JP2019050186A - 自立電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブル電極として使用可能な複合材製品を製造する方法の提供。【解決手段】ナノチューブと電極活物質の混合物のエアロゾルを、所望の厚さに達するまで、フィルター等の多孔質基板上に集める。このようにして得られた自立電極は多孔質基板から分離され、電池電極として機能する。【選択図】図１

Description

共同研究契約
本願の特許請求の範囲に係る発明は、共同研究契約の下記の当事者によって、又は当該当事者のために、なされたものである。共同研究契約は本発明がなされた日以前に有効であり、本発明は共同研究契約の範囲内で行われた業務の結果としてなされたものである。共同研究契約の当事者は１）Ｈｏｎｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．及び２）ＮａｎｏＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｌｕｓ，Ｌｔｄ．である。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は優れた電気的特性及び機械的特性、並びに複合材料に不可欠な高いアスペクト比を有する。そのため、様々なマトリックスの添加剤としてＳＷＮＴを利用することが、最も重点的に研究される応用分野の１つとなっている。様々な応用のうち、電池電極の性能を改善するためのＳＷＮＴ添加剤が有望視されている。ＳＷＮＴの混合は主に液体プロセスによって行われ、ａ）ナノチューブの合成、ｂ）適当な溶媒中でのナノチューブの分散（脱凝集）、ｃ）ナノチューブ表面の機能化（凝集からの保護）、ｄ）バインダーとの混合、及びｅ）活物質との混合（スラリー調製）という５つの工程を含む。

このようなプロセスは高コストであり、加えてナノチューブの特性の低下につながる。例えば、ボールミルや超音波によって分散を行うと、アスペクト比低下と欠陥発生が避けられず、そのため性能を改善するためにはより多くのナノチューブ添加量（重量％）が必要となる。

幾つかの実施形態において、本開示は自立電極の製造方法に関する。当該製造方法では、ナノチューブと電極活物質粉末の混合物のエアロゾルを調製し、この混合物を多孔質基板上に集め、自立電極を形成する。

幾つかの実施形態において、本開示は自立電極の製造方法に関する。当該製造方法は、ナノチューブと電極活物質粉末との混合物のエアロゾルを調製する工程；少なくとも第１の多孔質基板を用意する工程；該混合物のエアロゾルを第１の多孔質基板に向かって移動させる工程；及び第１の多孔質基板上に混合物を集め、自立電極を形成する工程を含み、この自立電極はバインダー及び金属系集電体を含まない。

幾つかの実施形態において、本開示は自立電極の製造方法に関する。当該製造方法は、電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製する工程；キャリアガス中でエアロゾル状電極活物質粉末を単層カーボンナノチューブに接触させ、単層カーボンナノチューブとエアロゾル状電極活物質粉末の混合物を調製する工程；表面上に該混合物を集める工程；及びキャリアガスを除去し、単層カーボンナノチューブと電極活物質の複合材である自立電極材料を形成する工程を含み、この自立電極はバインダー及び金属系集電体を含まない。

幾つかの実施形態において、本開示は自立電極を製造するための装置に関する。当該装置は、単層カーボンナノチューブを製造するための単層カーボンナノチューブ合成反応器；電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製するための反応器であって、キャリアガス中でエアロゾル状電極活物質粉末を単層カーボンナノチューブに接触させて単層カーボンナノチューブとエアロゾル状電極活物質粉末の混合物を調製するために、カーボンナノチューブ合成反応器に連結されているエアロゾル化反応器；及び混合物を集め、キャリアガスを除去して、単層カーボンナノチューブと電極活物質の複合材である自立電極材料を形成するための表面を有する収集チャンバを有する。

幾つかの実施形態において、本開示は自立電極に関する。当該自立電極は、電極活物質と単層カーボンナノチューブの複合材を含み、バインダー材料も金属系集電体材料も含まない。

図１は本開示の一実施形態による自立電極の製造方法の一例を示す概略ブロック図である。 図２は本開示の一実施形態による自立電極の製造装置の一例を示すフロー図である。 図３は本開示の一実施形態による容器を示す概略図である。 図４は本開示の一実施形態による自立電極の製造装置の一例を示すフロー図である。 図５は本開示の一実施形態による装置の一例を示す概略図である。 図６は本開示の一実施形態による合成カーボンナノチューブの微分熱重量分析（ＤＴＧ）を示す。 図７は多孔質表面から集められた自立電極を示す。 図８は密度増加処理後の自立電極を示す。 図９は処理後の自立電極を示す拡大側面図である。 図１０は処理後の自立電極を示す拡大上面図である。

本開示は自立電極を製造するための方法及び装置を提供する。また、ナノチューブと電極活物質の混合物を含む自立電極を提供する。

一実施形態においては、ナノチューブと電極活物質の混合物のエアロゾルを調製し、この混合物のエアロゾルを多孔質基板に移し、当該基板上にカーボンナノチューブと電極活物質の混合物を含む自立電極を形成する。

幾つかの実施形態においては、本開示は自立電極の製造方法に関する。当該製造方法は、電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製する工程と、キャリアガス中でエアロゾル状電極活物質粉末を単層カーボンナノチューブに接触させ、単層カーボンナノチューブとエアロゾル状電極活物質粉末の混合物を調製する工程と、表面上に混合物を集める（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ）工程と、キャリアガスを除去し、単層カーボンナノチューブと電極活物質の複合材からなる自立電極材料を形成する工程と、を含む。

本明細書において、「電極活物質」は電極に含まれる導電性物質を表す。「電極」は電解質及び外部回路との間でイオン及び電子を交換する導電体を表す。「正極」及び「カソード」は本明細書において同義であり、電気化学電池中で電極電位が高いほうの電極（即ち、負極よりも高い電極電位を示す電極）を表す。「負極」及び「アノード」は本明細書において同義であり、電気化学電池中で電極電位が低いほうの電極（即ち、正極よりも低い電極電位を示す電極）を表す。カソード還元はある化学種が電子を獲得することを表し、アノード酸化はある化学種が電子を放出することを表す。

図１に示すように、非限定的な一例においては、工程Ｓ１００でカーボンナノチューブと電極活物質の混合物のエアロゾルを調製し、工程Ｓ１０１で混合物のエアロゾルを多孔質基板に移動させ、当該カーボンナノチューブと電極活物質との混合物を含む複合材自立電極を所望の厚さで形成することによって、Ｌｉイオン電池用自立電極を製造する。例えば自立電極の密度を増加させるために、工程Ｓ１０２で自立電極を任意に処理してもよい。自立電極は自立型で、フレキシブルであり、且つ任意に所望の電池電極寸法に切断できる。自立電極はバインダーを含まないものであってよく、また金属系集電体（電極の種類に応じ、典型的にはアルミナ又は銅）を使用せずに利用可能である。

カーボンナノチューブと電極活物質の混合物のエアロゾルを調製する装置は限定されない。図２に示す説明用の例では、自立電極を製造する装置５が示されている。カーボンナノチューブと電極活物質を容器１０に入れる。カーボンナノチューブと電極活物質は、各製造プロセスから別々に集められ（ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ）、自立電極のために所望の比率になるように該製造プロセスから直接的又は間接的に容器１０に投入されてよい。次に、ナノチューブと電極活物質の混合物をエアロゾル化するために、１種以上のキャリアガス２０を容器１０に導入してよい。キャリアガス中に取り込まれたナノチューブと電極活物質を含む混合エアロゾル流３０を多孔質基板４０（フィルター等）に向けて移動させる。キャリアガスはガス流５０として多孔質基板４０を通過する。その間、ナノチューブと電極活物質の混合物は多孔質基板４０の表面上に捕獲され、自立電極６０を形成する。自立電極６０が所望の厚さになると、該自立電極６０を多孔質基板４０から分離できる。

自立電極６０、６１を連続的に製造するために、装置５は複数の多孔質基板４０、４１を有していてもよい。２つの多孔質基板のみを図示するが、装置５は任意の数の多孔質基板を有していてもよいと解されるべきである。非限定的な一例においては、混合エアロゾル流３０を多孔質基板４０に流通させて所望の厚さの自立電極６０を製造する際、混合エアロゾル流３０の流れが第２の多孔質基板４１に向かうように、バルブ３３を調節してよい。自立電極６１を多孔質基板４１上に形成する間、自立電極６０を第１の多孔質基板４０から取り外してよい。混合エアロゾル流３０を第２の多孔質基板４１に流通させて所望の厚さの自立電極６１を製造する際、混合エアロゾル流３０の流れが第１の多孔質基板４０に戻るように、バルブ３３を調節してよい。自立電極６１の厚さ及び／又は断面積は自立電極６０と同じであっても異なっていてもよい。例えば、自立電極６１は自立電極６０よりも大きな厚さ及び／又は断面積を有してよい。

バルブ３３を自動的に切り替え、混合エアロゾル流３０の流れ方向を一方の多孔質基板から他方のそれに変えるために、様々な異なる方法を用いてよいと理解されるべきである。バルブ３３を調節して混合エアロゾル流３０の流れ方向を変えるために使用できるシステムの実例としては、自立電極６０及び６１の厚さを検出するための１つ以上のセンサー、多孔質基板４０、４１通過前後における圧力低下（自立電極６０及び６１の厚さに対応）を検知するための１つ以上の圧力センサー、混合エアロゾル流３０の所定の流量において、設定時間（自立電極６０及び６１の厚さに対応）が経過した後にバルブ３３を切り替えるタイマー、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。１つ以上の圧力センサーによって多孔質基板４０又は４１上の自立電極６０又は６１の所望の厚さに対応する圧力低下を測定した後、或いは１つ以上の厚さセンサーによって多孔質基板４０又は４１上の自立電極６０又は６１の所望の厚さを検出した後、或いはタイマーによって多孔質基板４０又は４１上の自立電極６０又は６１の所望の厚さに対応する設定時間を観測した後に、混合物の方向を一方の多孔質基板から他方のそれに変える。多孔質基板４０及び／又は４１は、自立電極６０及び／又は６１で製造される電池の使用において必要とされる断面積を有すると理解されるべきである。従って、最終製品の電池内で組み立てる前に、自立電極６０及び／又は６１の更なる断面積加工（切断等）は必要ではない。

容器１０の構造は限定されない。図３に示す説明用の例では、容器１０は、ナノチューブと電極活物質を受領するホッパー１１を有する、ベンチュリフィーダー等の空気圧式粉末供給装置であってよい。容器１０は、ナノチューブ及び電極活物質を供給し、容器１０に導入されたキャリアガス２０と接触させ、混合エアロゾル流３０を形成するための、回転弁１２も有してよい。

図４に示すように、ナノチューブと電極活物質を混合する前に、これらを個別にエアロゾル化してよい。例えば、ナノチューブを容器１０Ａに供給し、電極活物質を容器１０Ｂに供給する。１種以上のキャリアガス２０Ａを容器１０Ａに導入してナノチューブをエアロゾル化し、１種以上のキャリアガス２０Ｂを容器１０Ｂに導入して電極活物質をエアロゾル化する。エアロゾル流２５Ａでは容器１０Ａに導入されたキャリアガス２０Ａ中に取り込まれたナノチューブが含まれており、エアロゾル流２５Ｂでは容器１０Ｂに導入されたキャリアガス２０Ｂ中に取り込まれた電極活物質が含まれている。合流部２７で、エアロゾル流２５Ａはエアロゾル流２５Ｂと混合される。エアロゾル流２５Ａとエアロゾル流２５Ｂを組み合わせて、キャリアガス中に取り込まれたナノチューブと電極活物質の混合物を含む混合エアロゾル流３０を調製することが可能であれば、合流部２７はいかなる構造を有していてもよい。混合エアロゾル流３０は多孔質基板４０に向けられる。キャリアガスはガス流５０として多孔質基板４０を通る。その間、ナノチューブと電極活物質の混合物は多孔質基板４０の表面上に捕獲され、自立電極６０を形成する。自立電極６０が所望の厚さになると、該自立電極６０は多孔質基板４０から取り外される。キャリアガス２０Ａとキャリアガス２０Ｂは同じであっても異なっていてもよく、またこれらを投入する際の流量も同じであっても異なっていてもよい。例えば、自立電極６０中の電極活物質に対するナノチューブの比率を所望の値にするのに必要となるそれぞれの流量でナノチューブと電極活物質が合流部２７に供給されるように、キャリアガス２０Ａの流量とキャリアガス２０Ｂの流量をそれぞれ調整してよい。図示しないが、図２に関して説明したように、複数の多孔質基板４０を使用してもよい。

図５に示すように、ナノチューブ合成反応器として構成した容器１０Ａからナノチューブをエアロゾル流２５Ａに直接供給してもよく、これを供給源１０６から供給される電極活物質のエアロゾル流２５Ｂと混合してよい。即ち、エアロゾル流２５Ａはナノチューブ合成反応器から流れ出た生成物流であってよい。例えば、１種以上のキャリアガス２０Ａの存在下、炭素源又は炭素前駆体１３０を容器１０Ａに投入して、カーボンナノチューブを形成してよい。カーボンナノチューブのエアロゾル流２５Ａは反応器出口１７５から出て、パイプ又はチューブ４１２を下って合流部２７に達し、エアロゾル状カーボンナノチューブが電極活物質のエアロゾル流２５Ｂと混合される。合流部２７を形成するパイプは、９０°の角度αで交差するように図示したが、他の角度αで交差してもよい。非限定的な一例においては、交差角度αは、混合エアロゾル流３０の合流部２７から多孔質基板４０への流通が容易になるような鋭角であってもよい。図示しないが、図２に関して説明したように、複数の多孔質基板４０（及び回収容器１７０）を使用してもよい。

上記の具体的な装置ではナノチューブを調製した後に電極活物質と混合するが、これとは異なり、流動化床反応器又はチャンバ内でナノチューブを調製しながら、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）ナノチューブと電極活物質とを混合することもできる。

本開示での使用に適したキャリアガス及び流動化ガスとしては、アルゴン、水素、窒素、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。ナノチューブと電極活物質をエアロゾル化し、ナノチューブと電極活物質の混合物のエアロゾルを多孔質基板へと十分な速度で輸送し、該基板の表面上に自立電極を形成するために、キャリアガスは任意の好適な圧力及び任意の好適な流量で使用される。幾つかの実施形態においては、キャリアガスはアルゴン、水素、ヘリウム、又はこれらの混合物であってよい。幾つかの実施形態においては、キャリアガスは、毎分８５０立方センチメートル（８５０ｓｃｃｍ）の流量のアルゴン及び３００ｓｃｃｍの流量で水素を含む。

本開示で使用するナノチューブの種類は限定されない。ナノチューブは炭素のみからなるものであってよく、置換され炭素以外の格子原子を含んでいてもよい。カーボンナノチューブを外的に誘導体化し、側鎖及び／又は末端部に１つ以上の官能部分を導入してもよい。幾つかの実施形態においては、カーボンナノチューブ及び無機ナノチューブが金属や半金属のような更なる成分を含み、このような成分がナノチューブ構造に組み込まれている。ある実施形態においては、このような更なる成分はドーパント、表面被覆物、又はこれらの組み合わせである。

ナノチューブは、そのカイラリティーによって、金属性、半金属性、又は半導電性になり得る。カーボンナノチューブのカイラリティーは２つの指標（ｎ，ｍ）によって表される。本技術分野で広く知られているように、ｎ及びｍはチューブ構造の六角形状グラファイトの切断及び巻き方を示す整数である。（ｍ，ｎ）配置のナノチューブは絶縁性である。（ｎ，ｎ）配置、即ち「アームチェア」配置のナノチューブは金属性であり、そのため電気伝導性及び熱伝導性が高い。カーボンナノチューブの直径は約０．６ｎｍ（単層カーボンナノチューブ）から最大で５００ｎｍ以上（単層又は複層ナノチューブ）までの範囲であってよい。ナノチューブの長さは約５０ｎｍから約１０ｃｍ以上の範囲であってよい。

非限定的な一例においては、反応器又は加熱炉中で、触媒の存在下、約１０００℃〜約１５００℃の温度（例えば約１３００℃）で、炭素源からカーボンナノチューブを合成してよい。

本開示は特定のカーボンナノチューブ製造用触媒の種類又は形態に限定されない。様々な実施形態において、触媒粒子はエアロゾル状で存在する。幾つかの実施形態においては、触媒材料は遷移金属、ランタニド金属、又はアクチニド金属を含むナノ粒子として供給される。例えば、触媒はクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第ＶＩ族遷移金属、又は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の第ＶＩＩＩ族遷移金属を含んでいてもよい。幾つかの実施形態においては、２種以上の金属の組み合わせを使用する。このような組み合わせとしては、例えば、鉄、ニッケル、及びコバルトの混合物が挙げられ、より具体的にはニッケルとコバルトの５０：５０混合物（重量比）が挙げられる。触媒は純金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硝酸塩、及び／又は１種以上の金属を含む他の化合物を含んでよい。約０．１〜１０原子％の触媒を反応器に添加してよい。ここで、原子％は反応器中の原子の総数（触媒及び炭素前駆体の原子）に対する触媒原子の数の百分率を示す。

上記触媒の替わりに、或いは上記触媒と組み合わせて、触媒前駆体を投入してもよい。触媒前駆体は反応器中の条件下で活性触媒へと変換され得る。触媒前駆体は、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属クエン酸塩、遷移金属塩化物、遷移金属フッ化物、遷移金属臭化物、遷移金属ヨウ化物、これらの水和物等の、１種以上の遷移金属塩を含んでよい。触媒前駆体はメタロセン、金属アセチルアセトナート、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン、金属塩、有機金属化合物、又はこれらの組み合わせ等であってよい。例えば、触媒前駆体はフェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、モリブデノセン、ルテノセン、鉄アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄ポルフィリン、ニッケルポルフィリン、コバルトポルフィリン、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、モリブデン塩、ルテニウム塩、又はこれらの組み合わせであってよい。触媒前駆体は可溶性塩を含んでよく、例えばＦｅ（ＮＯ₃）₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、又はＣｏ（ＮＯ₃）₂等を水等の液体に溶解させて使用してよい。触媒前駆体は、反応器の触媒粒子成長領域で中間触媒状態となり、その後、反応器のナノ構造成長領域でナノ構造成長条件下において活性触媒へと変換されるものであってよい。例えば、触媒前駆体は、触媒粒子成長領域で遷移金属酸化物へと変換され、その後、ナノ構造成長領域で活性触媒ナノ粒子に変換される遷移金属塩であってよい。

触媒粒子は、ｄブロック遷移金属、ｆブロック遷移金属、これらの組み合わせ等の遷移金属を含んでよい。例えば、触媒粒子は鉄、ニッケル、コバルト、金、銀、これらの組み合わせ等のｄブロック遷移金属を含んでよい。触媒粒子は触媒支持体上に支持されていてよい。触媒支持体上に触媒粒子を配置するために、触媒を反応器に投入する前に、触媒支持体材料を触媒材料に添加してよい。

本開示では、カーボンナノチューブの形成に使用される炭素前駆体又は炭素源は、特定の種類（例えば、１種以上の炭素含有ガス、１種以上の炭化水素溶媒、これらの混合物等）に限定されない。炭素前駆体の例としては、炭化水素ガス（メタン、アセチレン、エチレン等）、アルコール（エタノール、メタノール等）、ベンゼン、トルエン、ＣＯ、ＣＯ₂等が挙げられるが、炭素前駆体はこれらに限定されない。カーボンナノチューブの合成及び成長に用いる燃料は、１種以上の炭素前駆体又は炭素源と１種以上の触媒又は触媒前駆体との混合物を含む。

燃料又は前駆体は、一注入器あたり約０．０５〜１ｍｌ／分の範囲（例えば約０．１ｍｌ／分又は約０．３ｍｌ／分）で投入してよい。幾つかの実施形態においては、例えば大規模製造で、複数の注入器を使用してよい。ガス流量は、水素が約０．１〜５Ｌ／分及び／又はヘリウム又はアルゴンが約０．２〜２Ｌ／分であり、例えば、水素を約５Ｌ／分或いは約０．３Ｌ／分で投入し且つアルゴンを約１Ｌ／分で投入してよい。特定の理論に束縛されるものではないが、水素濃度を希釈するために（例えば水素濃度を爆発限界未満に保つために）、ヘリウム又はアルゴンをキャリアガスに添加してもよい。当業者に明らかなように、燃料投入流量及び／又はガス流量は、例えば反応器の容積に応じて選択してよい。幾つかの実施形態においては、複数の反応器を連結して使用してよい。幾つかの実施形態においては、開始温度が低く、これをピーク温度又は最高温度まで昇温し、その後降温（好ましくは開始温度まで降温）するという反応器温度プロファイルを用いる。特定の理論に束縛されるものではないが、所与の反応器温度プロファイルにおいて、反応器の内側の注入器の位置を前駆体温度との関係で決定するべきである。例えば、当業者は、沸点及び分解等を考慮して、液滴形成や分解が起こることなく投入位置から前駆体が蒸発するように注入器の位置を決定できる。幾つかの実施形態においては、注入器の先端を例えば約８インチほど反応器内に挿入してよい。注入器の先端での投入温度は、反応器又は加熱炉の温度、及び注入器を反応器又は加熱炉に挿入する深さに応じて決定され得る。幾つかの実施形態においては、注入器先端の投入温度は約７５０℃である。幾つかの実施形態においては、注入器先端を反応器の内側に約８インチ挿入する。所望の組成及び厚さを得るために、出発物質が存在する限りにおいて、カーボンナノチューブ反応器を任意の適当な時間だけ駆動させてもよい。当業者はこのような時間を決定できる。

本開示で合成したカーボンナノチューブの特性評価は、本技術分野において公知の手段を用いて行ってよい。この手段としては、微分熱重量分析（ＤＴＧ）やラマン分光法が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、米国特許出願公開第２００９／０２７４６０９号明細書に開示されているＧ／Ｄ比の計算を利用してよく、該文献はこの参照により本開示に含まれる。ＳＷＮＴのラマンスペクトルは、Ｇバンド（約１５９０ｃｍ^-1）、Ｄバンド（約１３５０ｃｍ^-1）、及びラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）（約１００〜３００ｃｍ^-1）に、３つの主要なピークを示す。ＲＢＭ周波数はＳＷＮＴの直径の逆数に比例し、そのためＳＷＮＴの直径の計算に使用できる。通常、ＲＢＭピークの赤色側へのシフトはＳＷＮＴの平均直径の増加に対応する。ラマン許容フォノンモードＥ_2gに関連する接線モードＧバンドでは、２つのピークが重なっていてもよい。約１５９３ｃｍ^-1と１５６８ｃｍ^-1の２本のピークは半導体性ＳＷＮＴに帰属され、一方、約１５５０ｃｍ^-1の広いブライト−ウィグナー−ファノ線（Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ ｌｉｎｅ）は金属性ＳＷＮＴに帰属される。従って、Ｇバンドによって金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを区別できる。Ｄバンド構造は不規則炭素、アモルファス炭素の存在、及びｓｐ²炭素網によるその他の欠陥に関連している。ＳＷＮＴのラマンスペクトル中のＤバンドに対するＧバンドの比（Ｉ_G：Ｉ_D又はＧ／Ｄ比）は、ＳＷＮＴ製品の純度及び品質を決定する指標として使用できる。好ましくは、Ｉ_G：Ｉ_Dは約１〜５００であり、好ましくは約５〜４００であり、より好ましくは約７を超える値である。本開示において合成したカーボンナノチューブのＤＴＧの非限定的な典型例を図６に示す。

単層カーボンナノチューブとエアロゾル状電極活物質粉末の混合物をある表面上に集めて回収すること、並びにキャリアガスを除去することは、任意の好適な手段を用いて行える。多孔質基板４０、４１の収集面は多孔質表面であってよい。このような多孔質基板４０、４１としては、キャリアガスと流動化ガスを通過させながらカーボンナノチューブと電極活物質の混合物を保持して自立電極を形成できるように適当な大きさに調整された孔を有するフィルター、フリット等が挙げられるが、これらに限定されない。キャリアガス及び流動化ガスは、該表面を通過した後、出口を経由して、除去することができる。幾つかの実施形態においては、真空源によって容易にキャリアガスを除去できる。フィルターはシート状であってよく、織布や不織布等の様々な異なる材料を含んでいてもよい。フィルター材料の例としては、綿、ポリオレフィン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、繊維ガラス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられるが、これらに限定されない。多孔質基材が高温に敏感である限りにおいて、流れ２５Ａ、２５Ｂ、３０のうちの１又は複数の流れは、多孔質基板に接触する前に、より低い温度を含む希釈ガスによって、或いは該流れを熱交換機に通すことによって、予冷却されてもよい。

幾つかの実施形態においては、電極活物質をエアロゾル化する工程は、エアロゾル化チャンバ中の第１の多孔質フリット及び電極活物質床にエアロゾル化ガスを流通させ、エアロゾル状電極活物質粉末を調製するステップを含む。エアロゾル化チャンバは、ガスが通過することでエアロゾル化が可能であるが活物質が落下しないような、適切な大きさの孔を有する多孔質材料で構成される。エアロゾル化チャンバは特定の構造に限定されない。好適なエアロゾル化ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態においては、エアロゾル化ガスはキャリアガスと同じであってよい。

幾つかの実施形態においては、電極活物質は、グラファイト、硬質炭素、金属酸化物、リチウム金属酸化物、及びリン酸鉄リチウムから選択される。幾つかの実施形態においては、アノード用の電極活物質はグラファイト又は硬質炭素であってよい。幾つかの実施形態においては、カソード用の電極活物質はリチウム金属酸化物又はリン酸鉄リチウムであってよい。

非限定的な一例において、電極活物質はエアロゾル化が可能な任意の固体金属酸化物粉末であってもよい。例えば、金属酸化物は電池のカソード用の材料である。金属酸化物の非限定的な例としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの混合物の酸化物等が挙げられる。金属酸化物をリチオ化してもよい。ある例において、金属酸化物はリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）である。金属酸化物粉末は約１ナノメートルから約１００ミクロンの間の範囲の粒子サイズを有してよい。非限定的な一例において、金属酸化物粒子は約１〜１０ナノメートルの平均粒子サイズを有する。

本開示で用いるリチウム金属酸化物中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、ポスト遷移金属、及びこれらの水和物の１種以上であってよいが、これらに限定されない。幾つかの実施形態においては、電極活物質はリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）である。

「アルカリ金属」は元素周期表の第Ｉ族の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等）である。

「アルカリ土類金属」は元素周期表の第ＩＩ族の金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等）である。

「遷移金属」は元素周期表のｄブロックの金属（ランタニド類及びアクチニド類を含む）である。遷移金属としてはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム等が挙げられ、これらに限定されない。

「ポスト遷移金属」としてはガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態においては、本方法はキャリアガス中の単層カーボンナノチューブと電極活物質の混合物を、エアロゾル化反応器、カーボンナノチューブ合成反応器、及び収集チャンバを連結する１又は複数のチューブ内に流す工程をさらに含む。幾つかの実施形態においては、この１つ以上のチューブは少なくとも外径約０．５インチ以上のステンレスチューブである。

複合材自立電極品中のカーボンナノチューブの含有量又は重量％は、ナノチューブ（又は該ナノチューブの形成に用いる炭素源）と電極活物質との相対量に基づいて決定される。複合材自立電極品中のカーボンナノチューブの含有量又は重量％が所定の値となるように開始時の炭素源、触媒／触媒前駆体、及び電極活物質の相対量を決定することは、当業者レベルの範囲内である。非限定的な一例において、自立電極は０．１〜４重量％のカーボンナノチューブを含んでよく、残りは、電極活物質と、任意に１種以上の添加剤とを含んでよい。自立電極は０．２〜３重量％のカーボンナノチューブを含んでよく、残りは、電極活物質と、任意に１種以上の添加剤とを含んでよい。自立電極は０．７５〜２重量％のカーボンナノチューブを含んでよく、残りは、電極活物質と、任意に１種以上の添加剤とを含んでよい。添加剤及び／又はドーパントをそれぞれ０〜５重量％の範囲で添加される。非限定的な一例において、自立電極は実質的にカーボンナノチューブ及び電極活物質粉末からなる。非限定的な一例において、自立電極はカーボンナノチューブ及び電極活物質粉末のみからなる。上記範囲において、自立電極はバインダーを含まないものであってよい。バインダーを含まないことにより、自立電極の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が改善される。また、カーボンナノチューブ含量が高いと自立電極の柔軟性が改善されることが見出されている。特定の理論に束縛されるものではないが、この改善は自立電極のウェブ状構造による結果であると考えられる。当該ウェブ状構造において、カーボンナノチューブはウェブ状に配置され、電極活物質はウェブ内に含まれているか、或いは埋め込まれている。

非限定的な一例において、自立電極は０．９〜１．７５ｇ／ｃｃの密度を有してよい。自立電極は０．９５〜１．２５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。自立電極は０．７５〜２．０ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。自立電極は０．９５〜１．６０ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。

非限定的な一例においては、多孔質基板上に集められた自立電極は７５０μｍ以下の厚さを有してよい。多孔質基板上に集められた自立電極は５０〜５００μｍの厚さを有してもよい。多孔質基板上に集められた自立電極は１００〜４５０μｍの厚さを有してもよい。多孔質基板上に集められた自立電極は１７５〜２５０μｍの厚さを有してもよい。

幾つかの実施形態においては、本開示の方法は複合材又は自立電極を処理する工程をさらに含んでよい。このような工程としては、複合材又は自立電極をプレス処理する工程が挙げられるが、これに限定されない。特定の理論に束縛されるものではないが、プレス処理によって密度が増加し、且つ／或いは自立電極の厚さが減少し得る。これによってレート特性（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、エネルギー密度、電池寿命等の特性が改善され得る。自立電極のプレス処理では、例えば当業者に公知のロールプレス機、カレンダー機、プラテンプレス機、又は他の好適な手段を用いて力を加え、所望の厚さ及び／又は密度を達成できる。所望の厚さ、密度、及び／又はインピーダンスを得るために好適な力を加えてよい。当該力は、約１トン、約２トン、約３トン、約４トン、約５トン、約６トン、約７トン、約８トン、約９トン、約１０トン、約１５トンといった特定の整数値の力、或いは約７〜１０トンのような範囲内の力であってよいが、これらに限定されない。幾つかの実施形態においては、プレス処理工程では、約２０ミクロン、約３０ミクロン、約４０ミクロン、約５０ミクロン、約６０ミクロン、約７０ミクロン、約８０ミクロン、約９０ミクロン、約１００ミクロン、約１５０ミクロン、約２００ミクロン、約２５０ミクロン、約３００ミクロン、約３５０ミクロン、約４００ミクロン等といった整数値又は特定の範囲内の厚さまでプレスしてよい。特定の理論に束縛されるものではないが、電極が厚すぎると、エネルギー生成が遅くなるか、或いは好適な柔軟性が得られないおそれがある。幾つかの実施形態においては、酸化物や割れの形成が無いフレキシブルな電極薄片を製造することが望ましい場合がある。電極が薄すぎると、エネルギー生成は速いが、十分なエネルギーが生成されないおそれがある。加えて、当業者に公知の好適な手段によって、ロールプレス機又はカレンダー機のロール又はローラー間の距離、或いはプラテンプレス機のプレート間の距離を調整することが望ましい場合がある。

好適なプレス量の決定は当業者のレベルの範囲内である。過度のプレスによって電極内に電解質が侵入しすぎる場合があることは当業者に知られている。このことはインピーダンス及び／又は拡散抵抗を測定することによって判定される。当業者には明らかなように、インピーダンスによって測定される、所与の電解質の拡散抵抗又は拡散係数を最小化することは興味深い。非限定的な一例において、プレス処理後の自立電極の厚さは、未処理の自立電極又は多孔質基板上に収集した後の自立電極の厚さの４０％〜７５％であってよい。プレス処理後の自立電極の厚さは、未処理の自立電極又は多孔質基板上に収集した後の自立電極の厚さの４５％〜６０％であってよい。

非限定的な一例において、プレス処理後の自立電極の密度は、未処理の自立電極又は多孔質基板上に集められた後の自立電極の密度よりも、４０％〜１２５％だけ高い。プレス処理後の自立電極の密度は、未処理の自立電極又は多孔質基板上に集められた後の自立電極の密度よりも、４５％〜９０％だけ高くてもよい。

幾つかの実施形態においては、本開示は自立電極を製造するための装置に関する。当該装置は、単層カーボンナノチューブを調製するための単層カーボンナノチューブ合成反応器；電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製するための反応器であって、キャリアガス中でエアロゾル状電極活物質粉末を単層カーボンナノチューブに接触させて単層カーボンナノチューブとエアロゾル状電極活物質粉末の混合物を調製するために、カーボンナノチューブ合成反応器に連結されているエアロゾル化反応器；及びこの混合物を集め回収し、キャリアガスを除去して、単層カーボンナノチューブと電極活物質の複合材からなる自立電極材料を形成するための表面を有する収集チャンバを有する。本開示の方法について上述した全ての実施形態は、同等の力が装置にも適用される。

上記表面は、適当な手段によって、混合物を集め、キャリアガスを除去できるように構成されていてよい。収集表面は多孔質表面であってよい。このような多孔質表面を有するものとしてはフィルター、フリット等が挙げられるが、これらに限定されない。多孔質表面は、キャリアガスの通過を許容するが、カーボンナノチューブと電極活物質の混合物の通過を許容しないように、適当な大きさに調整された孔を有してよい。キャリアガスは、表面を通過した後、出口を経由して、除去される。幾つかの実施形態においては、真空源によって容易にキャリアガスを分離できる。

幾つかの実施形態においては、エアロゾル化反応器は垂直振とう機、１種以上のガス入口、１種以上の出口、及び第１の多孔質フリットを有する。

幾つかの実施形態においては、エアロゾル化反応器はカーボンナノチューブ合成反応器の下流側、且つ収集チャンバの上流側に配置されている。

幾つかの実施形態においては、エアロゾル化反応器はカーボンナノチューブ合成反応器の上流側、且つ収集チャンバの上流側に配置されている。

幾つかの実施形態においては、エアロゾル化反応器はカーボンナノチューブ合成反応器と同じ位置であり、収集チャンバの上流側に配置される。

幾つかの実施形態においては、本開示は自立電極に関する。該自立電極は電極活物質と単層カーボンナノチューブの複合材を含み、バインダー材料や金属系集電体材料を含まない。

幾つかの実施形態においては、自立電極はウェブ状又は網状の構造を有する。幾つかの実施形態においては、当該構造においてカーボンナノチューブがウェブ状に配置されており、電極活物質がカーボンナノチューブのウェブ又は網に含まれているか或いは包埋されている。

本明細書では上述の例を用いて実施形態を記載したが、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に等価な物も、それが公知か、現在予期できないか、或いは予期できない可能性があるかにかかわらず、当業者には明らかになり得る。上記実施形態例は例示を意図したものであって、本発明を限定するものではない。本開示の趣旨及び範囲から逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。即ち、本開示は、公知の又は後に開発される、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に均等な物を、全て包含することを意図している。

特許請求の範囲は本明細書に記載した実施形態に限定されるものではなく、請求項に記載の文言に適合する全ての範囲が許容されるべきである。単数形で記載した構成要素は、特に説明が無い限り、「唯一」であることを意味するわけではなく、「１つ以上」であることを意味する。本開示の様々な実施形態による構成要素の構造的及び機能的均等物は全て、当業者に既に公知であっても後に公知になるものであっても、参照により本開示に明確に含まれ、特許請求の範囲に包含されるべきである。さらに、本明細書の開示は、特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、公共利用を意図したものではない。特許請求の範囲に記載の構成は、「ｍｅａｎｓ ｆｏｒ」という表現で明記されていない限り、ミーンズプラスファンクション形式として解釈されるべきではない。

さらに、本明細書において、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）」という語は、単なる例示（ｅｘａｍｐｌｅ、ｉｎｓｔａｎｃｅ、又はｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）に用いられるものを意味する。本明細書で「例」として記載した実施形態は、必ずしも他の形態よりも好ましい又は有利であるわけではない。特に明記しない限り、「幾つかの（ｓｏｍｅ）」という語は、１つ以上であることを意味する。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣのいかなる組み合わせも包含し、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣも包含し得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、又はＡとＢとＣであってよく、各組み合わせは１種以上の部材Ａ、Ｂ、又はＣを含み得る。特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、本明細書の開示は公益を意図したものではない。

さらに、本願明細書に記載の全ての参照文献（例えば、発行特許、登録特許、又は均等物等の特許文献、特許出願公開公報、非特許文献、他の情報源等）は、個々に開示されているのと同様に、参照により本開示に含まれる。

本発明の構成及び実施についての完全な開示と記述を当業者に提供するために、以下に実施例を示す。これら実施例は発明者が発明と認識する範囲を限定するものではない。また、以下の記述は実際に行った全ての実験を示しているわけではなく、下記の実験しか行っていないことを意味するわけでもない。各数値（例えば量、寸法等の数値）の正確性を確保するよう努めたが、ある程度の実験誤差や偏差は含まれ得る。

実施例
フレキシブル自立電極の製造
図７、図８、図９、図１０、及び表１に示す自立電極を本開示の方法により製造した。これらの例は本開示を説明するためのものであり、本開示を限定するものではない。

装置５（図５）のカーボンナノチューブ反応器１０Ａとして、外径２５ｍｍ×内径２２ｍｍ×７６０ｍｍ長の石英管を準備した。反応器１０Ａを水平に配置し、バリア４０２で左端を閉塞する。反応器１０Ａは垂直に配置してもよく、或いは水平と垂直との間の任意の角度で配置してもよい。バリア４０２の中央部には、キャリアガス２０Ａを供給するキャリアガス入口１２８と、触媒／触媒前駆体１３０を供給する触媒／触媒前駆体入口１３２とが設けられた。入口１２８、１３２は共に、反応器１０Ａのうち、熱源１１９によって加熱される部分の左側に配置した。

反応器１０Ａを１３００℃の温度まで加熱した。８５０ｓｃｃｍのＡｒと３００ｓｃｃｍのＨ₂の混合物を含むキャリアガス２０Ａを入口１２８から反応器１０Ａに供給した。触媒前駆体１３０の組成は、８０％のエタノール、２０％のメタノール、０．１８％のフェロセン、及び０．３７５％のチオフェンからなる組成とした。エタノールはフェロセン用の溶媒及びナノチューブ成長用の炭素源の両方として使用した。触媒前駆体１３０の溶液を、入口１３２から反応器のカーボンナノチューブ成長領域内に、０．３ｍｌ／分の速度で注入した。カーボンナノチューブ成長領域では、フェロセンが鉄触媒粒子へと分解され、エタノールが鉄触媒上で単層ナノチューブを成長させるための炭素源へと変換された。キャリアガス２０Ａによって、単層ナノチューブは、第１のエアロゾル流２５Ａの形態で反応器出口１７５からチューブ４１２へと輸送された。

リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）の粒子を電極活物質１０６として使用した。この電極活物質１０６をエアロゾル化チャンバ１０Ｂ内のフリット４０７上に投入した。電極活物質１０６の高さを約５ｍｍとし、添加量を約５０ｇとした。キャリアガス／エアロゾル化ガス２０Ｂとしてアルゴンを約２Ｌ／分の流量で供給した。このとき、入口４０８から多孔質フリット４０７へ（下から上へ）１Ｌ／分の流量で供給し、且つ入口４０９、４１０から接線流として１Ｌ／分の流量で供給した。懸濁エアロゾル状ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂が第２のエアロゾル流２５Ｂの形態でエアロゾル化チャンバ１０Ｂからチューブ４１３を介して流出した。合流部２７において、第２のエアロゾル流２５Ｂが、チューブ４１２内を移動した合成カーボンナノチューブを含む第１のエアロゾル流２５Ａと合流し、キャリアガス中で懸濁エアロゾル状ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂とカーボンナノチューブの混合物３０が形成された。混合物３０はチューブ４１６内を移動し、入口４１８から収集チャンバ１７０へと輸送された。キャリアガス５０はフリット４０を通過して排出口４２０を通って排出され、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂とカーボンナノチューブの混合物３０は多孔質基板４０（本例では多孔質フリット）上に複合材自立電極６０として沈着（堆積）した。

図７に示すように、多孔質基板から２つの複合材自立電極６０を回収した。自立電極６０は約０．８重量％の単層カーボンナノチューブと残部ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂粒子とを含んでいた。次に、自立電極６０をプレス処理（７トン）して密度を増加させ、図８に示すプレス処理済自立電極を得た。図９の拡大図に示すように、プレス処理済自立電極６０は約６０μｍの厚さを有する。また、図９に示すプレス処理済自立電極６０はフレキシブルであり、図示した角部において上方に曲がっている。これは、図１０に示すように、プレス処理後にカーボンナノチューブによって形成されたウェブ様構造又は不織繊維シート構造による結果であると考えられる。カーボンナノチューブのウェブ構造がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂粒子を囲んでおり、バインダーを用いることなく、自立電極の曲げが可能なフレキシブルな状態で、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂粒子がウェブ構造内に保持される。

下記表１に示すように、単層ナノチューブの量（自立電極の残部はＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂粒子）と厚さ（多孔質基板から回収した時点の厚さ）とが異なること以外は同じ方法によって、さらに幾つかの自立電極を製造した。試料７〜１２の自立電極については、多孔質基板から回収した後、プレス処理して密度を増加させた。自立電極のプレス処理によって、厚さは減少する。

Claims (43)

1. 自立電極の製造方法であって、該製造方法は、
   電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製する工程と、
   キャリアガス中で前記エアロゾル状電極活物質粉末を単層カーボンナノチューブに接触させ、前記単層カーボンナノチューブと前記エアロゾル状電極活物質粉末の混合物を調製する工程と、
   表面上に前記混合物を集める工程と、
   前記キャリアガスを除去し、前記単層カーボンナノチューブと前記電極活物質の複合材である自立電極材料を形成する工程と、
   を有し、
   前記自立電極はバインダー及び金属系集電体を含まない、
   製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、
   前記電極活物質をエアロゾル化する前記工程は、エアロゾル化反応器中で、第１の多孔質フリット及び前記電極活物質の床にエアロゾル化ガスを流通させて、前記エアロゾル状電極活物質粉末を調製する、
   製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法において、該方法はさらに、
   カーボンナノチューブ合成反応器から前記単層カーボンナノチューブを供給する工程を含む、
   製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法において、
   前記混合物は、収集チャンバ内で多孔質フリット上に集められる、
   製造方法。
5. 請求項１記載の製造方法において、
   前記電極活物質は、グラファイト、硬質炭素、リチウム金属酸化物、及びリン酸鉄リチウムから選択される、
   製造方法。
6. 請求項１記載の製造方法において、該方法はさらに
   カーボンナノチューブ合成反応器中で前記単層カーボンナノチューブを合成する工程を含む、
   製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法において、
   前記エアロゾル状電極活物質粉末を前記単層カーボンナノチューブに接触させることは、前記カーボンナノチューブ合成反応器の下流側且つ前記表面の上流側で行われる、
   製造方法。
8. 自立電極を製造する装置であって、
   単層カーボンナノチューブを製造するための単層カーボンナノチューブ合成反応器と、
   電極活物質をエアロゾル化してエアロゾル状電極活物質粉末を調製するためのエアロゾル化反応器であって、キャリアガス中で前記エアロゾル状電極活物質粉末を前記単層カーボンナノチューブに接触させて前記単層カーボンナノチューブと前記エアロゾル状電極活物質粉末の混合物が調製されるように、前記単層カーボンナノチューブ合成反応器に連結されているエアロゾル化反応器と、
   前記混合物を集め、前記キャリアガスを除去して、前記単層カーボンナノチューブと前記電極活物質の複合材である自立電極材料を形成するための表面を有する収集チャンバと、
   を有する、
   装置。
9. 請求項８記載の装置において、
   前記エアロゾル化反応器は、垂直振とう機、１又は複数のガス入口、１又は複数の出口、及び第１の多孔質フリットを有する、
   装置。
10. 請求項９記載の装置において、
    前記エアロゾル化反応器は、前記カーボンナノチューブ合成反応器の下流側、且つ前記収集チャンバの上流側に配置されている、
    装置。
11. 請求項９記載の装置において、
    前記エアロゾル化反応器は、前記カーボンナノチューブ合成反応器の上流側、且つ前記収集チャンバの上流側に配置されている、
    装置。
12. 電極活物質と単層カーボンナノチューブの複合材を含み、
    バインダー材料も金属系集電体材料も含まない、
    自立電極。
13. 請求項１２記載の自立電極において、
    前記複合材はウェブ状構造を有する、
    自立電極。
14. 請求項１２記載の自立電極において、
    前記複合材は、０．２〜１重量％の前記単層カーボンナノチューブを含む、
    自立電極。
15. 請求項１２記載の自立電極において、
    前記複合材は、約５０〜２００ミクロンの厚さを有する、
    自立電極。
16. 請求項１２記載の自立電極において、
    前記電極活物質は、グラファイト、硬質炭素、リチウム金属酸化物、及びリン酸鉄リチウムから選択される、
    自立電極。
17. 自立電極の製造方法であって、
    ナノチューブと電極活物質粉末との混合物のエアロゾルを調製する工程と、
    少なくとも第１の多孔質基板を用意する工程と、
    前記混合物のエアロゾルを前記第１の多孔質基板に向かって移動させる工程と、
    前記第１の多孔質基板上に前記混合物を集めて、自立電極を形成する工程と、
    を含み、
    前記自立電極はバインダー及び金属系集電体を含まない、
    製造方法。
18. 請求項１７記載の製造方法において、
    前記混合物のエアロゾルは、少なくとも１種のキャリアガスを含み、
    前記多孔質基板上に前記混合物を集める際に、前記キャリアガスは前記多孔質基板を通過する、
    製造方法。
19. 請求項１８記載の製造方法において、
    前記自立電極の厚さが最大７５０μｍとなるまで、前記多孔質基板上に前記混合物を集める、
    製造方法。
20. 請求項１９記載の製造方法において、
    前記自立電極の厚さが１００〜４５０μｍとなるまで、前記多孔質基板上に前記混合物を集める、
    製造方法。
21. 請求項１９記載の製造方法において、
    前記自立電極の密度は０．７５〜２．０ｇ／ｃｃである、
    製造方法。
22. 請求項２１記載の製造方法において、
    前記自立電極の密度は０．９５〜１．６０ｇ／ｃｃである、
    製造方法。
23. 請求項１７記載の製造方法において、該方法はさらに、
    前記自立電極の密度を増加させる処理を行う工程を含み、
    前記処理を施した前記自立電極の密度は、未処理の自立電極の密度よりも、４０％〜１２５％だけ大きい、
    製造方法。
24. 請求項２３記載の製造方法において、
    前記処理を施した前記自立電極の密度は、前記未処理の自立電極の密度よりも、４５％〜９０％だけ大きい、
    製造方法。
25. 請求項２３記載の製造方法において、
    前記処理を施した前記自立電極の厚さは、前記未処理の自立電極の厚さの４０％〜７５％である、
    製造方法。
26. 請求項１７記載の製造方法において、
    カーボンナノチューブと電極活物質粉末との混合物のエアロゾルを調製する前記工程は、前記カーボンナノチューブと少なくとも１種のキャリアガスを含む第１のエアロゾル流を供給する工程と、
    前記電極活物質粉末と少なくとも１種のキャリアガスを含む第２のエアロゾル流を供給する工程と、
    前記第１のエアロゾル流と前記第２のエアロゾル流とを混合して前記混合物のエアロゾルを調製する工程を含む、
    製造方法。
27. 請求項２６記載の製造方法において、
    前記第１のエアロゾル流は、ナノチューブ合成反応器から出た生成物流を含む、
    製造方法。
28. 請求項２７記載の製造方法において、該方法はさらに、
    前記ナノチューブ合成反応器中に炭素源を供給する工程と、
    キャリアガスの存在下でカーボンナノチューブを成長させる工程と、
    前記カーボンナノチューブと前記キャリアガスを含む前記生成物流を前記第１のエアロゾル流として前記ナノチューブ合成反応器の外部に移動させる工程と、
    を含む、
    製造方法。
29. 請求項１７記載の製造方法において、該方法はさらに、
    第２の多孔質基板を設ける工程と、
    前記第１の多孔質基板上に前記混合物を集める工程と、
    前記第１の多孔質基板上に所望の厚さの前記自立電極が形成された後、前記混合物の移動方向を前記第２の多孔質基板へ向かうように変える工程と、
    所望の厚さを有する第２の自立電極が形成されるまで、前記第２の多孔質基板上に前記混合物を集める工程と、
    を含む、
    製造方法。
30. 請求項２９記載の製造方法において、
    前記混合物の移動方向を変える前記工程は、
    前記第１の多孔質基板の表面通過前後の圧力の低下を測定する工程と、
    前記第１の多孔質基板の表面上の前記自立電極の所望の厚さに対応する圧力低下が測定された後、前記混合物が向かう方向を前記第２の多孔質基板の表面に移す工程と、
    を含む、
    製造方法。
31. 請求項１７記載の製造方法において、
    前記ナノチューブは、カーボンナノチューブである、
    製造方法。
32. 請求項３１記載の製造方法において、
    前記自立電極は、０．１〜４重量％の前記カーボンナノチューブを含み、その残部は、前記電極活物質粉末と、任意に１又は複数の添加剤を含む、
    製造方法。
33. 請求項３２記載の製造方法において、
    前記自立電極は、０．２〜３重量％の前記カーボンナノチューブを含み、その残部は、前記電極活物質粉末と、任意に１又は複数の添加剤を含む、
    製造方法。
34. 請求項３３記載の製造方法において、
    前記自立電極は、０．７５〜２重量％の前記カーボンナノチューブを含み、その残部は、前記電極活物質粉末と、任意に１又は複数の添加剤を含む、
    製造方法。
35. 請求項３１記載の製造方法において、
    前記自立電極は、前記カーボンナノチューブと、前記電極活物質粉末と、０〜５重量％の添加剤と、を含む、
    製造方法。
36. 請求項３１記載の製造方法において、
    前記自立電極は、実質的に前記カーボンナノチューブと前記電極活物質粉末のみから構成される、
    製造方法。
37. 請求項３１記載の製造方法において、
    前記自立電極は、前記カーボンナノチューブと前記電極活物質粉末のみから構成される、
    製造方法。
38. 請求項３１記載の製造方法において、
    前記ナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、
    製造方法。
39. 請求項３８記載の製造方法において、
    前記電極活物質粉末は、グラファイトを含む、
    製造方法。
40. 請求項３８記載の製造方法において、
    前記電極活物質粉末は、金属酸化物を含む、
    製造方法。
41. 請求項４０記載の製造方法において、
    前記電極活物質粉末は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂を含む、
    製造方法。
42. 請求項３８記載の製造方法において、
    前記自立電極は、前記カーボンナノチューブのウェブ状の配置構成を有し、該配置構成において、前記電極活物質は前記カーボンナノチューブのウェブに埋め込まれている、
    製造方法。
43. 請求項４２記載の製造方法において、
    前記自立電極は、フレキシブルである、
    製造方法。

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