JP6446829B2 - Infrared shielding material, coating composition, and infrared shielding film - Google Patents
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Description
本発明は、赤外線遮蔽材料並びにこれを用いたコーティング組成物及び赤外線遮熱フィルムに関する。 The present invention relates to an infrared shielding material, a coating composition using the same, and an infrared heat shielding film.
近年、省エネルギーへの関心は高まっており、様々な分野で注目を浴びている。特に日本の住宅やビルにおいては、冷暖房によるエネルギー消費量が高い。冷暖房によるエネルギー消費量を抑える方法として、赤外線遮蔽フィルムが知られている。 In recent years, interest in energy conservation has increased and has attracted attention in various fields. Especially in Japanese houses and buildings, energy consumption by air conditioning is high. An infrared shielding film is known as a method for suppressing energy consumption by air conditioning.
太陽光は、紫外線領域、可視光線領域、赤外線領域の３つに分類できるが、このうち赤外線領域は熱線とも呼ばれ、あらゆる物質に吸収されやすい波長領域で、吸収された光は熱へと変わる。そのため、赤外線遮蔽フィルムを窓に施工することで直射日光のうち赤外線を選択的に遮蔽し、室内の温度上昇を抑制することができる。このことにより、冷暖房費の削減に繋がり、省エネルギー効果が得られる。 Sunlight can be classified into the ultraviolet region, visible light region, and infrared region. Of these, the infrared region is also called heat rays, and the absorbed light changes into heat in a wavelength region that is easily absorbed by all substances. . Therefore, infrared rays can be selectively shielded from direct sunlight by applying an infrared shielding film to a window, and an increase in indoor temperature can be suppressed. This leads to a reduction in heating and cooling costs and an energy saving effect.
例えば、特許文献１は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種類の元素を含み、必要に応じてマンガン及び／又は鉄の元素、アルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素等を含むペロブスカイト型複合酸化物の赤外線反射材料を開示している。しかし、特許文献１では、赤外線反射材料を塗液にする場合に、分散性を向上させるのが難しい。 For example, Patent Document 1 includes at least an alkaline earth metal element and at least one element selected from titanium, zirconium, and niobium, and a periodic table of manganese and / or iron elements, aluminum, gallium, and the like as necessary. An infrared reflecting material of a perovskite complex oxide containing a group IIIa element, a zinc element or the like is disclosed. However, in Patent Document 1, it is difficult to improve dispersibility when an infrared reflective material is used as a coating liquid.
例えば、特許文献２は、互いに屈折率の異なる高屈折材料と低屈折材料とをそれぞれ含む、高屈折層と低屈折層とを積層してなるユニットを少なくとも１つ有する赤外線遮蔽フィルムを開示している。特許文献２では、赤外線遮蔽のために複数の層を積層する必要とし、生産性が良好でない。 For example, Patent Document 2 discloses an infrared shielding film having at least one unit formed by laminating a high refractive layer and a low refractive layer, each including a high refractive material and a low refractive material having different refractive indexes. Yes. In Patent Document 2, it is necessary to stack a plurality of layers for shielding infrared rays, and productivity is not good.
例えば、特許文献３は、スパッタリング法により、基材上に形成された貴金属によりなる熱線反射層と、該熱線反射層上に形成されたアルミニウムを主体とする金属又はアルミニウムと珪素を主体とする金属の酸窒化物よりなる被覆層とを有する可視光線透過性を有する熱線反射板を開示している。特許文献３は、スパッタリング法にて熱線反射板を製造しており、生産性に課題が残り、コストが高い。 For example, Patent Document 3 discloses a heat ray reflective layer made of a noble metal formed on a substrate by sputtering, and a metal mainly composed of aluminum or a metal mainly composed of aluminum and silicon formed on the heat ray reflective layer. The heat ray reflective plate which has visible light transmittance | permeability which has the coating layer which consists of oxynitride of this is disclosed. In Patent Document 3, a heat ray reflector is manufactured by a sputtering method, and there remains a problem in productivity, and the cost is high.
例えば、特許文献４は、酸化第二銅からなる芯粒子の表面を表面処理剤で被覆した黒色系顔料であって、被覆層は耐酸性を有することを特徴とする赤外線反射性黒色系顔料を開示している。特許文献４は、黒色系顔料であり、建物や車の窓のような透明性が必要な場合に適していない。 For example, Patent Document 4 discloses an infrared reflective black pigment in which the surface of core particles made of cupric oxide is coated with a surface treatment agent, and the coating layer has acid resistance. Disclosure. Patent Document 4 is a black pigment, and is not suitable for cases where transparency is required, such as buildings and car windows.
一方、近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料である天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。しかし、特許文献１から４は、環境調和型材料を用いたものではない。 On the other hand, in recent years, functional materials using natural polymers, which are environmentally friendly materials that can be used continuously, have been actively developed in order to solve the problem of fossil resource depletion. However, Patent Documents 1 to 4 do not use environmentally conscious materials.
生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料である。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。 Plant materials such as cellulose are known as environmentally friendly natural polymer materials having biodegradability. Cellulose, the main component of plants and wood, is a natural polymer material that is accumulated in large quantities on the earth. In wood, dozens or more of cellulose molecules are bundled to form fine fibers (microfibrils) having a high crystallinity and a nanometer order fiber diameter, and many fine fibers are hydrogen-bonded to each other. Cellulosic fibers are formed to become a plant support.
このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化（ナノファイバー化）して利用する方法が知られる。Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として、セルロースの水酸基の一部がカルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化された、最大繊維径１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２から１５０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細化セルロースが知られる（特許文献５）。微細セルロースを用いた例として、例えば、酸素等のガスバリア性を有する包装材料として、基材上に、少なくとも微細化セルロース、無機層状化合物および水溶性高分子を含む包装材料も知られている（特許文献６）。 There is known a method of using this cellulose fiber by making it fine (nanofiber) until the fiber diameter becomes nanometer order. Using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst, a part of the hydroxyl group of cellulose is oxidized to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and an aldehyde group, and the maximum fiber diameter is 1000 nm or less and the number average fiber diameter is 2 A refined cellulose having a cellulose I-type crystal structure of 150 nm is known (Patent Document 5). As an example using fine cellulose, for example, as a packaging material having gas barrier properties such as oxygen, a packaging material containing at least fine cellulose, an inorganic layered compound and a water-soluble polymer on a substrate is also known (patent) Reference 6).
本発明の課題は、環境負荷を軽減し、コーティング組成物または成形材料への分散性が良好である赤外線遮蔽材料並びにこれを用いたコーティング組成物及び赤外線遮蔽フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide an infrared shielding material that reduces environmental burden and has good dispersibility in a coating composition or a molding material, and a coating composition and an infrared shielding film using the same.
上記課題を解決するための本発明の一局面は、平板状金属微粒子と少なくとも１つ以上の微細化セルロースとが複合化された複合体を含み、平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、微細化セルロースのそれぞれは、短軸の数平均軸径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸の数平均軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、全部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、あるいは、一部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出し、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する、赤外線遮蔽材料である。 One aspect of the present invention for solving the above problems includes a composite in which flat metal fine particles and at least one or more refined celluloses are combined, and the flat metal fine particles include at least one kind of metal. Alternatively, each of the micronized celluloses has a minor axis number average axis diameter of 1 nm or more and 200 nm or less, a major axis number average axis diameter of 0.05 μm or more and 50 μm or less, and is entirely flat. Incorporated into the inside of the metal fine particles, or part is taken into the inside of the plate-like metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the plate-like metal fine particles, and has an absorption maximum in a wavelength region of 700 nm to 2500 nm. Infrared shielding material.
また、平板状金属微粒子と微細化セルロースとが不可分であってもよい。 In addition, the flat metal fine particles and the finely divided cellulose may be inseparable.
また、平板状金属微粒子が、銀であってもよい。 Further, the flat metal fine particles may be silver.
また、微細化セルロースのカルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。 Moreover, 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less of the carboxy group amount of refined cellulose may be sufficient.
また、金属微粒子の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。 Further, the thickness of the metal fine particles may be 1 nm or more and 100 nm or less.
また、本発明の他の局面は、上述の赤外線遮蔽材料を含む、コーティング組成物である。 Another aspect of the present invention is a coating composition containing the above-described infrared shielding material.
また、コーティング組成物は、少なくとも１種類以上の水溶性高分子（ａ）をさらに含み、水溶性高分子（ａ）は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０００以上の化合物であってもよい。 The coating composition further includes at least one or more types of water-soluble polymer (a), and the water-soluble polymer (a) contains 50 masses of any one of methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol at 85 ° C. It may be a compound having a molecular weight of 1000 or more, which dissolves 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of a solvent containing at least one of water and an aqueous alcohol solution containing at least one kind.
また、本発明の他の局面は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたコーティング層とを含み、コーティング層は上述のコーティング組成物を含む、赤外線遮蔽フィルムである。 Another aspect of the present invention is an infrared shielding film including a substrate and a coating layer formed on at least one surface of the substrate, and the coating layer includes the above-described coating composition.
また、少なくとも１種類以上の成形材料（ｂ）と、上述の赤外線遮蔽材料とを含んでもよい。 Moreover, you may include at least 1 or more types of molding materials (b) and the above-mentioned infrared shielding material.
また、基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロースのいずれかであってもよい。 Further, the substrate may be any of polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethersulfone, and acrylic cellulose.
また、成形材料（ｂ）は、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（Ａ；アクリロニトリル、Ｂ；ブタジエン、Ｓ；スチレン）、ＡＳ樹脂、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂のいずれかであってもよい。 The molding material (b) is polystyrene, ABS resin (A: acrylonitrile, B: butadiene, S: styrene), AS resin, polyethylene, EVA resin, polypropylene, methacrylic resin, cellulose acetate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, polysulfone. , Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or vinyl chloride resin.
また、９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域で光の透過率が７０％以下であってもよい。 Further, the light transmittance may be 70% or less in a wavelength region of 900 nm to 1000 nm.
また、コーティング層に積層されたハードコート層と、基材のコーティング層が形成されている面と反対側の面に形成された粘着剤層とをさらに含んでもよい。あるいは、成形材料および赤外線遮蔽材料は複合層を構成し、複合層の一方の面に積層されたハードコート層と、複合層の他方の面に形成された粘着剤層とをさらに含んでもよい。 Moreover, you may further contain the hard-coat layer laminated | stacked on the coating layer, and the adhesive layer formed in the surface on the opposite side to the surface in which the coating layer of the base material is formed. Alternatively, the molding material and the infrared shielding material may constitute a composite layer, and may further include a hard coat layer laminated on one surface of the composite layer and an adhesive layer formed on the other surface of the composite layer.
本発明により、環境負荷を軽減し、コーティング組成物または樹脂への分散性が良好である赤外線遮蔽材料並びにこれを用いたコーティング組成物及び赤外線遮蔽フィルムを提供することが出来る。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an infrared shielding material that reduces environmental burden and has good dispersibility in a coating composition or resin, and a coating composition and an infrared shielding film using the same.
ここに開示する技術は、天然高分子と金属微粒子とを含有する赤外線遮蔽材料とこの赤外線遮蔽材料を用いたコーティング組成物及び赤外線遮蔽遮熱フィルムに関する。 The technology disclosed herein relates to an infrared shielding material containing a natural polymer and metal fine particles, a coating composition using the infrared shielding material, and an infrared shielding thermal insulation film.
近年、環境問題が注目される中、環境調和型材料の利用が求められている。また、環境負荷の観点から、低エネルギーで赤外線遮蔽材料及び赤外線遮蔽フィルムを製造することが課題である。赤外線遮蔽材料は、コーティング組成物として用いる場合や成形材料との複合化を行う際に、分散性が良好であることが望まれている。赤外線遮蔽フィルムは、建物や車の窓等に用いられることが多く、透明性が求められ、その使用方法から長期間の耐久性が重要である。 In recent years, the use of environmentally conscious materials has been demanded while environmental problems are attracting attention. Moreover, it is a subject to manufacture an infrared shielding material and an infrared shielding film with low energy from a viewpoint of environmental impact. The infrared shielding material is desired to have good dispersibility when used as a coating composition or when it is combined with a molding material. Infrared shielding films are often used for buildings, car windows, and the like, and are required to be transparent, and long-term durability is important because of their usage.
本開示は、環境負荷を軽減し、コーティング組成物または成形材料への分散性が良好で、耐久性の高い赤外線遮蔽材料及び赤外線遮蔽フィルムを提供する。 The present disclosure provides an infrared shielding material and an infrared shielding film that reduce environmental burden, have good dispersibility in a coating composition or a molding material, and have high durability.
即ち、平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の微細化セルロースとが複合化され、平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出し、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する、赤外線遮蔽材料である。 That is, flat metal fine particles and at least one or more refined celluloses are combined, and the flat metal fine particles are at least one kind of metal or a compound thereof, and each of the refined celluloses is at least partially. Alternatively, it is an infrared shielding material in which all is taken into the flat metal fine particles, and the remainder is exposed on the surface of the flat metal fine particles and has an absorption maximum in a wavelength region of 700 nm to 2500 nm.
本開示によれば、環境負荷の低い天然高分子を用い、低エネルギーで製造でき、分散性、耐熱性、耐光性に優れた赤外線遮蔽材料を提供する。更に、塗工性に優れ、コーティング物を形成するためのコーティング組成物を提供する。また、複数の層を積層せずに赤外線を遮蔽することが可能であり、赤外線遮蔽フィルムを低コストで生産性よく製造できる。 According to the present disclosure, there is provided an infrared shielding material that can be produced with low energy using a natural polymer having a low environmental load and is excellent in dispersibility, heat resistance, and light resistance. Furthermore, the present invention provides a coating composition having excellent coatability and forming a coating. Moreover, it is possible to shield infrared rays without laminating a plurality of layers, and an infrared shielding film can be manufactured at low cost with high productivity.
図１と図２は、本開示に係る赤外線遮蔽フィルムの一実施形態の断面図である。図１に示す赤外線遮蔽フィルム１は、基材１１の一方の面に赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２を設け、更にコーティング層１２の基材１１との反対面にハードコート層１３を設ける。基材１１のコーティング層１２と反対の面には粘着層１４を設ける。 1 and 2 are cross-sectional views of an embodiment of an infrared shielding film according to the present disclosure. In the infrared shielding film 1 shown in FIG. 1, a coating layer 12 containing an infrared shielding material is provided on one surface of a substrate 11, and a hard coat layer 13 is further provided on the surface of the coating layer 12 opposite to the substrate 11. An adhesive layer 14 is provided on the surface of the substrate 11 opposite to the coating layer 12.
図２に示す赤外線遮蔽フィルム２は、赤外線遮蔽材料と成形材料との複合層２１の一方の面にハードコート層２２を設け、赤外線遮蔽材料と成形樹脂との複合化組成物２１のハードコート層２２との反対面に粘着層２３を設ける。
（赤外線遮蔽材料）
本開示に係る赤外線遮蔽材料は、天然高分子と金属微粒子とを含有し、且つ天然高分子と金属微粒子とが物理的に不可分であり、７００ｎｍ以上の波長領域の光を遮蔽する特性を有する。詳細には、８００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域の光の透過率が７０％以下であることが好ましい。天然高分子を用いるため、環境負荷が低く、煩雑な工程を含むことなく製造できる。また、金属微粒子と天然高分子とを含有する赤外線遮蔽材料は、分散性や耐熱性、耐光性に優れる。
The infrared shielding film 2 shown in FIG. 2 is provided with a hard coat layer 22 on one surface of a composite layer 21 of an infrared shielding material and a molding material, and a hard coat layer of a composite composition 21 of an infrared shielding material and a molding resin. An adhesive layer 23 is provided on the surface opposite to the surface 22.
(Infrared shielding material)
The infrared shielding material according to the present disclosure contains a natural polymer and metal fine particles, the natural polymer and the metal fine particles are physically inseparable, and has a characteristic of shielding light in a wavelength region of 700 nm or more. Specifically, it is preferable that the light transmittance in the wavelength region of 800 nm to 1000 nm is 70% or less. Since a natural polymer is used, environmental impact is low, and it can be manufactured without complicated processes. An infrared shielding material containing metal fine particles and a natural polymer is excellent in dispersibility, heat resistance, and light resistance.
図１及び図２に示すように、この赤外線遮蔽材料と成形材料の複合組成物２１や赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２は、赤外線遮蔽機能を有する赤外線遮蔽フィルム１、２に用いることができる。さらに、本開示に係る赤外線遮蔽材料は、溶媒への分散性に優れて、この赤外線遮蔽材料を含むコーティング組成物は、塗工性にも優れる。本開示において、遮蔽とは吸収または反射により光の透過率が低下することである。 As shown in FIGS. 1 and 2, the composite composition 21 of the infrared shielding material and the molding material and the coating layer 12 containing the infrared shielding material can be used for the infrared shielding films 1 and 2 having an infrared shielding function. . Furthermore, the infrared shielding material according to the present disclosure is excellent in dispersibility in a solvent, and the coating composition containing this infrared shielding material is also excellent in coatability. In the present disclosure, shielding refers to a decrease in light transmittance due to absorption or reflection.
図３は、本発明を適用した一実施形態である赤外線遮蔽材料の構成を模式的に示す図である。図３に示すように、本実施形態の赤外線遮蔽材料３は、平板状金属微粒子３１と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロース３２とが複合化された、平板状金属微粒子３１と微細化セルロース３２との複合体であり、平板状金属微粒子３１は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、それぞれの微細化セルロース３２について全部が平板状金属微粒子３１の内部に取り込まれているか、少なくとも一部（一部分）が板状金属微粒子３１の内部に取り込まれ、残部が金属微粒子３１の表面に露出するように複合化されたものである。 FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of an infrared shielding material which is an embodiment to which the present invention is applied. As shown in FIG. 3, the infrared shielding material 3 according to the present embodiment includes a plate-like metal fine particle 31 in which a plate-like metal fine particle 31 and at least one or more refined cellulose 32 are combined, and a finer structure. Is the composite with cellulose 32, and the flat metal fine particles 31 are at least one kind of metal or a compound thereof, and are all the finely divided celluloses 32 taken into the flat metal fine particles 31? , At least a part (a part) is taken into the inside of the plate-like metal fine particles 31 and the rest is exposed so as to be exposed on the surface of the metal fine particles 31.
図４は、本発明お赤外線遮蔽材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示しており、（Ｂ）は（Ａ）の模式図である。図５は本発明の赤外線遮蔽材料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により拡大して観察した結果を示しており、（Ａ）はＳＴＥＭ画像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の模式図である。図６は、本発明の赤外線遮蔽材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大して観察した結果を示しており、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の模式図である。 FIG. 4 shows the result of observing the infrared shielding material of the present invention with a scanning electron microscope (SEM), and (B) is a schematic diagram of (A). FIG. 5 shows the result of magnifying and observing the infrared shielding material of the present invention with a scanning transmission electron microscope (STEM), (A) is a STEM image, and (B) is a schematic diagram of (A). It is. FIG. 6: has shown the result of having expanded and observed the infrared shielding material of this invention with the scanning electron microscope (SEM), (A) is a SEM image, (B) is the schematic diagram of (A). It is.
図４、図５、図６に示すように、それぞれの微細化セルロース３２は、金属微粒子３１の内部に取り込まれている部分３２ａと、金属微粒子３１の表面に露出している部分３２ｂとから構成されている。 As shown in FIGS. 4, 5, and 6, each refined cellulose 32 includes a portion 32 a that is taken into the interior of the metal microparticle 31 and a portion 32 b that is exposed on the surface of the metal microparticle 31. Has been.
そして、この取り込まれている部分３２ａの存在により、金属微粒子３１とそれぞれの微細化セルロース３２とが不可分の状態となっている。即ち、金属微粒子３１と微細化セルロース３２とは、微細化セルロース３２の少なくとも一部分（すなわち、部分３２ａ）が平板状金属微粒子３１の内部に取り込まれることにより、少なくとも一部同士が物理的に結合することにより、不可分の状態にあることが好ましい。 Then, due to the presence of the taken-in portion 32a, the metal fine particles 31 and the respective refined cellulose 32 are inseparable. That is, at least a part of the fine metal particles 31 and the fine cellulose 32 are physically bonded to each other when at least a part (that is, the part 32 a) of the fine cellulose 32 is taken into the flat metal fine particles 31. Therefore, it is preferable to be in an indivisible state.
ここで、本実施形態の赤外線遮蔽材料３について、微細化セルロース３２の少なくとも一部分（すなわち、部分３２ａ）が金属微粒子３１の内部に取り込まれる、とは、後述する製造方法においても説明するが、金属微粒子３１の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細化セルロースが挟み込まれている状態と同義である。 Here, in the infrared shielding material 3 of the present embodiment, at least a part of the micronized cellulose 32 (that is, the part 32a) is taken into the inside of the metal fine particles 31 as described in the manufacturing method described later. In the growth stage of the fine particles 31, this is synonymous with the state in which the fine cellulose is sandwiched along the grain boundary of the metal fine particle unit.
また、本実施形態の赤外線遮蔽材料３において、金属微粒子３１と微細化セルロース３２の両者が「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、金属微粒子３１と微細化セルロース３２とに分離することが不可能であることをいう。金属微粒子３１と微細化セルロース３２が不可分であることにより、分散安定性が高くなる。 Moreover, in the infrared shielding material 3 of this embodiment, the state in which both the metal fine particles 31 and the fine cellulose 32 are “indivisible” means that the metal fine particles 31 and the fine cellulose are obtained by a physical method such as a centrifuge. This means that it cannot be separated into 32. Since the metal fine particles 31 and the refined cellulose 32 are inseparable, the dispersion stability is increased.
なお、赤外線遮蔽材料３は、構成する全ての微細化セルロース３２について、全部分（全体）が金属微粒子３１の内部に取り込まれており、金属微粒子３１の表面に露出している部分が存在しない構成についても、取り込まれている部分３２ａの存在を確認できる限り本発明の範囲に含まれる。 In addition, the infrared shielding material 3 has a configuration in which the entire portion (the whole) of all the refined cellulose 32 constituting the infrared shielding material 3 is taken into the metal fine particles 31 and there is no portion exposed on the surface of the metal fine particles 31. Is included in the scope of the present invention as long as the presence of the incorporated portion 32a can be confirmed.
複合体の観察は以下の方法で行うことができる。複合体を高速冷却遠心機等により精製し、シリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて垂直方向から観察することで、図４、図６のように平板状金属微粒子３１と表面に露出した微細化セルロース３２ｂを観察することができる。また、図５のように走査透過型電子顕微鏡にて観察することで、平板状金属微粒子３１の内部に取り込まれた微細化セルロース３２ａを確認することができる。また、複合体をシリコンウェハ板上キャストし、非蒸着のまま走査型電子顕微鏡観察を行った後、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを行い、金属と微細化セルロースによる炭素の検出により複合化を確認できる。 The observation of the complex can be performed by the following method. The composite is purified by a high-speed cooling centrifuge, cast on a silicon wafer plate, subjected to platinum vapor deposition, and then observed from the vertical direction using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech). Thus, as shown in FIGS. 4 and 6, it is possible to observe the flat metal fine particles 31 and the refined cellulose 32 b exposed on the surface. Further, by observing with a scanning transmission electron microscope as shown in FIG. 5, it is possible to confirm the refined cellulose 32 a taken into the flat metal fine particles 31. In addition, the composite was cast on a silicon wafer plate, observed with a scanning electron microscope without vapor deposition, and then element mapping was performed by energy dispersive X-ray analysis, and the composite was detected by detection of carbon with metal and refined cellulose. Can be confirmed.
また、前記赤外線遮蔽材料の製造方法は特に限定されないが、微細化されたセルロースの存在下で前駆体金属イオンを還元することで製造できる。前駆体金属イオンが還元されて金属原子が生成し、核発生、成長を経て金属微粒子が生成する過程で金属微粒子と微細化セルロースが相互作用し、金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼしながら金属微粒子と微細化セルロースとが複合化すると考えられる。このような過程で生成した複合体は、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該金属微粒子の表面に露出する。本発明の赤外線遮蔽材料は、分散安定性の面から、前記金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であることが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the said infrared shielding material is although it does not specifically limit, It can manufacture by reduce | restoring a precursor metal ion in presence of refined | miniaturized cellulose. Precursor metal ions are reduced to form metal atoms, and in the process of forming metal fine particles through nucleation and growth, metal fine particles interact with finely divided cellulose, affecting the shape and aggregation of metal fine particles. It is considered that the fine particles and the finely divided cellulose are combined. In the composite formed in such a process, at least a part or all of each of the fine cellulose is taken into the metal fine particles, and the remaining part is exposed on the surface of the metal fine particles. In the infrared shielding material of the present invention, the metal fine particles and the refined cellulose are preferably inseparable from the viewpoint of dispersion stability.
本開示に係る赤外線遮蔽材料は、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する。本発明の赤外線遮蔽組成物または赤外線遮蔽フィルムは、赤外線遮蔽材料により赤外線が吸収、または再放射により反射されることにより、赤外線が透過するのを防ぐ、すなわち赤外線を遮蔽できる。 The infrared shielding material according to the present disclosure has an absorption maximum in a wavelength region of 700 nm to 2500 nm. The infrared ray shielding composition or infrared ray shielding film of the present invention can prevent infrared rays from being transmitted, that is, can block infrared rays, by absorbing infrared rays or reflecting them by re-radiation by an infrared ray shielding material.
吸収極大は、赤外線遮蔽材料を含有する分散液を、分光光度計を用いて、透過率または吸光度を測定することで、評価できる。光路長１ｃｍのセルを用いて、分散媒をリファレンスとして２２０ｎｍから２５００ｎｍ波長領域を測定する。透過率を測定する場合、９００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域の光の透過率が７０％以下であることが好ましい。微細化されたセルロースを用いるため、環境負荷が低く、煩雑な工程を含むことなく製造できる。また、本発明に係る赤外線遮蔽材料は、分散性や耐熱性、耐光性に優れた赤外線遮蔽材料である。 The absorption maximum can be evaluated by measuring the transmittance or absorbance of a dispersion containing an infrared shielding material using a spectrophotometer. Using a cell having an optical path length of 1 cm, a wavelength region of 220 nm to 2500 nm is measured using a dispersion medium as a reference. When measuring the transmittance, it is preferable that the transmittance of light in the wavelength region of 900 nm to 1000 nm is 70% or less. Since the refined cellulose is used, the environmental load is low, and it can be produced without including complicated processes. The infrared shielding material according to the present invention is an infrared shielding material excellent in dispersibility, heat resistance, and light resistance.
金属表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある（表面プラズモン）。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。金属微粒子では、自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場が（光等）共鳴する現象が起きる（表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＳＰＲ））。この表面プラズモン共鳴により、特定の波長域の光の吸収が起こる。この光吸収波長域は、粒子の大きさや形状により変化する。 Free electrons on the metal surface may collectively vibrate due to an external electric field such as light (surface plasmon). Since electrons are charged particles, an electric field is generated around them when they vibrate. In the metal fine particles, an electric field generated by free electron vibration and an external electric field (light etc.) resonate (surface plasmon resonance (SPR)). The surface plasmon resonance causes light absorption in a specific wavelength range. This light absorption wavelength region varies depending on the size and shape of the particles.
金属微粒子は、そのアスペクト比により共鳴波長が変化するため、金属微粒子と天然高分子が複合体を形成する際に異方性を有することにより、共鳴波長が変化すると考えられる。本発明による赤外線遮蔽材料における、金属微粒子の形状は、７００ｎｍ以上の波長領域の光を遮蔽するためには、平板状またはロッド状といった、異方性を有することが好ましい。特に、形状制御の容易さから、平板状の複合体であることが好ましい。本発明による赤外線遮蔽材料の形状観察は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡にて行う。本開示に係る赤外線遮蔽材料は、微細化セルロースと金属微粒子とを含有し、微細化セルロースと金属微粒子とが物理的に不可分であればよく、必要に応じて他の成分を含んでも構わない。 Since the resonance wavelength of the metal fine particles changes depending on the aspect ratio, it is considered that the resonance wavelength changes due to anisotropy when the metal fine particles and the natural polymer form a complex. In the infrared shielding material according to the present invention, the shape of the metal fine particles preferably has an anisotropy such as a flat plate shape or a rod shape in order to shield light in a wavelength region of 700 nm or more. In particular, a plate-like composite is preferable because of easy shape control. The shape of the infrared shielding material according to the present invention is observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope. The infrared shielding material according to the present disclosure contains finely divided cellulose and metal fine particles, and the finely divided cellulose and metal fine particles may be physically inseparable, and may contain other components as necessary.
なお、本実施形態において「平板状」とは、板状の粒子であり、表面３３または裏面３４の面積を円に相当した粒子径ｄとすると、粒子径ｄを粒子厚みｈで割った平均アスペクト比（ｄ／ｈ）が２．０以上である粒子を意味する。尚、表面３３、裏面３４の形状は特に限定されないが、主に通常六角形や三角形等の多角形である。また、表面３３、裏面３４は特に限定されず、表面３３と裏面３４は逆となってもよく、どちらの面積が大きくてもよい。 In the present embodiment, the term “flat plate” refers to plate-like particles. When the area of the front surface 33 or the back surface 34 is a particle diameter d corresponding to a circle, the average aspect obtained by dividing the particle diameter d by the particle thickness h. It means particles having a ratio (d / h) of 2.0 or more. In addition, although the shape of the surface 33 and the back surface 34 is not specifically limited, Usually, they are polygons, such as a hexagon and a triangle. The front surface 33 and the back surface 34 are not particularly limited, and the front surface 33 and the back surface 34 may be reversed, and either area may be large.
赤外線を遮蔽するためには、平板状金属微粒子３１の粒子径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０以上４００ｎｍ以下がより好ましい。 In order to shield infrared rays, the particle size of the tabular metal fine particles 31 is preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 20 or more and 400 nm or less.
平板状金属微粒子３１の粒子厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。 The particle thickness of the flat metal fine particles 31 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
平均アスペクト比（ｄ／ｈ）は、２．０以上が好ましく、２．０以上１００以下がより好ましく、２．０以上５０以下が更に好ましい。 The average aspect ratio (d / h) is preferably 2.0 or more, more preferably 2.0 or more and 100 or less, and still more preferably 2.0 or more and 50 or less.
本開示に係る赤外線遮蔽材料の形状、サイズの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡にて行うことができる。 The shape and size of the infrared shielding material according to the present disclosure can be evaluated using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope.
赤外線遮蔽材料が平板状である場合、金属微粒子の粒子径及び厚みの測定方法、ならびにアスペクト比の算出方法としては、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
赤外線遮蔽材料を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の金属微粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
（２）厚みの測定法
図７は、厚みを測定する目的で、平板状の赤外線遮蔽材料の断面観察を行った結果である。厚みの測定は以下の方法で行った。赤外線遮蔽材料を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状銀微粒子の厚みを平面方向の粒子径として算出する。
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径をｄとし、粒子厚みをｈとした際に、粒子径ｄを粒子厚みｈで割った値を、アスペクト比＝ｄ／ｈとして算出する。
When the infrared shielding material is flat, specific examples of the method for measuring the particle diameter and thickness of the metal fine particles and the method for calculating the aspect ratio include the following methods.
(1) Measuring method of particle diameter A dispersion containing an infrared shielding material is cast on a copper grid with a support film for TEM observation and air-dried, and then observed with a transmission electron microscope. The diameter when the metal fine particles in the obtained image are approximated by a circle is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(2) Thickness measurement method FIG. 7 shows the result of cross-sectional observation of a flat infrared shielding material for the purpose of measuring thickness. The thickness was measured by the following method. A dispersion containing an infrared shielding material is cast on a PET film, air-dried and fixed with an embedding resin, cut in a cross-sectional direction with a microtome, and observed with a transmission electron microscope. The thickness of the tabular silver fine particles in the obtained image is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(3) Aspect Ratio Calculation Method When the particle diameter obtained as described above is d and the particle thickness is h, the value obtained by dividing the particle diameter d by the particle thickness h is the aspect ratio = d / h. calculate.
なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されるものではない。
（天然高分子）
本開示に係る赤外線遮蔽材料に用いる天然高分子は、動物、植物、微生物が生産する高分子である。天然高分子は、一般に、多糖やポリペプチドが知られる。多糖としては、例えば、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、セルロース、デキストラン、プルラン、カードラン、アルギン酸、ヒアルロン酸が挙げられる。ポリペプチドとしては、例えば、グルテン、ゼイン、コラーゲン、ゼラチン、フィブロイン、セリシン、ケラチン等が挙げられる。
The measurement method and the calculation method described above are examples, and are not particularly limited to these.
(Natural polymer)
Natural polymers used in the infrared shielding material according to the present disclosure are polymers produced by animals, plants, and microorganisms. Natural polymers are generally known as polysaccharides and polypeptides. Examples of the polysaccharide include starch, cellulose, chitin / chitosan, cellulose, dextran, pullulan, curdlan, alginic acid, and hyaluronic acid. Examples of the polypeptide include gluten, zein, collagen, gelatin, fibroin, sericin, keratin and the like.
中でも、以下に示す方法により微細化した微細化セルロースを用いることが好ましい。微細化セルロースを用いることにより、低エネルギーで効率よく天然高分子と金属微粒子とを含有する赤外線遮蔽材料を製造することができ、溶媒への分散性が特に良好となる。 Especially, it is preferable to use the refined cellulose refined | miniaturized by the method shown below. By using micronized cellulose, an infrared shielding material containing a natural polymer and metal fine particles can be efficiently produced with low energy, and the dispersibility in a solvent is particularly good.
本開示に係る赤外線遮蔽材料に用いる微細化セルロースは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を取るため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロースとしては、以下に示す範囲にある繊維形状の物が好ましい。すなわち、微細化セルロースは、繊維の微細化セルロースであることが好ましい。
（微細化セルロースとその製造方法）
本開示に係る赤外線遮蔽材料に用いる微細化セルロースは、特に限定されるものではないが、その軸径が以下に示す範囲内であることが好ましい。また、その調製方法については特に限定されない。すなわち短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース構造をとることが出来ない。一方、１００ｎｍを超えると、粘度が高くなり、作業性が悪く、赤外線遮蔽材料を製造しにくくなる。また、長軸径においては、数平均長軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。長軸径の数平均長軸径がこの範囲であると、赤外線遮蔽材料を製造しやすい。数平均軸径が０．０５μｍより小さいと赤外線遮蔽材料を製造しにくい。また、５０μｍを超えると粘度が高く、作業性が悪くなる。
The refined cellulose used in the infrared shielding material according to the present disclosure may have at least one side of its structure on the order of nanometers, and the preparation method is not particularly limited. Usually, since the refined cellulose takes a fiber shape derived from a microfibril structure, the refined cellulose used in the production method of the present embodiment is preferably a fiber shaped product in the following range. That is, the refined cellulose is preferably a refined cellulose of fibers.
(Micronized cellulose and its production method)
The refined cellulose used in the infrared shielding material according to the present disclosure is not particularly limited, but the shaft diameter is preferably within the range shown below. Moreover, the preparation method is not particularly limited. That is, the number average minor axis diameter is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less. If the number average minor axis diameter is less than 1 nm, a highly crystalline rigid refined cellulose structure cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 100 nm, the viscosity becomes high, workability is poor, and it becomes difficult to produce an infrared shielding material. As for the major axis diameter, the number average major axis diameter is preferably 0.05 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the number average major axis diameter of the major axis diameter is within this range, it is easy to produce an infrared shielding material. If the number average shaft diameter is smaller than 0.05 μm, it is difficult to produce an infrared shielding material. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, a viscosity will be high and workability | operativity will worsen.
微細化セルロースの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロースの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。 The number average minor axis diameter of the refined cellulose is obtained as an average value obtained by measuring the minor axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and observation with an atomic force microscope. On the other hand, the number average major axis diameter of the refined cellulose is obtained as an average value obtained by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and observation with an atomic force microscope.
微細化セルロースの原料として用いることが出来る植物セルロースの種類も特に限定されず、例えば木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフを用いることができる。また、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらにはレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースを用いることもできる。 The kind of plant cellulose that can be used as a raw material for the refined cellulose is not particularly limited. For example, in addition to wood-based natural cellulose, cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, and kenaf can be used. Further, non-wood type natural cellulose such as bacterial cellulose, squirt cellulose, and valonia cellulose, and regenerated cellulose represented by rayon fiber and cupra fiber can also be used.
セルロース繊維の微細化処理法もとくに限定されないが、例えばグラインダーによる機械処理の他、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理などを機械処理と併用して微細化する方法が知られている。また、バクテリアセルロースも微細化セルロースとして用いることが出来る。さらには各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いても良い。特に特許文献５の方法に示されるように、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位の第６位の−ＣＨ２ＯＨが高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有する微細化セルロース間には静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位にまで分散したセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）を得ることができる。Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応については後で詳しく説明する。この微細化セルロースを用いれば十分に金属微粒子の形状を制御できる。 The method for refining cellulose fibers is not particularly limited. For example, in addition to mechanical treatment by a grinder, oxidation treatment using N-oxyl compounds such as TEMPO, dilute acid hydrolysis treatment, enzyme treatment, etc. are used in combination with mechanical treatment. A method for miniaturization is known. Bacterial cellulose can also be used as refined cellulose. Furthermore, finely regenerated cellulose fibers obtained by dissolving various natural celluloses in various cellulose solvents and then performing electrospinning may be used. In particular, as shown in the method of Patent Document 5, in the oxidation reaction using an N-oxyl compound such as TEMPO, the —CH 2 OH at the 6th position of the glucopyranose unit of the cellulose molecular chain on the crystal surface is high. It is oxidized selectively and converted to a carboxy group via an aldehyde group. In this way, electrostatic repulsion acts between the refined cellulose having carboxy groups introduced on the crystal surface, so that cellulose single nanofibers (CSNF) dispersed in microfibril units in an aqueous medium can be obtained. Can do. The oxidation reaction using the N-oxyl compound will be described in detail later. If this refined cellulose is used, the shape of the metal fine particles can be sufficiently controlled.
微細化セルロース中のカルボキシ基の含有量は、微細化セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、分散安定性が良好である。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、微細化セルロースの結晶構造が充分に保持され、赤外線遮蔽材料を製造しやすい。 The content of carboxy groups in the refined cellulose is preferably in the range of 0.1 mmol to 3.0 mmol, more preferably 0.5 mmol to 3.0 mmol, per gram of refined cellulose. When the carboxy group amount is 0.1 mmol / g or more, the dispersion stability is good. When it is 3.0 mmol / g or less, the crystal structure of the fine cellulose is sufficiently retained, and an infrared shielding material can be easily produced.
以下、木材系天然セルロースから、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により導入されたカルボキシ基を有する微細化セルロースの分散液を調製する方法の一例を説明する。この例の調製方法は、木材系天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化して酸化セルロースを得る工程（酸化工程）と、該酸化セルロースを水性媒体中で微細化して微細化セルロース分散液を調製する工程（微細化工程）とを含む。
（酸化工程）
微細化セルロースの原料としては、特に限定されず、木材セルロースを用いる場合には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプなど、一般的に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下程度である。
Hereinafter, an example of a method for preparing a dispersion of fine cellulose having a carboxy group introduced by an oxidation reaction using an N-oxyl compound from wood-based natural cellulose will be described. The preparation method of this example includes a step (oxidation step) in which wood-based natural cellulose is oxidized using an N-oxyl compound to obtain oxidized cellulose, and the oxidized cellulose is refined in an aqueous medium to obtain a refined cellulose dispersion. And a step of preparing (miniaturization step).
(Oxidation process)
The raw material of the fine cellulose is not particularly limited, and when wood cellulose is used, commonly used materials such as softwood pulp, hardwood pulp, and waste paper pulp can be used. Softwood pulp is preferred because it is easily refined and refined. Examples of N-oxyl compounds include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 4 -Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine-N-oxyl, etc. Among these, TEMPO is preferable. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it is about 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、セルロース原料を水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロースの固形分に対して１質量％以上２００質量％以下程度である。 Examples of the oxidation method using an N-oxyl compound include a method in which a cellulose raw material is dispersed in water and oxidized in the presence of the N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by the cooxidant to produce an oxoammonium salt, and the cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved. When the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose. Co-oxidants include halogens, hypohalous acids, halous acids and perhalogen acids, or salts thereof, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc., as long as they can promote the oxidation reaction. Any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1 mass% or more and 200 mass% or less with respect to the solid content of the cellulose to oxidize.
Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１から５０質量％程度である。 Along with the N-oxyl compound and the co-oxidant, at least one compound selected from bromide and iodide may be further used in combination. Thereby, an oxidation reaction can be advanced smoothly and the introduction efficiency of a carboxy group can be improved. As the compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the compound used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1 to 50% by mass relative to the solid content of wood-based natural cellulose to be oxidized.
酸化反応の反応温度は、４℃以上５０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましい。４℃より低いと、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。５０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化し、繊維形状を保てなくなる。酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１時間以上５時間以下程度である。 The reaction temperature of the oxidation reaction is preferably 4 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If it is lower than 4 ° C., the reactivity of the reagent is lowered and the reaction time is prolonged. If the temperature exceeds 50 ° C., the side reaction is promoted to lower the molecular weight of the sample, and the fiber shape cannot be maintained. The reaction time of the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy group, and the like, and is not particularly limited, but is usually about 1 hour to 5 hours.
酸化反応時の反応系のｐＨは、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 The pH of the reaction system during the oxidation reaction is preferably 9 or more and 11 or less. When the pH is 9 or more, the reaction can be efficiently carried out. If the pH exceeds 11, side reactions may progress and the decomposition of the sample may be accelerated. In the oxidation treatment, as the oxidation proceeds, the pH in the system decreases due to the formation of a carboxy group. Therefore, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 9 or more and 11 or less during the oxidation treatment. Examples of a method for maintaining the pH of the reaction system at 9 or more and 11 or less include a method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with a decrease in pH. Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution. And organic alkalis. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable from the viewpoint of cost.
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前述の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。 The oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped by adding alcohol to the reaction system. At this time, the pH of the reaction system is preferably maintained within the above-mentioned range. The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or propanol in order to quickly terminate the reaction, and ethanol is particularly preferred from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。
（微細化工程）
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前述と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、酸化セルロースや生成する微細化セルロースの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
The reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to a refinement process, but in order to remove a catalyst such as an N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable. Oxidized cellulose can be collected by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a 20 μm pore size. Distilled water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning the oxidized cellulose.
(Miniaturization process)
In order to refine the oxidized cellulose, first, an aqueous medium is added to the oxidized cellulose and suspended. Examples of the aqueous medium include those described above, and water is particularly preferable. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted in order to increase the dispersibility of the oxidized cellulose and the fine cellulose to be produced. Examples of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include the same alkaline aqueous solution as mentioned in the description of the oxidation step.
続いて懸濁液に物理的解繊処理を施して、酸化セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中の酸化セルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有する微細化セルロースの分散液を得ることができる。このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース分散液に含まれる微細化セルロースの数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。 Subsequently, the suspension is subjected to a physical defibrating treatment to refine the oxidized cellulose. For physical fibrillation treatment, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater facing collision, etc. Mechanical treatment is mentioned. By performing such physical fibrillation treatment, the oxidized cellulose in the suspension is refined, and a dispersion of refined cellulose having a carboxy group on the fiber surface can be obtained. The number average minor axis diameter and number average major axis diameter of the refined cellulose contained in the obtained refined cellulose dispersion can be adjusted by the time and number of times of physical fibrillation treatment at this time.
上記のようにして、カルボキシ基が導入された微細化セルロースの分散液が得られる。得られた分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。 As described above, a dispersion of fine cellulose having a carboxy group introduced therein is obtained. The obtained dispersion can be used as a reaction field for reducing and precipitating metal fine particles as it is or by diluting, concentrating and the like.
微細化セルロースの分散液は、必要に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉等が挙げられる。
（金属）
金属微粒子は形状制御により可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を吸収することが可能であり、各種組成物の用途に合わせて所望の波長領域に吸収することで光選択性を有する。天然高分子の複合化を行う金属種は、特に限定されるものではなく、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。特に、赤外線を遮蔽する目的では、少なくとも銀を含む１種類以上が好ましい。
The finely divided cellulose dispersion may contain cellulose and components other than the components used for pH adjustment, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the application. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, An ultraviolet absorber, a stabilizer, magnetic powder, etc. are mentioned.
(metal)
The metal fine particles can absorb light of any wavelength ranging from visible light to near infrared light by shape control, and have light selectivity by absorbing in a desired wavelength region according to the use of various compositions. The metal species to be combined with the natural polymer is not particularly limited, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, Examples thereof include metals such as manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, metal salts, metal complexes, alloys thereof, oxides, and double oxides. In particular, for the purpose of shielding infrared rays, at least one kind containing at least silver is preferable.
析出した金属微粒子３１の周りを、他の金属あるいは金属酸化物で被覆して、金属微粒子の安定性を向上させても良い。微細化セルロース３２の周りを同様に、他の金属あるいは金属酸化物で被覆しても良い。被覆に用いる金属種としては特に限定せず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物が挙げられる。
（赤外線遮蔽材料の作製方法）
赤外線遮蔽材料の作製方法は、特に限定されるものではないが、一般的な湿式法である液相還元法で調製できる。金属微粒子表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。天然高分子の存在により金属微粒子の特徴が大きく変化する。
The deposited metal fine particles 31 may be coated with another metal or metal oxide to improve the stability of the metal fine particles. Similarly, the micronized cellulose 32 may be covered with another metal or metal oxide. The metal species used for the coating is not particularly limited, for example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, Examples include metals such as gallium and aluminum, metal salts, metal complexes, and alloys thereof, or oxides and double oxides.
(Production method of infrared shielding material)
The method for producing the infrared shielding material is not particularly limited, but can be prepared by a liquid phase reduction method which is a general wet method. The surface of the metal fine particles and the solvent do not have a strong affinity, and the particles will aggregate and precipitate as they are. Due to the presence of the natural polymer, the characteristics of the metal fine particles are greatly changed.
赤外線遮蔽材料は、特に限定されないが、例えば以下の方法で製造できる。まず、微細化セルロース分散液と金属塩を含有する溶液とを混合して混合用液を得る。具体的には、金属塩を溶媒に溶かし、前駆体金属イオンを含有する溶液を調製する。次に、微細化セルロース分散液に前駆体金属イオン含有溶液を添加して混合する。続いて、混合溶液中の前駆体金属イオンを還元して金属微粒子を成長させるとともに、金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する。図８に、金属微粒子の一次粒子３１ａが成長し、微細化セルロース３２と複合体を形成する様子を示す。 Although an infrared shielding material is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method. First, a finely divided cellulose dispersion and a solution containing a metal salt are mixed to obtain a mixing solution. Specifically, a metal salt is dissolved in a solvent to prepare a solution containing precursor metal ions. Next, the precursor metal ion-containing solution is added to the fine cellulose dispersion and mixed. Subsequently, the precursor metal ions in the mixed solution are reduced to grow metal fine particles, and the metal fine particles and fine cellulose are combined. FIG. 8 shows how the primary particles 31a of the metal fine particles grow and form a composite with the refined cellulose 32.
天然高分子、例えば微細化セルロースと前駆体金属イオンの存在下で還元剤を添加することにより、前駆体金属イオンが還元されて金属原子が生成し、核発生、成長を経て金属微粒子が生成する。この過程で、金属微粒子と微細化セルロースが相互作用し、金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼすと考えられる。天然高分子と前駆体金属イオンの相互作用により、異方性の金属微粒子が生成し、光選択性が生じる。例えば、球状の銀微粒子は通常４００ｎｍ付近に吸収を有するが、微細化セルロースと複合化することにより異方性の粒子となり、７００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する。 By adding a reducing agent in the presence of natural polymers such as finely divided cellulose and precursor metal ions, the precursor metal ions are reduced to form metal atoms, and nucleation and growth generate metal fine particles. . In this process, it is considered that the metal fine particles and finely divided cellulose interact to affect the shape and aggregation of the metal fine particles. Due to the interaction between the natural polymer and the precursor metal ion, anisotropic metal fine particles are generated and photoselectivity is generated. For example, spherical silver fine particles usually have absorption in the vicinity of 400 nm, but become anisotropic particles when combined with fine cellulose, and have absorption in a wavelength region of 700 nm or more.
特に、表面にカルボキシ基を有する微細化セルロースの場合、金属イオンがカルボキシ基に配位した状態で還元を行うことにより、カルボキシ基を起点として金属微粒子と微細化セルロースとが複合化することで金属微粒子の結晶成長と凝集が制御され、形態制御が行われると考えられる。 In particular, in the case of micronized cellulose having a carboxy group on the surface, metal fine particles and micronized cellulose are compounded from the carboxy group as a starting point by reducing metal ions coordinated to the carboxy group. It is considered that the crystal growth and aggregation of the fine particles are controlled, and the morphology is controlled.
微細化セルロースの分散に用いる溶媒は、微細化セルロースが充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面から水を用いることが好ましい。微細化セルロースを用いる場合は、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。 The solvent used for dispersion of the fine cellulose is not particularly limited as long as the fine cellulose is sufficiently dispersed or dissolved. It is preferable to use water from the viewpoint of environmental load. When using micronized cellulose, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent from the viewpoint of dispersibility. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
調製に用いる微細化セルロースの分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上５０％未満が好ましい。０．１％未満では金属微粒子の形状制御効果が不十分となり、５０％以上では粘度が急激に上昇し、作業性が悪くなる。天然高分子の分散液の添加する前駆体金属イオンの濃度も限定しない。前駆体金属イオン濃度、微細化セルロースの固形分濃度は、生成する赤外線遮蔽材料の形状やサイズ、更には光学特性に影響を与える。赤外線遮蔽材料の光学選択性は、その形状により大きく変化する。赤外線遮蔽材料の具体的な作製法については実施例にて詳細を記した。 The concentration of the fine cellulose dispersion used for the preparation is not particularly limited, but is preferably 0.1% or more and less than 50%. If it is less than 0.1%, the shape control effect of the metal fine particles is insufficient, and if it is 50% or more, the viscosity increases rapidly and workability deteriorates. The concentration of the precursor metal ion added to the dispersion of the natural polymer is not limited. The precursor metal ion concentration and the solid content concentration of the refined cellulose affect the shape and size of the infrared shielding material to be produced, and further the optical characteristics. The optical selectivity of the infrared shielding material varies greatly depending on its shape. The specific method for producing the infrared shielding material is described in detail in the examples.
前駆体金属イオンは、特に限定されず、公知に用いられる前駆体金属イオンである塩化金酸、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀等を用いることができる。前駆体銀イオン源を用いる場合は、安全性の観点から硝酸銀を用いることが好ましい。 The precursor metal ion is not particularly limited, and a commonly used precursor metal ion such as chloroauric acid, silver nitrate, silver cyanide, and silver acetate can be used. When using a precursor silver ion source, it is preferable to use silver nitrate from the viewpoint of safety.
前駆体金属イオンの濃度は特に限定されない。前駆体金属イオン濃度により、金属微粒子と微細化セルロースとの相互作用、更には金属微粒子の結晶成長と凝集を制御することができ、所望の形状の金属微粒子を製造することができる。 The concentration of the precursor metal ion is not particularly limited. Depending on the precursor metal ion concentration, the interaction between the metal fine particles and the refined cellulose, and further the crystal growth and aggregation of the metal fine particles can be controlled, and the metal fine particles having a desired shape can be produced.
分散液中の前駆体金属イオン量が微細化セルロースの表面に存在するカルボキシ基未満であることが好ましい。分散液中の金属イオン量が微細化セルロース表面に存在するカルボキシ基量を上回ると微細化セルロースが凝集することがある。 It is preferable that the amount of precursor metal ions in the dispersion is less than the carboxy group present on the surface of the refined cellulose. When the amount of metal ions in the dispersion exceeds the amount of carboxy groups present on the surface of the refined cellulose, the refined cellulose may aggregate.
前駆体金属イオンの還元には、公知の方法を用いることができる。例えば、紫外線を照射する方法や還元剤を添加することができる。還元剤を添加する場合は、事前に還元剤を溶媒に溶かし、前駆体金属イオンと微細化セルロースを含有する分散液（以下反応系という）に滴下することができる。
（還元剤）
前駆体金属イオンの還元に用いる還元剤は、公知の還元剤を用いることができる。例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン及びヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、ヒドラジン等が用いられる。攪拌翼や攪拌子等、公知の方法で攪拌することが好ましい。
（コーティング組成物、コーティング物、赤外線遮蔽フィルム）
こうして得られた赤外線遮蔽材料の分散液から赤外線遮蔽材料を分離し、特に限定されないが、コーティング物を形成するコーティング組成物として、窓に塗工することができる。基材１１の少なくとも一方の面にコーティング組成物を塗工して、赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２を設けることにより、赤外線遮蔽フィルム１を得ることができる。また、赤外線遮蔽材料を成形材料と複合化して赤外線遮蔽フィルム２を得ることもできる。赤外線遮蔽フィルム１、２は、９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域の光の透過率が７０％以下であることが好ましい。
A known method can be used for the reduction of the precursor metal ion. For example, a method of irradiating ultraviolet rays or a reducing agent can be added. In the case of adding a reducing agent, the reducing agent can be dissolved in a solvent in advance and added dropwise to a dispersion (hereinafter referred to as a reaction system) containing precursor metal ions and refined cellulose.
(Reducing agent)
A known reducing agent can be used as the reducing agent used for reducing the precursor metal ion. Examples thereof include metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine, and hydrazide-based reducing agents. In general, sodium borohydride, citric acid, hydrazine and the like are used in the liquid phase reduction method. It is preferable to stir by a known method such as a stirring blade or a stirring bar.
(Coating composition, coating, infrared shielding film)
The infrared shielding material is separated from the dispersion of the infrared shielding material thus obtained, and is not particularly limited, but can be applied to windows as a coating composition for forming a coating. The infrared shielding film 1 can be obtained by applying the coating composition to at least one surface of the substrate 11 and providing the coating layer 12 containing an infrared shielding material. Further, the infrared shielding film 2 can be obtained by combining an infrared shielding material with a molding material. The infrared shielding films 1 and 2 preferably have a light transmittance of 70% or less in a wavelength region of 900 nm or more and 1000 nm or less.
赤外線遮蔽材料を、コーティング組成物又はこれを塗工した赤外線遮蔽フィルムに用いる場合、赤外線遮蔽材料の分散液から赤外線遮蔽材料を分画することが好ましい。赤外線遮蔽材料を分画する方法としては、沈殿法、遠心分離、ゲル濾過カラム、ゲル電気泳動法等の公知の方法を用いることができる。複数の分画方法を組み合わせても良い。 When using an infrared shielding material for a coating composition or an infrared shielding film coated with the same, it is preferable to fractionate the infrared shielding material from a dispersion of the infrared shielding material. As a method for fractionating the infrared shielding material, a known method such as precipitation, centrifugation, gel filtration column, gel electrophoresis or the like can be used. A plurality of fractionation methods may be combined.
赤外線遮蔽材料を再分散させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌型分散機、高速度回転せん断装置、ミル型分散装置（ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等）、高圧噴射装置、超音波分散装置等の液中分散装置が挙げられる。分散剤を添加して分散化してもよい。 As a method for redispersing the infrared shielding material, a known method can be used. Examples thereof include a dispersion device in liquid such as a stirring type disperser, a high speed rotary shearing device, a mill type dispersing device (ball mill, bead mill, colloid mill, etc.), a high pressure jet device, and an ultrasonic dispersing device. You may disperse | distribute by adding a dispersing agent.
コーティング組成物及びこれを塗工したコーティング物または赤外線遮蔽フィルム１を得る場合、特に限定されないが、赤外線遮蔽材料の分散液から赤外線遮蔽材料を分画して用いることができる。 Although it does not specifically limit when obtaining a coating composition and the coating material which apply | coated this, or the infrared shielding film 1, Although it does not specifically limit, an infrared shielding material can be fractionated and used from the dispersion liquid of an infrared shielding material.
コーティング組成物は、基材１１上に膜を形成できるものであれば特に限定されるものではない。コーティング組成物は、赤外線遮蔽材料と、少なくとも１種類以上の水溶性高分子（ａ）とを含むことが好ましい。水溶性高分子（ａ）を用いることで、赤外線遮蔽材料の分散性が良好で、塗工性の良好なコーティング組成物が得られ、また複数の層を積層することなく高い赤外線遮蔽性を得られ、耐光性に優れたコーティング物、あるいは赤外線遮蔽フィルム１を得ることができる。また、基材１１との密着性が良好になる。 The coating composition is not particularly limited as long as it can form a film on the substrate 11. The coating composition preferably contains an infrared shielding material and at least one water-soluble polymer (a). By using the water-soluble polymer (a), it is possible to obtain a coating composition having good dispersibility of the infrared shielding material and good coatability, and obtaining high infrared shielding properties without laminating a plurality of layers. In other words, it is possible to obtain a coating or an infrared shielding film 1 having excellent light resistance. Further, the adhesion with the substrate 11 is improved.
水溶性高分子（ａ）は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して、１質量部以上溶解する、分子量１０００以上の化合物である。なお、本開示において、化合物が溶解するとは、化合物が完全に分子分散した溶解状態に加えて、化合物が膨潤、分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して１質量部以上分散するエマルションを含むものである。 The water-soluble polymer (a) is 85 ° C. with respect to 100 parts by mass of an aqueous alcohol solution containing 50% by mass of any one of methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol, and 100 parts by mass of a solvent containing at least one of water. It is a compound having a molecular weight of 1000 or more that dissolves by mass parts or more. In the present disclosure, the term “dissolving of a compound” includes not only a dissolved state in which the compound is completely molecularly dispersed, but also that the compound is swollen and dispersed to show a uniform dissolved state. That is, an alcohol aqueous solution containing 50% by mass of methanol, ethanol, propanol, or isopropyl alcohol, and an emulsion that is dispersed in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of a solvent containing at least one of water.
水溶性高分子（ａ）としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer (a) include protein, vinyl resin, acrylic resin, polyethylene, urethane resin, and epoxy resin.
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of proteins include gelatin, casein, and sodium chondroitin sulfate.
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer.
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyacrylamide, and acrylamide / acrylate copolymer.
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyethylene resin include polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and the like.
中でも、ビニル系樹脂やポリエチレン系樹脂は、赤外線遮蔽材料が分散しやすく、好ましい。水溶性高分子（ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、環境負荷の観点から、天然由来の高分子であることが望ましい。 Among these, vinyl resins and polyethylene resins are preferable because the infrared shielding material is easily dispersed. As the water-soluble polymer (a), only one type may be used, or two or more types may be used. Further, from the viewpoint of environmental load, it is desirable that the polymer is a naturally derived polymer.
コーティング組成物の溶媒は、特に限定するものではないが、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。中でも、水、エタノールが好ましい。 Although the solvent of a coating composition is not specifically limited, It is preferable to use water and a hydrophilic solvent from a dispersible viewpoint. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable. Of these, water and ethanol are preferable.
コーティング組成物により形成されるコーティング層１２は、赤外線遮蔽材料を含む。コーティング層１２の形成方法は、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いることができる。コーティング層１２の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、赤外線遮材料を含有するコーティング組成物の塗工性が良好である。１００００ｎｍ以上であると乾燥に時間がかかり、また基材１１とコーティング層１２の密着性が悪化することがある。 The coating layer 12 formed by the coating composition includes an infrared shielding material. As a method for forming the coating layer 12, known methods such as room temperature dry coating, heat-curing coating, and electrodeposition coating can be used. Although the film thickness of the coating layer 12 is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1 nm or more and 10000 nm or less. When it is 5 nm or more, the coating property of the coating composition containing the infrared shielding material is good. If it is 10,000 nm or more, it takes time to dry, and the adhesion between the substrate 11 and the coating layer 12 may deteriorate.
コーティング層１２を形成させる基材１１の材質は、特に限定されないが、公知のプラスチック材料を用いることができる。窓用の赤外線遮蔽用途では、透明基材であることが好ましい。 Although the material of the base material 11 which forms the coating layer 12 is not specifically limited, A well-known plastic material can be used. In the infrared shielding application for windows, a transparent substrate is preferable.
基材１１の材質としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等。）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等。）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロース（トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等。）等が挙げられる。 Examples of the material of the substrate 11 include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, ethylene vinyl alcohol, Polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyether sulfone, acrylic cellulose (triacetylyl cellulose, diacetyl cellulose, etc.) and the like can be mentioned.
基材１１の膜厚は、特に限定されないが、生産性や成形性、施工時の操作性の観点から、基材１１の膜厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましい。 Although the film thickness of the base material 11 is not specifically limited, From the viewpoint of productivity, moldability, and operability during construction, the thickness of the base material 11 is preferably 5 μm or more and 1000 μm or less, and is 10 μm or more and 500 μm or less. Is more preferable.
基材１１におけるコーティング層１２を設ける側の面には、表面処理を施し、必要に応じて表面処理層を設けても構わない。表面処理を行うことで、基材へのコーティングが行いやすく、また基材１１とコーティング層１２との密着性を向上できる。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。 The surface of the substrate 11 on the side where the coating layer 12 is provided may be subjected to surface treatment, and a surface treatment layer may be provided as necessary. By performing the surface treatment, it is easy to perform coating on the base material, and adhesion between the base material 11 and the coating layer 12 can be improved. Examples of the surface treatment include corona treatment and plasma treatment.
基材１１とコーティング層１２との密着性を向上する目的で、接着層を設けても構わない。接着層の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。 An adhesive layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the substrate 11 and the coating layer 12. Examples of the adhesive component used for forming the adhesive layer include adhesion of phenol resin, urea resin, melamine resin, polyvinyl resin, polyolefin resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin, etc. Resin. Among these, as the adhesive resin, it is preferable to use a polyvinyl resin, a polyolefin resin, or an acrylic resin from the viewpoint of good adhesion.
赤外線遮蔽材料と成形材料との複合物２１として、赤外線遮蔽フィルム２を製造することができる。赤外線遮蔽材料と複合化する成形材料は、公知のプラスチック材料を用いることができる。 As the composite 21 of the infrared shielding material and the molding material, the infrared shielding film 2 can be manufactured. A known plastic material can be used as the molding material to be combined with the infrared shielding material.
プラスチック材料は、一般に用いられる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。赤外線遮蔽材料との複合化や成形のしやすさから、成形材料（ｂ）を含有することが好ましい。 As the plastic material, generally used thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. It is preferable to contain a molding material (b) from the viewpoint of ease of compounding with an infrared shielding material and molding.
成形材料（ｂ）には、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（Ａ；アクリロニトリル、Ｂ；ブタジエン、Ｓ；スチレン）、ＡＳ樹脂、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂が好ましい。 The molding material (b) includes polystyrene, ABS resin (A: acrylonitrile, B: butadiene, S: styrene), AS resin, polyethylene, EVA resin, polypropylene, methacrylic resin, cellulose acetate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, polysulfone, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and vinyl chloride resin are preferred.
特に、再生可能な資源を用いたバイオマスプラスチックを用いることが好ましい。再生可能な資源を用いたバイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸、ポリオレフィン、ポリアミドを用いることが好ましい。 In particular, it is preferable to use biomass plastics using renewable resources. As biomass plastics using renewable resources, it is preferable to use polylactic acid, polyolefin, or polyamide.
赤外線遮蔽材料と成形材料（ｂ）とを複合化する際の複合化方法は、公知の方法を用いることができる。 A known method can be used as a composite method when combining the infrared shielding material and the molding material (b).
成形の方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、射出成形法、圧縮成形法、積層成形法、トランスファ成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、押出ラミネート、ブロー成形法、真空成形法、スプラッシュ成形法、低圧積層成形法が挙げられる。 A known method can be used as the molding method. For example, injection molding, compression molding, lamination molding, transfer molding, extrusion molding, inflation molding, T-die molding, extrusion lamination, blow molding, vacuum molding, splash molding, low pressure lamination molding Is mentioned.
赤外線遮蔽フィルム１、２の構成は、特に限定されるものではない。例えば、赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層は、単層でなくてもよく、複層の層を設けても良い。赤外線遮蔽材料と成形材料の複合層２１は、積層構造を有しても良い。 The structure of the infrared shielding films 1 and 2 is not particularly limited. For example, the coating layer containing the infrared shielding material may not be a single layer but may be provided with multiple layers. The composite layer 21 of the infrared shielding material and the molding material may have a laminated structure.
赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２及び赤外線遮蔽材料と成形材料との複合層２１は、成形性の向上や劣化抑制、赤外線遮蔽材料の分散性の向上等の目的で、公知の添加剤を混合することができる。例えば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。 The coating layer 12 containing the infrared shielding material and the composite layer 21 of the infrared shielding material and the molding material are mixed with known additives for the purpose of improving moldability, suppressing deterioration, and improving the dispersibility of the infrared shielding material. can do. For example, a heat stabilizer, a stabilizing aid, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, and an antistatic agent may be included.
耐擦傷性を得るために、赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２及び赤外線遮蔽材料と成形材料との複合層２１は、ハードコート層１３又ハードコート層２２を設ける事が好ましい。ハードコート層（１３、２２）は、特に限定しないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。特に限定しないが、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満であると、耐擦傷性が充分に得られず、１００μｍ以上であると透明性を損ないやすく、また窓への貼り付けの際に操作性が悪くなる。 In order to obtain scratch resistance, the coating layer 12 containing the infrared shielding material and the composite layer 21 of the infrared shielding material and the molding material are preferably provided with a hard coat layer 13 or a hard coat layer 22. Although a hard coat layer (13, 22) is not specifically limited, Thermosetting type or photocurable type resins, such as urethane resin, acrylic resin, silicone resin, a fluorine resin, are mentioned. Although it does not specifically limit, it is preferable that the thickness of a hard-coat layer is 0.5 micrometer or more and 100 micrometers or less. When the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 μm, sufficient scratch resistance cannot be obtained, and when it is 100 μm or more, the transparency is liable to be lost, and the operability is deteriorated when being attached to a window.
基材１１の赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層１２の反対面、及び赤外線遮蔽材料と成形材料との複合層２１のハードコート層２２との反対面に、粘着層１４または粘着層２３を設けることが好ましい。粘着層により、例えば建物や車の窓に貼り付けることができる。粘着層に用いる材料は特に限定するものではない。例えば、公知の樹脂を用いることができ、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは１種類または複数使用することができる。粘着層を形成する方法は、特に限定しないが、公知のコーティング手法により粘着層を形成できる。例えば、支持体に粘着層１４をコーティングし、基材１１のコーティング層１２との反対面に貼り合わせることができる。赤外線遮蔽材料と成形材料との複合層２１を用いる場合も、支持体に粘着層２３をコーティングした後、貼り合わせることができる。貼りあわせの方法は、ドライラミネート、熱ラミネート等の公知の方法を用いることができる。 The adhesive layer 14 or the adhesive layer 23 is provided on the opposite surface of the coating layer 12 containing the infrared shielding material of the substrate 11 and the opposite surface of the composite layer 21 of the infrared shielding material and the molding material to the hard coat layer 22. Is preferred. The adhesive layer can be attached to, for example, a building or a car window. The material used for the adhesive layer is not particularly limited. For example, a known resin can be used, and examples thereof include a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a silicone resin. One or more of these can be used. The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, but the adhesive layer can be formed by a known coating technique. For example, the support layer can be coated with the adhesive layer 14 and bonded to the surface of the substrate 11 opposite to the coating layer 12. Even when the composite layer 21 of the infrared shielding material and the molding material is used, it can be bonded after the support layer is coated with the adhesive layer 23. As a bonding method, a known method such as dry lamination or heat lamination can be used.
粘着層１４、２３の厚みは、特に限定されないが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、粘着層１４、２３の粘着性が良好となる。 Although the thickness of the adhesion layers 14 and 23 is not specifically limited, It is preferable that they are 0.05 micrometer or more and 20 micrometers or less. Within this range, the adhesiveness of the adhesive layers 14 and 23 will be good.
（セルロース原料のＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
（酸化セルロースのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化セルロースの解繊処理）
ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は４ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。また、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
（硝酸銀水溶液の調製）
硝酸銀を蒸留水５０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
（水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製）
水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
（赤外線遮蔽材料の作製）
１％ＣＳＮＦ水分散液５０ｇ対し、硝酸銀水溶液０．５ｇを室温（２５℃）で攪拌しながら添加した。３０分攪拌を続けたのち、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して赤外線遮蔽材料を作製した。
＜実施例１＞
上述の方法でＣＳＮＦ水分散液を作製し、ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加して銀／ＣＳＮＦ複合体を得た。赤外線遮蔽材料を遠心分離により分画し、ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（（株）クラレ製）水溶液に分散させ、コーティング組成物を調製した。５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚２００ｎｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法でＣＳＮＦ水分散液を作製し、ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加して赤外線遮蔽材料を得た。銀／ＣＳＮＦ複合体を遠心分離により分画し、アローベース（登録商標）ＳＤ−１２００（ユニチカ（株）製）水溶液に分散させ、コーティング組成物を調製した。５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚が２００ｎｍになるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法でＣＳＮＦ水分散液を作製し、ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加して赤外線遮蔽材料を得た。銀／ＣＳＮＦ複合体を遠心分離により分画し、アローベースＳＤ−１２００（ユニチカ（株）製）水溶液に分散させ、コーティング組成物を調製した。１００μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法でＣＳＮＦ水分散液を作製し、ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加して赤外線遮蔽材料の分散液を得た。赤外線遮蔽材料を遠心分離により分画し、アローベースＳＤ−１２００（ユニチカ（株）製）水溶液に分散させ、コーティング組成物を調製した。５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法でＣＳＮＦ水分散液を作製し、ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加して赤外線遮蔽材料の分散液を得た。銀／ＣＳＮＦ複合体を遠心分離により分画し、樹脂ＧＳ Ｐｌａ（登録商標） ＦＺ９１Ｐ（三菱化学（株）製）に混練して２０μｍの膜厚になるようにフィルム状に成形した。
＜比較例１＞
水に硝酸銀水溶液を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加した。
＜比較例２＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（クラレ（株）製）に硝酸銀を添加し、しばらくして還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加した。
＜比較例３＞
ＣＳＮＦ水分散液に、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加した。
＜比較例４＞
ＣＳＮＦ水分散液に硝酸銀を添加した。
＜比較例５＞
５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施した。
＜比較例６＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（（株）クラレ製）水溶液のみのコーティング組成物を調製した。５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚が２００ｎｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜比較例７＞
アローベースＳＤ−１２００（ユニチカ（株）製）水溶液のみのコーティング組成物を調製した。５０μｍのＰＥＴフィルムにコロナ処理を施し、コーティング組成物を乾燥膜厚が２００ｎｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥させた。
＜比較例８＞
成形材料ＧＳＰｌａ ＦＺ９１Ｐ（三菱化学（株）製）に混練して２０μｍの膜厚になるようにフィルム状に成形した。
(TEMPO oxidation of cellulose raw material)
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When sodium hydroxide reached 3.00 mmol / g based on the mass of cellulose, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration and washing with distilled water were repeated using a glass filter to obtain oxidized pulp.
(Measurement of carboxy group content of oxidized cellulose)
Oxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by conductivity titration using a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol / g.
(Defibration treatment of oxidized cellulose)
1 g of oxidized pulp obtained by TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and refined with a juicer mixer for 30 minutes to obtain a CSNF aqueous dispersion having a CSNF concentration of 1%. The number average minor axis diameter of CSNF contained in the CSNF aqueous dispersion was 4 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. Further, when steady viscoelasticity measurement was performed using a rheometer, the CSNF dispersion showed thixotropic properties.
(Preparation of silver nitrate aqueous solution)
Silver nitrate was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare an aqueous silver nitrate solution.
(Preparation of aqueous sodium borohydride solution)
Sodium borohydride was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare a sodium borohydride aqueous solution.
(Production of infrared shielding material)
To 50 g of 1% CSNF aqueous dispersion, 0.5 g of an aqueous silver nitrate solution was added with stirring at room temperature (25 ° C.). After stirring for 30 minutes, an aqueous sodium borohydride solution was added to produce an infrared shielding material.
<Example 1>
A CSNF aqueous dispersion was prepared by the above-described method, an aqueous silver nitrate solution was added to the CSNF aqueous dispersion, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while to obtain a silver / CSNF composite. The infrared shielding material was fractionated by centrifugation and dispersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to prepare a coating composition. A 50 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied using a bar coater to a dry film thickness of 200 nm, and dried at 120 ° C.
<Example 2>
A CSNF aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, an aqueous silver nitrate solution was added to the CSNF aqueous dispersion, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while to obtain an infrared shielding material. The silver / CSNF complex was fractionated by centrifugation, and dispersed in an aqueous solution of Arrowbase (registered trademark) SD-1200 (manufactured by Unitika Ltd.) to prepare a coating composition. A 50 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 200 nm, and dried at 120 ° C.
<Example 3>
A CSNF aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, an aqueous silver nitrate solution was added to the CSNF aqueous dispersion, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while to obtain an infrared shielding material. The silver / CSNF complex was fractionated by centrifugation and dispersed in an aqueous solution of Arrowbase SD-1200 (manufactured by Unitika Ltd.) to prepare a coating composition. A 100 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 400 nm, and dried at 120 ° C.
<Example 4>
A CSNF aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, an aqueous silver nitrate solution was added to the CSNF aqueous dispersion, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while to obtain a dispersion of an infrared shielding material. It was. The infrared shielding material was fractionated by centrifugation and dispersed in an aqueous solution of Arrow Base SD-1200 (manufactured by Unitika Ltd.) to prepare a coating composition. A 50 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied using a bar coater so that the dry film thickness was 400 nm, and dried at 120 ° C.
<Example 5>
A CSNF aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, an aqueous silver nitrate solution was added to the CSNF aqueous dispersion, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while to obtain a dispersion of an infrared shielding material. It was. The silver / CSNF composite was fractionated by centrifugation and kneaded into a resin GS Pla (registered trademark) FZ91P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to form a film having a thickness of 20 μm.
<Comparative Example 1>
A silver nitrate aqueous solution was added to water, and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while.
<Comparative Example 2>
Silver nitrate was added to polyvinyl alcohol PVA124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and sodium borohydride as a reducing agent was added after a while.
<Comparative Example 3>
Sodium borohydride as a reducing agent was added to the CSNF aqueous dispersion.
<Comparative example 4>
Silver nitrate was added to the CSNF aqueous dispersion.
<Comparative Example 5>
Corona treatment was applied to a 50 μm PET film.
<Comparative Example 6>
A coating composition containing only an aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. A 50 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied using a bar coater so that the dry film thickness was 200 nm, and dried at 120 ° C.
<Comparative Example 7>
A coating composition containing only an aqueous solution of Arrowbase SD-1200 (manufactured by Unitika Ltd.) was prepared. A 50 μm PET film was subjected to corona treatment, and the coating composition was applied using a bar coater so that the dry film thickness was 200 nm, and dried at 120 ° C.
<Comparative Example 8>
It was kneaded into a molding material GSPla FZ91P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and molded into a film shape so as to have a film thickness of 20 μm.
実施例１から４、比較例６から７は、更にコーティング層の基材との反対面にハードコート層、基材のコーティングとの反対側に粘着層を設けた。実施例５と比較例８は、フィルム状の複合組成物または成形材料の一方の面にハードコート層、もう一方の面に粘着層を設けた。比較例１から４は、赤外線遮蔽材料を得られなかった。
（ハードコート層の形成）
ハードコート層は固形分１００質量％のペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＴＡ）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、ＰＥＴＡの固形分濃度が５０％になるように希釈した。この希釈液にＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）をＰＥＴＡ１００質量部に対して５質量部加え、ハードコート層形成用塗料を調製し、６μｍになるようにバーコーターにて塗工した。
（粘着層の形成）
オリバイン（登録商標）ＢＰＳ５２９６（トーヨーケム（株）製）をポリエステルフィルムに１０μｍになるようにコーティングして粘着層を形成し、基材又は赤外線遮蔽複合組成物のハードコート層の反対面に貼りあわせた。
（複合体形成の評価方法）
複合体の形成は、走査透過型電子顕微鏡と走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、金属と微細化セルロースが複合体を形成している場合に『○』、複合体を形成していない場合に『×』とした。
（赤外線遮蔽性の評価方法）
赤外線遮蔽フィルムの赤外線遮蔽性は、分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所）を用いて、空の状態をリファレンスとして２２０ｎｍから２５００ｎｍまで測定した。赤外線遮蔽性能は、波長が９００ｎｍの光の透過率が７０％以下である場合に『○』、７０％以上である場合に『×』とした。ＪＩＳ Ａ５７５９に従い、遮蔽係数を求めた。
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 to 7, a hard coat layer was provided on the opposite side of the coating layer from the substrate, and an adhesive layer was provided on the opposite side of the substrate from the coating. In Example 5 and Comparative Example 8, a hard coat layer was provided on one side of the film-like composite composition or molding material, and an adhesive layer was provided on the other side. In Comparative Examples 1 to 4, an infrared shielding material could not be obtained.
(Formation of hard coat layer)
The hard coat layer was diluted with pentaerythritol acrylate (PETA) having a solid content of 100% by mass using isopropyl alcohol (IPA) so that the solid content concentration of PETA was 50%. To this diluted solution, 5 parts by mass of Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is added to 100 parts by mass of PETA to prepare a paint for forming a hard coat layer. Worked.
(Formation of adhesive layer)
An adhesive layer was formed by coating olivine (registered trademark) BPS5296 (manufactured by Toyochem Co., Ltd.) on a polyester film so as to have a thickness of 10 μm, and was bonded to the opposite surface of the hard coat layer of the base material or infrared shielding composite composition .
(Evaluation method of complex formation)
The formation of the complex is observed using a scanning transmission electron microscope, a scanning electron microscope, and a transmission electron microscope. When the metal and fine cellulose form a complex, “○” is formed. If not, “×” was assigned.
(Infrared shielding evaluation method)
The infrared shielding property of the infrared shielding film was measured from 220 nm to 2500 nm using a spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu Corporation) with the empty state as a reference. The infrared shielding performance was “◯” when the transmittance of light having a wavelength of 900 nm was 70% or less, and “X” when the transmittance was 70% or more. The shielding coefficient was determined according to JIS A5759.
表１に示すように、実施例１から５では、赤外線遮蔽材料により、９００ｎｍでの透過率が６０％以下となり、遮蔽係数の低い赤外線遮蔽フィルムが得られた。比較例１から４では、金属と微細化セルロースの複合体が観察されなかった。比較例５から８では、９００ｎｍでの透過率が７０％以下とならず、遮蔽係数も１に近かった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, an infrared shielding film having a low shielding coefficient was obtained with an infrared shielding material having a transmittance at 900 nm of 60% or less. In Comparative Examples 1 to 4, no complex of metal and refined cellulose was observed. In Comparative Examples 5 to 8, the transmittance at 900 nm was not less than 70% and the shielding coefficient was close to 1.
本発明によれば、バイオマス材料を用いた低環境負荷且つ簡便なプロセスにより得られた赤外線遮蔽材料を含有する赤外線遮蔽組成物及び赤外線遮蔽フィルムを提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the infrared shielding composition and infrared shielding film containing the infrared shielding material obtained by the low environmental load and simple process using biomass material.
１、２ 赤外線遮蔽フィルム
１１ 基材
１２ 赤外線遮蔽材料を含有するコーティング層
１３ ハードコート層
１４ 粘着層
２１ 赤外線遮蔽材料と樹脂の複合層
２２ ハードコート層
２３ 粘着層
３ 赤外線遮蔽材料
３１ 金属微粒子（銀微粒子）
３１ａ 金属微粒子の一次粒子
３２ 微細化セルロース（ＣＳＮＦ）
３２ａ 金属微粒子の内部に取り込まれている部分
３２ｂ 金属微粒子表面に露出している部分
３３ 表面
３４ 裏面
３５ 側面
３６ ＰＥＴ層
３７ 包埋樹脂層
ｄ 粒子径
ｈ 厚み
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Infrared shielding film 11 Base material 12 Coating layer containing infrared shielding material 13 Hard coat layer 14 Adhesive layer 21 Composite layer of infrared shielding material and resin 22 Hard coat layer 23 Adhesive layer 3 Infrared shielding material 31 Metal fine particles (silver) Fine particles)
31a Primary particles of fine metal particles 32 Refined cellulose (CSNF)
32a Part taken into metal fine particle 32b Part exposed on metal fine particle surface 33 Front surface 34 Back surface 35 Side surface 36 PET layer 37 Embedded resin layer d Particle diameter h Thickness
Claims (14)
前記平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、
前記微細化セルロースは、短軸の数平均軸径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸の数平均軸径は０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれ、あるいは、一部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出し、
７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する、赤外線遮蔽材料。 Comprising a composite of flat metal fine particles and at least one or more refined cellulose;
The flat metal fine particles are at least one kind of metal or a compound thereof,
The micronized cellulose has a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 200 nm, a major axis number average axis diameter of 0.05 μm to 50 μm, and all are taken into the flat metal fine particles. Alternatively, a part is taken into the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles,
An infrared shielding material having an absorption maximum in a wavelength region of 700 nm to 2500 nm.
前記水溶性高分子は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０００以上の化合物である、請求項６に記載のコーティング組成物。 Further comprising at least one or more water-soluble polymers,
The water-soluble polymer is 1 part by mass or more at 85 ° C. with respect to 100 parts by mass of an alcohol aqueous solution containing 50% by mass of methanol, ethanol, propanol or isopropyl alcohol and at least one of water. The coating composition according to claim 6 , which is a compound having a molecular weight of 1000 or more that dissolves.
前記複合層の一方の面に積層されたハードコート層と、
前記複合層の他方の面に形成された粘着剤層とをさらに含む、請求項９または１１に記載の赤外線遮蔽フィルム。 The molding material and the infrared shielding material form a composite layer,
A hard coat layer laminated on one side of the composite layer;
The infrared shielding film according to claim 9 or 11 , further comprising an adhesive layer formed on the other surface of the composite layer.
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