JP7313195B2 - Method for producing metal powder and method for producing silver-coated metal powder - Google Patents
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Description
本発明は、薄く平滑な導電膜を形成しうる導電性ペースト用のフィラーとして有用な銀被覆合金粉末、及びその製造原料として有用な合金粉末等に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to silver-coated alloy powders useful as fillers for conductive pastes capable of forming thin and smooth conductive films, and alloy powders useful as raw materials for producing the same.
銀粉及び銅粉は、それらを含む導電性ペーストから形成される導電膜の導電性（以下単に「銀粉の導電性」のように言うことがある）に大変優れており、導電膜を形成するための導電性ペースト用のフィラーとして広く使用されている。銀粉は導電性に特に優れ、また耐酸化性に優れているといった利点を有する半面、マイグレーションを起こしやすい、コストが高いといった不利点を有している。一方銅粉は、コストが低く、マイグレーションを起こしにくいといった利点を有する反面、耐酸化性が低いといった不利点を有している。 Silver powder and copper powder are very excellent in the conductivity of conductive films formed from conductive pastes containing them (hereinafter sometimes simply referred to as "silver powder conductivity"), and are widely used as fillers for conductive pastes for forming conductive films. Silver powder has the advantage of being particularly excellent in electrical conductivity and oxidation resistance, but has the disadvantages of being prone to migration and being expensive. On the other hand, copper powder has advantages such as low cost and resistance to migration, but has the disadvantage of low oxidation resistance.
このような銀粉のメリット（優れた導電性や耐酸化性など）と銅粉のメリット（低コストなど）との双方を享受することを目的として、銅粒子をコア粒子として、これを銀層で被覆した銀被覆銅粉末が開発されている（例えば特許文献１）。 For the purpose of enjoying both the merits of silver powder (excellent electrical conductivity, oxidation resistance, etc.) and the merits of copper powder (low cost, etc.), copper particles are used as core particles, and silver-coated copper powder coated with a silver layer has been developed (for example, Patent Document 1).
このような銀被覆銅粉末について、さらに所定の用途に適した特性を付与するため、コア粒子を所定の合金粒子とする試みがなされている。例えば、特許文献２及び３は、はんだ付け性に優れた（半田によく濡れること）金属粉末として、銀被覆銅－ニッケル合金粉末を開示している。 Attempts have been made to use predetermined alloy particles as the core particles in order to further impart properties suitable for predetermined uses to such silver-coated copper powders. For example, Patent Documents 2 and 3 disclose a silver-coated copper-nickel alloy powder as a metal powder with excellent solderability (well wetted by solder).
以上紹介した銀粉や銅粉、銀被覆銅粉末や銀被覆銅－ニッケル合金粉末は溶剤及び／又は樹脂中に分散させて導電性ペーストとされる。これを基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱して、塗膜中の樹脂を硬化させる（溶剤の少なくとも一部が揮散する）、ないし塗膜中の金属粉末を焼結させる（溶剤と樹脂ともに、少なくとも一部が揮散する）ことで導電膜が作成される。この導電膜の上には、さらに何らかの機能を有する機能層や素子が配置されるので、導電膜が平滑であることが重要である。更に近年の電子部品の小型化のニーズを考慮すると、導電膜が薄いことも重要である。 The silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, and silver-coated copper-nickel alloy powder introduced above are dispersed in a solvent and/or resin to form a conductive paste. This is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is heated to cure the resin in the coating film (at least part of the solvent volatilizes) or to sinter the metal powder in the coating film (at least part of both the solvent and the resin volatilizes), thereby creating a conductive film. Since functional layers and elements having some function are arranged on the conductive film, it is important that the conductive film is smooth. Furthermore, considering the need for miniaturization of electronic components in recent years, it is also important that the conductive film is thin.
本発明は、平滑で薄い導電膜を形成しうる導電性ペースト用のフィラーとして有用な銀被覆銅－ニッケル合金粉末及びその原料として有用な合金粉末を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a silver-coated copper-nickel alloy powder useful as a filler for a conductive paste capable of forming a smooth and thin conductive film, and an alloy powder useful as a raw material thereof.
また、金属粉末を溶剤や樹脂に分散させて導電性ペーストとするにあたり、金属粉末の粒子径が非常に小さいと、溶剤や樹脂の種類・量の調整による導電性ペーストの粘度の調整が困難となる場合がある。粘度はペーストの印刷特性において重要である。更に金属粉末の粒子径が一定以上小さくなると、金属粉末を充填したときの粉末粒子同士の空隙が小さくなり、導電性ペーストの塗膜を加熱し、金属粉末を焼結させて形成した導電膜（焼結体）中の空隙が非常に小さくなる傾向がある。導電膜中の適度な空隙は応力緩和機能を発揮して、導電膜の信頼性を高めることが知られている。 In addition, when dispersing metal powder in a solvent or resin to make a conductive paste, if the particle size of the metal powder is very small, it may be difficult to adjust the viscosity of the conductive paste by adjusting the type and amount of the solvent or resin. Viscosity is important in the printing properties of pastes. Furthermore, when the particle size of the metal powder becomes smaller than a certain value, the gaps between the powder particles when filled with the metal powder become smaller, and the gaps in the conductive film (sintered body) formed by heating the coating film of the conductive paste and sintering the metal powder tend to become very small. It is known that an appropriate amount of voids in the conductive film exerts a stress relieving function and enhances the reliability of the conductive film.
以上の導電性ペーストとするにあたっての粘度調整の容易さや、導電膜の空隙による信頼性の観点からは、金属粉末が一定以上の粒子径を有していることが望ましい。そこで本発明は、望ましくは、粒子径が所定以上の、平滑で薄い導電膜を形成しうる導電性ペースト用のフィラーとして有用な銀被覆銅－ニッケル合金粉末及びその原料として有用な合金粉末、並びにそれらの製造に適用しうる金属粉末の製造方法を提供することを課題とする。 From the viewpoints of ease of viscosity adjustment and reliability due to voids in the conductive film, it is desirable that the metal powder has a particle size of a certain value or more. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a silver-coated copper-nickel alloy powder useful as a filler for a conductive paste capable of forming a smooth and thin conductive film having a particle size of a predetermined size or more, an alloy powder useful as a raw material thereof, and a method for producing a metal powder that can be applied to the production thereof.
銀被覆銅－ニッケル合金粉末を含めて金属粉末は一般に粒度分布を有しており、大きさが同じ粒子の集合なのではなく、これにばらつきのある粒子の集合である。導電膜の平滑性と厚みには、このような粒度分布を持つ金属粉末の構成粒子のうち、大きさの大きいものが、強く影響する。導電性ペーストで形成された塗膜について、硬化と焼結のいずれの場合であっても、導電膜の厚みは基本的に構成粒子の大きさ以上となり、また平滑性については金属粉末の粒子形状が導電膜の表面に一定程度残ることが多いからである。 Metal powders, including silver-coated copper-nickel alloy powders, generally have a particle size distribution, which is not a collection of particles of the same size, but a collection of particles with varying sizes. The smoothness and thickness of the conductive film are strongly affected by the larger particles among the constituent particles of the metal powder having such a particle size distribution. For a coating film formed of a conductive paste, regardless of whether it is cured or sintered, the thickness of the conductive film is basically equal to or larger than the size of the constituent particles, and the shape of the metal powder particles often remains on the surface of the conductive film to a certain extent.
ところが、特許文献２には、銀被覆銅－ニッケル合金粉末の粒子径について何ら記載がない。また特許文献３には、Ｄ９０（レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、体積基準の累積９０％粒子径）が記載されているが、導電膜の平滑性と厚みに強く影響するのは、粉末の粒度分布においてより粒子径の大きい領域の粒子である。本発明者は鋭意検討した結果、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の累積９９％粒子径（Ｄ９９）を１７．５ｍ以下に制御した銀被覆銅－ニッケル合金粉末が、平滑で薄い導電膜を形成しうる導電性ペースト用のフィラーとして使用できることを見出し、本発明を完成するにいたった。 However, Patent Document 2 does not describe the particle size of the silver-coated copper-nickel alloy powder. In addition, Patent Document 3 describes D 90 (volume-based cumulative 90% particle diameter measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer), but it is the particles in the larger particle size region in the particle size distribution of the powder that strongly affect the smoothness and thickness of the conductive film. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention found that a silver-coated copper-nickel alloy powder with a volume-based cumulative 99% particle diameter (D 99 ) controlled to 17.5 m or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer can be used as a filler for a conductive paste capable of forming a smooth and thin conductive film, and completed the present invention.
また本発明者は、銀被覆銅－ニッケル合金粉末の累積９９％粒子径（Ｄ９９）を１７．５ｍ以下に制御しつつ、更に累積５０％粒子径（Ｄ５０）を一定以上、具体的には４．５～８．０μｍに制御する方法を検討した。その結果、前記銀被覆銅－ニッケル合金粉末の銀被覆の原料である銅－ニッケル合金粉末を水アトマイズ法により製造するにあたって、溶湯を粉砕する際のアトマイズ水の圧力を特定の範囲とし、且つ得られた粉末を特定の条件で風力分級することにより（そして得られた銅－ニッケル合金粉末を銀被覆することにより）、銀被覆銅－ニッケル合金粉末の累積９９％粒子径（Ｄ９９）及び累積５０％粒子径（Ｄ５０）を前記の範囲に制御することができることを見出した。 The present inventors also investigated a method of controlling the cumulative 99% particle size (D 99 ) of the silver-coated copper-nickel alloy powder to 17.5 m or less, and further controlling the cumulative 50% particle size (D 50 ) to a certain value or more, specifically 4.5 to 8.0 μm. As a result, in producing the copper-nickel alloy powder, which is the raw material for the silver coating of the silver-coated copper-nickel alloy powder, by the water atomization method, the pressure of the atomized water when pulverizing the molten metal is set to a specific range, and the obtained powder is air-classified under specific conditions (and the obtained copper-nickel alloy powder is silver - coated ). ) can be controlled within the above range.
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］銅及びニッケルからなる合金コア粒子の表面に銀からなる被覆層を有する銀被覆合金粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１７．５μｍ以下である、銀被覆合金粉末。
That is, the present invention is as follows.
[1] A silver-coated alloy powder having a coating layer made of silver on the surface of an alloy core particle made of copper and nickel, wherein the volume-based cumulative 99% particle diameter (D 99 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 17.5 μm or less.
［２］前記銀被覆合金粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．５～８．０μｍである、［１］に記載の銀被覆合金粉末。 [2] The silver-coated alloy powder according to [1], wherein the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 4.5 to 8.0 μm.
［３］前記合金コア粒子における銅及びニッケルの合計１００質量％に対して、銅の割合が２０～９８質量％であり、ニッケルの割合が２～８０質量％である、［１］又は［２］に記載の銀被覆合金粉末。 [3] The silver-coated alloy powder according to [1] or [2], wherein the proportion of copper is 20 to 98% by mass and the proportion of nickel is 2 to 80% by mass with respect to the total 100% by mass of copper and nickel in the alloy core particles.
［４］前記銀被覆合金粉末の、累積９９％粒子径（Ｄ９９）からレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）を差し引いた値を、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）で除した値（（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．２０～２．６０である、［１］～［３］のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。 [4] The value (( D99 - D10 )/ D50 ) obtained by subtracting the volume-based cumulative 10% particle diameter (D10) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer from the cumulative 99% particle diameter (D99) of the silver-coated alloy powder by the volume-based cumulative 50% particle diameter ( D50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer ((D99- D10 )/ D50 ) is 1.20 to 2.60. , the silver-coated alloy powder according to any one of [1] to [3].
［５］前記銀被覆合金粉末における銀の質量割合が、１～４０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。 [5] The silver-coated alloy powder according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio of silver in the silver-coated alloy powder is 1 to 40% by mass.
［６］前記銀被覆合金粉末の前記累積９９％粒子径（Ｄ９９）が７．５μｍ以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。 [6] The silver-coated alloy powder according to any one of [1] to [5], wherein the cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of the silver-coated alloy powder is 7.5 μm or more.
［７］銅及びニッケルからなる合金粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１６．５μｍ以下である、合金粉末。 [7] An alloy powder comprising copper and nickel, having a volume-based cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of 16.5 μm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
［８］前記合金粉末における銅及びニッケルの合計１００質量％に対して、銅の割合が２０～９８質量％であり、ニッケルの割合が２～８０質量％である、［７］に記載の合金粉末。 [8] The alloy powder according to [7], wherein the proportion of copper is 20 to 98% by mass and the proportion of nickel is 2 to 80% by mass with respect to the total 100% by mass of copper and nickel in the alloy powder.
［９］前記合金粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．３～７．８μｍである、［７］又は［８］に記載の合金粉末。 [9] The alloy powder according to [7] or [8], wherein the alloy powder has a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 4.3 to 7.8 μm as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
［１０］金属を加熱溶解して金属溶湯を調製する溶湯調製工程と、前記金属溶湯を落下させ、落下する金属溶湯の流れに水を圧力５０～７０ＭＰａで吹き付けて金属溶湯を粉砕・凝固させて、金属の粉末を含む水スラリーを得るアトマイズ工程と、アトマイズ工程で得られた水スラリーを固液分離して前記金属の粉末を回収する固液分離工程と、前記金属の粉末をローター式風力分級装置により、ローター周速１９～３５ｍ／ｓ、供給気体の風速１５０～２５０ｍ／ｓの条件で分級して、粗大粒子が除去された金属粉末を回収する分級工程とを有する、金属粉末の製造方法。 [10] A molten metal preparation step of heating and melting a metal to prepare a molten metal, an atomizing step of dropping the molten metal and spraying water on the flow of the falling molten metal at a pressure of 50 to 70 MPa to pulverize and solidify the molten metal to obtain an aqueous slurry containing metal powder, a solid-liquid separation step of solid-liquid separating the water slurry obtained in the atomizing step to recover the metal powder, and a rotor type wind classifier for the metal powder. 19 to 35 m/s and a supply gas wind speed of 150 to 250 m/s, and recovering the metal powder from which coarse particles have been removed.
［１１］前記金属溶湯が銅溶湯、銅及びニッケルの合金の溶湯、又は銅、ニッケル及び亜鉛の合金の溶湯である、［１０］に記載の金属粉末の製造方法。 [11] The method for producing metal powder according to [10], wherein the molten metal is molten copper, molten copper and nickel alloy, or molten copper, nickel and zinc alloy.
［１２］前記金属溶湯が銅及びニッケルの合金の溶湯である、［１０］又は［１１］に記載の金属粉末の製造方法。 [12] The method for producing metal powder according to [10] or [11], wherein the molten metal is a molten alloy of copper and nickel.
［１３］［１０］～［１２］のいずれかに記載の金属粉末の製造方法で得られた金属粉末を、銀からなる層で被覆する、銀被覆金属粉末の製造方法。 [13] A method for producing a silver-coated metal powder, comprising coating the metal powder obtained by the method for producing a metal powder according to any one of [10] to [12] with a layer made of silver.
［１４］［１］～［６］のいずれかに記載の銀被覆合金粉末と、溶剤及び／又は樹脂とを含む導電性ペースト。 [14] A conductive paste containing the silver-coated alloy powder according to any one of [1] to [6] and a solvent and/or resin.
［１５］前記導電性ペースト中の銀被覆合金粉末の含有量が、５０～９８質量％である、［１４］に記載の導電性ペースト。 [15] The conductive paste according to [14], wherein the content of the silver-coated alloy powder in the conductive paste is 50-98% by mass.
［１６］［１］～［６］のいずれかに記載の銀被覆合金粉末と、溶剤及び／又は樹脂とを混合する工程を有する、導電性ペーストの製造方法。 [16] A method for producing a conductive paste, comprising mixing the silver-coated alloy powder according to any one of [1] to [6] with a solvent and/or a resin.
本発明によれば、平滑で薄い導電膜を形成しうる導電性ペースト用のフィラーとして有用な銀被覆銅－ニッケル合金粉末及びその原料として有用な合金粉末が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a silver-coated copper-nickel alloy powder useful as a filler for a conductive paste capable of forming a smooth and thin conductive film and an alloy powder useful as a raw material thereof are provided.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」はＡ以上かつＢ以下の数値を指す。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, "A to B" refers to a numerical value equal to or greater than A and equal to or less than B.
［銀被覆合金粉末］
＜銀被覆合金粉末の構成＞
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態は、銅及びニッケルからなる合金コア粒子の表面に銀からなる被覆層（以下、「銀被覆層」という）を有している。銀被覆層は銀被覆合金粉末（を含む導電性ペースト）から形成される導電膜に対して、優れた導電性や半田濡れ性を付与する。また、合金コア粒子は銅を含むために耐酸化性に劣るので、銀被覆層により合金コア粒子の耐酸化性が高まっている。銀被覆層は、必ずしも合金コア粒子の表面全体を覆っている必要はなく、合金コア粒子の一部が露出していてもよい。上記合金コア粒子において、銅は銀被覆合金粉末の優れた導電性に寄与する。ニッケルは銀被覆合金粉末に優れた半田食われ耐性（溶融した半田に導電膜が溶け出してしまうことで起こると考えられている半田食われが生じにくい性質）を付与する。
[Silver-coated alloy powder]
<Structure of silver-coated alloy powder>
An embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention has a coating layer made of silver (hereinafter referred to as "silver coating layer") on the surface of alloy core particles made of copper and nickel. The silver coating layer imparts excellent electrical conductivity and solder wettability to the conductive film formed from (the conductive paste including) the silver-coated alloy powder. In addition, since the alloy core particles contain copper and are inferior in oxidation resistance, the silver coating layer enhances the oxidation resistance of the alloy core particles. The silver coating layer does not necessarily cover the entire surface of the alloy core particles, and a part of the alloy core particles may be exposed. In the alloy core particles, copper contributes to the excellent electrical conductivity of the silver-coated alloy powder. Nickel provides the silver-coated alloy powder with excellent resistance to solder erosion (a property that prevents solder erosion, which is thought to occur when a conductive film melts into molten solder).
このような銀被覆合金粉末における銀の含有量（質量割合）は、良好な導電性及び半田濡れ性の観点から、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは８～３０質量％である。なお、銀被覆合金粉末の製造コスト等の観点からは、銀の含有量は２～１２質量％であることが好ましい。また、合金コア粒子について、銅及びニッケルの合計１００質量％に対して、銅の割合は、良好な導電性の観点から、好ましくは２０～９８質量％であり、より好ましくは４５～９５質量％である。前記合計１００質量％に対して、ニッケルの割合は、良好な半田食われ耐性の観点から、好ましくは２～８０質量％であり、より好ましくは５～５５質量％である。 The content (mass ratio) of silver in such a silver-coated alloy powder is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, from the viewpoint of good electrical conductivity and solder wettability. From the viewpoint of the production cost of the silver-coated alloy powder, etc., the silver content is preferably 2 to 12% by mass. Also, with respect to the alloy core particles, the proportion of copper is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, with respect to the total 100% by mass of copper and nickel, from the viewpoint of good electrical conductivity. With respect to the total 100% by mass, the proportion of nickel is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, from the viewpoint of good solder erosion resistance.
銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９９％粒子径（Ｄ９９）は、１７．５μｍ以下である。このように銀被覆合金粉末の粒度分布において最も大きい領域の粒子の大きさを所定サイズ以下に制御することで、当該粉末を含有する導電性ペーストを使用して、平滑で薄い導電膜を形成することができる。導電膜の厚みは基本的に銀被覆合金粉末の粒子の大きさより小さくはならず、また粉末の粒子形状に起因する導電膜の凹凸が一定程度に抑えられるからである。なお、製造コストが過度に高くなるのを防止し、銀被覆合金粉末の凝集を防止する観点から、銀被覆合金粉末の累積９９％粒子径（Ｄ９９）は７．５μｍ以上であることが好ましい。これらの観点と、平滑で薄い導電膜の形成を可能とする観点から、Ｄ９９は７．８～１６．０μｍであることがより好ましく、８．０～１４．０μｍであることがさらに好ましい。 The volume-based cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of the silver-coated alloy powder measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 17.5 μm or less. By controlling the particle size of the largest region in the particle size distribution of the silver-coated alloy powder to a predetermined size or less in this way, a smooth and thin conductive film can be formed using a conductive paste containing the powder. This is because the thickness of the conductive film should basically not be smaller than the particle size of the silver-coated alloy powder, and the unevenness of the conductive film due to the particle shape of the powder can be suppressed to a certain extent. From the viewpoint of preventing excessive increase in production cost and preventing agglomeration of the silver-coated alloy powder, the cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of the silver-coated alloy powder is preferably 7.5 μm or more. From these points of view and the point of view of enabling formation of a smooth and thin conductive film, D99 is more preferably 7.8 to 16.0 μm, further preferably 8.0 to 14.0 μm.
また、銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４．５～８．０μｍである。このように累積５０％粒子径（Ｄ５０）を一定以上の大きさとすることで、銀被覆合金粉末を溶剤や樹脂に分散して導電性ペーストとする際に、溶剤や樹脂の種類・量の調整による粘度の調整が容易となる。更に累積５０％粒子径（Ｄ５０）が一定以上の大きさのため、導電性ペーストを基板に塗布して形成した塗膜を加熱して銀被覆合金粉末を焼結させて導電膜を形成したとき、その導電膜中に適度な空隙が存在する。この適度な空隙の存在により、導電膜は応力緩和能力に優れ、その結果として導電膜の信頼性が優れる。また、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を８．０μｍ以下に制御することで、平滑で薄い導電膜の形成が容易となる。これらの観点から、銀被覆合金粉末の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、より好ましくは４．５～７．０μｍであり、特に好ましくは４．５～６．０μｍである。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the silver-coated alloy powder measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is preferably 4.5 to 8.0 μm. By setting the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) to a certain size or more in this way, when the silver-coated alloy powder is dispersed in a solvent or resin to form a conductive paste, it becomes easy to adjust the viscosity by adjusting the type and amount of the solvent or resin. Furthermore, since the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is a certain size or more, when a conductive film is formed by heating a coating film formed by applying a conductive paste to a substrate and sintering the silver-coated alloy powder, appropriate voids are present in the conductive film. Due to the presence of the appropriate amount of voids, the conductive film has excellent stress relaxation capability, and as a result, the conductive film has excellent reliability. Also, by controlling the cumulative 50% particle size ( D50 ) to 8.0 μm or less, it becomes easy to form a smooth and thin conductive film. From these points of view, the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the silver-coated alloy powder is more preferably 4.5 to 7.0 μm, particularly preferably 4.5 to 6.0 μm.
銀被覆合金粉末の粒度分布について、これが広いと、粉末の密な充填が起こりやすく、前記の導電膜中の適度な空隙の形成に悪影響する場合がある。そのため、銀被覆合金粉末の粒度分布はシャープであることが望ましい。具体的には、銀被覆合金粉末の、累積９９％粒子径（Ｄ９９）からレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）を差し引いた値を、累積５０％粒子径（Ｄ５０）で除した値（（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．２０～２．６０であることが好ましい。（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０は、より好ましくは１．３０～２．５０である。 If the particle size distribution of the silver-coated alloy powder is wide, the powder tends to be densely packed, which may adversely affect the formation of appropriate voids in the conductive film. Therefore, it is desirable that the silver-coated alloy powder has a sharp particle size distribution. Specifically, the value ((D 99 −D 10 )/D 50 ) obtained by subtracting the volume-based cumulative 10% particle size (D 10 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer from the cumulative 99% particle size (D 99 ) of the silver-coated alloy powder and dividing it by the cumulative 50% particle size (D 50 ) is preferably 1.20 to 2.60. (D 99 -D 10 )/D 50 is more preferably 1.30 to 2.50.
銀被覆合金粉末の形状に特に制限はなく、球状や略球状でもよいし、粒状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよいし、不定形でもよい。フレーク状の銀被覆合金粉末は、当該粉末の製造条件を適宜調整することで製造できるし、また、球状の銀被覆合金粉末をボールミルなどで機械的に塑性変形させて扁平化することにより製造することもできる。 The shape of the silver-coated alloy powder is not particularly limited, and may be spherical, approximately spherical, granular, flaky, or amorphous. The flaky silver-coated alloy powder can be produced by appropriately adjusting the powder production conditions, or by mechanically plastically deforming the spherical silver-coated alloy powder with a ball mill or the like to flatten it.
銀被覆合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）は、良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは０．０８～１．２ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．２０～０．９０ｍ２／ｇである。 The specific surface area BET (m 2 /g) of the silver-coated alloy powder measured by the BET single-point method is preferably 0.08 to 1.2 m 2 /g, more preferably 0.15 to 1.0 m 2 /g, particularly preferably 0.20 to 0.90 m 2 /g, from the viewpoint of exhibiting good conductivity.
銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は、粉末の充填密度を適度に高めて良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは３．０～７．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．５～７．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは４．０～６．５ｇ／ｃｍ３である。 The TAP density of the silver-coated alloy powder is preferably 3.0 to 7.5 g/cm 3 , more preferably 3.5 to 7.0 g/cm 3 , and still more preferably 4.0 to 6.5 g/cm 3 from the viewpoint of appropriately increasing the packing density of the powder and exhibiting good electrical conductivity.
銀被覆合金粉末における合金コア粒子はその製造原料や製造工程に使用される装置・物質の影響などで、あるいは所定の機能を発揮させるために意図的に添加されることで、微量の不純物を含み得る。不純物の例としては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素が挙げられる。酸素と炭素を除いた不純物の銀被覆合金粉末における含有量は、合計で通常０．２質量％以下である（通常１０ｐｐｍ以上である）。 The alloy core particles in the silver-coated alloy powder may contain a trace amount of impurities due to the effects of the raw materials for production, equipment and substances used in the production process, or intentionally added to achieve a predetermined function. Examples of impurities include iron, sodium, potassium, calcium, palladium, magnesium, oxygen, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, chlorine. The total content of impurities other than oxygen and carbon in the silver-coated alloy powder is usually 0.2% by mass or less (usually 10 ppm or more).
不純物の中でも酸素は銀被覆合金粉末の導電性に悪影響を与えるものと考えられる。この点から、銀被覆合金粉末の酸素量は好ましくは０．０５～１．００質量％であり、より好ましくは０．０５～０．８０質量％である。 Among the impurities, oxygen is thought to adversely affect the electrical conductivity of the silver-coated alloy powder. From this point of view, the oxygen content of the silver-coated alloy powder is preferably 0.05 to 1.00% by mass, more preferably 0.05 to 0.80% by mass.
また、炭素は導電性ペーストから形成された導電膜の硬化／焼結の際に二酸化炭素などのガスの発生源となり、ガス発生により導電膜とそれが接する層（基板など）の密着性が悪化する場合があるので、銀被覆合金粉末における炭素量は少ないことが好ましい。具体的には、炭素量は好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である（通常０．００１質量％以上である）。また、下記で述べるとおり銀被覆合金粉末は各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。その場合の銀被覆合金粉末の炭素量は、洗浄や加熱により表面処理剤を除去してから測定するものとする。 In addition, carbon becomes a source of generation of gas such as carbon dioxide during curing/sintering of the conductive film formed from the conductive paste, and the gas generation may deteriorate the adhesion between the conductive film and the layer (substrate, etc.) in contact with it. Therefore, the carbon content in the silver-coated alloy powder is preferably small. Specifically, the carbon content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less (usually 0.001% by mass or more). Further, as described below, the silver-coated alloy powder may be surface-treated with various surface-treating agents. In that case, the carbon content of the silver-coated alloy powder should be measured after removing the surface treatment agent by washing or heating.
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態には、後述する導電性ペースト中での分散性を向上させることで導電性ペーストの印刷特性を高め、また耐酸化性を付与して、導電性の経時変化を低下させるために、表面処理剤による表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、脂肪酸及びトリアゾール化合物が好ましい。この脂肪酸として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを使用することができる。上記トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾールが挙げられる。 An embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent in order to improve the dispersibility in the conductive paste described later, thereby enhancing the printing characteristics of the conductive paste, and also to impart oxidation resistance and reduce changes in conductivity over time. Fatty acids and triazole compounds are preferred as surface treatment agents. These fatty acids include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, eicosatetraenoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid. Acids, nervonic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid and the like can be used. Examples of the triazole compounds include benzotriazole.
表面処理剤の添加量は、（表面処理されていない）銀被覆合金粉末１００質量部に対して、０．１～７質量部であるのが好ましく、０．３～６質量部であるのがさらに好ましく、０．３～５質量部であるのが最も好ましい。 The amount of the surface treatment agent to be added is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.3 to 6 parts by mass, and most preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (non-surface-treated) silver-coated alloy powder.
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態の、Ｌａｂ表色系におけるａ＊値は、合金コア粒子の表面をどの程度銀被覆層が被覆しているか（合金コア粒子の露出の程度）の尺度となり得るものである。前記銀被覆合金粉末のａ＊値は、―１．０～２．５であることが好ましく、０．０～１．５であることがより好ましい。なお本明細書においてａ＊値は、測定試料として銀被覆合金粉末５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計を使用して、ＳＣＥ（正反射光除去）モードで測定することで求めるものとする。 The a* value in the Lab color system of the embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention can be used as a measure of how much the surface of the alloy core particles is covered with the silver coating layer (the degree of exposure of the alloy core particles). The a* value of the silver-coated alloy powder is preferably -1.0 to 2.5, more preferably 0.0 to 1.5. In this specification, the a* value is obtained by weighing 5 g of silver-coated alloy powder as a measurement sample, placing it in a round cell with a diameter of 30 mm, tapping it 10 times to flatten the surface, and using a color difference meter to measure in SCE (specular reflection elimination) mode.
［合金粉末］
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態は、所定の銅－ニッケル合金粉末を銀からなる層で被覆することで製造できる。一般にＴＡＰ密度などの粉末の物性は、銀被覆の前後では大きく変わらず、それゆえ以上説明した銀被覆合金粉末と同様の物性を備えた銅－ニッケル合金粉末は、前記銀被覆合金粉末の製造原料として有用である。なお粒子径については、銀被覆により若干大きくなる傾向がある。
[Alloy powder]
An embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention can be produced by coating a given copper-nickel alloy powder with a layer of silver. In general, the physical properties of the powder such as TAP density do not change significantly before and after the silver coating, so the copper-nickel alloy powder having the same physical properties as the silver-coated alloy powder described above is useful as a raw material for producing the silver-coated alloy powder. The particle size tends to be slightly larger due to the silver coating.
すなわち、本発明の合金粉末の実施の形態（前記銅－ニッケル合金粉末）は、銅及びニッケルからなる合金粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１６．５μｍ以下である。合金粉末における銅及びニッケルの合計１００質量％に対して、銅の割合は好ましくは２０～９８質量％であり、より好ましくは４５～９５質量％である。前記合計１００質量％に対して、ニッケルの割合は好ましくは２～８０質量％であり、より好ましくは５～５５質量％である。合金粉末の累積９９％粒子径（Ｄ９９）は、７．３μｍ以上であることが好ましい。また、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は７．６～１６．０μｍであることがより好ましく、７．８～１３．８μｍであることがさらに好ましい。合金粉末の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４．３～７．８μｍであり、より好ましくは４．３～６．８μｍであり、特に好ましくは４．３～５．８μｍである。合金粉末の、累積９９％粒子径（Ｄ９９）から累積１０％粒子径（Ｄ１０）を差し引いた値を、累積５０％粒子径（Ｄ５０）で除した値（（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．２０～２．６０であることが好ましく、１．３０～２．５０であることがより好ましい。合金粉末の形状に特に制限はなく、球状や略球状でもよいし、粒状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよいし、不定形でもよい。合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）は、好ましくは０．０８～１．２ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．２０～０．９０ｍ２／ｇである。合金粉末のＴＡＰ密度は、好ましくは３．０～７．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．５～７．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは４．０～６．５ｇ／ｃｍ３である。合金粉末は、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素などの不純物を含み得る。酸素と炭素を除いた不純物の合金粉末における含有量は、合計で通常０．２質量％以下である（通常１０ｐｐｍ以上である）。合金粉末の酸素量は好ましくは０．０５～１．００質量％であり、より好ましくは０．０５～０．８質量％である。合金粉末の炭素量は好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である（通常０．００１質量％以上である）。 That is, an embodiment of the alloy powder of the present invention (the copper-nickel alloy powder) is an alloy powder made of copper and nickel, and has a volume-based cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of 16.5 μm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. The ratio of copper is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, based on the total 100% by mass of copper and nickel in the alloy powder. The proportion of nickel is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, with respect to the total 100% by mass. The cumulative 99% particle size ( D99 ) of the alloy powder is preferably 7.3 µm or more. Also, the cumulative 99% particle size (D 99 ) is more preferably 7.6 to 16.0 μm, even more preferably 7.8 to 13.8 μm. A cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the alloy powder is preferably 4.3 to 7.8 μm, more preferably 4.3 to 6.8 μm, and particularly preferably 4.3 to 5.8 μm. The value obtained by subtracting the cumulative 99% particle size (D 99 ) from the cumulative 10% particle size (D 10 ) of the alloy powder is divided by the cumulative 50% particle size (D 50 ). The shape of the alloy powder is not particularly limited, and may be spherical, approximately spherical, granular, flaky, or amorphous. The specific surface area BET (m 2 /g) of the alloy powder measured by the BET single-point method is preferably 0.08 to 1.2 m 2 /g, more preferably 0.15 to 1.0 m 2 /g, and particularly preferably 0.20 to 0.90 m 2 /g. The TAP density of the alloy powder is preferably 3.0-7.5 g/cm 3 , more preferably 3.5-7.0 g/cm 3 , still more preferably 4.0-6.5 g/cm 3 . Alloy powders may contain impurities such as iron, sodium, potassium, calcium, palladium, magnesium, oxygen, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, chlorine. The total content of impurities other than oxygen and carbon in the alloy powder is usually 0.2% by mass or less (usually 10 ppm or more). The oxygen content of the alloy powder is preferably 0.05-1.00% by mass, more preferably 0.05-0.8% by mass. The carbon content of the alloy powder is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less (usually 0.001% by mass or more).
［銀被覆合金粉末の製造方法１］
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態は、公知の方法により、銅及びニッケルからなる合金コア粒子の表面に銀からなる被覆層を有する、任意の粒度分布の銀被覆合金粉末を製造し、その累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１７．５μｍ以下になるように公知の分級手段で分級することで、製造できる。あるいは、銀被覆の原料となる、任意の粒度分布の銅－ニッケル合金粉末を公知の手段で製造し、この合金粉末の累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１６．５μｍ以下になるように公知の分級手段で分級し、得られた合金粉末を銀被覆することによっても、前記銀被覆合金粉末を製造できる。
[Method 1 for producing silver-coated alloy powder]
An embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention can be produced by producing a silver-coated alloy powder having an arbitrary particle size distribution, which has a silver coating layer on the surface of an alloy core particle made of copper and nickel, by a known method, and classifying by a known classifying means so that the cumulative 99% particle diameter (D 99 ) is 17.5 μm or less. Alternatively, the silver-coated alloy powder can be produced by producing a copper-nickel alloy powder having an arbitrary particle size distribution, which is a raw material for silver coating, by a known means, classifying the alloy powder by a known classification means so that the cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of the alloy powder is 16.5 μm or less, and coating the obtained alloy powder with silver.
［銀被覆合金粉末の製造方法２］
上述した通り、累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１７．５μｍ以下であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．５～８．０μｍである銀被覆合金粉末は、平滑で薄い導電膜の形成が可能であり、しかも、導電性ペーストとする際の粘度の調整が容易であり、また導電性ペーストから形成された導電膜中には適度な空隙が形成されて良好な信頼性を示す。以下、このような銀被覆合金粉末を製造する方法について説明する。
[Method 2 for producing silver-coated alloy powder]
As described above, the silver-coated alloy powder having a cumulative 99% particle diameter (D 99 ) of 17.5 μm or less and a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 4.5 to 8.0 μm is capable of forming a smooth and thin conductive film, and it is easy to adjust the viscosity when making a conductive paste. A method for producing such a silver-coated alloy powder will be described below.
＜金属粉末の製造方法＞
前記の銀被覆合金粉末を製造するためには、その製造原料である銅－ニッケル合金粉末として、累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１６．５μｍ以下であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．３～７．８μｍであるものを製造することが重要である。これを公知の手段で銀被覆することで、前記の銀被覆合金粉末を製造する。
<Method for producing metal powder>
In order to produce the silver-coated alloy powder, it is important to produce a copper-nickel alloy powder, which is a raw material thereof, having a cumulative 99% particle size (D 99 ) of 16.5 μm or less and a cumulative 50% particle size (D 50 ) of 4.3 to 7.8 μm. By coating this with silver by a known means, the silver-coated alloy powder is produced.
本発明者は前記の銅－ニッケル合金粉末の製造方法を創作したが、この製造方法は、広く同様な粒度分布を有する各種の金属粉末の製造に適用可能である。累積９９％粒子径（Ｄ９９）と累積５０％粒子径（Ｄ５０）が前記の範囲に制御された各種金属粉末は、平滑で薄く信頼性の高い導電膜を形成するための導電性ペースト用のフィラーなどとして有用である。導電性ペースト用のフィラー用途に好適な金属としては、元素周期表第２族から第１５族の元素のうちの１種以上が挙げられ、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの１種以上である。 The present inventors created the method for producing the copper-nickel alloy powder described above, and this production method is widely applicable to the production of various metal powders having similar particle size distributions. Various metal powders whose cumulative 99% particle size (D 99 ) and cumulative 50% particle size (D 50 ) are controlled within the above ranges are useful as fillers for conductive pastes for forming smooth, thin and highly reliable conductive films. Metals suitable for filler applications for conductive pastes include one or more of the elements of Groups 2 to 15 of the Periodic Table of the Elements, preferably one or more of Au, Ag, Cu, Pd, Ni, Co, Al, Si, P, B, Ti, Cr, Fe, Zn, In, Sn, Te, Bi, Mg, Mn.
以下、累積９９％粒子径（Ｄ９９）と累積５０％粒子径（Ｄ５０）が前記の範囲に制御された金属粉末の製造方法について説明する。本発明の金属粉末の製造方法の実施の形態は、溶湯調製工程と、アトマイズ工程と、固液分離工程と、分級工程とを有する。以下、各工程について説明する。 A method for producing a metal powder in which the cumulative 99% particle size (D 99 ) and the cumulative 50% particle size (D 50 ) are controlled within the above ranges will be described below. An embodiment of the metal powder production method of the present invention has a molten metal preparation step, an atomization step, a solid-liquid separation step, and a classification step. Each step will be described below.
（溶湯調製工程）
まず、金属を加熱溶解して金属溶湯を調製する。前記加熱の温度（溶湯の温度）は、金属単体の溶湯とするのであれば、その金属の融点以上の温度（好ましくは金属の融点より２０～６００℃高い温度であり、より好ましくは金属の融点より５０～５５０℃高い温度）である。一方複数種類の金属を原料に加熱溶解して合金の溶湯を調製する場合には、その合金の融点以上の温度である。なお、金属粉末の生産性の観点からは、溶湯調製の際の加熱温度は、好ましくは合金となる金属のうち最も融点の高いものの融点より２０～６００℃高い温度であり、より好ましくは融点が最も高い金属の融点より５０～５５０℃高い温度である。
(Molten metal preparation process)
First, a molten metal is prepared by heating and melting a metal. The heating temperature (molten metal temperature) is a temperature higher than the melting point of the metal (preferably a temperature higher than the melting point of the metal by 20 to 600 ° C., more preferably a temperature higher than the melting point of the metal by 50 to 550 ° C.). On the other hand, when a molten alloy is prepared by heating and melting a plurality of metals into raw materials, the temperature is higher than the melting point of the alloy. From the viewpoint of the productivity of the metal powder, the heating temperature for preparing the molten metal is preferably 20 to 600° C. higher than the melting point of the metal with the highest melting point among the alloying metals, more preferably 50 to 550° C. higher than the melting point of the metal with the highest melting point.
金属粉末を導電性ペースト用途に用いる場合、前記溶湯は好ましくは、銅溶湯、銅及びニッケルの合金の溶湯、銅、ニッケル及び亜鉛の合金の溶湯であり、本発明の銀被覆合金粉末の製造原料となる合金粉末を製造するためには、銅及びニッケルの合金の溶湯とする。なお、合金溶湯とする場合には、溶湯中の各構成金属の仕込み量を調整することによって、得られる合金粉末中の各構成金属の割合を調整することができる。 When the metal powder is used as a conductive paste, the molten metal is preferably molten copper, molten copper and nickel alloys, or molten copper, nickel and zinc alloys. In order to produce the alloy powder that is the raw material for producing the silver-coated alloy powder of the present invention, the molten copper and nickel alloys are used. In the case of a molten alloy, the proportion of each constituent metal in the obtained alloy powder can be adjusted by adjusting the charge amount of each constituent metal in the molten metal.
溶湯調製工程では、溶湯への酸素の混入を抑制する観点から、非酸化性ガス（Ｈｅ、ＡｒやＮ２などの不活性ガス、Ｈ２やＣＯなどの還元性ガス）雰囲気下で溶湯を調製してもよい。また、溶湯には所定の目的で種々の微量添加元素を添加してもよい。 In the molten metal preparation step, the molten metal may be prepared in a non-oxidizing gas (inert gas such as He, Ar or N2 , reducing gas such as H2 or CO) atmosphere from the viewpoint of suppressing oxygen from entering the molten metal. Further, various trace elements may be added to the molten metal for a given purpose.
（アトマイズ工程）
アトマイズ工程では、溶湯調製工程で調製された金属溶湯を落下させ、落下する金属溶湯の流れに水（以下、アトマイズ水ともいう）を所定の圧力で吹き付けて、金属溶湯を粉砕・凝固させて、金属の粉末を含む水スラリーを得る。本発明の金属粉末の製造方法の実施の形態では、得られる金属粉末の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．３～７．８μｍとなるようにするため、アトマイズ水の圧力を５０～７０ＭＰａとする。これより水圧が高いと、より微細な金属粉末が得られ、これを、累積９９％粒子径（Ｄ９９）が１６．５μｍ以下になるように分級すると累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４．３μｍ未満となってしまう。反対にアトマイズ水の圧力が５０ＭＰａ未満であると、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が７．８μｍ以下の金属粉末を製造することが困難である。このように粒子径を適切な範囲に制御する観点から、アトマイズ水の圧力は好ましくは５２～６９ＭＰａであり、より好ましくは５６～６８ＭＰａである。
(Atomizing process)
In the atomizing step, the molten metal prepared in the molten metal preparation step is dropped, and water (hereinafter also referred to as atomized water) is sprayed onto the flow of the falling molten metal at a predetermined pressure to pulverize and solidify the molten metal to obtain an aqueous slurry containing metal powder. In the embodiment of the metal powder manufacturing method of the present invention, the pressure of atomized water is set to 50 to 70 MPa so that the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the metal powder to be obtained is 4.3 to 7.8 μm. If the water pressure is higher than this, a finer metal powder is obtained, and if this is classified so that the cumulative 99% particle size (D 99 ) is 16.5 μm or less, the cumulative 50% particle size (D 50 ) will be less than 4.3 μm. Conversely, if the pressure of the atomizing water is less than 50 MPa, it is difficult to produce a metal powder with a cumulative 50% particle diameter ( D50 ) of 7.8 μm or less. From the viewpoint of controlling the particle size within an appropriate range, the pressure of the atomized water is preferably 52 to 69 MPa, more preferably 56 to 68 MPa.
アトマイズ工程は大気中や、アルゴン、窒素、一酸化炭素、水素などの非酸化性雰囲気中において実施することができる。非酸化性雰囲気中で本工程を実施すると、酸化を受けやすい金属の酸化を防止することができると考えられる。 The atomizing process can be carried out in air or in a non-oxidizing atmosphere such as argon, nitrogen, carbon monoxide, hydrogen. It is believed that carrying out this step in a non-oxidizing atmosphere can prevent oxidation of metals that are susceptible to oxidation.
（固液分離工程）
アトマイズ工程で得られた水スラリーを固液分離して、金属の粉末を回収する。回収した粉末は乾燥してもよいし、乾燥の前に水洗してもよい。また、乾燥した後に解砕して粒度を調整してもよい。
(Solid-liquid separation step)
The water slurry obtained in the atomizing step is subjected to solid-liquid separation to recover metal powder. The recovered powder may be dried or washed with water prior to drying. Alternatively, the particle size may be adjusted by pulverizing after drying.
（分級工程）
固液分離工程で回収し、必要に応じて乾燥等を行った金属の粉末を、ローター式風力分級装置により、ローター周速１９～３５ｍ／ｓ、供給気体の風速１５０～２５０ｍ／ｓの条件で分級して、粗大粒子が除去された金属粉末を回収する。風速とはローターに吸引される箇所での風速とする。
(Classification process)
The metal powder collected in the solid-liquid separation step and dried, etc., as necessary is classified by a rotor type wind classifier under the conditions of a rotor peripheral speed of 19 to 35 m / s and a supplied gas wind speed of 150 to 250 m / s, and the metal powder from which coarse particles are removed is collected. The wind speed is the wind speed at the point where it is attracted to the rotor.
ローター式風力分級装置は、その中でローターが回転し、かつローターの回転により発生する遠心力と反対方向の抗力が生じるように気体（金属粉末と反応性を有しないものであり、代表的には空気である）が供給されているチャンバーに粉末を投入し、遠心力が大きく働く粗大粒子と気体抗力が大きく働く微細粒子とを分ける装置である。 The rotor-type air classifier is a device in which the rotor rotates and a gas (which does not have reactivity with the metal powder, typically air) is supplied so that the rotor rotates and a drag force in the opposite direction to the centrifugal force generated by the rotation of the rotor is generated.
アトマイズ工程において、特定の圧力でアトマイズ水を金属溶湯に吹き付けて大きめの金属の粉末を得ておき、そして本分級工程においてそこから粗大粒子をふるい分け除去することによって、前記微細粒子としての、累積９９％粒子径（Ｄ９９）と累積５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲に制御された金属粉末を得ることができる。 In the atomizing step, atomized water is sprayed onto the molten metal at a specific pressure to obtain a larger metal powder, and in the main classification step, coarse particles are sifted and removed from the powder, thereby obtaining a metal powder as the fine particles in which the cumulative 99% particle size (D 99 ) and the cumulative 50% particle size (D 50 ) are controlled within the above ranges.
粗大粒子を適切に除去する観点からは、ローターの周速を２０～３２ｍ／ｓに設定し、供給気体の風速を１６０～２３０ｍ／ｓに設定することが好ましい。なおローターは一般的に中心軸に羽根がついた構造であり、ローターの周速は、羽根の中心軸から最も離れた個所の速度である。 From the viewpoint of appropriately removing coarse particles, it is preferable to set the peripheral speed of the rotor to 20 to 32 m/s and the wind speed of the supplied gas to 160 to 230 m/s. The rotor generally has a structure in which blades are attached to the central axis, and the peripheral speed of the rotor is the speed at the point farthest from the central axis of the blades.
＜銀被覆合金粉末の製造（銀による被覆）＞
本発明の金属粉末の製造方法の実施の形態により、累積９９％粒子径（Ｄ９９）と累積５０％粒子径（Ｄ５０）が所定の範囲に制御された銅－ニッケル合金粉末（銅及びニッケルからなる合金粉末）を製造し、これを銀からなる層（銀被覆層）で被覆する。これにより、累積９９％粒子径（Ｄ９９）と累積５０％粒子径（Ｄ５０）が所定の範囲に制御された（すなわち（Ｄ９９）が１７．５μｍ以下であり（Ｄ５０）が４．５～８．０μｍである）銀被覆合金粉末を製造することができる。
<Production of silver-coated alloy powder (coating with silver)>
According to an embodiment of the metal powder production method of the present invention, a copper-nickel alloy powder (copper and nickel alloy powder) in which the cumulative 99% particle size (D 99 ) and the cumulative 50% particle size (D 50 ) are controlled within a predetermined range is produced and coated with a layer of silver (silver coating layer). As a result, a silver-coated alloy powder having a cumulative 99% particle size (D 99 ) and a cumulative 50% particle size (D 50 ) controlled within a predetermined range (that is, (D 99 ) of 17.5 μm or less and (D 50 ) of 4.5 to 8.0 μm) can be produced.
この銀被覆層を形成する方法として、合金粉末の構成金属と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができる。上記置換法では、例えば、溶媒中に合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌することで、合金粉末の粒子表面に銀または銀化合物を析出させる方法を採用できる。さらに、溶媒中に合金粉末および有機物（例えば後述のキレート化剤）を含む溶液１と、溶媒中に銀または銀化合物および有機物（例えば後述のキレート化剤）を含む溶液２とを混合して攪拌することで、合金粉末の粒子表面に銀または銀化合物を析出させる方法を採用できる。 As a method of forming this silver coating layer, a method of depositing silver or a silver compound on the surface of the alloy powder by a substitution method using a substitution reaction between the constituent metals of the alloy powder and silver, or a reduction method using a reducing agent can be used. In the replacement method, for example, a method of stirring a solution containing alloy powder and silver or a silver compound in a solvent to deposit silver or a silver compound on the particle surface of the alloy powder can be employed. Furthermore, a method can be adopted in which a solution 1 containing an alloy powder and an organic substance (for example, a chelating agent described later) in a solvent and a solution 2 containing silver or a silver compound and an organic substance (for example, a chelating agent described later) in a solvent are mixed and stirred to deposit silver or a silver compound on the particle surfaces of the alloy powder.
置換法や還元法に使用する溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０～３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。 Water, an organic solvent, or a mixture thereof can be used as the solvent used in the substitution method and the reduction method. When using a solvent obtained by mixing water and an organic solvent, it is necessary to use an organic solvent that becomes liquid at room temperature (20 to 30 ° C.), but the mixing ratio of water and the organic solvent can be appropriately adjusted depending on the organic solvent used. Distilled water, ion-exchanged water, industrial water, etc. can be used as the water used as the solvent as long as there is no risk of contamination with impurities.
銀被覆層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銀被覆反応をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀被覆層の量に応じて決定することができる。 Silver nitrate, which has a high solubility in water and many organic solvents, is preferably used as the raw material for the silver coating layer because silver ions must be present in the solution. In order to carry out the silver coating reaction as uniformly as possible, it is preferable to use a silver nitrate solution in which silver nitrate is dissolved in a solvent (water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof) instead of solid silver nitrate. The amount of silver nitrate solution used, the concentration of silver nitrate in the silver nitrate solution, and the amount of organic solvent can be determined according to the desired amount of the silver coating layer.
銀被覆層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと合金粉末との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆合金粉末の合金コア粒子は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のキレート化剤を使用することができる。 A chelating agent may be added to the solution to form a more uniform silver coating layer. As the chelating agent, it is preferable to use a chelating agent having a high complex stability constant with respect to copper ions and the like so that copper ions and the like by-produced by the substitution reaction between the silver ions and the alloy powder are not reprecipitated. In particular, since the alloy core particles of the silver-coated alloy powder contain copper as a main component, it is preferable to select the chelating agent while paying attention to the complex stability constant with copper. Specifically, at least one chelating agent selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, diethylenetriamine, triethylenediamine and salts thereof can be used as the chelating agent.
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。 A pH buffer may be added to the solution to stably and safely carry out the silver coating reaction. Ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, sodium hydrogen carbonate, etc. can be used as this pH buffer.
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に合金粉末を入れて攪拌し、合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１５～８０℃、さらに好ましくは２０～７５℃、最も好ましくは２０～７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分～５時間の範囲で設定することができる。 During the silver coating reaction, it is preferable to add the solution containing the silver salt in a state in which the alloy powder is put into the solution and stirred before the silver salt is added, and the alloy powder is sufficiently dispersed in the solution. The reaction temperature for the silver-coating reaction may be set within the range of preferably 15 to 80°C, more preferably 20 to 75°C, and most preferably 20 to 70°C, although it may not be the temperature at which the reaction liquid solidifies or evaporates. The reaction time varies depending on the coating amount of silver or silver compound and the reaction temperature, but can be set in the range of 1 minute to 5 hours.
以上説明した銀被覆は、銅－ニッケル合金粉末に限らず、本発明の金属粉末の製造方法により製造されたその他の金属粉末に対しても、銀被覆金属粉末の製造方法として好適に適用することができる。 The silver coating described above is not limited to copper-nickel alloy powder, and can be suitably applied as a method for producing a silver-coated metal powder to other metal powders produced by the method for producing a metal powder of the present invention.
＜表面処理＞
本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態（上記の銀被覆合金粉末の製造方法１や２により製造されたもの）には、前述のとおり耐酸化性を向上させるなどのために、表面処理を施してもよい。表面処理は銀被覆合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀被覆合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加、混合して行ってもよい。
<Surface treatment>
An embodiment of the silver-coated alloy powder of the present invention (produced by the method 1 or 2 for producing the silver-coated alloy powder described above) may be subjected to surface treatment in order to improve the oxidation resistance as described above. The surface treatment may be performed by mixing the silver-coated alloy powder and a surface treatment agent, or by adding and mixing the surface treatment agent to the slurry of the silver-coated alloy powder.
［導電性ペースト］
次に、本発明の導電性ペーストの実施の形態について説明する。当該導電性ペーストは上記銀被覆合金粉末と、溶剤及び／又は樹脂とを含む。導電性ペーストに使用可能な溶剤としては各種の有機溶剤が挙げられる。樹脂の例としては熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が挙げられる。導電性ペーストが、加熱により樹脂を硬化させる樹脂硬化タイプの場合には、導電性ペーストは硬化性樹脂（熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂がある）を必須成分として含む。
[Conductive paste]
Next, an embodiment of the conductive paste of the present invention will be described. The conductive paste contains the silver-coated alloy powder, solvent and/or resin. Various organic solvents are mentioned as a solvent which can be used for a conductive paste. Examples of resins include thermoplastic resins and curable resins. When the conductive paste is a resin curing type that cures resin by heating, the conductive paste contains a curable resin (thermosetting resin and photocurable resin) as an essential component.
本発明の導電性ペーストの実施の形態においては、本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態に該当する、粒径や形状その他の点で種類の異なる２種以上の銀被覆合金粉末を組み合わせて使用してもよい。導電性ペーストにおける銀被覆合金粉末の含有量は、適切な導電性等の特性を有する導電膜を形成可能とする観点から、好ましくは５０～９８質量％であり、より好ましくは７０～９７質量％である。 In the embodiment of the conductive paste of the present invention, two or more silver-coated alloy powders different in particle size, shape, etc., which correspond to the embodiments of the silver-coated alloy powder of the present invention, may be used in combination. The content of the silver-coated alloy powder in the conductive paste is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, from the viewpoint of forming a conductive film having suitable properties such as electrical conductivity.
溶剤及び／又は樹脂の、導電性ペースト中の含有割合は、合計で、好ましくは０．５～４９質量％であり、より好ましくは１～２９質量％である。 The total content of the solvent and/or resin in the conductive paste is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 1 to 29% by mass.
本発明の導電性ペーストの実施の形態には、求められる特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、銅粉、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、錫粉、ビスマス粉及びリン粉などの、本発明の銀被覆合金粉末の実施の形態以外の金属粉末を添加してもよい。導電性ペースト中の上記金属粉末の含有量は、好ましくは１～４８質量％であり、より好ましくは１～２８質量％である。また、上記金属粉末は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the embodiment of the conductive paste of the present invention, metal powder other than the silver-coated alloy powder of the embodiment of the present invention, such as copper powder, silver powder, aluminum powder, nickel powder, zinc powder, tin powder, bismuth powder, and phosphorous powder, may be added depending on the properties required within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of the metal powder in the conductive paste is preferably 1-48% by mass, more preferably 1-28% by mass. Moreover, the said metal powder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
導電性ペースト中における、銀被覆合金粉末と金属粉末の合計含有量は、適切な導電性等の特性を発揮する観点から、好ましくは５１～９９質量％であり、より好ましくは７１～９８質量％である。 The total content of the silver-coated alloy powder and the metal powder in the conductive paste is preferably 51 to 99% by mass, more preferably 71 to 98% by mass, from the viewpoint of exhibiting properties such as appropriate conductivity.
本発明の導電性ペーストの実施の形態には、当該ペーストを加熱により硬化させる場合、硬化させるため又は硬化を促進するため、熱重合開始剤を添加してもよい。また、硬化を促進するため、ポリアミン、酸無水物、三ハロゲン化ホウ素化合物、イミダゾール化合物などの硬化剤を添加してもよい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the embodiment of the conductive paste of the present invention, when the paste is cured by heating, a thermal polymerization initiator may be added for curing or accelerating curing. In order to accelerate curing, a curing agent such as polyamine, acid anhydride, boron trihalide compound, imidazole compound, etc. may be added. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
また、本発明の導電性ペーストの実施の形態を光重合させる場合には、導電性ペースト中に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤や光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Moreover, when the embodiment of the conductive paste of the present invention is photopolymerized, the conductive paste is made to contain a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a photoradical generator or a photocationic polymerization initiator is usually used. These photoinitiators may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
本発明の導電性ペーストの実施の形態には、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、安定化剤、可塑剤や、金属酸化物粉末などの添加剤を添加してもよい。 Additives such as surfactants, dispersants, stabilizers, plasticizers, and metal oxide powders may be added to the embodiment of the conductive paste of the present invention, if necessary.
以上説明した導電性ペーストの調製方法は特に制限されるものではなく、銀被覆合金粉末と、溶剤及び／又は樹脂とを公知の方法で混合すればよい。より具体的な方法としては、導電性ペーストの各構成要素を計量して所定の容器に入れ、混練脱泡機、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって導電性ペーストを調製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤（例えばテキサノール（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－メチルプロパノアート）、ターピネオール、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチレングリコール、ジブチルアセテート又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）を導電性ペーストに添加して、粘度調整を行ってもよい。 The method for preparing the conductive paste described above is not particularly limited, and the silver-coated alloy powder, solvent and/or resin may be mixed by a known method. As a more specific method, each component of the conductive paste is weighed, placed in a predetermined container, preliminarily kneaded using a kneading and deaerator, a kneading machine, a universal stirrer, a kneader, etc., and then main kneaded with a three-roll to prepare a conductive paste. Further, if necessary, after that, an organic solvent (eg, Texanol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2-methylpropanoate), terpineol, carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate), ethylene glycol, dibutyl acetate or diethylene glycol monobutyl ether acetate) may be added to the conductive paste to adjust the viscosity.
本発明の導電性ペーストの実施の形態のＥ型粘度計により２５℃で３１ｓ－１にて測定した粘度は、導電性ペーストの印刷性等の観点から、８０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The viscosity measured at 25° C. and 31 s −1 with an E-type viscometer of the embodiment of the conductive paste of the present invention is preferably 80 to 200 Pa·s from the viewpoint of the printability of the conductive paste.
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
［実施例１］
＜合金粉末の製造＞
大気雰囲気下、タンディッシュ炉中で銅３６ｋｇとニッケル４ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯に還元剤としてカーボン粉を添加し、その溶湯をタンディッシュ炉下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：５６．７ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：１０）を吹付けて粉砕・凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅－ニッケル合金粉末）を得た。
[Example 1]
<Production of alloy powder>
Carbon powder is added as a reducing agent to the molten metal in which 36 kg of copper and 4 kg of nickel are heated to 1300° C. in a tundish furnace under an air atmosphere, and the molten metal is dropped from the lower part of the tundish furnace and pulverized and solidified by spraying high-pressure water (water pressure: 56.7 MPa, water volume: 160 L/min, pH: 10) in the atmosphere from a water atomizer. A copper-nickel alloy powder) was obtained.
上記で得た合金粉末に対して、ローター式風力分級装置（クラッシール＿Ｎ－０１型（株式会社セイシン企業製））により、ローター周速２０．９μｍ、供給空気の風速１７０ｍ／ｓの条件で風力分級を行い、粗大粒子を除去した合金粉末を得た。 The alloy powder obtained above was subjected to wind classification using a rotor-type wind classifier (Classile_N-01 type (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)) under the conditions of a rotor peripheral speed of 20.9 μm and a supplied air wind speed of 170 m/s to obtain an alloy powder from which coarse particles were removed.
＜銀被覆反応＞
ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．１７ｋｇと炭酸アンモニウム０．１７ｋｇを純水１．９ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．３７ｋｇと炭酸アンモニウム０．１８ｋｇを純水１．５ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０６ｋｇを純水０．１９ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
<Silver coating reaction>
A solution (solution 1) in which 0.17 kg of EDTA-2Na dihydrate and 0.17 kg of ammonium carbonate were dissolved in 1.9 kg of pure water and a solution (solution 2) obtained by adding a solution of 0.06 kg of silver nitrate in 0.19 kg of pure water to a solution of 0.37 kg of EDTA-2Na dihydrate and 0.18 kg of ammonium carbonate in 1.5 kg of pure water were prepared.
次に、窒素雰囲気下において、被覆する合金コア粒子の粉末として、得られた上記合金粉末０．３５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。 Next, in a nitrogen atmosphere, 0.35 kg of the obtained alloy powder was added to solution 1 as the powder of the alloy core particles to be coated, and the temperature was raised to 25° C. while stirring. Solution 2 was added to the solution in which the alloy powder was dispersed, and the mixture was stirred for 1 hour, filtered, washed with water and dried to obtain an alloy powder coated with silver.
［特性評価］
上記実施例１で得られた合金粉末について、粒度分布、比表面積ＢＥＴ、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量を求めた。また実施例１で得られた銀被覆合金粉末について、粒度分布、比表面積ＢＥＴ、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、当該粉末全体における銀の質量割合、銀被覆合金粉末における銅とニッケルの合計に対する各金属元素の質量割合、銀被覆合金粉末の色差を求めた。より詳細には、以下のようにして各特性の測定を行った。
[Characteristic evaluation]
The particle size distribution, specific surface area BET, TAP density, oxygen content and carbon content of the alloy powder obtained in Example 1 were determined. Further, with respect to the silver-coated alloy powder obtained in Example 1, the particle size distribution, specific surface area BET, TAP density, oxygen content, carbon content, the mass ratio of silver in the entire powder, the mass ratio of each metal element to the total of copper and nickel in the silver-coated alloy powder, and the color difference of the silver-coated alloy powder were determined. More specifically, each characteristic was measured as follows.
［粒度分布］
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで、合金粉末及び銀被覆合金粉末の体積基準の粒度分布を求めた。
[Particle size distribution]
A volume-based particle size distribution of the alloy powder and the silver-coated alloy powder was obtained at a dispersion pressure of 5 bar using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS & RODOS (airflow dispersion module) manufactured by SYMPATEC).
［比表面積ＢＥＴ］
合金粉末及び銀被覆合金粉末の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
[Specific surface area BET]
The specific surface area BET of the alloy powder and the silver-coated alloy powder was measured by the BET single-point method while flowing a mixed gas of nitrogen and helium (N: 30 % by volume, He: 70% by volume) after deaeration by flowing nitrogen gas into the measuring instrument for 20 minutes at 105°C using a BET specific surface area measuring instrument (Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.).
［ＴＡＰ密度］
合金粉末及び銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、それぞれの粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して粉末層を形成し、この粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加え、この圧力で粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで前記粉末層を圧縮した後、粉末層の高さを測定し、この粉末層の高さの測定値と、充填された粉末の重量とから、粉末の密度を求め、これをそれぞれの粉末のＴＡＰ密度とした。
[TAP density]
The TAP densities (TAP) of the alloy powder and the silver-coated alloy powder are obtained by filling a cylindrical die with an inner diameter of 6 mm and a height of 11.9 mm to 80% of the volume to form a powder layer, and uniformly applying a pressure of 0.160 N/m 2 to the upper surface of the powder layer. The height of the powder layer was measured, and the density of the powder was obtained from the measured value of the height of the powder layer and the weight of the packed powder, and this was taken as the TAP density of each powder.
［酸素量］
合金粉末及び銀被覆合金粉末の酸素量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定した。
[Oxygen content]
The oxygen content of the alloy powder and the silver-coated alloy powder was measured with an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
［炭素量］
合金粉末及び銀被覆合金粉末中の炭素量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－２２Ｖ）により測定した。
[Carbon content]
The carbon content in the alloy powder and the silver-coated alloy powder was measured with a carbon/sulfur analyzer (EMIA-22V manufactured by Horiba, Ltd.).
［銀の質量割合］
銀被覆合金粉末を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して生成した塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めた。
[Mass ratio of silver]
After dissolving the silver-coated alloy powder with nitric acid, the precipitate of silver chloride (AgCl) formed by adding hydrochloric acid was dried, and the weight was measured.
［銅とニッケルの合計に対する各金属元素の質量割合］
銀被覆合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｃｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ－５０）により、１００ｋＮの荷重をかけて銀被覆合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求めた。
[Mass ratio of each metal element to the total of copper and nickel]
After the silver-coated alloy powder (about 2.5 g) was spread in a vinyl chloride ring (inner diameter: 3.2 cm x thickness: 4 mm), a pellet of the silver-coated alloy powder was produced by applying a load of 100 kN using a tablet molding compression machine (manufactured by Mayekawa Test Co., Ltd., model number BRE-50). It was obtained by automatic calculation using the software attached to the apparatus from the results of measurement under the conditions of reduced pressure (8.0 Pa) and X-ray output of 50 kV and 50 mA.
［色差］
測定試料として銀被覆合金粉末５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計（日本電色工業株式会社製のＳｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００）によってＳＣＥモードにて測定した。
[Color difference]
As a measurement sample, 5 g of silver-coated alloy powder was weighed and placed in a round cell with a diameter of 30 mm, tapped 10 times to flatten the surface, and measured in SCE mode with a color difference meter (Spectro Color Meter SQ2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
［実施例２～９及び比較例１～２］
合金粉末の製造において、アトマイズ水の圧力及び風力分級条件を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして合金粉末及び銀被覆合金粉末を製造した。得られた合金粉末について、実施例１と同様にして粒度分布、比表面積ＢＥＴ、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量を求めた。得られた銀被覆合金粉末について、実施例１と同様にして粒度分布、比表面積ＢＥＴ、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、当該粉末全体における銀の質量割合、銀被覆合金粉末における銅とニッケルの合計に対する各金属元素の質量割合、銀被覆合金粉末の色差を求めた。
[Examples 2-9 and Comparative Examples 1-2]
An alloy powder and a silver-coated alloy powder were produced in the same manner as in Example 1, except that the atomized water pressure and air classification conditions were changed as shown in Table 2 below. The particle size distribution, specific surface area BET, TAP density, oxygen content and carbon content of the obtained alloy powder were obtained in the same manner as in Example 1. Regarding the obtained silver-coated alloy powder, the particle size distribution, specific surface area BET, TAP density, oxygen content, carbon content, the mass ratio of silver in the entire powder, the mass ratio of each metal element to the total of copper and nickel in the silver-coated alloy powder, and the color difference of the silver-coated alloy powder were determined in the same manner as in Example 1.
以上の、合金粉末の製法条件及び特性評価結果を下記表１に、銀被覆合金粉末の特性評価結果を下記表２に示す。また、実施例１～９及び比較例１～２の銀被覆合金粉末について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率１０００倍で観察した結果を図１～１１に示す。更に、これらの銀被覆合金粉末の粒度分布を図１２～１４に示す。図１２は実施例１～９及び比較例１～２の全ての銀被覆合金粉末の粒度分布をまとめて示したものであり、図１３及び１４は、それぞれ実施例１～９及び比較例１～２の銀被覆合金粉末の個別の粒度分布を示す。 Table 1 below shows the manufacturing conditions of the alloy powder and the results of property evaluation of the alloy powder, and Table 2 below shows the property evaluation result of the silver-coated alloy powder. 1 to 11 show the results of observing the silver-coated alloy powders of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 with a field emission scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1,000. Further, the particle size distributions of these silver-coated alloy powders are shown in Figures 12-14. FIG. 12 summarizes the particle size distributions of all the silver-coated alloy powders of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, and FIGS. 13 and 14 show the individual particle size distributions of the silver-coated alloy powders of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, respectively.
Claims (4)
前記金属溶湯を落下させ、落下する金属溶湯の流れに水を圧力５０～７０ＭＰａで吹き付けて金属溶湯を粉砕・凝固させて、金属の粉末を含む水スラリーを得るアトマイズ工程と、
アトマイズ工程で得られた水スラリーを固液分離して前記金属の粉末を回収する固液分離工程と、
前記金属の粉末を乾燥させた後、ローター式風力分級装置により、ローター周速１９～３５ｍ／ｓ、供給気体の風速１５０～２５０ｍ／ｓの条件で分級して、粗大粒子が除去された金属粉末を回収する分級工程と
を有する、金属粉末の製造方法。 A molten metal preparation step of heating and melting an alloy of copper, copper and nickel or an alloy of copper, nickel and zinc to prepare a molten metal , and adding a reducing agent to the heated molten metal ;
an atomizing step of dropping the molten metal and spraying water onto the flow of the falling molten metal at a pressure of 50 to 70 MPa to pulverize and solidify the molten metal to obtain an aqueous slurry containing metal powder;
a solid-liquid separation step of solid-liquid separating the aqueous slurry obtained in the atomizing step to recover the metal powder;
After drying the metal powder, it is classified by a rotor type air classifier under the conditions of a rotor peripheral speed of 19 to 35 m / s and a supplied gas wind speed of 150 to 250 m / s, and a classification step of recovering the metal powder from which coarse particles are removed.
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