (metal)
The metal species contained in the composite of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the purpose. For example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other metals, metal salts, metal complexes And alloys thereof, oxides, double oxides, and the like. In particular, for the purpose of shielding infrared rays, at least one kind containing at least silver is preferable. The ratio of the metal contained in the composite is not particularly limited.

金属微粒子の異方成長を促進し、平板状金属微粒子と微細セルロース繊維との複合体を析出させるためには、還元析出処理時に用いられる金属の量が、微細セルロース繊維１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがとくに好ましい。   In order to promote anisotropic growth of metal fine particles and precipitate a composite of tabular metal fine particles and fine cellulose fibers, the amount of metal used in the reduction precipitation treatment is 0.0005 mmol per 1 g of fine cellulose fibers. It is preferably in the range of 0.4 mmol or less, more preferably in the range of 0.001 mmol or more and 0.2 mmol or less, and particularly preferably in the range of 0.002 mmol or more and 0.1 mmol or less.

（微細セルロース繊維）
微細セルロース繊維１２を用いることで、環境負荷が低く、また簡便な操作で、低エネルギー、低コストで形状やサイズが制御された複合体を製造することができる。また、本発明の複合体は、溶媒への分散性が良好である。
検討を行う中で、複合体の製造に用いる微細セルロース繊維１２の特性によって、形状制御性能が変化することが判明した。複合体製造用微細セルロース繊維１２は、以下の特徴を有するものとする。 (Fine cellulose fiber)
By using the fine cellulose fiber 12, it is possible to produce a composite having a low environmental load and a controlled shape and size with low energy and low cost by a simple operation. Further, the composite of the present invention has good dispersibility in a solvent.
During the examination, it was found that the shape control performance changes depending on the characteristics of the fine cellulose fibers 12 used for the production of the composite. The fine cellulose fiber 12 for producing a composite has the following characteristics.

前記複合体の製造に用いる微細セルロース繊維１２は、０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする複合体である。より好ましくは、０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。 The fine cellulose fiber 12 used in the production of the composite has a 0.5 mass% dispersion (25 ° C.) of 30 mPa · s to 2000 mPa · s when the shear rate is 1 s −1 and the shear rate is 100 s. The composite is characterized by being 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less at -1 . More preferably, the viscosity (25 ° C.) of the 0.5 mass% dispersion is 100 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and 30 mPa · s when the shear rate is 100 s −1. s to 80 mPa · s.

微細セルロース繊維１２の粘度特性が上記の範囲であると、複合体のサイズや形状を制御しやすい。複合体のサイズ・形状制御に用いる微細セルロース繊維１２の形状制御能は、微細セルロース繊維１２の短軸や長軸の径により影響を受ける。一般に、短軸や長軸の径を求める場合、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により軸径を測定し、平均値を得る方法が知られる。しかし、上記の方法は煩雑な作業を必要とする。粘度特性は長軸径や短軸径の軸径を反映し、より簡便に評価できる。また、複合体のサイズ・形状は、微細セルロース繊維１２の表面構造も影響を受けるが、粘度特性は微細セルロース繊維１２の表面構造による影響も反映する。そのため、粘度特性を指標に、複合体の製造に適した微細セルロース繊維を評価することができる。 When the viscosity characteristics of the fine cellulose fibers 12 are in the above range, the size and shape of the composite can be easily controlled. The shape control ability of the fine cellulose fiber 12 used for controlling the size and shape of the composite is affected by the short axis and long axis diameter of the fine cellulose fiber 12. Generally, when obtaining the diameter of the short axis or the long axis, a method is known in which the axis diameter is measured with a transmission electron microscope or an atomic force microscope to obtain an average value. However, the above method requires complicated work. Viscosity characteristics reflect the major axis diameter and minor axis diameter and can be evaluated more easily. The size and shape of the composite are also affected by the surface structure of the fine cellulose fibers 12, but the viscosity characteristics also reflect the influence of the surface structure of the fine cellulose fibers 12. Therefore, the fine cellulose fiber suitable for the production of the composite can be evaluated using the viscosity characteristic as an index.

同様に、微細セルロース繊維１．０質量％分散液（２５℃）を、１０２から１０−１ωの範囲で評価できる。貯蔵弾性率をＧ’とし、損失弾性率をＧ’’とすると、Ｇ’＞Ｇ’’であり、Ｇ’とＧ’’が共に１００Ｐａ以上１０２Ｐａ以下であることが好ましい。更に、Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒ（ＬＡＯＳ）にて、微細セルロース繊維１．０質量％の分散液（２５℃）の弾性応力（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ）の最大値が０．５Ｐａ以上、粘性応力（Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｓｔｒｅｓｓ）の最大値が４Ｐａ以上であることが好ましい。 Similarly, a 1.0% by mass fine cellulose fiber dispersion (25 ° C.) can be evaluated in the range of 10 2 to 10 −1 Ω. When the storage elastic modulus is G ′ and the loss elastic modulus is G ″, G ′> G ″, and it is preferable that both G ′ and G ″ are 10 0 Pa or more and 10 2 Pa or less. Furthermore, in Large Amplitude Oscillator Shear (LAOS), the maximum value of the elastic stress (Elastic Stress) of the dispersion liquid (25 ° C.) of 1.0% by mass of fine cellulose fibers is 0.5 Pa or more, and the viscous stress (Viscous Stress) is The maximum value is preferably 4 Pa or more.

微細セルロース繊維の短軸の数平均短軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、長軸の数平均長軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは短軸の数平均短軸径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で、長軸の数平均長軸径は０．２μｍ以上２μｍ以下である。複合体の製造においては、短軸の数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細セルロース繊維構造をとることが出来ず、複合体の製造において、安定的に複合体のサイズや形状を制御するのが難しくなる。一方、５０ｎｍを超えると、粘度が高くなり操作性が悪くなり、低濃度条件で複合体を製造するため複合体の生産性が悪くなる。 The number average minor axis diameter of the minor axis of the fine cellulose fiber is 1 nm or more and 50 nm or less, the number average major axis diameter of the major axis is 0.1 μm or more and 10 μm or less, preferably the number average minor axis diameter of the minor axis is 1 nm or more. The number average major axis diameter of the major axis is not less than 0.2 μm and not more than 2 μm at 10 nm or less. In the production of a composite, if the number average minor axis diameter of the minor axis is less than 1 nm, a highly crystalline rigid fine cellulose fiber structure cannot be obtained. It becomes difficult to control the shape. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the viscosity becomes high and the operability is deteriorated, and the composite is produced under low concentration conditions, so the productivity of the composite is deteriorated.

微細セルロース繊維１２の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。   The number average minor axis diameter of the fine cellulose fibers 12 is obtained by measuring the minor axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and atomic force microscope, and obtaining the average value. On the other hand, the number average major axis diameter of fine cellulose fibers is determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and observation with an atomic force microscope, and is obtained as an average value thereof.

前記微細セルロース繊維１２の結晶化度が７０％以上であることが好ましい。結晶化度が７０％未満であると剛直な微細セルロース繊維構造をとることができず、安定的に複合体を製造することができなくなる。 The crystallinity of the fine cellulose fiber 12 is preferably 70% or more. When the degree of crystallinity is less than 70%, a rigid fine cellulose fiber structure cannot be obtained, and a composite cannot be stably produced.

微細セルロース繊維１２の原料として用いることが出来るセルロース原料は特に限定されず、例えば木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフを用いることができる。また、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらにはレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースを用いることもできる。   The cellulose raw material which can be used as a raw material of the fine cellulose fiber 12 is not specifically limited, For example, in addition to a wood type natural cellulose, cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, kenaf can be used. Further, non-wood type natural cellulose such as bacterial cellulose, squirt cellulose, and valonia cellulose, and regenerated cellulose represented by rayon fiber and cupra fiber can also be used.

微細セルロース繊維１２の微細化処理法も特に限定されないが、例えばグラインダーによる機械処理の他、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理などを機械処理と併用して微細化する方法が知られている。また、バクテリアセルロースも微細セルロース繊維として用いることが出来る。さらには各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いても良い。 The method for refining the fine cellulose fiber 12 is not particularly limited. For example, in addition to mechanical treatment with a grinder, oxidation treatment using N-oxyl compounds such as TEMPO, dilute acid hydrolysis treatment, enzyme treatment, etc. are used in combination with mechanical treatment. Then, a method for making the size fine is known. Bacterial cellulose can also be used as fine cellulose fibers. Furthermore, finely regenerated cellulose fibers obtained by dissolving various natural celluloses in various cellulose solvents and then performing electrospinning may be used.

中でも、前記微細セルロース繊維１２は、特許文献２記載のようなセルロース原料をＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により繊維表面にカルボキシ基が導入されていることが好ましい。ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基が高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有する微細セルロース繊維間には静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位（短軸径約３ｎｍ）にまで分散したＣＳＮＦを得ることができる。 Especially, it is preferable that the said fine cellulose fiber 12 introduce | transduces the carboxy group into the fiber surface by the oxidation reaction which used the cellulose raw material as described in patent document 2 using the N-oxyl compound. In the oxidation reaction using N-oxyl compounds such as TEMPO, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose unit of the cellulose molecular chain on the crystal surface is oxidized with high selectivity and converted to a carboxy group via an aldehyde group. The Since electrostatic repulsion acts between the fine cellulose fibers having a carboxy group introduced on the crystal surface in this way, CSNF dispersed up to microfibril units (short axis diameter of about 3 nm) in an aqueous medium is obtained. be able to.

複合体は、微細セルロース繊維の分散液中に、金属イオンを含有させ、更に還元析出させることで複合体を製造できる（液相還元法）。液相還元法で複合体を製造する場合、還元されて生成する金属原子またはクラスターと微細セルロース繊維が相互作用を及ぼすことで複合体が生成すると考えられる。そのため、サイズや形状を均一にするために、短軸径が均一であるＣＳＮＦは、複合体のサイズや形状の制御に好適である。
また、ＣＳＮＦは、繊維表面に規則的にカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、液相還元法にて複合体を製造する際、金属イオンが配位して複合体生成の起点となると考えられるため、ＣＳＮＦは複合体製造に好適である。 The composite can be produced by containing metal ions in a dispersion of fine cellulose fibers and further reducing and precipitating (liquid phase reduction method). In the case of producing a composite by the liquid phase reduction method, it is considered that the composite is formed by the interaction between metal atoms or clusters generated by reduction and fine cellulose fibers. Therefore, in order to make the size and shape uniform, CSNF having a uniform minor axis diameter is suitable for controlling the size and shape of the composite.
Moreover, CSNF has a carboxy group regularly on the fiber surface. Since this carboxy group is considered to be a starting point of complex formation by coordination of metal ions when a complex is produced by a liquid phase reduction method, CSNF is suitable for producing the complex.

前記微細セルロース繊維中のカルボキシ基の含有量は、前記微細セルロース繊維の乾燥重量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の範囲内である。０．５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散性が悪く、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、カルボキシ基による静電反発により分散安定性が良好となる。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、微細セルロース繊維の結晶構造が充分に保持され、形状制御性能が良好である。 The content of the carboxy group in the fine cellulose fiber is in the range of 0.1 mmol or more and 3.0 mmol or less per 1 g of the dry weight of the fine cellulose fiber. More preferably, it is 0.5 mmol or more and 2.0 mmol or less. When the carboxy group amount is less than 0.1 mmol / g, the dispersibility is poor, and when it is 0.1 mmol / g or more, the dispersion stability is improved due to electrostatic repulsion by the carboxy group. When it is 3.0 mmol / g or less, the crystal structure of fine cellulose fibers is sufficiently retained, and the shape control performance is good.

セルロース繊維がミクロフィブリル単位まで分散すると、６６０ｎｍの光線透過率が高くなる。前記微細セルロース繊維が、固形分濃度１％の分散体において、光路長１ｃｍ、波長が６６０ｎｍの光線透過率が分散媒をリファレンスとして８０％以上であることが好ましい。 When the cellulose fiber is dispersed to the microfibril unit, the light transmittance at 660 nm is increased. When the fine cellulose fiber is a dispersion having a solid content concentration of 1%, the light transmittance with an optical path length of 1 cm and a wavelength of 660 nm is preferably 80% or more with reference to the dispersion medium.

（複合体の製造方法）
複合体の製造方法は、特に限定されないが、
（酸化工程）セルロース原料からＮ−オキシル化合物を用いて酸化セルロースを得る工程と、
（微細化工程）前記酸化工程を経た酸化セルロースを水性媒体中で微細化して微細セルロース繊維分散液を調製する工程と、
（複合体形成工程）微細化工程により得られた微細セルロース繊維分散液中に金属イオンを含有させ、還元により金属微粒子を成長させるとともに、金属微粒子と微細セルロース繊維とを複合化する工程と、を有する製造方法により複合体を製造することが好ましい。
この方法を用いることにより、長軸の数平均軸径、短軸の数平均軸径、カルボキシ基導入量、粘度特性を制御できる。このことにより、形状とサイズを容易に制御し、安定的に複合体を製造することができる。 (Production method of composite)
The method for producing the composite is not particularly limited,
(Oxidation step) Step of obtaining oxidized cellulose from cellulose raw material using N-oxyl compound,
(Refining step) The step of refining oxidized cellulose that has undergone the oxidation step in an aqueous medium to prepare a fine cellulose fiber dispersion;
(Composite formation step) A step of incorporating metal ions in the fine cellulose fiber dispersion obtained by the finer step and growing metal fine particles by reduction, and combining the metal fine particles and the fine cellulose fibers. It is preferable to manufacture a composite by the manufacturing method which has.
By using this method, it is possible to control the number average axis diameter of the major axis, the number average axis diameter of the minor axis, the carboxy group introduction amount, and the viscosity characteristics. This makes it possible to easily control the shape and size and stably manufacture the composite.

（工程１；酸化工程）
微細セルロース繊維の原料としては、特に限定されず、木材セルロースを用いる場合には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプなど、一般的に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプを用いる。広葉樹パルプを用いる場合は、ヘミセルロース含有量が１６％未満であることが好ましい。ヘミセルロース含有量が１６％未満である広葉樹パルプを用いることで、広葉樹パルプであっても０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である微細セルロース繊維を得ることができる。広葉樹パルプは、一般にヘミセルロースの多い部分と少ない部分が不均一に存在する。ヘミセルロースが少ない部分では、ミクロフィブリル同士が水素結合で強固に結合するため、酸化反応時にアルカリ条件下で反応性の低い二級水酸基も酸化されてカルボニル基が生じる。ヘミセルロース含有量が１６％未満であると、アルカリ条件下でカルボニル基を起点としてβ脱離反応が起こり、セルロース繊維の長軸の数平均軸径が短くなり、低粘度化が起きる。 (Step 1; oxidation step)
The raw material for the fine cellulose fiber is not particularly limited. When wood cellulose is used, commonly used materials such as softwood pulp, hardwood pulp, and waste paper pulp can be used. Softwood pulp is used because it is easy to refine and refine. When using hardwood pulp, the hemicellulose content is preferably less than 16%. By using a hardwood pulp having a hemicellulose content of less than 16%, even if it is a hardwood pulp, a 0.5 mass% dispersion (25 ° C.) is 30 mPa · s or more and 2000 mPa · s when the shear rate is 1 s −1. When the shear rate is 100 s −1 , fine cellulose fibers that are 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less can be obtained. Hardwood pulp generally has a portion with a large amount of hemicellulose and a portion with a small amount of hemicellulose. In the portion where the amount of hemicellulose is small, the microfibrils are strongly bonded to each other by hydrogen bonds, so that a secondary hydroxyl group having low reactivity under an alkaline condition is oxidized during the oxidation reaction to generate a carbonyl group. When the hemicellulose content is less than 16%, a β elimination reaction takes place starting from a carbonyl group under alkaline conditions, the number average axis diameter of the major axis of the cellulose fiber is shortened, and the viscosity is lowered.

ヘミセルロース含有量は次のようにして測定できる。３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２質量％硫酸３ｍＬ中で室温下２時間反応した後、硫酸濃度が２．５質量％になるように希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得る。当前記溶液を希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍＬ／ｍｉｎ）にて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロースを求めることができる。
ヘミセルロース含有量（質量％）＝（キシロース量（ｍｇ）×０．８８＋マンノース量（ｍｇ）×０．９）／パルプ量（ｍｇ）×１００（％） The hemicellulose content can be measured as follows. After reacting 300 mg of lyophilized pulp in 3 mL of 72% sulfuric acid at room temperature for 2 hours, dilute the sulfuric acid concentration to 2.5% by mass and heat at 105 ° C. for 1 hour. A monosaccharide solution is obtained. The solution is diluted, and monosaccharides are quantified by ion chromatography (DXion 500, manufactured by Dionex, column: AS-7, eluent: water, flow rate 1.1 mL / min). From the amount of xylose and mannose contained in the acid hydrolysis solution, hemicellulose can be obtained by the following formula.
Hemicellulose content (% by mass) = (xylose amount (mg) × 0.88 + mannose amount (mg) × 0.9) / pulp amount (mg) × 100 (%)

また、セルロース原料をアルカリ条件下で保持するアルカリ処理を施すことが好ましい。セルロース原料をアルカリ条件下で保持することで、短繊維化、低粘度化された微細セルロース繊維を得ることができる。
セルロース原料をアルカリ条件下におくと、セルロース原料膨潤して水素結合が弱まり、セルロース分子間に空隙が形成され、酸化工程において酸化剤が浸透しやすくなり、セルロース原料の酸化が促進される。酸化時にカルボキシ基が精製して局所的にｐＨが低下するため、反応液中に次亜塩素酸ナトリウムから次亜塩素酸が発生する。発生した次亜塩素酸によりセルロースが酸化分解し、低分子化が起こる。この結果、微細セルロース繊維の分散液が低粘度化する。 Moreover, it is preferable to perform the alkali treatment which hold | maintains a cellulose raw material on alkaline conditions. By holding the cellulose raw material under alkaline conditions, it is possible to obtain fine cellulose fibers that have been shortened and reduced in viscosity.
When the cellulose raw material is placed under alkaline conditions, the cellulose raw material swells and hydrogen bonds weaken, voids are formed between the cellulose molecules, the oxidant easily penetrates in the oxidation step, and the oxidation of the cellulose raw material is promoted. Since the carboxy group is purified during oxidation and the pH is locally lowered, hypochlorous acid is generated from sodium hypochlorite in the reaction solution. Cellulose is oxidized and decomposed by the generated hypochlorous acid, resulting in low molecular weight. As a result, the dispersion of fine cellulose fibers is reduced in viscosity.

アルカリ条件は、ｐＨ７．５からｐＨ１４．０のアルカリ条件下で保持することが好ましい。アルカリの種類は特に限定されず、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが一般的である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を用いる。アルカリ処理時のセルロース原料の固形分濃度は、処理温度、処理時間は、特に限定されない。アルカリ処理を施したセルロース原料は、中和または洗浄されることが好ましい。 The alkaline conditions are preferably maintained under alkaline conditions of pH 7.5 to pH 14.0. The type of alkali is not particularly limited, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is generally used. For example, sodium hydroxide or calcium hydroxide is used. The solid content concentration of the cellulose raw material during the alkali treatment is not particularly limited in the treatment temperature and treatment time. The cellulose raw material subjected to the alkali treatment is preferably neutralized or washed.

Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。 Examples of N-oxyl compounds include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 4 -Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine-N-oxyl, etc. Among these, TEMPO is preferable. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it is about 0.01-5.0 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.

Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、セルロース原料を水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、前記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理の温度条件は特に限定しないが、セルロースの結晶構造が維持される範囲で行うことが好ましい。前記共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。前記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。   Examples of the oxidation method using an N-oxyl compound include a method in which a cellulose raw material is dispersed in water and oxidized in the presence of the N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidant to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved. The temperature condition of the oxidation treatment is not particularly limited, but it is preferably performed within a range in which the cellulose crystal structure is maintained. As the co-oxidant, it is possible to promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide. Any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1-200 mass% with respect to solid content of the cellulose to oxidize.

前記Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。前記化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。前記化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。   Along with the N-oxyl compound and the co-oxidant, at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination. Thereby, an oxidation reaction can be advanced smoothly and the introduction efficiency of a carboxy group can be improved. As the compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the compound used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1-50 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.

前記酸化反応の反応温度は、４〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
４℃以下であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。７０℃以上であると副反応が促進して試料の結晶表面の構造変化や低分子化が起こるため、金属微粒子と微細セルロース繊維とを含有する複合体の形状制御が難しくなる。前記酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、一般的に、０．１〜５時間程度である。 4-70 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of the said oxidation reaction, 10-50 degreeC is more preferable.
If it is 4 ° C. or lower, the reactivity of the reagent is lowered and the reaction time is prolonged. When the temperature is 70 ° C. or higher, side reactions are promoted to cause structural changes and low molecular weights on the crystal surface of the sample, making it difficult to control the shape of the composite containing metal fine particles and fine cellulose fibers. The reaction time of the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy group, and the like, and is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 5 hours.

前記酸化反応時の反応系のｐＨは、ｐＨ９からｐＨ１２であることが好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。ｐＨが１２を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。前記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨをｐＨ９からｐＨ１２に保つことが好ましい。反応系をｐＨ９からｐＨ１２に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。   The pH of the reaction system during the oxidation reaction is preferably pH 9 to pH 12. When the pH is 9 or more, the reaction can be efficiently carried out. If the pH exceeds 12, side reactions may progress and the decomposition of the sample may be accelerated. In the oxidation treatment, as the oxidation proceeds, the pH in the system decreases due to the formation of a carboxy group. Therefore, it is preferable to maintain the pH of the reaction system from pH 9 to pH 12 during the oxidation treatment. Examples of a method for maintaining the reaction system from pH 9 to pH 12 include a method in which an alkaline aqueous solution is added as the pH decreases. Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution. And organic alkalis. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable from the viewpoint of cost.

前記Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。   The oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped by adding alcohol to the reaction system. At this time, the pH of the reaction system is preferably maintained within the above range. The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or propanol in order to quickly terminate the reaction, and ethanol is particularly preferred from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.

酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。   The reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to a refinement process, but in order to remove a catalyst such as an N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable. Oxidized cellulose can be collected by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a 20 μm pore size. Distilled water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning the oxidized cellulose.

（工程２；微細化工程）
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前記と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、酸化セルロースや生成する微細セルロース繊維の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、前記酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。 (Process 2: Refinement process)
In order to refine the oxidized cellulose, first, an aqueous medium is added to the oxidized cellulose and suspended. Examples of the aqueous medium include those described above, and water is particularly preferable. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted in order to increase the dispersibility of the oxidized cellulose and the fine cellulose fibers to be produced. Examples of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include the same alkaline aqueous solution as mentioned in the description of the oxidation step.

続いて前記懸濁液に物理的解繊処理を施して、酸化セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中の酸化セルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有する微細セルロース繊維の分散液を得ることができる。   Subsequently, the suspension is subjected to a physical defibrating treatment to refine the oxidized cellulose. For physical fibrillation treatment, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater facing collision, etc. Mechanical treatment is mentioned. By performing such physical fibrillation treatment, the oxidized cellulose in the suspension is refined, and a dispersion of fine cellulose fibers having a carboxy group on the fiber surface can be obtained.

上記のようにして、カルボキシ基が導入された微細セルロース繊維の分散液が得られる。得られた分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。   As described above, a dispersion of fine cellulose fibers having a carboxy group introduced therein is obtained. The obtained dispersion can be used as a reaction field for reducing and precipitating metal fine particles as it is or by diluting, concentrating and the like.

前記微細セルロース繊維の分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉等が挙げられる。   The fine cellulose fiber dispersion may contain other components than cellulose and components used for pH adjustment, as long as the effects of the present invention are not impaired. The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on applications. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, An ultraviolet absorber, a stabilizer, magnetic powder, etc. are mentioned.

（低粘度化工程）
複合体の製造において、微細セルロース繊維は、表面構造を維持する範囲で低粘度化していることが好ましい。一般に、酸化工程における反応温度や反応時間、物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細セルロース繊維分散液に含まれる微細セルロース繊維のカルボキシ基導入量、数平均短軸径および数平均長軸径を制御でき、更には粘度特性を制御することができる。微細セルロース繊維の特性の制御は、これに限らず、公知の方法を用いることができる。 (Low viscosity process)
In the production of the composite, it is preferable that the fine cellulose fiber has a low viscosity within a range that maintains the surface structure. In general, depending on the reaction temperature and reaction time in the oxidation step, and the time and number of physical fibrillation treatment, the amount of carboxy groups introduced, the number average minor axis diameter, and the number average length of the fine cellulose fibers contained in the obtained fine cellulose fiber dispersion The shaft diameter can be controlled, and further the viscosity characteristics can be controlled. Control of the characteristics of the fine cellulose fibers is not limited to this, and a known method can be used.

微細セルロース繊維を低粘度化すると、高濃度で用いることができ、複合体を生産性よく製造することができる。また、粘度特性がこの範囲であれば、結晶構造や表面構造を維持し、金属との複合化の起点となるカルボキシ基を規則的に有するため、安定的に形状の制御された複合体を製造できる。
また、得られる複合体の形状やサイズは、微細セルロース繊維の短軸や長軸の径により影響を受ける。一般に、短軸や長軸の径を求める場合、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により軸径を測定し、平均値を得る方法が知られる。しかし、上記の方法は煩雑な作業を必要とする。粘度特性は長軸径や短軸径の軸径を反映し、より簡便に評価できる。 When the viscosity of the fine cellulose fiber is lowered, it can be used at a high concentration, and the composite can be produced with high productivity. If the viscosity characteristics are within this range, the crystal structure and surface structure are maintained, and the carboxy group that is the starting point for complexing with the metal is regularly provided, so that a complex whose shape is stably controlled can be produced. it can.
Further, the shape and size of the obtained composite are affected by the short axis and long axis diameter of the fine cellulose fiber. Generally, when obtaining the diameter of the short axis or the long axis, a method is known in which the axis diameter is measured with a transmission electron microscope or an atomic force microscope to obtain an average value. However, the above method requires complicated work. Viscosity characteristics reflect the major axis diameter and minor axis diameter and can be evaluated more easily.

表面構造を維持する範囲で低粘度化された微細セルロース繊維を得る方法（低粘度化処理と呼ぶこととする）は、特に限定されないが、Ｎ−オキシル化合物により酸化されたセルロース、すなわち酸化セルロースに化学的処理または物理的処理を施した後、微細化することができる。
化学的処理、物理的処理のいずれの低粘度化処理工程も、微細セルロース繊維の表面構造を維持しながら微細セルロース繊維を低分子化することで、低粘度化された微細セルロース繊維を製造し、安定的に形状の制御された複合体を得ることができる。 The method for obtaining a fine cellulose fiber having a reduced viscosity within the range of maintaining the surface structure (hereinafter referred to as a “low viscosity treatment”) is not particularly limited, but cellulose oxidized with an N-oxyl compound, that is, oxidized cellulose is used. After chemical or physical treatment, it can be refined.
In both the chemical treatment and physical treatment, the viscosity-reducing treatment process produces a low-viscosity fine cellulose fiber by reducing the molecular weight of the fine cellulose fiber while maintaining the surface structure of the fine cellulose fiber. A complex whose shape is stably controlled can be obtained.

化学的処理は、試薬や酵素を用い、化学反応を利用して繊維を分解し、低分子化するものである。特に限定されないが、酵素酸化処理や酸加水分解処理、アルカリ処理のうち少なくとも１種類以上であることが好ましい。
物理化学的処理は、例えば、マイクロ波照射処理、レーザー照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、ガンマー線照射処理、ヒドロキシ（ＯＨ）ラジカル処理等が挙げられる。中でも、紫外線照射処理、電子線照射処理、ガンマー線照射処理、ＯＨラジカル処理のうち少なくとも１種類以上であることが好ましい。
これらの方法を用いることで、０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である微細セルロース繊維を得ることができ、サイズや形状を良く制御された複合体を製造できる。
前記化学的処理及び物理的処理は、酸化工程の前、酸化工程と微細化工程の間、微細化工程の後に行ってもよく、酸化工程中、微細化工程中に行っても良い。 Chemical treatment uses reagents and enzymes to decompose fibers using chemical reactions to reduce the molecular weight. Although not particularly limited, at least one of enzyme oxidation treatment, acid hydrolysis treatment, and alkali treatment is preferable.
Examples of the physicochemical treatment include microwave irradiation treatment, laser irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, gamma ray irradiation treatment, and hydroxy (OH) radical treatment. Among these, at least one of ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, gamma ray irradiation treatment, and OH radical treatment is preferable.
By using these methods, when the 0.5 mass% dispersion (25 ° C.) is 30 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and when the shear rate is 100 s −1 . Fine cellulose fibers of 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less can be obtained, and a composite with a well-controlled size and shape can be produced.
The chemical treatment and physical treatment may be performed before the oxidation step, between the oxidation step and the miniaturization step, after the miniaturization step, or may be performed during the oxidation step or during the miniaturization step.

セルロース原料に酵素処理を行うことが好ましい。一般にセルロースは酵素により低分子化することが可能である。酵素の種類は特に限定されないが、セルラーゼを用いることが好ましい。セルラーゼの種類としては、セロビオハイドロラーゼ、グルカナーゼ、β−グルコシダーゼ等が知られる。また、複数の酵素を用いても良い。   It is preferable to perform enzyme treatment on the cellulose raw material. In general, cellulose can be reduced in molecular weight by an enzyme. The type of enzyme is not particularly limited, but it is preferable to use cellulase. As the types of cellulases, cellobiohydrolase, glucanase, β-glucosidase and the like are known. A plurality of enzymes may be used.

セルロース原料を含有する水分散液に、酵素を添加して一定時間保持し、必要に応じて攪拌することで、セルロースに酵素を吸着させて作用させる。酵素酸化処理により、繊維の加水分解が促進され、酸化セルロースの長軸が短くなり、低粘度化が起きる。酵素処理による加水分解反応の進行は、酵素の使用量、酵素処理温度、ｐＨ、反応時間により制御でき、結晶表面の構造が変化しない範囲で短繊維化することが好ましい。 The enzyme is added to the aqueous dispersion containing the cellulose raw material, held for a certain period of time, and stirred as necessary to cause the enzyme to be adsorbed on cellulose. Enzymatic oxidation promotes fiber hydrolysis, shortens the major axis of oxidized cellulose, and lowers viscosity. The progress of the hydrolysis reaction by the enzyme treatment can be controlled by the amount of enzyme used, the enzyme treatment temperature, pH, and the reaction time, and it is preferable to shorten the fiber as long as the structure of the crystal surface does not change.

酵素の使用量は、セルロース原料１００質量％に対して０．００００５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。酵素の使用量が０．００００５質量％未満であると加水分解反応が進行しにくい。また、２０質量％を超えると加水分解の進行により、短繊維化と低粘度化が進み、また繊維の表面構造が変化し、複合体の形状・サイズ制御が困難になる。酵素処理温度は、酵素反応を進行させるために、４〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。酵素処理におけるｐＨは、酵素活性の進行が促進されるｐＨ３．０〜１２．０が好ましく、より好ましくはｐＨ４．０〜１０．０である。反応時間は０．５〜４８時間であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of an enzyme is 0.00005-20 mass% with respect to 100 mass% of cellulose raw materials, More preferably, it is 0.001-10 mass%. When the amount of the enzyme used is less than 0.00005% by mass, the hydrolysis reaction hardly proceeds. On the other hand, if the amount exceeds 20% by mass, the shortening of the fiber and the reduction of the viscosity proceed due to the progress of hydrolysis, the surface structure of the fiber changes, and it becomes difficult to control the shape and size of the composite. The enzyme treatment temperature is preferably 4 to 70 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, in order to allow the enzyme reaction to proceed. The pH in the enzyme treatment is preferably pH 3.0 to 12.0 where the progress of enzyme activity is promoted, more preferably pH 4.0 to 10.0. The reaction time is preferably 0.5 to 48 hours.

セルロース原料に酸加水分解処理を行うことが好ましい。セルロースは、酸による加水分解にて低分子化することができる。酸加水分解により繊維を低分子化することで、得られる微細セルロース繊維を低粘度化し、所望の粘度特性にすることができる。酸加水分解の条件は、繊維の非晶部分に作用し、繊維表面構造が崩れない範囲であればよく、特に限定されるものではない。酸加水分解に用いる酸も、公知の酸を用いることができる。例えば硫酸、塩酸、硝酸を用いることができる。   It is preferable to subject the cellulose raw material to an acid hydrolysis treatment. Cellulose can be reduced in molecular weight by hydrolysis with acid. By reducing the molecular weight of the fiber by acid hydrolysis, the resulting fine cellulose fiber can be reduced in viscosity to have desired viscosity characteristics. The conditions for the acid hydrolysis are not particularly limited as long as they act on the amorphous portion of the fiber and the fiber surface structure does not collapse. A known acid can also be used as the acid used for the acid hydrolysis. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.

酸の添加量は、セルロース原料の絶乾質量に対して０．００５〜５質量％であることが好ましい。酸の添加量が０．００５質量％未満であるとセルロースの加水分解が進行しにくい。また、５質量％を超えると、過度の反応により、低粘度化進行し、また繊維表面の構造が崩れることがあり、金属微粒子と微細セルロース繊維とを含有する複合体の製造に適さない。酸加水分解反応の進行は、ｐＨ、温度、反応時間にて調節することができ、ｐＨは１．５〜５．０で、温度は１０〜１２０℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。酸加水分解処理後は、微細化工程の前に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。 It is preferable that the addition amount of an acid is 0.005-5 mass% with respect to the absolute dry mass of a cellulose raw material. When the amount of the acid added is less than 0.005% by mass, the hydrolysis of cellulose hardly proceeds. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the viscosity may be lowered due to an excessive reaction, and the structure of the fiber surface may be destroyed, which is not suitable for producing a composite containing metal fine particles and fine cellulose fibers. The progress of the acid hydrolysis reaction can be adjusted by pH, temperature, and reaction time. The pH is 1.5 to 5.0, the temperature is 10 to 120 ° C., and the reaction can be performed for 0.5 to 20 hours. preferable. After the acid hydrolysis treatment, it is preferable to neutralize by adding an alkali such as sodium hydroxide before the refining step.

アルカリ性溶液中、好ましくはｐＨ７．５からｐＨ１４の条件において加水分解を行うことで、繊維が短繊維化し、低粘度な微細セルロース繊維を得ることができる。 By performing hydrolysis in an alkaline solution, preferably under conditions of pH 7.5 to pH 14, the fibers are shortened and fine cellulose fibers with low viscosity can be obtained.

アルカリ処理におけるセルロース原料の固形分濃度は、０．１質量％から３０質量％であることが好ましい。用いるアルカリは、特に限定されず、水溶性であることが好ましい。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが一般的である。中でも水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ処理における低分子化の進行は、ｐＨ、温度、時間により制御できる。特に限定されないが、温度は３０℃から１５０℃、時間は０．２５時間から２０時間程度であることが好ましい。   The solid content concentration of the cellulose raw material in the alkali treatment is preferably 0.1% by mass to 30% by mass. The alkali to be used is not particularly limited and is preferably water-soluble. For example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is generally used. Of these, sodium hydroxide is preferably used. The progress of molecular weight reduction in alkali treatment can be controlled by pH, temperature, and time. Although not particularly limited, it is preferable that the temperature is 30 ° C. to 150 ° C. and the time is about 0.25 hours to 20 hours.

アルカリ処理では、助剤として酸化剤または還元剤を用いても良い。酸化剤、還元剤は特に限定しないが、酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、亜塩素酸等が挙げられる。 In the alkali treatment, an oxidizing agent or a reducing agent may be used as an auxiliary agent. Although the oxidizing agent and the reducing agent are not particularly limited, examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, hypochlorite and the like. Examples of the reducing agent include sodium borohydride and chlorous acid.

ｐＨ７．５からｐＨ１４のアルカリ性溶液中では、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース原料の非結晶領域にカルボキシ基が存在し、このカルボキシ基が存在するＣ６位の水素は、カルボキシ基に荷電が欠乏している。アルカリ条件下では水酸化物イオンで用意に引き抜かれ、β脱離によるグリコシド結合の開裂が進行する。このようにアルカリ条件下では酸化セルロースまたは微細セルロース繊維をアルカリ性条件におくことで短繊維化、低粘度化が起きる。酸化剤や還元剤を用いることで、β脱離の際に生成した二重結合を酸化、または還元して除去できるため着色を抑制できる。   In an alkaline solution of pH 7.5 to pH 14, a carboxy group is present in an amorphous region of a cellulose raw material oxidized with an N-oxyl compound, and the hydrogen at the C6 position where the carboxy group is present is charged to the carboxy group. Is deficient. Under alkaline conditions, it is readily extracted with hydroxide ions, and glycosidic bond cleavage by β elimination proceeds. As described above, when the oxidized cellulose or fine cellulose fiber is placed under alkaline conditions under alkaline conditions, shortening of the fibers and reduction in viscosity occur. By using an oxidizing agent or a reducing agent, the double bond generated during β elimination can be removed by oxidation or reduction, so that coloring can be suppressed.

電子線またはガンマー線を照射することにより、繊維を短繊維化し、得られる微細セルロース繊維を短繊維化することができる。一般に、有機化合物に電子線やガンマー線を照射すると、照射線量に応じて材料の改質や分解を促すことができる。電子線やガンマー線を照射すると、原子間の結合が切断され、ラジカルが発生する。発生したラジカルにより分子の切断が起こる場合や再結合による共有結合新たに形成する場合がある。セルロースなどの天然高分子の場合は、分解が優位に進行し、低分子化が起こるため、低粘度な微細セルロース繊維を得ることができる。   By irradiating an electron beam or a gamma ray, the fiber can be shortened and the resulting fine cellulose fiber can be shortened. In general, when an organic compound is irradiated with an electron beam or a gamma ray, the material can be improved or decomposed according to the irradiation dose. Irradiation with electron beams or gamma rays breaks bonds between atoms and generates radicals. In some cases, the generated radicals cause cleavage of the molecule, or a new covalent bond is formed by recombination. In the case of a natural polymer such as cellulose, decomposition proceeds predominately and low molecular weight occurs, so that a low-viscosity fine cellulose fiber can be obtained.

電子線照射やガンマー線照射にて処理する際、水を包含した有機化合物であると、その含水状態が分解挙動に及ぼす。電子線やガンマー線が照射された水がラジカルにより材料の分解が加速される場合がある一方、水の存在により電子線照射やガンマー線照射が遮蔽されて分解効率が低下する場合がある。セルロース原料の含水率は５％以上９０％以下であることが好ましい。５％未満ではセルロース原料の凝集が強くなりすぎるため、その後の分散処理が困難になるなどの処理後のハンドリングが困難になる。９０％より大きいと、電子線照射やガンマー線照射の遮蔽効果が大きくなり、セルロース原料の分解効率が低下する。   When treating with electron beam irradiation or gamma ray irradiation, the water content of the organic compound including water affects the decomposition behavior. In some cases, water irradiated with an electron beam or gamma ray may accelerate the decomposition of the material by radicals. On the other hand, the presence of water may block the electron beam irradiation or gamma ray irradiation and reduce the decomposition efficiency. The water content of the cellulose raw material is preferably 5% or more and 90% or less. If it is less than 5%, the aggregation of the cellulose raw material becomes too strong, and handling after treatment such as subsequent dispersion treatment becomes difficult. If it is larger than 90%, the shielding effect of electron beam irradiation or gamma ray irradiation is increased, and the decomposition efficiency of the cellulose raw material is lowered.

電子線の照射方法は特に限定されず、カーテン型、スキャン型、プラズマ放電型等、公知の方法を用いることができる。ガンマー線は、コバルト６０を線源に用いることができる。照射量は、特に限定されないが、いずれも１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下が好ましい。１０ｋＧｙより少ないと分解能力が不充分であり、１０００ｋＧｙより大きい場合は１０００ｋＧｙと同等の分解効率しか得られず、照射エネルギーが過剰となる。   The electron beam irradiation method is not particularly limited, and a known method such as a curtain type, a scan type, or a plasma discharge type can be used. As the gamma ray, cobalt 60 can be used as a radiation source. Although the amount of irradiation is not particularly limited, it is preferably 10 kGy or more and 1000 kGy or less. If it is less than 10 kGy, the decomposition ability is insufficient, and if it is greater than 1000 kGy, only a decomposition efficiency equivalent to 1000 kGy can be obtained, and the irradiation energy becomes excessive.

ガンマー線は、物質の透過能力が非常に高いため、照射面は特に限定されず、いずれの面から照射しても構わない。電子線に関しては、加速電圧により物質の透過能力が異なり、加速電圧が高いほど電子線の物質中での透過能力が高くなる。水の場合、電子線の加速電圧が２ＭｅＶで８ｍｍ程度の透過能力がある。そのため、材料の形態によって電子線を照射する面を考慮する必要がある。加速電圧は０．１ＭｅＶから１０ＭｅＶが好ましい。０．１ＭｅＶより低いと電子線透過能力が低いために電子線照射効果が材料表面近傍のみに限定されてしまう。一方、１０ＭｅＶより高い加速電圧を持つ装置では設備の規模が大きくなり現実的ではない。   Since gamma rays have a very high substance transmission capability, the irradiation surface is not particularly limited, and irradiation may be performed from any surface. Regarding the electron beam, the transmission capability of the substance differs depending on the acceleration voltage. The higher the acceleration voltage, the higher the transmission capability of the electron beam in the substance. In the case of water, the electron beam acceleration voltage is 2 MeV and has a transmission capability of about 8 mm. Therefore, it is necessary to consider the surface to be irradiated with the electron beam depending on the form of the material. The acceleration voltage is preferably 0.1 MeV to 10 MeV. If it is lower than 0.1 MeV, since the electron beam transmission ability is low, the electron beam irradiation effect is limited only to the vicinity of the material surface. On the other hand, in an apparatus having an acceleration voltage higher than 10 MeV, the scale of the facility becomes large, which is not realistic.

電子線またはガンマー線を処理する際のセルロース原料の形態としては、電子線またはガンマー線がセルロース原料を分解可能な状態において、処理の過程で被処理材料が包含する水が過剰に蒸発したり、セルロース原料を包装する包装材料が電子線またはガンマー線の照射により生成した分解物等によりセルロース原料に悪影響を及ぼさなければよく、特に限定されない。例えば、セルロース原料をアルミ箔で多い、電子線またはガンマー線により処理をすることが好ましい。電子線またはガンマー線を照射することにより、薬剤等を使用せずに高固形分濃度において処理ができ、煩雑な操作を必要としないため、生産性が高い方法である。   As the form of the cellulose raw material when processing the electron beam or gamma ray, in the state where the electron beam or gamma ray can decompose the cellulose raw material, the water contained in the material to be treated evaporates excessively in the process of treatment, There is no particular limitation as long as the packaging material for packaging the cellulose raw material does not adversely affect the cellulose raw material by a decomposition product generated by irradiation with electron beams or gamma rays. For example, it is preferable that the cellulose raw material is processed with an electron beam or a gamma ray, which is mostly aluminum foil. By irradiating an electron beam or a gamma ray, the treatment can be performed at a high solid content concentration without using a drug or the like, and a complicated operation is not required, so that the method is highly productive.

セルロース繊維に紫外線を照射して低粘度化することが出来る。 紫外線は、電磁波（光）の一種であり、一般に１００ｎｍから４００ｎｍの範囲の電磁波にたいしての総称である。電磁波の持つエネルギーはＥ＝１／５．２・Ｎ・ｈ・ｃ／λ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）で表される。ここで、ｈはプランク定数（６．６２６×１０−２７ｅrｇ・ｓｅｃ）、ｃは高速（２．９９８×１０１０ｃｍ／ｓｅｃ）、λは波長（ｃｍ）、Ｎはアボガドロ定数（６．０２×１０２３／ｍｏｌ）である。紫外線、例えば１７２ｎｍ、１８５ｎｍ、２５４ｎｍのように紫外線領域の光は大部分の化学結合エネルギーよりも大きく、結合を切断することができる。
大気中のＯ２は、１８５ｎｍの紫外線を吸収してオゾン（Ｏ３）を生成し、生成したＯ３は更に２５４ｎｍの紫外線を吸収してＯ２と反応して酸素元素ラジカル（活性酸素）を発生する。これらの活性酸素は強力な酸化力を持っており、有機化合物は切断されて励起状態となり、活性酸素と反応し、カルボニル基やカルボキシル基等の親水基を持った低分子化号物を生成し、ＣＯ２やＨ２Ｏのような揮発性物質を生成する。
また、１８５ｎｍの紫外線を用いる方法で、紫外線を水に直接照射することで酸化力の高いＯＨラジカルを発生させてもよい。２５４ｎｍの紫外線と酸化剤（Ｏ３や過酸化水素等）の反応によりＯＨラジカルを発生させ、セルロース原料を分解することもできる。 It is possible to reduce the viscosity by irradiating cellulose fibers with ultraviolet rays. Ultraviolet rays are a kind of electromagnetic waves (light), and are generally a generic term for electromagnetic waves in the range of 100 nm to 400 nm. The energy of the electromagnetic wave is expressed by E = 1 / 5.2 · N · h · c / λ (kcal / mol). Here, h is Planck's constant (6.626 × 10 −27 erg · sec), c is high speed (2.998 × 10 10 cm / sec), λ is wavelength (cm), and N is Avogadro constant (6.02). × 10 23 / mol). Ultraviolet light, for example, light in the ultraviolet region, such as 172 nm, 185 nm, and 254 nm, is greater than most chemical bond energies and can break bonds.
O 2 in the atmosphere absorbs ultraviolet rays of 185 nm to generate ozone (O 3 ), and the generated O 3 further absorbs ultraviolet rays of 254 nm and reacts with O 2 to generate oxygen element radicals (active oxygen). Occur. These active oxygens have a strong oxidizing power, and organic compounds are cleaved to become excited and react with active oxygen to produce low molecular weight compounds having hydrophilic groups such as carbonyl groups and carboxyl groups. , Producing volatile substances such as CO 2 and H 2 O.
Alternatively, OH radicals with high oxidizing power may be generated by directly irradiating water with ultraviolet rays by a method using 185 nm ultraviolet rays. Cellulose raw materials can also be decomposed by generating OH radicals by the reaction of 254 nm ultraviolet light and an oxidizing agent (such as O 3 or hydrogen peroxide).

上記の理由により、紫外線を照射するとセルロース原料は低分子化し、得られる微細セルロース繊維が低分化する。紫外線照射条件は、特に限定するものではなく、得られる微細セルロース繊維の粘度特性が、０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、表面構造を維持する範囲で照射すればよい。紫外線の波長は１００〜４００ｎｍである。特に、１３０〜２７０ｎｍの紫外線は、セルロース繊維の低分子化を引き起こすため、好ましい。 For the above reasons, when the ultraviolet ray is irradiated, the cellulose raw material is reduced in molecular weight, and the resulting fine cellulose fiber is poorly differentiated. The ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited, and the viscosity characteristics of the resulting fine cellulose fiber are 30 mPa · s or more when the viscosity (25 ° C.) of the 0.5 mass% dispersion is 1 s −1. Irradiation is within a range of 20 mPa · s to 200 mPa · s when the shear rate is 100 s −1 and not more than 2000 mPa · s, and the surface structure is maintained. The wavelength of ultraviolet rays is 100 to 400 nm. In particular, ultraviolet rays having a wavelength of 130 to 270 nm are preferable because they cause a decrease in the molecular weight of cellulose fibers.

紫外線の線源としては、紫外線照射ランプ、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍに２本の強力なスペクトルが放射されるため、好ましい。これらは、１種類を用いても良く、複数の線源を用いても構わない。ランプ形状は、直管型、Ｕ型、Ｍ型、正方型等があり、特に限定されない。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させてもよく、そのために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。   As the ultraviolet ray source, an ultraviolet irradiation lamp such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, or the like can be used. Low pressure mercury lamps are preferred because they emit two strong spectra at 185 nm and 254 nm. One of these may be used, or a plurality of radiation sources may be used. The lamp shape includes a straight tube type, a U type, an M type, and a square type, and is not particularly limited. Further, the oxygen concentration may be lowered during the ultraviolet irradiation, and nitrogen can be used as the inert gas introduced for that purpose.

紫外線照射の方法は、特に限定されず、粘度特性が望ましい範囲にすることができるように調整することができる。紫外線照射は、紫外線照射時間や紫外線照射のエネルギー量、セルロース原料の含水率、空気や窒素等の不活性ガスを装置内へ導入する等により短繊維化、及び得られる微細セルロース繊維の粘度特性を制御することができる。紫外線照射は、酸素、オゾン、過酸化物等の助剤の存在下で行うことで光酸化効率を高められるため、好ましい。   The method of ultraviolet irradiation is not particularly limited and can be adjusted so that the viscosity characteristics can be in a desired range. Ultraviolet irradiation shortens the fiber length by introducing ultraviolet irradiation time, the amount of energy of ultraviolet irradiation, moisture content of cellulose raw material, inert gas such as air and nitrogen into the device, and the viscosity characteristics of the fine cellulose fiber obtained. Can be controlled. Irradiation with ultraviolet rays is preferable because the photooxidation efficiency can be increased by performing the irradiation in the presence of an auxiliary such as oxygen, ozone, or peroxide.

紫外線照射にて処理する際、セルロース原料の含水率は５％以上９０％以下であることが好ましい。５％未満ではセルロース原料の凝集が強くなりすぎるため、その後の分散処理が困難になるなどの処理後のハンドリングが困難になる。９０％より大きいと、紫外線照射の遮蔽効果が大きくなり、セルロース原料の分解効率が低下する。紫外線照射の際のセルロース原料の温度やｐＨは特に限定されない。温度は１５℃以上であれば光化学反応の効率が高まるため好ましい。また紫外線照射中に固形分濃度が変化しにくく、繊維表面の構造が崩壊しにくいため、８０℃以下であることが好ましい。紫外線照射の際の容器は、特に限定されないが、紫外線を照射する際の容器は紫外線領域に吸収を有さないものが好ましい。   When processing by ultraviolet irradiation, the water content of the cellulose raw material is preferably 5% or more and 90% or less. If it is less than 5%, the aggregation of the cellulose raw material becomes too strong, and handling after treatment such as subsequent dispersion treatment becomes difficult. When it is larger than 90%, the shielding effect of ultraviolet irradiation increases, and the decomposition efficiency of the cellulose raw material decreases. The temperature and pH of the cellulose raw material at the time of ultraviolet irradiation are not particularly limited. A temperature of 15 ° C. or higher is preferable because the efficiency of the photochemical reaction is increased. In addition, the solid content concentration is unlikely to change during ultraviolet irradiation, and the structure of the fiber surface is unlikely to collapse. The container used for the ultraviolet irradiation is not particularly limited, but the container used for the ultraviolet irradiation preferably has no absorption in the ultraviolet region.

ヒドロキシ（ＯＨ）ラジカル処理はＯＨラジカルを公知の方法で発生させ、セルロース原料を低分子化する処理である。高い酸化分解ポテンシャルを持つＯＨラジカルにより有機化合物のＣ−Ｃ結合を切断できるため、セルロース原料を低分子化し、得られる微細セルロース繊維を低粘度化できる。
ＯＨラジカルの生成方法は、特に限定されず、一般的にオゾン、過酸化水素、紫外線などの物理化学的な処理手法を併用するのが一般的である。例えば、Ｏ３を用いる方法や紫外線と酸化剤を併用する方法が知られる。特に、放電により直接ＯＨラジカルを発生させるとＯＨラジカルの発生効率が高く、好ましい。 The hydroxy (OH) radical treatment is a treatment for generating OH radicals by a known method and reducing the molecular weight of the cellulose raw material. Since the C—C bond of the organic compound can be cut by an OH radical having a high oxidative decomposition potential, the cellulose raw material can be made low-molecular, and the resulting fine cellulose fiber can be made low in viscosity.
The generation method of the OH radical is not particularly limited, and generally a physicochemical treatment technique such as ozone, hydrogen peroxide, or ultraviolet light is generally used in combination. For example, a method using O 3 or a method using ultraviolet rays and an oxidizing agent in combination is known. In particular, it is preferable to generate OH radicals directly by discharge because the generation efficiency of OH radicals is high.

Ｏ３を用いる方法としては、放電によりＯ３を発生させ、処理水中に溶解させた溶存Ｏ３がＨ２Ｏ２若しくは紫外線により分解される過程でＯＨラジカルを発生させる方法が一般的である。Ｏ３の発生方法としては、特に限定されないが、紫外線による方法、電解法、放射線照射法、放電により発生させる方法が用いられる。紫外線による方法では、大気中のＯ２は１８５ｎｍの紫外線を吸収してオゾン（Ｏ３）を生成する。電解法は、一般に電解液として硫酸または塩酸の水溶液を使用し、電気分解によりオゾンを生成する方法である。また、放射線照射法は、放射線の電離作用によるもので、放射線の高エネルギー領域に空気を入れてオゾンが発生することを応用している。放電によりＯ３を発生させる方法としては、無声放電方式、コロナ放電方式、またはいくつかの放電方式を組み合わせた複合放電方式が知られる。 As a method using O 3 , a method is generally used in which O 3 is generated by electric discharge and OH radicals are generated in the process in which dissolved O 3 dissolved in the treated water is decomposed by H 2 O 2 or ultraviolet rays. The generation method of O 3 is not particularly limited, and a method using ultraviolet rays, an electrolytic method, a radiation irradiation method, and a method using discharge are used. In the method using ultraviolet rays, O 2 in the atmosphere absorbs ultraviolet rays of 185 nm to generate ozone (O 3 ). The electrolytic method is generally a method of generating ozone by electrolysis using an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid as an electrolytic solution. Moreover, the radiation irradiation method is based on the ionizing action of radiation, and is applied to the generation of ozone by putting air in the high energy region of radiation. As a method for generating O 3 by discharge, a silent discharge method, a corona discharge method, or a composite discharge method in which several discharge methods are combined is known.

紫外線を用いる方法としては、紫外線を酸化剤に照射してより酸化力の強いＯＨラジカルを発生させる方法が好ましい。特に限定されないが、酸化剤としてはＨ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、次亜塩素酸塩、光触媒を用いるのが一般的である。 As a method using ultraviolet rays, a method of generating OH radicals having stronger oxidizing power by irradiating an oxidizing agent with ultraviolet rays is preferable. Although not particularly limited, H 2 O, O 3 , H 2 O 2 , hypochlorite, and photocatalyst are generally used as the oxidizing agent.

放電によりＯＨラジカルを発生させる方法は、ＯＨラジカルを発生していればよく、他のラジカル種を発生していても構わない。特に限定されないが、プラズマ放電やコロナ放電を用いるとＯＨラジカルの発生効率が高いため、好ましい。例えば、セルロース原料の分散液と、その上方に配置される中空円筒のピン電極、ピン電極に高電圧を印加させるための高電圧パルス電源で構成される。ピン電極に高電圧が印加されると電極最端部でコロナ放電が発生する。放電により内部で電子衝突による水（Ｈ２Ｏ）分子や酸素分子（Ｏ２）の解離反応が起こり、ＯＨラジカルが生成する。ＯＨラジカルはガス空間中を移動して処理水中に溶解し、水中のセルロース原料と反応して分解処理を行う。放電時の雰囲気は、特に限定されないが、一般にＯ２、Ｎ２、大気、またはそれらの混合物を用いることが出来る。 The method for generating OH radicals by discharge is not limited as long as OH radicals are generated, and other radical species may be generated. Although not particularly limited, it is preferable to use plasma discharge or corona discharge because the generation efficiency of OH radicals is high. For example, a cellulose raw material dispersion, a hollow cylindrical pin electrode disposed above, and a high voltage pulse power source for applying a high voltage to the pin electrode. When a high voltage is applied to the pin electrode, corona discharge is generated at the end of the electrode. Dissociation reaction of water (H 2 O) molecules and oxygen molecules (O 2 ) due to electron collision occurs inside by discharge, and OH radicals are generated. The OH radical moves through the gas space and dissolves in the treated water, and reacts with the cellulose raw material in the water to perform a decomposition treatment. The atmosphere during discharge is not particularly limited, but generally O 2 , N 2 , air, or a mixture thereof can be used.

ＯＨラジカル処理における処理度は、セルロース原料の固形分濃度、ｐＨ、温度、処理時間等により調節することができる。ＯＨラジカル処理において、セルロース原料の含水率は５％以上であることが好ましい。５％未満ではセルロース原料の凝集が強くなりすぎるため、その後の分散処理が困難になるなどの処理後のハンドリングが困難になる。 The treatment degree in the OH radical treatment can be adjusted by the solid content concentration, pH, temperature, treatment time and the like of the cellulose raw material. In the OH radical treatment, the moisture content of the cellulose raw material is preferably 5% or more. If it is less than 5%, the aggregation of the cellulose raw material becomes too strong, and handling after treatment such as subsequent dispersion treatment becomes difficult.

ＯＨラジカル処理におけるセルロース原料の温度は特に限定されないが、反応効率の面から１０℃以上であることが好ましい。また、処理中の固形分濃度が変化しにくく、繊維表面の構造が崩壊しにくいため、８０℃以下であることが好ましい。ｐＨも特に限定されないが、ｐＨ２．０からｐＨ１２．０で行うことが好ましい。Ｏ３発生量、酸化剤の添加量、紫外線の照射量等は特に限定されず、セルロース原料の低分子化の度合いや得られる微細セルロース繊維が所望の粘度特性となるようにする。反応を効率よく、均一に行うためには、攪拌機、温調、ｐＨを調節することができるような装置を用いることが好ましい。 Although the temperature of the cellulose raw material in OH radical processing is not specifically limited, It is preferable that it is 10 degreeC or more from the surface of reaction efficiency. Moreover, since the solid content density | concentration during a process cannot change easily and the structure of the fiber surface is hard to collapse, it is preferable that it is 80 degrees C or less. The pH is not particularly limited, but it is preferably performed at pH 2.0 to pH 12.0. There are no particular limitations on the amount of O 3 generated, the amount of oxidant added, the amount of UV irradiation, etc., so that the degree of molecular weight reduction of the cellulose raw material and the resulting fine cellulose fibers have desired viscosity characteristics. In order to carry out the reaction efficiently and uniformly, it is preferable to use a stirrer, temperature control, and an apparatus capable of adjusting pH.

化学的処理または物理的処理は、酸化工程の前、或いは微細化工程の後、酸化工程、微細化工程中に行っても構わない。また、同じ処理を複数回、または異なる種類の処理を順次行ってもよく、複数の処理を同時に行っても構わない。 Chemical treatment or physical treatment may be performed before the oxidation step or after the miniaturization step and during the oxidation step or the miniaturization step. Further, the same process may be performed a plurality of times, or different types of processes may be performed sequentially, or a plurality of processes may be performed simultaneously.

（工程３；複合体形成工程）
複合体の調製方法は、特に規定されるものではないが、一般的な湿式法である液相還元法で調製できる。金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。微細セルロース繊維の存在により金属微粒子の特徴が大きく変化する。
金属イオンと微細セルロース繊維の存在下で還元することにより、金属原子が生成し、核発生、成長を経て金属微粒子が生成する。この過程で金属微粒子と微細セルロース繊維繊維が相互作用し、金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼし、形状やサイズの制御された複合体が得られると考えられる。
例えば、球状の銀微粒子は通常４００ ｎｍ付近に吸収を有するが、銀と微細セルロース繊維とを含有する複合体は、その異方性により、５００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する。 (Step 3: Complex formation step)
The method for preparing the composite is not particularly limited, but can be prepared by a liquid phase reduction method which is a general wet method. There is no strong affinity between the metal surface and the solvent, and the particles will aggregate and precipitate as they are. Due to the presence of fine cellulose fibers, the characteristics of the metal fine particles are greatly changed.
By reducing in the presence of metal ions and fine cellulose fibers, metal atoms are generated, and fine metal particles are generated through nucleation and growth. In this process, metal fine particles and fine cellulose fiber fibers interact to affect the shape and aggregation of the metal fine particles, and it is considered that a composite having a controlled shape and size can be obtained.
For example, spherical silver fine particles usually have absorption in the vicinity of 400 nm, but a composite containing silver and fine cellulose fibers has absorption in a wavelength region of 500 nm or more due to its anisotropy.

複合体の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、金属イオンを含有する溶液（金属イオン含有溶液）を調液し、微細セルロース繊維分散液を攪拌しながら、前記金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、微細セルロース繊維分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液を得る。
次に、前記混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細セルロース繊維とを複合化する。 The formation of the complex can be performed, for example, as follows. First, by preparing a solution containing metal ions (metal ion-containing solution) and stirring the fine cellulose fiber dispersion, the metal ion-containing solution is added little by little to obtain a fine cellulose fiber dispersion and metal ions. A mixed solution with the containing solution is obtained.
Next, the metal ions in the mixed solution are reduced to grow flat metal fine particles, and the flat metal fine particles and fine cellulose fibers are combined.

ここで、図５は、本発明を適用した一実施形態である複合体の製造方法の、工程の一部を説明するための模式図である。
本実施形態の製造方法の複合体調製工程では、特に限定されないが、先ず、混合溶液中への還元剤の添加により、微細セルロース繊維１２に設けたカルボキシ基を起点に金属の析出が開始する。そして、析出した金属は金属微粒子の一次粒子１１ａを形成する（図５中の左図を参照）。さらに反応が進むと、これらの一次粒子１１ａ同士が凝集して、平板状の金属微粒子（すなわち、平板状金属微粒子）１１を形成する。この際、微細セルロース繊維１２の一部１２ａが巻き込まれるとともに残部１２ｂが露出した状態で複合化する（図５中の右図を参照）。
以上の工程により、本実施形態の平板状金属微粒子１１と微細セルロース繊維１２との複合体１を得ることができる。 Here, FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a part of the steps of the method for producing a composite body which is an embodiment to which the present invention is applied.
Although it does not specifically limit in the composite preparation process of the manufacturing method of this embodiment, First, precipitation of a metal starts from the carboxy group provided in the fine cellulose fiber 12 by the addition of the reducing agent in a mixed solution. The deposited metal forms primary particles 11a of metal fine particles (see the left figure in FIG. 5). When the reaction further proceeds, these primary particles 11 a aggregate to form flat metal fine particles (that is, flat metal fine particles) 11. At this time, a part 12a of the fine cellulose fiber 12 is wound and combined with the remaining part 12b exposed (see the right figure in FIG. 5).
The composite 1 of the flat metal fine particles 11 and the fine cellulose fibers 12 of the present embodiment can be obtained by the above steps.

微細セルロース繊維の分散に用いる溶媒は、微細セルロース繊維が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面から水を用いることが好ましい。微細セルロース繊維を用いる場合は、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。   The solvent used for dispersing the fine cellulose fibers is not particularly limited as long as the fine cellulose fibers are sufficiently dispersed or dissolved. It is preferable to use water from the viewpoint of environmental load. In the case of using fine cellulose fibers, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent from the viewpoint of dispersibility. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.

複合体調製工程における微細セルロース繊維分散液のｐＨ、温度は特に限定しない。微細セルロース分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上５０％未満が好ましい。０．１％未満では複合体の形状制御効果が不十分となり、５０％以上では粘度が上昇し、均一な反応が難しくなる。微細セルロース繊維分散液に添加する金属イオンの濃度も限定しない。金属イオン濃度、微細セルロース繊維濃度は生成する複合体の光学特性に影響を与える。複合体の光学特性は、その形状により大きく変化する。複合体の具体的な作製法については実施例にて詳細を記した。 The pH and temperature of the fine cellulose fiber dispersion in the composite preparation step are not particularly limited. The concentration of the fine cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.1% or more and less than 50%. If it is less than 0.1%, the shape control effect of the composite will be insufficient, and if it is 50% or more, the viscosity will increase and a uniform reaction will be difficult. The concentration of metal ions added to the fine cellulose fiber dispersion is not limited. Metal ion concentration and fine cellulose fiber concentration affect the optical properties of the composite produced. The optical properties of the composite vary greatly depending on its shape. Details of a specific method for producing the composite are described in Examples.

金属イオン含有溶液は、特に限定されないが、金属または合金、金属塩、金属酸化物、金属複酸化物などを水などの溶媒に溶解させて調液する。金属塩としては、例えば、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀等の銀塩、塩化金酸、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等の金塩、塩化白金、酸化白金等白金塩等が挙げられる。金属塩は単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
分散液中の金属イオン量は、特に限定されないが、微細セルロース繊維表面にカルボキシ基が存在する場合、カルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。分散液中の金属イオン量が微細セルロース繊維表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうと微細セルロース繊維が凝集する場合がある。 The metal ion-containing solution is not particularly limited, but is prepared by dissolving a metal or alloy, metal salt, metal oxide, metal double oxide or the like in a solvent such as water. Examples of the metal salt include silver salts such as silver nitrate, silver chloride, silver oxide, silver sulfate, silver acetate, silver nitrite and silver chlorate, gold salts such as chloroauric acid, sodium gold chloride and potassium gold chloride, platinum chloride And platinum salts such as platinum oxide. A metal salt may be used independently and may use multiple types together.
The amount of metal ions in the dispersion is not particularly limited, but when a carboxy group is present on the surface of the fine cellulose fiber, it is preferably prepared so as to be less than the amount of carboxy group. If the amount of metal ions in the dispersion exceeds the amount of carboxy groups present on the surface of the fine cellulose fiber, the fine cellulose fiber may aggregate.

金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線等を用いることができる。金属イオンの還元に用いる還元剤は、公知の還元剤を用いることができる。例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン及びヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、ヒドラジン等が用いられる。還元剤の添加量は特に限定されないが、金属イオン濃度と同等以上となるように調整することが好ましい。混合溶液中の還元剤濃度が金属イオン濃度以下であると、未還元の金属イオンが混合溶液中に残存してしまうためである。
（複合体の利用方法） The method for reducing the metal ion is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a reducing agent, ultraviolet light, electron beam, etc. can be used. A well-known reducing agent can be used for the reducing agent used for metal ion reduction. Examples thereof include metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine, and hydrazide-based reducing agents. In general, sodium borohydride, citric acid, hydrazine and the like are used in the liquid phase reduction method. The amount of the reducing agent added is not particularly limited, but it is preferably adjusted so as to be equal to or higher than the metal ion concentration. This is because unreduced metal ions remain in the mixed solution when the reducing agent concentration in the mixed solution is equal to or lower than the metal ion concentration.
(How to use the complex)

得られた複合体の周りを、他の金属あるいは金属酸化物で被覆して、金属微粒子と微細セルロース繊維とを含有する複合体の安定性を向上させても良い。被覆に用いる金属種としては特に限定せず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物が挙げられる。 The resulting composite may be coated with another metal or metal oxide to improve the stability of the composite containing metal fine particles and fine cellulose fibers. The metal species used for the coating is not particularly limited, for example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, Examples include metals such as gallium and aluminum, metal salts, metal complexes, and alloys thereof, or oxides and double oxides.

複合体は、光学フィルター、遮熱フィルム、塗料、抗菌フィルム、パーソナルケア用品、化粧品、抗菌剤等に応用できる。用途によっては複合体を含む分散液から、複合体を分離しても構わない。特に限定されないが、例えば、コーティング液に分散させ、プラスチックフィルムやガラス等に塗工してコーティング層を形成することができる。また、複合体を成形材料と複合化しても構わない。 The composite can be applied to optical filters, thermal barrier films, paints, antibacterial films, personal care products, cosmetics, antibacterial agents, and the like. Depending on the application, the composite may be separated from the dispersion containing the composite. Although not particularly limited, for example, the coating layer can be formed by dispersing in a coating solution and coating on a plastic film or glass. Further, the composite may be combined with the molding material.

複合体を分画する方法としては、沈殿法、遠心分離、ゲル濾過カラム、ゲル電気泳動法等の公知の方法を用いることができる。複数の分画方法を組み合わせても良い。分画した複合体を再分散させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌型分散機、高速度回転せん断装置、ミル型分散装置（ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等）、高圧噴射装置、超音波分散装置等の液中分散装置が挙げられる。分散剤を添加して分散化してもよい。 As a method for fractionating the complex, a known method such as precipitation, centrifugation, gel filtration column, gel electrophoresis or the like can be used. A plurality of fractionation methods may be combined. A known method can be used as a method of redispersing the fractionated complex. Examples thereof include a dispersion device in liquid such as a stirring type disperser, a high speed rotary shearing device, a mill type dispersing device (ball mill, bead mill, colloid mill, etc.), a high pressure jet device, and an ultrasonic dispersing device. You may disperse | distribute by adding a dispersing agent.

コーティング液の溶媒は、特に限定するものではないが、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。中でも、水、エタノールが好ましい。 The solvent of the coating solution is not particularly limited, but water or a hydrophilic solvent is preferably used from the viewpoint of dispersibility. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable. Of these, water and ethanol are preferable.

コーティング層の形成方法は、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いることができる。
成形の方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、射出成形法、圧縮成形法、積層成形法、トランスファ成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、押出ラミネート、ブロー成形法、真空成形法、スプラッシュ成形法、低圧積層成形法が挙げられる。
複合体と成形材料の複合組成物や複合体を含有するコーティング層は、成形性の向上や劣化抑制、複合体の分散性の向上等の目的で、公知の添加剤を混合することができる。例えば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。 As a method for forming the coating layer, known methods such as room temperature dry coating, heat-curing coating, and electrodeposition coating can be used.
A known method can be used as the molding method. For example, injection molding, compression molding, lamination molding, transfer molding, extrusion molding, inflation molding, T-die molding, extrusion lamination, blow molding, vacuum molding, splash molding, low pressure lamination molding Is mentioned.
The composite composition of the composite and the molding material and the coating layer containing the composite can be mixed with known additives for the purpose of improving moldability, suppressing deterioration, and improving the dispersibility of the composite. For example, a heat stabilizer, a stabilizing aid, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, and an antistatic agent may be included.

＜実施例１＞
（セルロース原料の分散液の調製）
セルロース原料として針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、セルロース原料の分散液を調製した。 <Example 1>
(Preparation of cellulose raw material dispersion)
As a cellulose raw material, 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water to prepare a dispersion of cellulose raw material.

（酸化工程）
蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を、セルロース原料の分散液に加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化セルロースを得た。 (Oxidation process)
A solution in which 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide were dissolved in 350 g of distilled water was added to the cellulose raw material dispersion and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When sodium hydroxide reached 3.00 mmol / g based on the mass of cellulose, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration and washing with distilled water were repeated using a glass filter to obtain oxidized cellulose.

（微細化工程）
前記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、微細セルロース繊維濃度１質量％の微細セルロース繊維水分散液を得た。前記微細セルロース繊維水分散液に含まれる微細セルロース繊維の数平均短軸径は４ｎｍであった。また、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、前記微細セルロース繊維の分散液はチキソトロピック性を示した。 (Miniaturization process)
1 g of oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and refined with a juicer mixer for 30 minutes to obtain a fine cellulose fiber aqueous dispersion having a fine cellulose fiber concentration of 1% by mass. The number average minor axis diameter of the fine cellulose fibers contained in the fine cellulose fiber aqueous dispersion was 4 nm. Moreover, when the steady viscoelasticity measurement was performed using the rheometer, the dispersion liquid of the said fine cellulose fiber showed thixotropic property.

（複合体形成工程）
硝酸銀を蒸留水５０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。前記１％微細セルロース繊維水分散液５０ｇ対し、前記硝酸銀水溶液０．５ｇを室温（２５℃）で攪拌しながら添加した。３０分攪拌を続けたのち、硝酸銀水溶液を添加し、更に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して銀と微細セルロース繊維とを含有する複合体を製造した。
＜実施例２＞ (Composite formation process)
Silver nitrate was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare an aqueous silver nitrate solution. Sodium borohydride was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare a sodium borohydride aqueous solution. To 50 g of the 1% fine cellulose fiber aqueous dispersion, 0.5 g of the aqueous silver nitrate solution was added with stirring at room temperature (25 ° C.). After stirring for 30 minutes, an aqueous silver nitrate solution was added, and an aqueous sodium borohydride solution was further added to produce a composite containing silver and fine cellulose fibers.
<Example 2>

実施例１のセルロース原料の分散液の調製において、針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水に懸濁し、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０になるように調整し３０℃にて１時間放置した。その後、酸で中和し、水洗した。次いで、実施例１と同様の条件でセルロース原料を酸化、微細化、複合体を形成し、複合体を製造した。
＜実施例３＞ In the preparation of the dispersion of the cellulose raw material of Example 1, 70 g of softwood kraft pulp was suspended in distilled water, adjusted with sodium hydroxide aqueous solution to pH 9.0 with stirring, and left at 30 ° C. for 1 hour. did. Then, it neutralized with an acid and washed with water. Subsequently, the cellulose raw material was oxidized, refined, and a composite was formed under the same conditions as in Example 1 to produce a composite.
<Example 3>

実施例１において、酸化工程にて得られた酸化セルロースをアルミ箔で包み、電子線照射装置で加速電圧２ＭｅＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射した後、実施例１と同様の条件で複合体を製造した。
＜実施例４＞ In Example 1, the oxidized cellulose obtained in the oxidation step is wrapped with aluminum foil, irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 2 MeV and an irradiation dose of 50 kGy with an electron beam irradiation device, and then composited under the same conditions as in Example 1. Manufactured.
<Example 4>

実施例１において、酸化工程の系内を温度３０℃、ｐＨ１２．０に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を製造した。
＜実施例５＞ In Example 1, a composite was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system of the oxidation process was maintained at 30 ° C. and pH 12.0.
<Example 5>

実施例１において、酸化工程の系内の温度を４０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を製造した。
＜実施例６＞ In Example 1, a composite was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system of the oxidation step was kept at 40 ° C.
<Example 6>

実施例１のセルロース原料の調整において、針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、ｐＨ７．０、温度２５℃に調整し、スクラーゼＣ（三菱化学フーズ株式会社製）を添加して２時間反応させた。その後、９５℃に加熱して酵素を失活させ、温度を２０℃に調整した。次いで、実施例１と同様の条件でセルロース原料を酸化、微細化し、複合体を製造した。
＜実施例７＞ In the preparation of the cellulose raw material of Example 1, 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, adjusted to pH 7.0 and temperature of 25 ° C., added with sucrase C (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods), and reacted for 2 hours. I let you. Thereafter, the enzyme was deactivated by heating to 95 ° C., and the temperature was adjusted to 20 ° C. Subsequently, the cellulose raw material was oxidized and refined under the same conditions as in Example 1 to produce a composite.
<Example 7>

実施例１において酸化工程にて得られた酸化セルロースを１質量％に調液し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えて８０℃で３時間酸加水分解処理を行った。酸加水分解処理を行った酸化セルロースを水洗し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した以外は実施例１と同様に複合体を製造した。
＜実施例８＞ The oxidized cellulose obtained in the oxidation step in Example 1 was mixed to 1% by mass, hydrochloric acid was added so that the pH was 3.0, and acid hydrolysis was performed at 80 ° C. for 3 hours. A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidized cellulose subjected to the acid hydrolysis treatment was washed with water and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.
<Example 8>

実施例１において、酸化工程後の酸化セルロースを１０質量％とし、キセノンランプで３．６ｋＶ、１００回紫外線照射処理を施した以外は実施例１と同様に複合体を製造した。
＜実施例９＞ In Example 1, a composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidized cellulose after the oxidation step was 10% by mass, and the ultraviolet irradiation treatment was performed 100 times with a xenon lamp at 3.6 kV.
<Example 9>

実施例１において、酸化工程後の酸化セルロースをｐＨ７．０、１質量％に調製し、酸化セルロースに対して０．５質量％の過酸化水素を添加し、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１にて７０℃にて３時間反応させた後、ろ過、水洗した。
＜実施例１０＞ In Example 1, the oxidized cellulose after the oxidation step was adjusted to pH 7.0 and 1% by mass, 0.5% by mass of hydrogen peroxide was added to the oxidized cellulose, and sodium hydroxide was further added to adjust the pH. Was reacted at 70 ° C. for 3 hours at 11, then filtered and washed with water.
<Example 10>

実施例１において、酸化工程後の酸化セルロースをｐＨ７．０、1質量％に調製し、酸素雰囲気下にて１０ＷでＯＨラジカルにて３０分処理を行った。
＜実施例１１＞ In Example 1, oxidized cellulose after the oxidation step was adjusted to pH 7.0 and 1% by mass, and treated with OH radical at 10 W in an oxygen atmosphere for 30 minutes.
<Example 11>

実施例１において、酸化工程にてセルロース原料の質量に対して、水酸化ナトリウムが１．５０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。
＜比較例１＞ In Example 1, when sodium hydroxide reached 1.50 mmol / g with respect to the mass of the cellulose raw material in the oxidation step, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction.
<Comparative Example 1>

実施例１において、酸化工程によって得られた酸化セルロースを１質量％に調液し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３とし、８５℃で１０時間加熱して、加水分解を行った後、水洗した以外は実施例１と同様に複合体を製造した。
＜比較例２＞ In Example 1, the oxidized cellulose obtained in the oxidation step was mixed to 1% by mass, added with sodium hydroxide to pH 13, heated at 85 ° C. for 10 hours, hydrolyzed, and then washed with water. A composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
<Comparative Example 2>

実施例１において、酸化工程にてセルロース原料の質量に対して、水酸化ナトリウムが６．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。
＜比較例３＞ In Example 1, when sodium hydroxide reached 6.00 mmol / g with respect to the mass of the cellulose raw material in the oxidation step, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction.
<Comparative Example 3>

実施例１において、酸化工程に系内の温度を６０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を製造した。
＜比較例４＞ In Example 1, a composite was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system was maintained at 60 ° C. in the oxidation step.
<Comparative example 4>

実施例１において酸化工程にて得られた酸化セルロースを１質量％に調液し、ｐＨが２．５になるように塩酸を加えて９０℃で１０時間酸加水分解処理を行った。酸加水分解処理を行った酸化セルロースを水洗し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した以外は実施例１と同様に複合体を製造した。   The oxidized cellulose obtained in the oxidation step in Example 1 was prepared to 1% by mass, hydrochloric acid was added so that the pH was 2.5, and acid hydrolysis was performed at 90 ° C. for 10 hours. A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidized cellulose subjected to the acid hydrolysis treatment was washed with water and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.

＜評価方法＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた酸化セルロース、微細セルロース繊維について、カルボキシル基量、分子量、分散液の光線透過率及びレオロジー測定、結晶化度評価、光線透過率測定を次のように行い、複合体を含有する分散液の透過率の極小値における波長（λｍａｘ）とλｍａｘにおける透過率の測定を以下のように行った。 <Evaluation method>
For the oxidized cellulose and fine cellulose fibers obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, the amount of carboxyl groups, molecular weight, light transmittance and rheology of the dispersion, measurement of crystallinity, and light transmittance measurement are as follows. Thus, the transmittance at the wavelength (λmax) and the transmittance at λmax at the minimum value of the transmittance of the dispersion containing the composite was measured as follows.

［カルボキシ基量］
微細セルロース繊維のカルボキシ基量は、分散処理前の酸化セルロースを用いて、含有されるカルボキシ基量は以下の方法にて算出した。セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。 [Amount of carboxy group]
The amount of carboxy groups in the fine cellulose fiber was calculated by the following method using the oxidized cellulose before the dispersion treatment. Take 0.2 g of cellulose in terms of dry weight in a beaker and add 80 ml of ion-exchanged water. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8. A 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds using an automatic titrator (Toa DKK Co., Ltd., AUT-701), and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. Measurement was continued until. A titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the content of carboxy group was calculated.

〔微細セルロース繊維の数平均長軸径の算出〕
原子間力顕微鏡を用いて微細セルロース繊維の数平均短軸長を算出した。まず微細セルロース繊維の分散液を０．００１％となるように希釈したのち、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ＤＦＭモードで微細セルロース繊維の形状を観察した。微細セルロース繊維の数平均短軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。 [Calculation of number average major axis diameter of fine cellulose fiber]
The number average minor axis length of the fine cellulose fibers was calculated using an atomic force microscope. First, the fine cellulose fiber dispersion was diluted to 0.001%, then cast on a mica plate by 20 μL and air-dried. After drying, the shape of fine cellulose fibers was observed in DFM mode using an atomic force microscope (AFM5400L, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number average minor axis diameter of the fine cellulose fibers was determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers from an image observed with an atomic force microscope, and obtaining the average value.

〔結晶化度の算出〕
ＴＥＭＰＯ酸化パルプの結晶化度を算出した。測定には試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。本発明において得られるＸ線回折パターンは全てセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、以下に示す手法によって結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。 (Calculation of crystallinity)
The crystallinity of TEMPO oxidized pulp was calculated. For the measurement, a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (UltimaIII, manufactured by Rigaku Corporation) was used, and an X-ray diffraction pattern was measured in the range of 5 ° ≦ 2θ ≦ 35 ° under the conditions of X-ray output: (40 kv, 40 mA). It was measured. Since all the X-ray diffraction patterns obtained in the present invention are derived from the cellulose I-type crystal structure, the crystallinity was calculated by the following method.
Crystallinity (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100
However, I22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °). The diffraction intensity is shown.

［微細セルロース繊維の光線透過率］
微細セルロース繊維の分散液について、光線透過率を測定した。石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６６０ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。 [Light transmittance of fine cellulose fiber]
The light transmittance of the fine cellulose fiber dispersion was measured. One of the quartz sample cells is filled with water as a reference, and the other is filled with a dispersion so that no bubbles are mixed. The light transmittance at a wavelength of 660 nm at an optical path length of 1 cm is measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). , NRS-1000).

［微細セルロース繊維の粘度特性］
（粘度特性１）
レオメーターＡＲ２０００ｅｘ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）にて粘度特性１を測定した。微細セルロース繊維０．５質量％の分散液を用い、傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ−１から１００ｓ−１について連続的にせん断粘度を測定し、１ｓ−１及び１００ｓ−１のときの値を求めた。
（粘度特性２）
レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）にて粘度測定２を測定した。微細セルロース繊維１．０質量％分散液（２５℃）を、角周波数ωが１０−１から１０２の範囲において、連続的に貯蔵弾性率をＧ’と損失弾性率をＧ’’を測定した。Ｇ’＞Ｇ’’であり、Ｇ’とＧ’’が共に１００Ｐａ以上１０２Ｐａ以下である場合を『○』、この範囲でない場合を『×』とした。
（粘度特性３）
更に、レオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）にて粘度測定２を測定した。Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒ（ＬＡＯＳ）にて、微細セルロース繊維１．０質量％の分散液（２５℃）の弾性応力と粘性応力を測定した。弾性応力の最大値が０．５Ｐａ以上、且つ粘性応力の最大値が４Ｐａ以上である場合を『○』、この範囲でない場合を『×』とした。 [Viscosity characteristics of fine cellulose fibers]
(Viscosity characteristics 1)
Viscosity property 1 was measured with a rheometer AR2000ex (manufactured by TA Instruments Japan). Using a dispersion liquid of 0.5% by mass of fine cellulose fibers, measurement was performed with a cone plate having an inclination angle of 1 °. The temperature of the measurement part was adjusted to 25 ° C., the shear viscosity was continuously measured from 0.01 s −1 to 100 s −1 , and values at 1 s −1 and 100 s −1 were obtained.
(Viscosity characteristics 2)
The viscosity measurement 2 was measured with a rheometer ARES-G2 (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). With a 1.0% by mass dispersion of fine cellulose fibers (25 ° C.), the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ were measured continuously in an angular frequency ω of 10 −1 to 10 2 . . The case where G ′> G ″, and both G ′ and G ″ are 10 0 Pa or more and 10 2 Pa or less is “◯”, and the case where the range is not within this range is “×”.
(Viscosity characteristics 3)
Furthermore, viscosity measurement 2 was measured with a rheometer ARES-G2 (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). The elastic stress and viscous stress of a dispersion (at 25 ° C.) of 1.0% by mass of fine cellulose fibers were measured with a Large Amplitude Oscillator Shear (LAOS). The case where the maximum value of the elastic stress was 0.5 Pa or more and the maximum value of the viscous stress was 4 Pa or more was indicated as “◯”, and the case where it was not within this range was indicated as “X”.

［複合体の観察］
複合体調製工程を経た分散液を、高速冷却遠心機にて７５，６００ｇ（３０分×５セット）の条件で遠心し、複合体を精製・分画した。前記精製済み複合体を含む分散液をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて垂直方向から観察することで、複合化を確認した。複合体が観察された場合を『○』、観察されなかった場合を『×』とした。 [Observation of complex]
The dispersion obtained through the complex preparation step was centrifuged in a high-speed cooling centrifuge at 75,600 g (30 minutes × 5 sets) to purify and fractionate the complex. The dispersion containing the purified composite is cast on a silicon wafer plate, subjected to platinum vapor deposition, and then observed from the vertical direction using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). Thus, the composite was confirmed. The case where the complex was observed was designated as “◯”, and the case where the complex was not observed was designated as “×”.

［複合体によるλｍａｘと光線透過率］
分散処理した微細セルロース繊維の分散液について、光線透過率を測定した。石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから１４００ｎｍまでの光透過率を分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。得られた光線透過率から、複合体由来の吸収により、５００ｎｍ以上で光線透過率が極小となった波長（λｍａｘ）を得た。また、λｍａｘにおける透過率を得、λｍａｘにおける透過率が７０％以下である場合を『○』とし、７０％より高い場合に『×』とした。
[Λmax and light transmittance by composite]
The light transmittance was measured for the dispersion of the fine cellulose fibers that had been subjected to the dispersion treatment. One of the quartz sample cells is filled with water as a reference, and the other is filled with a dispersion so that no bubbles are mixed. The light transmittance from a wavelength of 220 nm to 1400 nm at an optical path length of 1 cm is measured with a spectrophotometer (JASCO). NRS-1000 manufactured by Co., Ltd. From the obtained light transmittance, a wavelength (λmax) at which the light transmittance became minimum at 500 nm or more was obtained by absorption derived from the composite. Further, the transmittance at λmax was obtained, and “◯” was given when the transmittance at λmax was 70% or less, and “X” when it was higher than 70%.

表１および表２に示すように、実施例１から実施例１１で得られた微細セルロース繊維は、結晶化度が高く、０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であった。一方、比較例１から比較例４で得られた微細セルロース繊維の粘度特性はこの範囲にならなかった。更に、実施例１から実施例１１では、得られた微細セルロース繊維を用いて複合体を製造でき、透過率が低下する極小波長（λｍａｘ）を得ることができた。一方、比較例１から比較例４では複合体が製造できず、複合体由来のλｍａｘを得られなかった。 As shown in Table 1 and Table 2, the fine cellulose fibers obtained in Examples 1 to 11 have a high crystallinity, a viscosity (25 ° C.) of a 0.5 mass% dispersion, and a shear rate. 1s -1 or less 30 mPa · s or more 2000 mPa · s at a shear rate was 20 mPa · s or higher 200 mPa · s or less at the time of 100s -1. On the other hand, the viscosity characteristics of the fine cellulose fibers obtained in Comparative Examples 1 to 4 did not fall within this range. Furthermore, in Example 1 to Example 11, a composite was manufactured using the obtained fine cellulose fibers, and a minimum wavelength (λmax) at which the transmittance was reduced could be obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 to Comparative Example 4, composites could not be produced, and λmax derived from the composites could not be obtained.

本発明を用いれば、環境調和型材料を用い、低エネルギーで形状の制御された複合体を製造することができる。この複合体は、そのプラズモン共鳴現象を利用し、サイズや形状を制御して、遮熱フィルムや光学フィルター、色材等に応用が可能である。また、複合化する金属種によっては触媒や抗菌剤としても利用することができる。 By using the present invention, it is possible to manufacture a composite body having a controlled shape with low energy using an environmentally conscious material. This composite can be applied to a heat shielding film, an optical filter, a color material, and the like by controlling the size and shape by utilizing the plasmon resonance phenomenon. Moreover, it can utilize also as a catalyst or an antibacterial agent depending on the metal species to be combined.

１ 複合体
１１ 金属微粒子（銀微粒子）
１１ａ 金属微粒子の一次粒子
１２ 微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）
１２ａ 金属微粒子の内部に取り込まれている部分
１２ｂ 金属微粒子表面に露出している部分
１３ 表面
１４ 裏面
１５ 側面
１６ ＰＥＴ層
１７ 包埋樹脂層
ｄ 粒子径
ｈ 厚み 1 Composite 11 Metal fine particles (silver fine particles)
11a Primary particles of metal fine particles 12 Fine cellulose fiber (CSNF)
12a Part 12b incorporated in the metal fine particle 12b Part exposed on the surface of the metal fine particle 13 Front surface 14 Back surface 15 Side surface 16 PET layer 17 Embedded resin layer d Particle diameter h Thickness

Claims (12)

微細セルロース繊維を溶媒に分散させた分散液に、金属塩と還元剤を添加して、平板状金属微粒子を還元析出させるとともに、前記平板状金属微粒子と前記微細セルロース繊維との複合体を形成する、複合体形成工程と、
を含み、
２５℃における、前記微細セルロース繊維を０．５質量％含む分散液の粘度は、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記複合体が、前記微細セルロース繊維が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、前記微細セルロース繊維の残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出していることを特徴とする、複合体の製造方法。 A metal salt and a reducing agent are added to a dispersion liquid in which fine cellulose fibers are dispersed in a solvent to reduce and precipitate the flat metal fine particles, and a composite of the flat metal fine particles and the fine cellulose fibers is formed. A complex formation step;
Including
The viscosity of the dispersion containing 0.5% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and when the shear rate is 100 s −1 . 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less,
The composite is characterized in that the fine cellulose fibers are taken into the flat metal fine particles, and the remainder of the fine cellulose fibers are exposed on the surface of the flat metal fine particles. Method. ２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、１０２から１０−１ωの範囲における、貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ’’とは、Ｇ’＞Ｇ’’を満たし、かつ共に１００Ｐａ以上１０２Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の、複合体の製造方法。 The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ in the range of 10 2 to 10 −1 ω of the dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. are G ′> 2. The method for producing a composite according to claim 1, wherein G ″ is satisfied and both are 10 0 Pa or more and 10 2 Pa or less. ２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、弾性応力の最大値は０．５Ｐａ以上であり、かつ粘性応力の最大値は４．０Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、複合体の製造方法。   The dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. has a maximum value of elastic stress of 0.5 Pa or more and a maximum value of viscous stress of 4.0 Pa or more. The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 1 or 2. 前記微細セルロース繊維は、前記微細セルロース繊維を固形分濃度１％含む分散体において、光路長１ｃｍにおける、６６０ｎｍの波長の光線透過率は、分散媒をリファレンスとして、８０％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の、複合体の製造方法。   The fine cellulose fiber is a dispersion containing the fine cellulose fiber in a solid content concentration of 1%, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm at an optical path length of 1 cm is 80% or more with reference to the dispersion medium. The method for producing a composite according to any one of claims 1 to 3. 前記微細セルロース繊維に、低粘度化処理を施す、低粘度化工程をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の、複合体の製造方法。   The manufacturing method of the composite_body | complex in any one of Claim 1 to 4 which further includes the viscosity reduction process which performs the viscosity reduction process to the said fine cellulose fiber. 前記低粘度化処理が、酵素酸化処理、酸加水分解処理、アルカリ処理、マイクロ波照射処理、レーザー照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、ガンマー線照射処理、ヒドロキシラジカル処理のいずれかを少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項５に記載の、複合体の製造方法。   The viscosity reduction treatment is at least one of enzyme oxidation treatment, acid hydrolysis treatment, alkali treatment, microwave irradiation treatment, laser irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, gamma ray irradiation treatment, and hydroxy radical treatment. The method for producing a composite according to claim 5, comprising one. 前記平板状金属微粒子の粒子径ｄは、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記平板状金属微粒子の厚みｈは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
アスペクト比ｄ／ｈの平均は、２．０以上１００以下である
ことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の、複合体の製造方法。 The particle size d of the flat metal fine particles is 2 nm or more and 1000 nm or less,
The thickness h of the flat metal fine particles is 1 nm or more and 100 nm or less,
The method for producing a composite according to any one of claims 1 to 6, wherein an average of the aspect ratio d / h is 2.0 or more and 100 or less. 前記平板状金属微粒子は、少なくとも銀を含む１種類以上の金属またはそれらの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の、複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to any one of claims 1 to 7, wherein the flat metal fine particles contain at least one kind of metal containing silver or a compound thereof. 微細セルロース繊維が平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、前記微細セルロース繊維の残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出している複合体を形成するための微細セルロース繊維分散液であって、微細セルロース繊維の、短軸の数平均軸径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、長軸の数平均軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
２５℃における、前記微細セルロース繊維を０．５質量％含む分散液の粘度は、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である、微細セルロース繊維の分散液。 A fine cellulose fiber dispersion for forming a composite in which fine cellulose fibers are incorporated into flat metal fine particles, and the remainder of the fine cellulose fibers are exposed on the surface of the flat metal fine particles. Cellulose fibers have a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 50 nm, a major axis number average axis diameter of 0.1 μm to 10 μm, and a carboxy group content of 0.1 mmol / g to 3.0 mmol / g,
The viscosity of the dispersion containing 0.5% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and when the shear rate is 100 s −1 . A dispersion of fine cellulose fibers that is 20 mPa · s or more and 200 mPa · s or less. ２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、１０２から１０−１ωの範囲における、貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ’’とは、共に１００Ｐａ以上１０２Ｐａ以下であり、かつＧ’はＧ’’より大きいことを特徴とする、請求項９に記載の、微細セルロース繊維の分散液。 The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ in the range of 10 2 to 10 −1 ω of the dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. are both 10 0. The dispersion of fine cellulose fibers according to claim 9, wherein Pa is 10 2 Pa or less and G ′ is larger than G ″. ２５℃における、前記微細セルロース繊維を１．０質量％含む分散液が有する、弾性応力の最大値は０．５Ｐａ以上であり、かつ粘性応力の最大値は４．０Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の、微細セルロース繊維の分散液。   The dispersion containing 1.0% by mass of the fine cellulose fiber at 25 ° C. has a maximum value of elastic stress of 0.5 Pa or more and a maximum value of viscous stress of 4.0 Pa or more. The dispersion of fine cellulose fibers according to claim 9 or 10. 前記微細セルロース繊維を固形分濃度１％含む分散体が有する、光路長１ｃｍにおける、６６０ｎｍの波長の光線透過率は、分散媒をリファレンスとして、８０％以上であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の、微細セルロース繊維の分散液。   The light transmittance at a wavelength of 660 nm at an optical path length of 1 cm, which the dispersion containing the fine cellulose fiber at a solid content concentration of 1% has, is 80% or more with reference to the dispersion medium. To 11. A dispersion of fine cellulose fibers according to any one of 1 to 11.
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