JP6421455B2 - Method for producing composite, and composite - Google Patents
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Description
本発明は、平板状の金属微粒子と微細化されたセルロースとの複合体に関する。 The present invention relates to a composite of flat metal fine particles and refined cellulose.
ナノサイズの粒子（以下微粒子という）は、バルクには見られない性質を有する。例えば、粒子が小さくなると粒子の総表面積が大きくなるため、触媒性能が高くなる。粒子がナノサイズになると融点が低下するため、低温で焼成することが可能となる。更に、粒子の大きさにより光学特性にも大きな変化が起こる。屈折率が小さい酸化物などは、可視光の波長領域の１／１０以下のサイズになると散乱が非常に小さくなり、液体などに均一に分散させると透明になる。金属微粒子の場合は、粒子中の自由電子の集団振動が特定の波長と共鳴して吸収し、様々な色調が現れる。これらの特徴により、微粒子は光学フィルター、色材、触媒、抗菌剤等にも利用できる。 Nano-sized particles (hereinafter referred to as fine particles) have properties that are not found in the bulk. For example, as the particles become smaller, the total surface area of the particles becomes larger, so that the catalyst performance becomes higher. When the particles are nano-sized, the melting point is lowered, so that the particles can be fired at a low temperature. Furthermore, a large change occurs in the optical characteristics depending on the size of the particles. An oxide or the like having a small refractive index has a very small scattering when the size is 1/10 or less of the wavelength range of visible light, and becomes transparent when dispersed uniformly in a liquid or the like. In the case of metal fine particles, collective vibrations of free electrons in the particles are absorbed in resonance with a specific wavelength, and various colors appear. Due to these characteristics, the fine particles can be used for optical filters, coloring materials, catalysts, antibacterial agents, and the like.
例えば、特許文献１では、有機配位子により安定化され、所定の原子数で金原子を有する金属クラスター化合物を担体上に複数担持させた後処理することにより、金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担体上に担持させてなる粒子径が１０ｎｍ以下の金属クラスター触媒を開示している。この金属クラスター触媒は、高い触媒活性と選択性をもって化学反応を促進、制御することができる。特許文献２には、ポリオール法を用いた板状銀ナノ粒子の製造例が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a plurality of metal cluster compounds, which are stabilized by an organic ligand and have gold atoms having a predetermined number of atoms, are supported on a support and then processed to collect a plurality of gold atoms. Discloses a metal cluster catalyst having a particle diameter of 10 nm or less formed by supporting the cluster on a carrier. This metal cluster catalyst can promote and control chemical reactions with high catalytic activity and selectivity. Patent Document 2 discloses a production example of plate-like silver nanoparticles using a polyol method.
一方、近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料である天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。また、環境負荷の観点から、低エネルギーで形状の制御されたナノサイズの粒子を製造することが求められている。しかし、特許文献１は、環境調和型材料について特筆していない。 On the other hand, in recent years, functional materials using natural polymers, which are environmentally friendly materials that can be used continuously, have been actively developed in order to solve the problem of fossil resource depletion. In addition, from the viewpoint of environmental load, it is required to produce nano-sized particles with low energy and controlled shape. However, Patent Document 1 does not particularly mention environmentally conscious materials.
例えば、生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料がある。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。 For example, plant materials such as cellulose are known as environmentally friendly natural polymer materials having biodegradability. Cellulose, which is the main component of plants and wood, is the natural polymer material that has accumulated the most in the world. In wood, dozens or more of cellulose molecules are bundled to form fine fibers (microfibrils) having a high crystallinity and a nanometer order fiber diameter, and many fine fibers are hydrogen-bonded to each other. Cellulosic fibers are formed to become a plant support.
このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化（ナノファイバー化）して、すなわちセルロースナノファイバーとして、利用する方法が知られる。Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として、セルロースの水酸基の一部がカルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化された、最大繊維径１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細化セルロースとして、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ）が知られる（例えば、特許文献３参照）。ＣＳＮＦを用いた例として、特許文献４には微細化セルロースに金属微粒子を担持させた複合体およびその用途が開示されている。 A method is known in which the cellulose fibers are refined (nanofiberized) until the fiber diameter reaches the nanometer order, that is, used as cellulose nanofibers. Using a N-oxyl compound as an oxidation catalyst, a part of the hydroxyl group of cellulose is oxidized to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and an aldehyde group, and the maximum fiber diameter is 1000 nm or less and the number average fiber diameter is 2 to 2 A cellulose single nanofiber (hereinafter referred to as CSNF) is known as a refined cellulose having a cellulose I-type crystal structure of 150 nm (see, for example, Patent Document 3). As an example using CSNF, Patent Document 4 discloses a composite in which metal fine particles are supported on fine cellulose and its use.
通常、ＣＳＮＦは、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてパルプを酸化し、機械的な素処理によって解繊することで製造できる。しかし、ＣＳＮＦは高アスペクト比であり、解繊が進行する際に分散液が著しく増粘し、解繊に用いた機器の構造によっては機器が停止・破損する恐れがある。このため通常機械解繊処理する際の濃度は１％程度までしか上げられず、生産性が良好でない。また、高粘度なＣＳＮＦは取り扱いが難しく、塗液として用いる際も作業性に乏しい。
このような理由から、高粘度なＣＳＮＦを用いる場合は、低濃度で用いる必要がある。しかし、この場合、複合組成物や積層体形成用組成物として用いるには溶媒過多となって作業効率の低下や乾燥エネルギーの増加といった問題が生じ、経済性を損なってしまう。
Usually, CSNF can be produced by oxidizing pulp using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst and defibrating by mechanical raw treatment. However, CSNF has a high aspect ratio, and when the defibration progresses, the dispersion remarkably thickens, and the device may be stopped or damaged depending on the structure of the device used for the defibration. For this reason, the density | concentration at the time of a normal mechanical defibration process can only be raised to about 1%, and productivity is not favorable. Further, high-viscosity CSNF is difficult to handle and has poor workability when used as a coating liquid.
For these reasons, when CSNF having a high viscosity is used, it needs to be used at a low concentration. However, in this case, when used as a composite composition or a composition for forming a laminate, an excessive amount of solvent causes problems such as a reduction in work efficiency and an increase in drying energy, which impairs economic efficiency.
ＣＳＮＦ濃度を高くしても高粘度とならず、流動性が良好なＣＳＮＦ分散液の製造法として以下の特許が開示されている。特許文献５には原料パルプを予め酸処理した後ＴＥＭＰＯを行うことによって低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献６には原料パルプを予め酵素処理した後ＴＥＭＰＯを行うことによって低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献７にはＴＥＭＰＯ処理後のパルプをさらにアルカリ処理したのち機械解繊することで低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。特許文献８にはＴＥＭＰＯ処理後のパルプをさらに過酸化水素およびオゾンで処理したのち機械解繊することで低粘度のＣＳＮＦ分散液を製造する方法が開示されている。 The following patents are disclosed as a method for producing a CSNF dispersion having high fluidity and high fluidity even when the CSNF concentration is increased. Patent Document 5 discloses a method for producing a low-viscosity CSNF dispersion by performing TEMPO after acid treatment of raw pulp in advance. Patent Document 6 discloses a method for producing a low-viscosity CSNF dispersion by performing TEMPO after enzymatic treatment of raw pulp in advance. Patent Document 7 discloses a method for producing a low-viscosity CSNF dispersion by further subjecting pulp after TEMPO treatment to alkali treatment and mechanical defibration. Patent Document 8 discloses a method for producing a low-viscosity CSNF dispersion by further treating a pulp after TEMPO treatment with hydrogen peroxide and ozone and then mechanically defibrating.
しかしながら、前項の特許群に記載の手法はどれもＮ−オキシル化合物を触媒とした酸化以外に新たな工程を設けるものである。したがって、新たな洗浄工程や廃液処理工程を設ける必要が生じるため、経済性を損なってしまう。 However, all the methods described in the patent group of the previous paragraph provide a new process other than the oxidation using an N-oxyl compound as a catalyst. Therefore, since it becomes necessary to provide a new cleaning process and a waste liquid treatment process, economical efficiency is impaired.
特許文献２に記載のポリオール法を用いて板状銀ナノ粒子を製造するには、有機溶媒系で高温の反応を必要とし、反応時間も長いことから環境への負荷が大きくなってしまうという問題があった。また、近赤外線吸収材料として用いるにはアスペクト比を増大させる必要があるが、その結果粒子サイズが増大してしまい、銀ナノ粒子自体が沈降しやすくなるという本質的な問題があった。 The production of plate-like silver nanoparticles using the polyol method described in Patent Document 2 requires a high-temperature reaction in an organic solvent system, and the reaction time is long, which increases the burden on the environment. was there. In addition, it is necessary to increase the aspect ratio for use as a near-infrared absorbing material, but as a result, the particle size increases, and there is an essential problem that the silver nanoparticles themselves tend to settle.
また、特許文献４には微細化セルロースに金属微粒子を担持させた複合体およびその用途が開示されているが、金属ナノ粒子の形状の制御の可能性や、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性については、何ら開示も示唆もされていないのが実情であった。 Further, Patent Document 4 discloses a composite in which metal fine particles are supported on finely divided cellulose and its use. However, the possibility of controlling the shape of metal nanoparticles, a functional color material, and a near-infrared absorbing material are disclosed. In fact, there is no disclosure or suggestion about the applicability to such optical materials.
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、新規な平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、分散液とした際に低粘度となるように、提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a composite of novel flat metal fine particles and refined cellulose having applicability to optical materials such as functional color materials and near-infrared absorbing materials, It is an object of the present invention to provide a dispersion so that the viscosity becomes low.
本発明の一態様は、（工程１）天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて３５℃以上５０℃以下の温度で酸化反応を行い、酸化セルロースを得る酸化工程と、（工程２）前記酸化セルロースを解繊して微細化セルロースの分散液を得る分散化工程と、（工程３）微細化工程により得られた微細化セルロース分散液中に金属塩を添加して還元することで、平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を形成する複合体形成工程とを含む、複合体の製造方法である。 One embodiment of the present invention includes (Step 1) an oxidation step of oxidizing natural cellulose at a temperature of 35 ° C. to 50 ° C. using an N-oxyl compound to obtain oxidized cellulose, and (Step 2) the oxidation Dispersing step of defibrating cellulose to obtain a dispersion of refined cellulose, and (Step 3) adding a metal salt to the refined cellulose dispersion obtained by the refinement step and reducing it to form a plate A composite production method comprising growing a metal fine particle and forming a composite of the flat metal fine particle and fine cellulose.
また、本発明の一態様は、上述の方法により製造された、複合体である。 Another embodiment of the present invention is a composite manufactured by the above-described method.
また、本発明の一態様は、平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化され、平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出した複合体であって、
前記複合体を含有する分散液を、
金属微粒子の濃度が２．５×１０ −４ ｍｏｌ／ｌになるように調整し、
光路長１ｃｍにおいて分散媒をリファレンスとしたときに、
５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に透過率が極小となる極小波長を有し、
かつ前記極小波長における透過率が３０％以下であることを特徴とする複合体である。
One embodiment of the present invention is a composite of flat metal fine particles and at least one or more refined cellulose, wherein the flat metal fine particles are at least one kind of metal or a compound thereof, Each of the micronized cellulose is a composite in which at least part or all is taken into the inside of the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles,
A dispersion containing the complex,
Adjust the concentration of metal fine particles to be 2.5 × 10 −4 mol / l,
When using a dispersion medium as a reference at an optical path length of 1 cm,
Having a minimum wavelength with minimum transmittance in a wavelength region of 500 nm to 2500 nm,
And it is the composite_body | complex characterized by the transmittance | permeability in the said minimum wavelength being 30% or less.
本発明により、微細化セルロースのそれぞれが、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子の表面に露出する構成を有し、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、新規な平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、分散液とした際に低粘度となるように、提供することが出来る。 According to the present invention, each of the refined cellulose has a structure in which at least a part or all of it is taken into the inside of the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles. It is possible to provide a composite of a novel flat metal fine particle and fine cellulose that has applicability to an optical material such as an infrared absorbing material so as to have a low viscosity when used as a dispersion.
本発明において得られる複合体は、
（工程１）天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物を用いて３５℃以上５０℃以下の温度で酸化反応を行い、酸化セルロースを得る、酸化工程と、
（工程２）前記酸化セルロースを軽微な機械処理によって解繊して微細化セルロースの水分散液を得る、分散化工程と、
（工程３）微細化工程により得られた微細化セルロース分散液中に金属イオンを含有させ、還元することで、平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する、複合体形成工程と、を含む方法で製造される。
The complex obtained in the present invention is
(Step 1) An oxidation step in which natural cellulose is used as a raw material, an N-oxyl compound is used to perform an oxidation reaction at a temperature of 35 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to obtain oxidized cellulose,
(Step 2) A dispersion step of defibrating the oxidized cellulose by a slight mechanical treatment to obtain an aqueous dispersion of finely divided cellulose;
(Step 3) A metal ion is contained in the micronized cellulose dispersion obtained in the micronization step and reduced to grow plate-like metal fine particles, and the plate-like metal fine particles and the micronized cellulose are combined. And a complex forming step.
（工程１）により天然セルロースは結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位の第６位の一級水酸基が高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。
このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有する酸化セルロースを（工程２）にて機械処理によって微細化すると、微細化セルロース間に静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位（短軸径約３ｎｍ）にまで分散したＣＳＮＦを得ることができる。
続いて、（工程３）では、結晶表面に規則正しく導入されたカルボキシ基を有する微細化セルロースの分散液に金属塩を添加し、カルボキシ基に金属イオンが配位し、還元すると、微細化セルロースが金属微粒子と相互作用して金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼし、形状やサイズの制御された複合体が得られると考えられる。
特に、（工程１）にてＮ−オキシル化合物を用いて３５℃以上５０以下の温度で酸化反応を行うことで、工程を増やすことなく、結晶構造を維持したまま低粘度なＣＳＮＦを得ることができる。低粘度なＣＳＮＦを用いることで、（工程３）にてより高い濃度のＣＳＮＦを用いて複合体を形成でき、また作業性が良いため生産性が向上する。また、低粘度なＣＳＮＦを用いることで安定的に生産性よく複合体を製造できる。
In the natural cellulose, the primary hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose unit of the cellulose molecular chain on the crystal surface is oxidized with high selectivity and converted into a carboxy group via an aldehyde group.
When the oxidized cellulose having a carboxy group introduced into the crystal surface in this way is refined by mechanical treatment in (Step 2), an electrostatic repulsion force acts between the refined cellulose, so that the microfibrils in an aqueous medium. CSNF dispersed up to a unit (short axis diameter of about 3 nm) can be obtained.
Subsequently, in (Step 3), a metal salt is added to a dispersion of finely divided cellulose having carboxy groups regularly introduced on the crystal surface, and metal ions are coordinated to the carboxy groups, and when reduced, It is considered that a composite having a controlled shape and size can be obtained by interacting with the metal fine particles and affecting the form and aggregation of the metal fine particles.
In particular, by performing an oxidation reaction at a temperature of 35 ° C. or higher and 50 or lower using an N-oxyl compound in (Step 1), CSNF having a low viscosity can be obtained while maintaining the crystal structure without increasing the number of steps. it can. By using low-viscosity CSNF, a complex can be formed using CSNF at a higher concentration in (Step 3), and productivity is improved because workability is good. Moreover, a composite can be manufactured stably and with high productivity by using low-viscosity CSNF.
また、本発明によって製造される複合体は、平板状の金属微粒子と少なくとも１つ以上の微細化セルロースとが複合化され、平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子の表面に露出している。
本発明によって、環境調和型材料を用い、環境負荷が低く、また簡便な操作で、低エネルギー、低コストで、煩雑な工程を含まずに、分散性が良好な形状やサイズが制御された複合体を製造できる。
Further, the composite produced by the present invention is a composite of flat metal fine particles and at least one or more refined cellulose, and the flat metal fine particles are at least one kind of metal or a compound thereof. Each of the refined celluloses is at least partially or entirely taken into the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles.
According to the present invention, an environmentally conscious material is used, a low environmental load, a simple operation, a low energy, a low cost, a complex shape and size controlled with good dispersibility without complicated processes. The body can be manufactured.
金属微粒子表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある（表面プラズモン）。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。金属微粒子では、自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場が（光等）共鳴する現象が起きる（表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＳＰＲ））。この表面プラズモン共鳴により、特定の波長域の光の吸収が起こる。この光吸収波長域は、ロッド状であれば長軸／短軸のアスペクト比に依存し、平板状であれば長径／厚みのアスペクト比に依存する。アスペクト比が高いほど長波長領域に吸収を有するため、サイズや形状を制御することにより特定の波長を吸収することができる。
本発明によって製造される複合体においても平板状金属微粒子の形状やサイズを制御することで、特定の波長領域に吸収を有し、光学フィルター、遮熱フィルム、色材等に応用できる。また、複合体を形成する金属微粒子の特性によって、触媒、抗菌剤等にも利用できる。
Free electrons on the surface of metal fine particles may collectively vibrate due to an external electric field such as light (surface plasmon). Since electrons are charged particles, an electric field is generated around them when they vibrate. In the metal fine particles, an electric field generated by free electron vibration and an external electric field (light etc.) resonate (surface plasmon resonance (SPR)). The surface plasmon resonance causes light absorption in a specific wavelength range. This light absorption wavelength range depends on the aspect ratio of the major axis / minor axis in the case of a rod, and depends on the aspect ratio of major axis / thickness in the case of a flat plate. Since the higher the aspect ratio, the longer the wavelength region is absorbed, the specific wavelength can be absorbed by controlling the size and shape.
The composite produced by the present invention also has absorption in a specific wavelength region by controlling the shape and size of the flat metal fine particles, and can be applied to an optical filter, a heat shielding film, a color material, and the like. Moreover, it can utilize also for a catalyst, an antibacterial agent, etc. by the characteristic of the metal microparticle which forms a composite_body | complex.
（工程１；酸化工程）
本発明において原料として用いる天然セルロースとしては、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプ、具体的には漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめ、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース並びにこれらの混合物を用いることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。材料調達の容易さおよび価格の面から各種木材パルプを原料とすることが好ましい。
(Step 1; oxidation step)
Natural cellulose used as a raw material in the present invention includes wood pulp such as mechanical pulp, chemical pulp, semi-chemical pulp, specifically bleached and unbleached kraft wood pulp, hydrolyzed kraft wood pulp, sulfite wood pulp and the like. Waste paper, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, cotton cellulose, hemp cellulose, and mixtures thereof can be used, and any material obtained by physically or chemically treating these can be used. It is preferable to use various wood pulps as a raw material from the viewpoint of ease of material procurement and price.
本発明において得られる微細化セルロースは前記木質材料由来の天然セルロースを原料とし、（Ａ）Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行い、酸化セルロースを得る工程（以下必要に応じて「酸化工程」と称する）と、（Ｂ）前記酸化セルロースを解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（以下必要に応じて「分散化工程」と称する）によって製造される。この際、反応系内の温度を３５℃以上５０℃以下の範囲に維持したまま（Ａ）前記Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を行うことで、低粘度の微細化セルロースの分散液を得ることが可能となる。 The refined cellulose obtained in the present invention is obtained by using the natural cellulose derived from the wood material as a raw material, and (A) an oxidation reaction using an N-oxyl compound to obtain oxidized cellulose (hereinafter referred to as “oxidation step” as necessary). And (B) a step of defibrating the oxidized cellulose to obtain a fine cellulose dispersion (hereinafter referred to as a “dispersing step” if necessary). At this time, while maintaining the temperature in the reaction system in the range of 35 ° C. or more and 50 ° C. or less, (A) an oxidation reaction using the N-oxyl compound is performed to obtain a dispersion liquid of finely divided cellulose having low viscosity. It becomes possible.
なお、酸化セルロースに導入するカルボキシ基の含有量としては、、該微細化セルロースの乾燥重量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下である。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散性が悪く、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、カルボキシ基による静電反発により分散安定性が良好となる。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、微細化セルロースの結晶構造が充分に保持され、金属微粒子の形状制御性能が良好である。 In addition, it is preferable that content of the carboxy group introduce | transduced into an oxidized cellulose exists in the range of 0.1 mmol or more and 3.0 mmol or less per 1 g of dry weight of this refined cellulose. More preferably, it is 0.5 mmol or more and 2.0 mmol or less. When the carboxy group amount is less than 0.1 mmol / g, the dispersibility is poor, and when it is 0.1 mmol / g or more, the dispersion stability is improved due to electrostatic repulsion by the carboxy group. When it is 3.0 mmol / g or less, the crystal structure of the finely divided cellulose is sufficiently retained, and the shape control performance of the metal fine particles is good.
Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いたセルロースの酸化手法は、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースの結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素を選択的に酸化することが可能である。前記Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。 In the presence of an N-oxyl compound, the cellulose oxidation method using a co-oxidant selectively oxidizes alcoholic primary carbon while maintaining the crystal structure of cellulose as much as possible under relatively mild conditions in water. It is possible. Examples of the N-oxyl compound include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and the like. Among these, TEMPO is preferable. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it is about 0.01-5.0 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、該オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。前記共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。前記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。 Examples of the oxidation method using an N-oxyl compound include a method in which wood-based natural cellulose is dispersed in water and oxidized in the presence of the N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidant to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved. When the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose. As the co-oxidant, it is possible to promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide. Any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1-200 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
前記Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。該化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。該化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。 Along with the N-oxyl compound and the co-oxidant, at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination. Thereby, an oxidation reaction can be advanced smoothly and the introduction efficiency of a carboxy group can be improved. As the compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the compound used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1-50 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
前記酸化反応時の反応系のｐＨは、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。前記ｐＨ領域の範囲外となると、Ｎ−オキシル化合物による酸化効率が大幅に低下することが知られている。前記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 The pH of the reaction system during the oxidation reaction is preferably 9-11. When the pH is 9 or more, the reaction can be efficiently carried out. It is known that the oxidation efficiency by the N-oxyl compound is significantly reduced when the pH is out of the range. In the oxidation treatment, as the oxidation proceeds, the pH in the system is lowered due to the formation of a carboxy group. Therefore, the pH of the reaction system is preferably maintained at 9 to 11 during the oxidation treatment. Examples of a method for maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11 include a method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with a decrease in pH. Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution. And organic alkalis. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable from the viewpoint of cost.
前記酸化反応の反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。該温度領域で前記酸化反応を行うことが本発明のポイントとなる。通常のＮ−オキシルによる酸化反応自体は４℃〜３０℃の領域でも十分に進行するが、驚くべきことに、該３５〜５０℃の温度領域で酸化反応を行うと、セルロース繊維の結晶構造が維持されたまま得られる微微細化セルロースの分散液が低粘度化することが判明した。これはセルロースミクロフィブリルの長軸方向に周期的に非晶領域が存在するため、Ｎ−オキシルによる酸化反応が該非晶領域に進行し、さらに生成したグルクロン酸ユニットが該反応温度領域においてｐＨ９〜１１の条件下で不安定であるため分解されてしまい、その結果短繊維化が進行するためであると考えられる。なお、５０℃を超えると副反応により次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため酸化反応自体が停止してしまう。 30-50 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of the said oxidation reaction, 35-50 degreeC is more preferable. The point of the present invention is to perform the oxidation reaction in the temperature range. The oxidation reaction with normal N-oxyl itself proceeds sufficiently even in the region of 4 ° C. to 30 ° C. Surprisingly, when the oxidation reaction is carried out in the temperature region of 35 to 50 ° C., the crystal structure of the cellulose fiber is changed. It was found that the dispersion of finely divided cellulose obtained while maintaining the viscosity decreased. This is because an amorphous region periodically exists in the major axis direction of the cellulose microfibril, so that an oxidation reaction by N-oxyl proceeds to the amorphous region, and the generated glucuronic acid unit has a pH of 9 to 11 in the reaction temperature region. It is considered that it is decomposed because it is unstable under the above conditions, and as a result, shortening of the fiber proceeds. In addition, when it exceeds 50 degreeC, since sodium hypochlorite self-decomposes by side reaction, oxidation reaction itself will stop.
前記酸化処理における酸化の程度は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定できるが、少なくとも酸化反応の際に用いる水酸化ナトリウムの添加量が原料となる天然セルロースの乾燥重量当たり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では導入されるカルボキシ基量が少なくなってしまい、ＣＳＮＦとして分散するために必要なミクロフィブリル間の十分な静電反発力が得られない。５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となると、非晶領域以外の分解が進行し、ミクロフィブリル表面構造が失われる上、酸化処理前後の収率が著しく低下してしまう。 The degree of oxidation in the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy groups, etc., but at least the amount of sodium hydroxide used in the oxidation reaction per dry weight of natural cellulose as a raw material It is preferable that they are 1.0 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less. When the amount is 1.0 mmol / g or less, the amount of carboxy groups to be introduced decreases, and sufficient electrostatic repulsion between microfibrils necessary for dispersion as CSNF cannot be obtained. When it is 5.0 mmol / g or more, decomposition other than the amorphous region proceeds, the microfibril surface structure is lost, and the yield before and after the oxidation treatment is significantly reduced.
前記Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系に第一級アルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前記の範囲内に保つことが好ましい。添加する第一級アルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量の第一級アルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。 The oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped by adding a primary alcohol to the reaction system. At this time, the pH of the reaction system is preferably maintained within the above range. The primary alcohol to be added is preferably a low-molecular-weight primary alcohol such as methanol, ethanol or propanol in order to quickly terminate the reaction, and ethanol is particularly preferred from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。 The reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to a refinement process, but in order to remove a catalyst such as an N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable. Oxidized cellulose can be collected by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a 20 μm pore size. Distilled water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning the oxidized cellulose.
（工程２；分散化工程）
微細化工程は、前記酸化セルロースを軽微な機械処理によって解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程である。
微細化セルロースの分散液を得る方法としてはまず、セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前記と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロースの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、前記酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。続いて該懸濁液に物理的解繊処理を施して、微細化セルロースの分散液を得る。
物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を例えば前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するＣＳＮＦの分散液を得ることができる。
(Step 2: Dispersing step)
The micronization step is a step of obtaining a dispersion of micronized cellulose by fibrillating the oxidized cellulose by light mechanical processing.
As a method for obtaining a finely divided cellulose dispersion, first, an aqueous medium is added to cellulose and suspended. Examples of the aqueous medium include those described above, and water is particularly preferable. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted in order to increase the dispersibility of the cellulose and the refined cellulose to be produced. Examples of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include the same alkaline aqueous solution as mentioned in the description of the oxidation step. Subsequently, the suspension is physically defibrated to obtain a fine cellulose dispersion.
For physical fibrillation treatment, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater facing collision, etc. Mechanical treatment is mentioned. By performing such physical fibrillation treatment on, for example, the TEMPO oxidized cellulose, the cellulose in the suspension is refined, and a dispersion of CSNF having a carboxy group on the fiber surface can be obtained.
なお微細化セルロースの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。 The number average minor axis diameter of the refined cellulose is obtained as an average value obtained by measuring the minor axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and atomic force microscope. On the other hand, the number average major axis diameter of the fine cellulose fibers is obtained as an average value obtained by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and observation with an atomic force microscope.
上記のようにして得られた微細化セルロースは、結晶構造が維持されているため、安定的に複合体を製造できる。
また、微細化セルロースを含む分散液は低粘度であるため、作業性がよく、高濃度の状態でも流動性が良好であるため、微細化セルロースを高濃度で用いることができ、複合体の生産性が向上する。
微細化セルロースを低粘度化する方法は、特許文献５から特許文献８に記載であるが、いずれもＴＥＭＰＯ酸化以外に新たな工程を設けるものであり、それに伴う新たな洗浄工程や廃液処理工程を設ける必要が生じるため、結局のところ経済性を損なってしまう。本発明では、新たにＴＥＭＰＯ酸化以外の工程を設けずに、低粘度で、結晶構造が維持された微細化セルロースを得られる。
Since the refined cellulose obtained as described above maintains the crystal structure, a composite can be stably produced.
In addition, since the dispersion containing fine cellulose has a low viscosity, the workability is good and the fluidity is good even in a high concentration state, so that the fine cellulose can be used at a high concentration, producing a composite. Improves.
The methods for reducing the viscosity of the refined cellulose are described in Patent Document 5 to Patent Document 8, all of which provide a new process in addition to the TEMPO oxidation, and a new cleaning process and waste liquid treatment process associated therewith are provided. Since it will be necessary to provide it, the economy will be lost after all. In the present invention, a refined cellulose having a low viscosity and maintaining a crystal structure can be obtained without newly providing a step other than TEMPO oxidation.
得られた分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。前記微細化セルロースの分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉等が挙げられる。 The obtained dispersion can be used as a reaction field for reducing and precipitating metal fine particles as it is or by diluting, concentrating and the like. The finely divided cellulose dispersion may contain cellulose and other components other than those used for pH adjustment, as long as the effects of the present invention are not impaired. The other components are not particularly limited and can be appropriately selected from known additives depending on the application. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, An ultraviolet absorber, a stabilizer, magnetic powder, etc. are mentioned.
（微細化セルロース）
本発明の（工程１）と（工程２）を含有する方法で得られた微細化セルロースについて説明する。（工程１）、（工程２）にて得られた微細化セルロースを用いることで、環境負荷が低く、また簡便な操作で、低エネルギー、低コストで形状やサイズが制御された複合体を製造することができる。また、本発明により製造された複合体は、溶媒への分散性が良好である。
複合体は、微細化セルロースの分散液中に、金属イオン源である金属塩を添加し、還元析出させることで複合体を製造できる。還元されて生成する金属原子またはクラスターと微細化セルロースが相互作用を及ぼすことで複合体が生成すると考えられる。
サイズや形状を均一にするために、微細化セルロースは繊維状であることが好ましく、短軸径が均一であるＣＳＮＦは、複合体のサイズや形状の制御に好適である。また、ＣＳＮＦは、繊維表面に規則的にカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、複合体を製造する際、金属イオンが配位して複合体生成の起点となると考えられるため、ＣＳＮＦは複合体製造に好適である。
(Refined cellulose)
The refined cellulose obtained by the method comprising (Step 1) and (Step 2) of the present invention will be described. By using the refined cellulose obtained in (Step 1) and (Step 2), a composite having a low environmental load and a controlled shape and size with low energy and low cost is produced by a simple operation. can do. In addition, the composite produced according to the present invention has good dispersibility in a solvent.
The composite can be produced by adding a metal salt, which is a metal ion source, to the finely divided cellulose dispersion and reducing the precipitate. It is considered that a complex is formed by the interaction between metal atoms or clusters generated by reduction and fine cellulose.
In order to make the size and shape uniform, the refined cellulose is preferably fibrous, and CSNF having a uniform minor axis diameter is suitable for controlling the size and shape of the composite. Moreover, CSNF has a carboxy group regularly on the fiber surface. Since this carboxy group is considered to be a starting point of complex formation by coordination of metal ions when producing a complex, CSNF is suitable for complex production.
（工程１）と（工程２）とを含有する方法により、微細化セルロースは以下の粘度特性を有することが好ましい。微細化セルロースの０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ −１ のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ −１ のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
より好ましくは、０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ −１ のときに１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１０ｓ −１ のときに３０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
By the method containing (Step 1) and (Step 2), the refined cellulose preferably has the following viscosity characteristics. 0.5 wt% dispersion of the fine cellulose (25 ° C.) is the shear rate is at 30 mPa · s or more 2000 mPa · s or less at the time of 1s -1, shear rate 20 mPa · s or more at the time of 100s -1 It is preferably 200 mPa · s or less.
More preferably, the viscosity (25 ° C.) of the 0.5 mass% dispersion is 100 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less when the shear rate is 1 s −1 , and 30 mPa · s when the shear rate is 10 s −1. It is preferable that it is s or more and 80 mPa * s or less.
微細化セルロースの粘度特性が上記の範囲であると、低粘度化されているために高濃度で用いることができ、複合体を生産性よく製造することができる。また、粘度特性がこの範囲であれば、結晶構造や表面構造を維持し、金属との複合化の起点となるカルボキシ基を規則的に有するため、安定的に形状の制御された複合体を製造できる。
また、得られる複合体の形状やサイズは、微細化セルロースの長軸の径により影響を受ける。（工程１）、（工程２）を経て、繊維を短繊維化することで、複合体の形成に適した長軸径を有する微細化セルロースを得ることができる。
一般に、短軸や長軸の径を求める場合、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により軸径を測定し、平均値を得る方法が知られる。しかし、上記の方法は煩雑な作業を必要とする。粘度特性は長軸径や短軸径の軸径を反映し、より簡便に評価できる。このため、粘度特性を制御することで、複合体の形成に適した微細化セルロースを得ることができる。
When the viscosity characteristics of the micronized cellulose are within the above range, the viscosity can be reduced, so that it can be used at a high concentration, and the composite can be produced with high productivity. If the viscosity characteristics are within this range, the crystal structure and surface structure are maintained, and the carboxy group that is the starting point for complexing with the metal is regularly provided, so that a complex whose shape is stably controlled can be produced. it can.
In addition, the shape and size of the obtained composite are influenced by the major axis diameter of the refined cellulose. Fine fibers having a major axis diameter suitable for forming a composite can be obtained by shortening the fibers through (Step 1) and (Step 2).
Generally, when obtaining the diameter of the short axis or the long axis, a method is known in which the axis diameter is measured with a transmission electron microscope or an atomic force microscope to obtain an average value. However, the above method requires complicated work. Viscosity characteristics reflect the major axis diameter and minor axis diameter and can be evaluated more easily. For this reason, the refinement | purification cellulose suitable for formation of a composite_body | complex can be obtained by controlling a viscosity characteristic.
同様に、微細化セルロース１．０質量％分散液（２５℃）の粘度特性を、各周波数ωが１０ −１ から１０ ２ の範囲で評価できる。貯蔵弾性率をＧ’とし、損失弾性率をＧ’’とすると、Ｇ’＞Ｇ’’であり、Ｇ’とＧ’’が共に１０ ０ Ｐａ以上１０ ２ Ｐａ以下であることが好ましい。更に、Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒ（ＬＡＯＳ）にて、微細化セルロース１．０質量％の分散液（２５℃）の弾性応力（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ）の最大値が０．５Ｐａ以上、粘性応力（Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｓｔｒｅｓｓ）の最大値が４Ｐａ以上であることが好ましい。 Similarly, the viscosity characteristic of the 1.0% by mass refined cellulose dispersion (25 ° C.) can be evaluated in the range of each frequency ω from 10 −1 to 10 2 . When the storage elastic modulus is G ′ and the loss elastic modulus is G ″, G ′> G ″, and it is preferable that both G ′ and G ″ are 10 0 Pa or more and 10 2 Pa or less. Furthermore, in Large Amplitude Oscillator Shear (LAOS), the maximum value of the elastic stress (Elastic Stress) of the dispersion (25 ° C.) of 1.0% by mass of fine cellulose is 0.5 Pa or more, and the viscosity stress (Viscous Stress) is The maximum value is preferably 4 Pa or more.
微細化セルロースの短軸の数平均短軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、長軸の数平均長軸径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の繊維であることが好ましい。より好ましくは短軸の数平均短軸径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で、長軸の数平均長軸径は０．２μｍ以上２μｍ以下である。複合体の製造においては、短軸の数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース構造をとることが出来ず、複合体の製造において、安定的に複合体のサイズや形状を制御するのが難しくなる。一方、５０ｎｍを超えると、粘度が高くなり操作性が悪くなり、低濃度条件で複合体を製造するため複合体の生産性が悪くなる。 It is preferable that the number average minor axis diameter of the minor axis of the fine cellulose is 1 nm to 50 nm and the number average major axis diameter of the major axis is 0.1 μm to 10 μm. More preferably, the number average minor axis diameter of the minor axis is 1 nm or more and 10 nm or less, and the number average major axis diameter of the major axis is 0.2 μm or more and 2 μm or less. In the production of a composite, if the number average minor axis diameter of the minor axis is less than 1 nm, a highly crystalline rigid micronized cellulose structure cannot be obtained. It becomes difficult to control the shape. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the viscosity becomes high and the operability is deteriorated, and the composite is produced under low concentration conditions, so the productivity of the composite is deteriorated.
前記細セルロース繊維の結晶化度が７０％以上であることが好ましい。結晶化度が７０％未満であると剛直な微細化セルロース構造をとることができず、安定的に複合体を製造することができなくなる。 The crystallinity of the fine cellulose fiber is preferably 70% or more. If the degree of crystallinity is less than 70%, a rigid fine cellulose structure cannot be obtained, and a composite cannot be stably produced.
前記微細化セルロース中のカルボキシ基の含有量は、該微細化セルロースの乾燥重量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の範囲内である。０．５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散性が悪く、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、カルボキシ基による静電反発により分散安定性が良好となる。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、微細化セルロースの結晶構造が充分に保持され、形状制御性能が良好である。 The content of the carboxy group in the refined cellulose is in the range of 0.1 mmol or more and 3.0 mmol or less per 1 g of dry weight of the refined cellulose. More preferably, it is 0.5 mmol or more and 2.0 mmol or less. When the carboxy group amount is less than 0.1 mmol / g, the dispersibility is poor, and when it is 0.1 mmol / g or more, the dispersion stability is improved due to electrostatic repulsion by the carboxy group. When it is 3.0 mmol / g or less, the crystal structure of the refined cellulose is sufficiently retained, and the shape control performance is good.
セルロース繊維がミクロフィブリル単位まで分散すると、６６０ｎｍの光線透過率が高くなる。前記微細化セルロースが、固形分濃度１％の分散体において、光路長１ｃｍ、波長が６６０ｎｍの光線透過率が分散媒をリファレンスとして８０％以上であることが好ましい。 When the cellulose fiber is dispersed to the microfibril unit, the light transmittance at 660 nm is increased. In the dispersion in which the refined cellulose has a solid content concentration of 1%, the light transmittance with an optical path length of 1 cm and a wavelength of 660 nm is preferably 80% or more with reference to the dispersion medium.
（工程３；複合体形成工程）
複合体形成工程は、微細化工程により得られた微細化セルロース分散液に、金属塩を添加して還元析出させることで複合体を形成する。金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。微細化セルロースの存在により金属微粒子の特徴が大きく変化する。
微細化セルロースの存在下で前駆体金属イオンを還元すると金属原子が生成し、核発生、成長を経て金属微粒子が生成する。この過程で金属微粒子と微細化セルロースが相互作用し、金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼし、形状やサイズの制御された複合体が得られると考えられる。前駆体金属イオンは微細化セルロースのカルボキシ基に配位し、還元析出することで、カルボキシ基を起点に相互作用を及ぼすと考えられる。
例えば、球状の銀微粒子は通常４００ ｎｍ付近に吸収を有するが、銀と微細化セルロースとを含有する複合体は、その異方性により、５００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する。
(Step 3: Complex formation step)
In the composite formation step, a composite is formed by adding a metal salt to the finely divided cellulose dispersion obtained by the fine formation step to cause reduction precipitation. There is no strong affinity between the metal surface and the solvent, and the particles will aggregate and precipitate as they are. Due to the presence of fine cellulose, the characteristics of the metal fine particles are greatly changed.
When the precursor metal ion is reduced in the presence of micronized cellulose, metal atoms are generated, and metal fine particles are generated through nucleation and growth. In this process, metal fine particles and finely divided cellulose interact to affect the shape and aggregation of the metal fine particles, and it is considered that a composite having a controlled shape and size can be obtained. It is considered that the precursor metal ion is coordinated to the carboxy group of the refined cellulose and is reduced and precipitated, thereby exerting an interaction starting from the carboxy group.
For example, spherical silver fine particles usually have absorption in the vicinity of 400 nm, but a composite containing silver and fine cellulose has absorption in a wavelength region of 500 nm or more due to its anisotropy.
複合体の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、金属イオンを含有する溶液（金属イオン含有溶液）を調液し、微細化セルロース分散液を攪拌しながら、前記金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、微細化セルロース分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液を得る。
次に、前記混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する。
The formation of the complex can be performed, for example, as follows. First, a solution containing metal ions (metal ion-containing solution) is prepared, and while the fine cellulose dispersion is stirred, the metal ion-containing solution is added little by little, whereby the fine cellulose dispersion and the metal ions are added. A mixed solution with the containing solution is obtained.
Next, the metal ions in the mixed solution are reduced to grow plate-like metal fine particles, and the plate-like metal fine particles and fine cellulose are combined.
ここで、図１は、本発明を適用した一実施形態である複合体の製造方法の、工程の一部を説明するための模式図である。
本実施形態の製造方法の複合体形成工程では、特に限定されないが、先ず、混合溶液中への還元剤の添加により、微細化セルロース１２に設けたカルボキシ基を起点に金属の析出が開始する。そして、析出した金属は金属微粒子の一次粒子１１ａを形成する（図１中の左図を参照）。さらに反応が進むと、これらの一次粒子１１ａ同士が凝集して、平板状の金属微粒子（すなわち、平板状金属微粒子）１１を形成する。この際、微細化セルロース１２の一部１２ａが巻き込まれるとともに残部１２ｂが露出した状態で複合化する（図１中の右図を参照）。
以上の工程により、本実施形態の平板状金属微粒子１１と微細化セルロース１２との複合体１を得ることができる。
Here, FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a part of the steps of the method for producing a composite body which is an embodiment to which the present invention is applied.
Although it does not specifically limit in the composite formation process of the manufacturing method of this embodiment, First, metal precipitation starts from the carboxy group provided in the refined cellulose 12 by the addition of the reducing agent in a mixed solution. The deposited metal forms primary particles 11a of metal fine particles (see the left figure in FIG. 1). When the reaction further proceeds, these primary particles 11 a aggregate to form flat metal fine particles (that is, flat metal fine particles) 11. At this time, a part 12a of the refined cellulose 12 is entrained and combined with the remaining part 12b exposed (see the right figure in FIG. 1).
The composite 1 of the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12 of the present embodiment can be obtained by the above steps.
微細化セルロースの分散に用いる溶媒は、微細化セルロースが充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面から水を用いることが好ましい。微細化セルロースを用いる場合は、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。 The solvent used for dispersion of the fine cellulose is not particularly limited as long as the fine cellulose is sufficiently dispersed or dissolved. It is preferable to use water from the viewpoint of environmental load. When using micronized cellulose, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent from the viewpoint of dispersibility. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
複合体形成工程における微細化セルロース分散液のｐＨ、温度は特に限定しない。微細セルロース分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上５０％未満が好ましい。０．１％未満では複合体の形状制御効果が不十分となり、５０％以上では粘度が上昇し、均一な反応が難しくなる。微細化セルロース分散液に添加する前駆体金属イオンの濃度も限定しない。前駆体金属イオン濃度、微細化セルロース濃度は生成する複合体の光学特性に影響を与える。複合体の光学特性は、その形状により変化する。複合体の具体的な作製法については実施例にて詳細を記した。 The pH and temperature of the finely divided cellulose dispersion in the complex forming step are not particularly limited. The concentration of the fine cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.1% or more and less than 50%. If it is less than 0.1%, the shape control effect of the composite will be insufficient, and if it is 50% or more, the viscosity will increase and a uniform reaction will be difficult. The concentration of precursor metal ions added to the fine cellulose dispersion is not limited. Precursor metal ion concentration and refined cellulose concentration affect the optical properties of the resulting composite. The optical properties of the composite vary with its shape. Details of a specific method for producing the composite are described in Examples.
金属イオン含有溶液は、特に限定されないが、金属または合金、金属塩、金属酸化物、金属複酸化物などを水などの溶媒に溶解させて調液する。金属塩としては、例えば、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀等の銀塩、塩化金酸、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等の金塩、塩化白金、酸化白金等白金塩等が挙げられる。金属塩は単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。
分散液中の金属イオン量は、特に限定されないが、微細化セルロース表面にカルボキシ基が存在する場合、カルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。分散液中の金属イオン量が微細化セルロース表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうと微細化セルロースが凝集する場合がある。
The metal ion-containing solution is not particularly limited, but is prepared by dissolving a metal or alloy, metal salt, metal oxide, metal double oxide or the like in a solvent such as water. Examples of the metal salt include silver salts such as silver nitrate, silver chloride, silver oxide, silver sulfate, silver acetate, silver nitrite and silver chlorate, gold salts such as chloroauric acid, sodium gold chloride and potassium gold chloride, platinum chloride And platinum salts such as platinum oxide. A metal salt may be used independently and may use multiple types together.
The amount of metal ions in the dispersion is not particularly limited, but when a carboxy group is present on the surface of the refined cellulose, it is preferably prepared so as to be less than the amount of carboxy group. If the amount of metal ions in the dispersion exceeds the amount of carboxy groups present on the surface of the refined cellulose, the refined cellulose may aggregate.
金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線等を用いることができる。金属イオンの還元に用いる還元剤は、公知の還元剤を用いることができる。例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン及びヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、ヒドラジン等が用いられる。還元剤の添加量は特に限定されないが、金属イオン濃度と同等以上となるように調整することが好ましい。混合溶液中の還元剤濃度が金属イオン濃度以下であると、未還元の金属イオンが混合溶液中に残存してしまうためである。 The method for reducing the metal ion is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a reducing agent, ultraviolet light, electron beam, etc. can be used. A well-known reducing agent can be used for the reducing agent used for metal ion reduction. Examples thereof include metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine, and hydrazide-based reducing agents. In general, sodium borohydride, citric acid, hydrazine and the like are used in the liquid phase reduction method. The amount of the reducing agent added is not particularly limited, but it is preferably adjusted so as to be equal to or higher than the metal ion concentration. This is because unreduced metal ions remain in the mixed solution when the reducing agent concentration in the mixed solution is equal to or lower than the metal ion concentration.
（複合体）
本発明を適用した一実施形態である複合体について説明する。
図２は、本発明を適用した一実施形態である複合体の構成を模式的に示す図である。図２に示すように、本実施形態の複合体１は、平板状の金属微粒子（平板状金属微粒子）１１と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロース１２とが複合化された、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体であり、それぞれの微細化セルロース１２について少なくとも一部（一部分）又は全部が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子１１の表面に露出するように複合化されたものである。
(Complex)
The composite which is one embodiment to which the present invention is applied will be described.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a complex which is an embodiment to which the present invention is applied. As shown in FIG. 2, the composite 1 of the present embodiment is a flat plate in which flat metal fine particles (flat metal fine particles) 11 and at least one or more refined cellulose 12 are combined. It is a composite of metal fine particles and finely divided cellulose, and at least a part (a part) or the whole of each finely divided cellulose 12 is taken into the flat metal fine particles 11 and the remainder is the flat metal fine particles 11. It is compounded so as to be exposed on the surface.
より具体的には、図３、図４、図５に示すように、それぞれの微細化セルロース１２は、平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれている部分１２ａと、平板状金属微粒子１１の表面に露出している部分１２ｂとから構成されている。そして、この取り込まれている部分３ａの存在により、平板状金属微粒子１１とそれぞれの微細化セルロース１２とが不可分の状態となっている。即ち、平板状金属微粒子１１と微細化セルロース１２とは、微細化セルロース１２の少なくとも一部分（すなわち、部分１２ａ）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれることにより、少なくとも一部同士が物理的に結合することにより、不可分の状態にあることが好ましい。 More specifically, as shown in FIGS. 3, 4, and 5, each refined cellulose 12 includes a portion 12 a taken into the flat metal fine particles 11 and the surface of the flat metal fine particles 11. It is comprised from the part 12b exposed to. And by the presence of this taken-in part 3a, the flat metal fine particle 11 and each refined cellulose 12 are inseparable. That is, the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12 are physically at least partly obtained by incorporating at least a part of the refined cellulose 12 (that is, the part 12 a) into the flat metal fine particles 11. It is preferable to be in an indivisible state by bonding.
ここで、本実施形態の複合体１について、微細化セルロース１２の少なくとも一部分（すなわち、部分１２ａ）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれる、とは、後述する製造方法においても説明するが、平板状金属微粒子１１の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細化セルロースが挟み込まれている状態と同義である。 Here, with regard to the composite 1 of the present embodiment, at least a part of the refined cellulose 12 (that is, the part 12a) is taken into the inside of the flat metal fine particles 11, which will also be described in the manufacturing method described later. In the growth stage of the flat metal fine particles 11, this is synonymous with a state in which fine cellulose is sandwiched along the grain boundary of the metal fine particle unit.
また、本実施形態の複合体１において、「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、平板状金属微粒子１１と微細化セルロース１２とに分離することが不可能であることをいう。 Further, in the composite 1 of the present embodiment, the “indivisible” state means that it is impossible to separate into the flat metal fine particles 11 and the finely divided cellulose 12 by a physical method such as a centrifuge. Say something.
なお、本実施形態の複合体１は、構成する全ての微細化セルロース３について、全部分（全体）が平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれており、平板状金属微粒子１１の表面に露出している部分が存在しない構成についても、取り込まれている部分１２ａの存在を確認できる限り権利範囲に含むものとする。 In the composite 1 of the present embodiment, the entire portion (the whole) of all the refined cellulose 3 constituting the composite 1 is taken into the flat metal fine particles 11 and is exposed on the surface of the flat metal fine particles 11. A configuration in which no part exists is included in the scope of rights as long as the presence of the incorporated part 12a can be confirmed.
複合体の観察は以下の方法で行うことができる。複合体を高速冷却遠心機等により精製し、シリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて垂直方向から観察することで、図３、図５のように平板状金属微粒子１１と表面に露出した微細化セルロース１２ｂを観察することができる。また、図４のように走査透過型電子顕微鏡にて観察することで、平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれた微細化セルロース１２ａを確認することができる。また、複合体をシリコンウェハ板上キャストし、非蒸着のまま走査型電子顕微鏡観察を行った後、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを行い、金属と微細化セルロースによる炭素の検出により複合化を確認できる。 The observation of the complex can be performed by the following method. The composite is purified by a high-speed cooling centrifuge, cast on a silicon wafer plate, subjected to platinum vapor deposition, and then vertically scanned using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). By observing, the flat metal fine particles 11 and the finely divided cellulose 12b exposed on the surface can be observed as shown in FIGS. Further, by observing with a scanning transmission electron microscope as shown in FIG. 4, it is possible to confirm the refined cellulose 12 a taken into the flat metal fine particles 11. In addition, the composite was cast on a silicon wafer plate, observed with a scanning electron microscope without vapor deposition, and then element mapping was performed by energy dispersive X-ray analysis, and the composite was detected by detection of carbon with metal and refined cellulose. Can be confirmed.
一般に、金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。しかし、本発明の製造方法では、金属イオンと微細化セルロースの存在下で還元することにより、金属原子が生成し、核発生、成長を経て金属微粒子が生成する。この過程で金属微粒子と微細化セルロース繊維が相互作用し、金属微粒子の形態や凝集に影響を及ぼし、形状やサイズの制御された複合体が得られると考えられる。
このようにして得られた複合体において、前記微細化セルロース１２のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子１１の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子１１の表面に露出する。本発明の複合体は、分散安定性の面から、前記金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であることが好ましい。
Generally, a metal surface and a solvent do not have a strong affinity, and particles will aggregate and precipitate as they are. However, in the production method of the present invention, metal atoms are generated by reduction in the presence of metal ions and micronized cellulose, and metal fine particles are generated through nucleation and growth. In this process, metal fine particles and finely divided cellulose fibers interact to affect the shape and aggregation of the metal fine particles, and it is considered that a composite having a controlled shape and size can be obtained.
In the composite thus obtained, at least a part or all of each of the refined cellulose 12 is taken into the flat metal fine particles 11 and the rest is on the surface of the flat metal fine particles 11. Exposed. In the composite of the present invention, the metal fine particles and the fine cellulose are preferably inseparable from the viewpoint of dispersion stability.
本実施形態において「平板状」とは、板状の粒子であり、表面１３または裏面１４の面積を円に相当した粒子径ｄとすると、粒子径ｄを粒子厚みｈで割った平均アスペクト比（ｄ／ｈ）が２．０以上である粒子を意味する。尚、表面１３、裏面１４の形状は特に限定されないが、主に通常六角形や三角形等の多角形である。また、表面１３（裏面１４）、裏面１４（裏面１３）、表面１３と裏面１４は、どちらの面積が大きくもよく、両面は平行でなくてもよい。 In the present embodiment, the “flat plate” is a plate-like particle. When the area of the front surface 13 or the back surface 14 is a particle diameter d corresponding to a circle, an average aspect ratio (the particle diameter d divided by the particle thickness h) ( It means particles having a d / h) of 2.0 or more. In addition, although the shape of the surface 13 and the back surface 14 is not specifically limited, Usually, they are polygons, such as a hexagon and a triangle. Moreover, the surface 13 (back surface 14), the back surface 14 (back surface 13), the surface 13 and the back surface 14 may have either large area, and both surfaces do not need to be parallel.
光学特性を発揮するためには、平板状金属微粒子１１の形状は以下の範囲であることが好ましい。
平板状金属微粒子１１の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましい。
平板状金属微粒子１１の粒子厚みｈの平均値、すなわち表面１３と裏面１４の距離ｈは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
アスペクト比ｄ／ｈの平均値は、２．０以上が好ましく、２．０以上１００以下がより好ましく、２．０以上５０以下が更に好ましい。
平均値は１００個の粒子を測定して求める。本発明の複合体は、直径ｄを任意に変化させ、粒子径ｄ／厚みｈのアスペクト比を制御することで、光学特性を制御できる。
特に、本発明の複合体は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長を有するように制御しやすく、また遮熱フィルムや色材へ応用できる。
そのため、本発明の複合体を含有する分散液は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域が極小となる極小波長を有することが好ましい。
複合体は、平板状金属微粒子１１と微細化セルロース１２を含んでいればよく、他の成分を含んでも構わない。
In order to exhibit optical characteristics, the shape of the flat metal fine particles 11 is preferably in the following range.
The average value of the particle diameter d of the tabular metal fine particles 11 is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 400 nm or less.
The average value of the thickness h of the flat metal fine particles 11, that is, the distance h between the front surface 13 and the back surface 14 is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
The average aspect ratio d / h is preferably 2.0 or more, more preferably 2.0 or more and 100 or less, and still more preferably 2.0 or more and 50 or less.
The average value is obtained by measuring 100 particles. In the composite of the present invention, the optical characteristics can be controlled by arbitrarily changing the diameter d and controlling the aspect ratio of the particle diameter d / thickness h.
In particular, the composite of the present invention can be easily controlled to have a minimum wavelength at which the transmittance is minimum in a wavelength region of 500 nm to 2500 nm, and can be applied to a heat shielding film and a color material.
Therefore, the dispersion containing the composite of the present invention preferably has a minimum wavelength in which a wavelength region of 500 nm to 2500 nm is minimized.
The composite is only required to contain the flat metal fine particles 11 and the finely divided cellulose 12, and may contain other components.
本開示に係る平板状金属微粒子の形状、サイズの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡にて行うことができる。
平板状金属微粒子の粒子径及び厚みの測定方法、ならびにアスペクト比の算出方法としては、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
複合体を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状金属微粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
（２）厚みの測定法
図６のように複合体を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状金属微粒子の厚みを平面方向の粒子径として算出する。
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径ｄを粒子厚みｈで割った値を、アスペクト比＝ｄ／ｈとして算出する。
粒子径、厚み、アスペクト比の平均値は１００個の粒子の平均として算出できる。なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されるものではない。
The shape and size of the flat metal fine particles according to the present disclosure can be evaluated with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope.
Specific examples of the method for measuring the particle diameter and thickness of the flat metal fine particles and the method for calculating the aspect ratio include the following methods.
(1) Measuring method of particle diameter The dispersion containing the composite is cast on a copper grid with a support film for TEM observation and air-dried, and then observed with a transmission electron microscope. The diameter when the flat metal fine particles in the obtained image are approximated by a circle is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(2) Thickness measurement method As shown in FIG. 6, a dispersion containing the composite is cast on a PET film, air-dried and fixed with an embedding resin, cut in a cross-sectional direction with a microtome, and observed with a transmission electron microscope. Do. The thickness of the flat metal fine particles in the obtained image is calculated as the particle diameter in the plane direction.
(3) Aspect Ratio Calculation Method A value obtained by dividing the particle diameter d obtained as described above by the particle thickness h is calculated as aspect ratio = d / h.
The average value of particle diameter, thickness, and aspect ratio can be calculated as the average of 100 particles. The measurement method and the calculation method described above are examples, and are not particularly limited to these.
本発明の（工程１）と（工程２）を含有する方法で得られた微細化セルロースを用い、更に（工程３）にて複合体を形成させることで安定的に、かつ生産性よく、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に透過率が極小となる極小波長を有する複合体を得ることができる。光学特性を有する複合体の生産性の観点から、複合体を含有する分散液を金属微粒子の濃度が２．５×１０ −４ ｍｏｌ／ｌになるように調整したとき、極小波長における透過率が３０％以下となることが好ましい。すなわち、平板状金属微粒子の濃度が２．５×１０ −４ ｍｏｌ／ｌである分散液において、光路長１ｃｍにおける光線透過率は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に光線透過率が極小となる極小波長を有し、かつ極小波長における光線透過率は、分散媒に対して、３０％以下となることが好ましい。複合体の光学特性は、例えば分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社島津製作所）を用いて以下の方法で評価することができる。
複合体を含有する分散液を、金属微粒子の濃度が２．５×１０ −４ ｍｏｌ／ｌになるように調整し、光路長１ｃｍにおいて分散媒をリファレンスとして２００ｎｍから２６００ｎｍの波長領域の分光透過率を測定する。得られた透過スペクトルより、透過率が極小となったときの波長を極小波長（λｍａｘ）とする。
Using the refined cellulose obtained by the method comprising (Step 1) and (Step 2) of the present invention, and further forming a complex in (Step 3), the productivity is stable and 500 nm. A composite having a minimum wavelength with minimum transmittance in the wavelength region of 2500 nm or less can be obtained. From the viewpoint of productivity of the composite having optical properties, when the dispersion containing the composite is adjusted so that the concentration of the metal fine particles is 2.5 × 10 −4 mol / l, the transmittance at the minimum wavelength is It is preferably 30% or less. That is, in the dispersion liquid in which the concentration of the plate-like metal fine particles is 2.5 × 10 −4 mol / l, the light transmittance at an optical path length of 1 cm is minimal so that the light transmittance is minimized in a wavelength region of 500 nm to 2500 nm. The light transmittance at a minimum wavelength having a wavelength is preferably 30% or less with respect to the dispersion medium. The optical characteristics of the composite can be evaluated by the following method using, for example, a spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu Corporation).
The dispersion containing the composite was adjusted so that the concentration of the metal fine particles was 2.5 × 10 −4 mol / l, and the spectral transmittance in the wavelength region of 200 nm to 2600 nm with the dispersion medium as a reference at an optical path length of 1 cm. Measure. From the obtained transmission spectrum, the wavelength when the transmittance becomes minimum is defined as the minimum wavelength (λmax).
（金属）
本発明の複合体に含有される金属種は、特に限定されず、用途に合わせて任意の金属種を用いることができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。特に、赤外線を遮蔽する目的では、少なくとも銀を含む１種類以上が好ましい。複合体中に含まれる金属の割合は特に限定されない。
(metal)
The metal species contained in the composite of the present invention is not particularly limited, and any metal species can be used according to the application. For example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other metals, metal salts, metal complexes And alloys thereof, oxides, double oxides, and the like. In particular, for the purpose of shielding infrared rays, at least one kind containing at least silver is preferable. The ratio of the metal contained in the composite is not particularly limited.
金属微粒子の異方成長を促進し、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を析出させるためには、還元析出処理時に用いられる金属の量が、微細化セルロース１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがとくに好ましい。
（複合体の利用方法）
In order to promote anisotropic growth of metal fine particles and precipitate a composite of tabular metal fine particles and refined cellulose, the amount of metal used in the reduction precipitation treatment is 0.0005 mmol per 1 g of refined cellulose. It is preferably in the range of 0.4 mmol or less, more preferably in the range of 0.001 mmol or more and 0.2 mmol or less, and particularly preferably in the range of 0.002 mmol or more and 0.1 mmol or less.
(How to use the complex)
得られた複合体の周りを、他の金属あるいは金属酸化物で被覆して、金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体の安定性を向上させても良い。被覆に用いる金属種としては特に限定せず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物が挙げられる。 The periphery of the obtained composite may be coated with another metal or metal oxide to improve the stability of the composite containing metal fine particles and fine cellulose. The metal species used for the coating is not particularly limited, for example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, Examples include metals such as gallium and aluminum, metal salts, metal complexes, and alloys thereof, or oxides and double oxides.
複合体は、光学フィルター、遮熱フィルム、塗料、抗菌フィルム、パーソナルケア用品、化粧品、抗菌剤等に応用できる。用途によっては複合体を含む分散液から、複合体を分離しても構わない。特に限定されないが、例えば、コーティング液に分散させ、プラスチックフィルムやガラス等に塗工してコーティング層を形成することができる。また、複合体を成形材料と複合化しても構わない。 The composite can be applied to optical filters, thermal barrier films, paints, antibacterial films, personal care products, cosmetics, antibacterial agents, and the like. Depending on the application, the composite may be separated from the dispersion containing the composite. Although not particularly limited, for example, the coating layer can be formed by dispersing in a coating solution and coating on a plastic film or glass. Further, the composite may be combined with the molding material.
複合体を分画する方法としては、沈殿法、遠心分離、ゲル濾過カラム、ゲル電気泳動法等の公知の方法を用いることができる。複数の分画方法を組み合わせても良い。分画した複合体を再分散させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌型分散機、高速度回転せん断装置、ミル型分散装置（ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等）、高圧噴射装置、超音波分散装置等の液中分散装置が挙げられる。分散剤を添加して分散化してもよい。 As a method for fractionating the complex, a known method such as precipitation, centrifugation, gel filtration column, gel electrophoresis or the like can be used. A plurality of fractionation methods may be combined. A known method can be used as a method of redispersing the fractionated complex. Examples thereof include a dispersion device in liquid such as a stirring type disperser, a high speed rotary shearing device, a mill type dispersing device (ball mill, bead mill, colloid mill, etc.), a high pressure jet device, and an ultrasonic dispersing device. You may disperse | distribute by adding a dispersing agent.
コーティング液の溶媒は、特に限定するものではないが、分散性の観点から水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。中でも、水、エタノールが好ましい。 The solvent of the coating solution is not particularly limited, but water or a hydrophilic solvent is preferably used from the viewpoint of dispersibility. Although there is no restriction | limiting in particular about a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable. Of these, water and ethanol are preferable.
コーティング層の形成方法は、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いることができる。
成形の方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、射出成形法、圧縮成形法、積層成形法、トランスファ成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、押出ラミネート、ブロー成形法、真空成形法、スプラッシュ成形法、低圧積層成形法が挙げられる。
複合体と成形材料の複合組成物や複合体を含有するコーティング層は、成形性の向上や劣化抑制、複合体の分散性の向上等の目的で、公知の添加剤を混合することができる。例えば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。
As a method for forming the coating layer, known methods such as room temperature dry coating, heat-curing coating, and electrodeposition coating can be used.
A known method can be used as the molding method. For example, injection molding, compression molding, lamination molding, transfer molding, extrusion molding, inflation molding, T-die molding, extrusion lamination, blow molding, vacuum molding, splash molding, low pressure lamination molding Is mentioned.
The composite composition of the composite and the molding material and the coating layer containing the composite can be mixed with known additives for the purpose of improving moldability, suppressing deterioration, and improving the dispersibility of the composite. For example, a heat stabilizer, a stabilizing aid, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, and an antistatic agent may be included.
＜実施例１＞
（酸化工程）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に３５℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化セルロースを得た。
<Example 1>
(Oxidation process)
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 35 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When sodium hydroxide reached 2.0 mmol / g based on the mass of cellulose, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration and washing with distilled water were repeated using a glass filter to obtain oxidized cellulose.
（分散化工程）
前記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、１質量％の微細化セルロース水分散液を得た。
(Dispersing process)
1 g of oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and refined with a juicer mixer for 30 minutes to obtain a 1% by mass refined cellulose aqueous dispersion.
（複合体形成工程）
硝酸銀を蒸留水５０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。前記１％微細化セルロース水分散液５０ｇ対し、前記硝酸銀水溶液０．５ｇを室温（２５℃）で攪拌しながら添加した。３０分攪拌を続けたのち、硝酸銀水溶液を添加し、更に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して銀と微細化セルロースとを含有する複合体を製造した。
(Composite formation process)
Silver nitrate was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare an aqueous silver nitrate solution. Sodium borohydride was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare a sodium borohydride aqueous solution. The silver nitrate aqueous solution 0.5g was added with stirring at room temperature (25 ° C.) to 50 g of the 1% finely divided cellulose aqueous dispersion. After stirring for 30 minutes, an aqueous silver nitrate solution was added, and an aqueous sodium borohydride solution was further added to produce a composite containing silver and fine cellulose.
＜実施例２＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に４０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Example 2>
In the oxidation step of Example 1, a complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system was always kept at 40 ° C. during the TEMPO oxidation reaction.
＜実施例３＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に４５℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Example 3>
In the oxidation step of Example 1, a complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system was always maintained at 45 ° C. during the TEMPO oxidation reaction.
＜実施例４＞
実施例１の酸化工程において、セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加しＴＥＭＰＯ酸化反応を停止させた以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Example 4>
In the oxidation process of Example 1, Example 1 was conducted except that an excess amount of ethanol was added to stop the TEMPO oxidation reaction when sodium hydroxide reached 3.0 mmol / g with respect to the mass of cellulose. A complex was formed under the same conditions as in.
＜実施例５＞
実施例１の酸化工程において、セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが４．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加しＴＥＭＰＯ酸化反応を停止させた以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Example 5>
In the oxidation step of Example 1, Example 1 was conducted except that an excess amount of ethanol was added to stop the TEMPO oxidation reaction when sodium hydroxide reached 4.0 mmol / g with respect to the mass of cellulose. A complex was formed under the same conditions as in.
＜実施例６＞
実施例１の微細化工程において、前記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース２ｇを９８ｇのの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、２質量％の微細化セルロース水分散液を得た。複合体形成工程においては、前記２％微細化セルロース水分散液５０ｇ対し、前記硝酸銀水溶液１．０ｇを室温（２５℃）で攪拌しながら添加した。３０分攪拌を続けたのち、硝酸銀水溶液を添加し、更に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して銀と微細化セルロースとを含有する複合体を製造した。上記以外は実施例１と同様に複合体を形成した。
<Example 6>
In the refinement step of Example 1, 2 g of oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation was dispersed in 98 g of distilled water, and refined with a juicer mixer for 30 minutes to obtain a 2% by mass refined cellulose aqueous dispersion. It was. In the composite formation step, 1.0 g of the aqueous silver nitrate solution was added to 50 g of the 2% finely divided cellulose aqueous dispersion while stirring at room temperature (25 ° C.). After stirring for 30 minutes, an aqueous silver nitrate solution was added, and an aqueous sodium borohydride solution was further added to produce a composite containing silver and fine cellulose. Except for the above, a composite was formed in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に１５℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Comparative Example 1>
In the oxidation step of Example 1, a complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system was always kept at 15 ° C. during the TEMPO oxidation reaction.
＜比較例２＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に２０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Comparative example 2>
In the oxidation step of Example 1, a complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature in the system was always kept at 20 ° C. during the TEMPO oxidation reaction.
＜比較例３＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に２０℃に保ち、
セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが４．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加しＴＥＭＰＯ酸化反応を停止させた以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Comparative Example 3>
In the oxidation step of Example 1, the temperature in the system is always kept at 20 ° C. during the TEMPO oxidation reaction,
When the sodium hydroxide reached 4.0 mmol / g with respect to the mass of cellulose, an excess amount of ethanol was added to stop the TEMPO oxidation reaction, and the composite was prepared under the same conditions as in Example 1. Formed.
＜比較例４＞
実施例１の酸化工程において、ＴＥＭＰＯ酸化反応中に系内の温度を常に５５℃に保ち、
セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが４．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加しＴＥＭＰＯ酸化反応を停止させた以外は、実施例１と同様の条件で複合体を形成した。
<Comparative example 4>
In the oxidation process of Example 1, the temperature in the system is always kept at 55 ° C. during the TEMPO oxidation reaction,
When the sodium hydroxide reached 4.0 mmol / g with respect to the mass of cellulose, an excess amount of ethanol was added to stop the TEMPO oxidation reaction, and the composite was prepared under the same conditions as in Example 1. Formed.
＜評価方法＞
実施例１から実施例６及び比較例１から比較例４で得られた酸化セルロース、微細化セルロースについて、カルボキシ基量、分子量、分散液の光線透過率及びレオロジー測定を次のように行い、複合体を含有する分散液の透過率の極小値における波長（λｍａｘ）を以下のように行った。
<Evaluation method>
For the oxidized cellulose and refined cellulose obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the amount of carboxy group, molecular weight, light transmittance of the dispersion and rheology were measured as follows. The wavelength (λmax) at the minimum value of the transmittance of the dispersion liquid containing the body was measured as follows.
［カルボキシ基量］
分散処理前の酸化セルロースについて、含有されるカルボキシ基量は以下の方法にて算出した。酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
[Amount of carboxy group]
The amount of carboxy group contained in the oxidized cellulose before the dispersion treatment was calculated by the following method. Take 0.2 g of dry weight of oxidized cellulose in a beaker and add 80 ml of ion-exchanged water. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8. A 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds using an automatic titrator (Toa DKK Co., Ltd., AUT-701), and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. Measurement was continued until. A titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the content of carboxy group was calculated.
〔結晶化度の算出〕
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。測定には試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、以下に示す手法によって結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
(Calculation of crystallinity)
The crystallinity of TEMPO oxidized cellulose was calculated. For the measurement, a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (UltimaIII, manufactured by Rigaku Corporation) was used, and an X-ray diffraction pattern was measured in the range of 5 ° ≦ 2θ ≦ 35 ° under the conditions of X-ray output: (40 kv, 40 mA). It was measured. Since the obtained X-ray diffraction pattern is derived from the cellulose type I crystal structure, the crystallinity was calculated by the following method.
Crystallinity (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100
However, I22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °). The diffraction intensity is shown.
〔微細化セルロースの数平均長軸径の算出〕
原子間力顕微鏡を用いて微細化セルロースの数平均短軸長を算出した。まず微細化セルロースの分散液を０．００１％となるように希釈したのち、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ＤＦＭモードで微細化セルロースの形状を観察した。微細化セルロースの数平均短軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
(Calculation of number average major axis diameter of fine cellulose)
The number average minor axis length of the refined cellulose was calculated using an atomic force microscope. First, the fine cellulose dispersion was diluted to 0.001%, then cast on a mica plate by 20 μL and air-dried. After drying, the shape of the refined cellulose was observed in DFM mode using an atomic force microscope (AFM5400L, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number average minor axis diameter of the fine cellulose was determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers from an image observed with an atomic force microscope, and obtaining the average value.
［微細化セルロースの光線透過率］
微細化セルロースの分散液について、光線透過率を測定した。石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６６０ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
[Light transmittance of refined cellulose]
The light transmittance of the fine cellulose dispersion was measured. One of the quartz sample cells is filled with water as a reference, and the other is filled with a dispersion so that no bubbles are mixed. The light transmittance at a wavelength of 660 nm at an optical path length of 1 cm is measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). , NRS-1000).
［レオロジー］
微細化セルロース０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ −１ から１００ｓ −１ について連続的にせん断粘度を測定し、１ｓ −１ 及び１００ｓ −１ のときの値を求めた。
[Rheology]
The rheology of a dispersion of 0.5% by mass of fine cellulose was measured with a cone plate having a rheometer (AR2000ex, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) with an inclination angle of 1 °. The temperature of the measurement part was adjusted to 25 ° C., the shear viscosity was continuously measured from 0.01 s −1 to 100 s −1 , and values at 1 s −1 and 100 s −1 were obtained.
［複合体観察］
複合体形成工程を経た分散液を、高速冷却遠心機にて７５，６００ｇ（３０分×５セット）の条件で遠心し、複合体を精製・分画した。前記精製済み複合体を含む分散液をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）を用いて垂直方向から観察することで、複合化を確認した。複合体が観察された場合を『○』、観察されなかった場合を『×』とした。
[Composite observation]
The dispersion liquid that had undergone the complex formation step was centrifuged in a high-speed cooling centrifuge at 75,600 g (30 minutes × 5 sets) to purify and fractionate the complex. The dispersion containing the purified composite is cast on a silicon wafer plate, subjected to platinum vapor deposition, and then observed from the vertical direction using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). By doing so, the composite was confirmed. The case where the complex was observed was designated as “◯”, and the case where the complex was not observed was designated as “×”.
［λｍａｘと透過率］
複合体の光学特性は、例えば分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社島津製作所製）を用いて以下の方法で評価することができる。
複合体を含有する分散液を、金属微粒子の濃度が２．５×１０ −４ ｍｏｌ／ｌになるように調整し、気泡が混入しないように複合体を含有する分散液を石英サンプルセル（光路長１ｃｍ）に入れて２００ｎｍから２６００ｎｍの波長領域の分光透過率を測定した。リファレンスには分散媒を用いた。
得られた光線透過率から、複合体由来の吸収により、５００ｎｍ以上で光線透過率が極小となった波長（λｍａｘ）と、λｍａｘにおける透過率を得た。
[Λmax and transmittance]
The optical characteristics of the composite can be evaluated by the following method using, for example, a spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation).
The dispersion containing the composite is adjusted so that the concentration of the metal fine particles is 2.5 × 10 −4 mol / l, and the dispersion containing the composite is mixed with a quartz sample cell (optical path) so that bubbles do not enter. The spectral transmittance in the wavelength region of 200 nm to 2600 nm was measured. A dispersion medium was used as a reference.
From the obtained light transmittance, the wavelength (λmax) at which the light transmittance became minimum at 500 nm or more and the transmittance at λmax were obtained by absorption derived from the composite.
表１に示すように、実施例１から実施例６の製造方法で複合体を形成することで、長波長領域に透過率が低下する極小波長λｍａｘを得ることができ、λｍａｘでの透過率が２０％以下と低下していた。また、実施例６においては、２質量％の微細化セルロース分散液を用い、より効率よく複合体を製造できた。比較例１から比較例３においては、複合体を形成することができたが、λｍａｘでの透過率が３０％以上と高く、複合体のサイズや形状の制御が不安定であった。比較例４では複合体が製造できず、複合体由来のλｍａｘを得られなかった。 As shown in Table 1, by forming a composite by the manufacturing method of Example 1 to Example 6, it is possible to obtain a minimum wavelength λmax in which the transmittance decreases in the long wavelength region, and the transmittance at λmax is It decreased to 20% or less. Moreover, in Example 6, the composite was able to be manufactured more efficiently using 2% by mass of the refined cellulose dispersion. In Comparative Examples 1 to 3, a composite could be formed, but the transmittance at λmax was as high as 30% or more, and control of the size and shape of the composite was unstable. In Comparative Example 4, a complex could not be produced, and λmax derived from the complex could not be obtained.
本発明を用いれば、環境調和型材料を用い、低エネルギーで形状の制御された複合体を製造することができる。この複合体は、そのプラズモン共鳴現象を利用し、サイズや形状を制御して、遮熱フィルムや光学フィルター、色材等に応用が可能である。また、複合化する金属種によっては触媒や抗菌剤としても利用することができる。 By using the present invention, it is possible to manufacture a composite body having a controlled shape with low energy using an environmentally conscious material. This composite can be applied to a heat shielding film, an optical filter, a color material, and the like by controlling the size and shape by utilizing the plasmon resonance phenomenon. Moreover, it can utilize also as a catalyst or an antibacterial agent depending on the metal species to be combined.
１ 複合体
１１ 金属微粒子（銀微粒子）
１１ａ 金属微粒子の一次粒子
１２ 微細化セルロース（ＣＳＮＦ）
１２ａ 微細化セルロースが金属微粒子の内部に取り込まれている部分
１２ｂ 微細化セルロースが金属微粒子表面に露出している部分
１３ 表面
１４ 裏面
１５ 側面
１６ ＰＥＴフィルム
１７ 包埋樹脂
ｄ 粒子径
ｈ 厚み
1 Composite 11 Metal fine particles (silver fine particles)
11a Primary particles of fine metal particles 12 Refined cellulose (CSNF)
12a Part 12b where micronized cellulose is taken into the interior of metal fine particles 12b Part where micronized cellulose is exposed on the surface of metal microparticles 13 Surface 14 Back surface 15 Side surface 16 PET film 17 Embedded resin d Particle diameter h Thickness
Claims (16)
（工程２）前記酸化セルロースを解繊して微細化セルロースの分散液を得る分散化工程と、
（工程３）微細化工程により得られた微細化セルロース分散液中に金属塩を添加して還元することで、平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を形成する複合体形成工程と
を含む、複合体の製造方法。 (Step 1) An oxidation step in which natural cellulose is oxidized using an N-oxyl compound at a temperature of 35 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to obtain oxidized cellulose;
(Step 2) A dispersion step of defibrating the oxidized cellulose to obtain a finely divided cellulose dispersion;
(Step 3) A metal salt is added to the micronized cellulose dispersion obtained by the micronization step and reduced to grow plate-like metal fine particles, and a composite of the plate-like metal fine particles and the micronized cellulose. A method for producing a composite, comprising a composite forming step for forming a body.
請求項１または２に記載の複合体の製造方法。 Wherein the oxidized cellulose forming step, the amount of sodium hydroxide is characterized in that said at natural cellulose dry weight per 1.0 mmol / g or more 5.0 mmol / g or less,
The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 1 or 2.
弾性応力の最大値は０．５Ｐａ以上であり、粘性応力の最大値が４Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の複合体の製造方法。 A dispersion containing 1.0% by mass of the refined cellulose has,
6. The method for producing a composite according to claim 1, wherein the maximum value of elastic stress is 0.5 Pa or more and the maximum value of viscous stress is 4 Pa or more.
前記複合体が含む前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の複合体の製造方法。 The flat metal fine particles included in the composite are at least one kind of metal or a compound thereof,
Each of the refined cellulose contained in the composite is at least partly or entirely taken into the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles. Item 8. A method for producing a composite according to any one of Items 1 to 7.
アスペクト比ｄ／ｈの平均値は、２．０以上１００以下であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の複合体の製造方法。 The average value of the thickness h of the flat metal fine particles is in the range of 1 nm to 100 nm, and the average value of the particle diameter d of the flat metal fine particles is in the range of 2 nm to 1000 nm.
The average value of aspect ratio d / h is 2.0 or more and 100 or less, The manufacturing method of the composite_body | complex in any one of Claim 1 to 9 characterized by the above-mentioned.
平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、
前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出した複合体であって、
前記平板状金属微粒子の濃度が２．５×１０−４ｍｏｌ／ｌである分散液において、光路長１ｃｍにおける光線透過率は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に前記光線透過率が極小となる極小波長を有し、かつ前記極小波長における前記光線透過率は、分散媒に対して、３０％以下であることを特徴とする、複合体。 The flat metal fine particles and at least one or more refined cellulose are combined,
The flat metal fine particles are at least one kind of metal or a compound thereof,
Each of the refined cellulose is a composite in which at least a part or all of the fine cellulose is taken into the flat metal fine particles, and the rest is exposed on the surface of the flat metal fine particles,
In the dispersion liquid in which the concentration of the flat metal fine particles is 2.5 × 10 −4 mol / l, the light transmittance at an optical path length of 1 cm is a minimum at which the light transmittance is minimized in a wavelength region of 500 nm to 2500 nm. A composite having a wavelength and having a light transmittance at the minimum wavelength of 30% or less with respect to the dispersion medium.
前記平板状金属微粒子の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、
アスペクト比ｄ／ｈの平均値は、２．０以上１００以下であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の複合体。
The average value of the thickness h of the flat metal fine particles is in the range of 1 nm to 100 nm,
The average value of the particle diameter d of the flat metal fine particles is in the range of 2 nm to 1000 nm,
The composite according to any one of claims 13 to 15, wherein an average value of the aspect ratio d / h is 2.0 or more and 100 or less.
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