JP2019019359A - 皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォルステライトを有しない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力付与性絶縁被膜を磁気特性を損なわずに形成する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ2中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、ＳｉＯ2中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光分析で、１２５０（ｃｍ-1）のピーク強度ＩAと、１２００（ｃｍ-1）のピーク強度ＩBが、ＩB／ＩA≧０．０１ を満たすことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。【選択図】図１

Description

本発明は、変圧器の鉄芯材料として使用する一方向性電磁鋼板及びその製造方法、特に、張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。

一方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位（以下、Goss方位）に高配向集積した結晶粒により構成された、Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼板で、主に、変圧器の鉄芯材料として用いられる。一方向性電磁鋼板におけるGoss方位の高配向集積は、二次再結晶とよばれる粒成長現象を利用して実現される。

一方向性電磁鋼板は、磁気特性として、磁束密度が高く（Ｂ8値で代表される）、鉄損が低い（Ｗ_17/50値で代表される）ことが要求されるが、最近では、省エネルギーの見地から、電力損失の低減、即ち、鉄損の低減に対する要求が一層高まっている。

一方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。磁壁の移動が円滑であることが、鉄損の低減に有効であるが、磁区の動きを観察すると、動かない磁区も存在する。

一方向性電磁鋼板の鉄損をさらに低減するためには、磁区の動きを阻害する鋼板表面のフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）系皮膜（以下「グラス皮膜」ということがある。）の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすことが重要である。このピン止め効果をなくすには、鋼板表面に磁区の動きを阻害するグラス皮膜を形成しないことが有効な手段である。

上記ピン止め効果をなくす手段として、例えば、特許文献１〜２１には、脱炭焼鈍の露点を制御し、脱炭焼鈍時に形成する酸化層において、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＦｅＯ等）を形成しないこと、及び、焼鈍分離剤として、シリカと反応しないアルミナ等の物質を用いて、仕上げ焼鈍後に表面の平滑化を達成することが開示されている。

また、一方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、鋼板の絶縁性を確保することが必須であるので、張力を有する絶縁皮膜を鋼板表面に形成する。例えば、特許文献６に開示されている、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする塗布液を鋼板表面に塗布し、焼き付けて、絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きいので、絶縁性の確保に加え、鉄損の低減に有効である。

このように、仕上げ焼鈍工程で生じたグラス皮膜の上に、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な、一方向性珪素鋼板の製造方法である。

上記絶縁皮膜をグラス皮膜の上に形成した場合には、かなりの皮膜密着性が得られるが、グラス皮膜を除去した場合、又は、仕上げ焼鈍工程で意図的にグラス皮膜を形成しなかった場合には、皮膜密着性は十分でない。

グラス皮膜を除去した場合には、塗布液を塗布して形成する張力付与性絶縁皮膜のみで、所要の皮膜張力を確保する必要があるので、必然的に、厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。

それ故、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、鉄損を十分に低減することができていなかった。そこで、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成する方法が、例えば、特許文献２２〜２５にて提案された。

例えば、特許文献２３に開示の技術は、鏡面化した、又は、鏡面に近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に、温度毎に、特定の雰囲気で焼鈍を施して、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜により、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保する方法である。

特許文献２４に開示の技術は、張力付与性絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、非晶質酸化物の下地皮膜を形成して、結晶質の張力付与性絶縁皮膜を形成する際に起きる鋼板の酸化、即ち、鏡面度の減退を防止する技術である。

特許文献２５に開示の技術は、特許文献８に開示の技術をさらに発展させ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板の界面において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉを含む金属酸化膜の膜構造を制御し、絶縁皮膜の密着性を改善する方法である。しかし、応力感受性が最も問題となる、金属酸化層と鋼板との界面の密着性については制御しておらず、特許文献２５に開示の技術は、皮膜密着性を改善する技術としては不十分である。

特開昭６４−０６２４１７号公報 特開平０７−１１８７５０号公報 特開平０７−２７８６６８号公報 特開平０７−２７８６６９号公報 特開平０７−２７８６７０号公報 特開平１０−０４６２５２号公報 特開平１１−１０６８２７号公報 特開平１１−１５２５１７号公報 特開２００２−０６０８４３号公報 特開２００２−１７３７１５号公報 特開２００２−３４８６１３号公報 特開２００２−３６３６４６号公報 特開２００３−０５５７１７号公報 特開２００３−２６８５４１号公報 特開２００３−００３２１３号公報 特開２００３−０４１３２０号公報 特開２００３−２４７０２１号公報 特開２００３−２４７０２４号公報 特開２００８−００１９８０号公報 特表２０１１−５１８２５３号公報 特開昭４８−０３９３３８号公報 特開昭６０−１３１９７６号公報 特開平０６−１８４７６２号公報 特開平０７−２７８８３３号公報 特開２００２−３４８６４３号公報

鉄と鋼, ｖｏｌ９９（２０１３）４０．

鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を形成した一方向性電磁鋼板において、該絶縁皮膜をグラス皮膜（フォルステライト系皮膜）の上に形成した場合、上記絶縁皮膜の皮膜密着性は良好であるが、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を検索や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化して、張力付与性絶縁皮膜を形成した場合、該絶縁皮膜の皮膜密着性は十分でなく、皮膜密着性と磁性安定性の両立を図ることは困難である。

そこで、本発明は、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力付与性絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することを課題とし、該課題を解決する一方向性電磁鋼板のとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる手法について、添加元素の影響に着目して鋭意検討した。その結果、張力付与性絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に酸化膜（以下「中間酸化膜層」ということがある。）を形成する工程において、熱履歴及び酸素ポテンシャルを制御すると、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が飛躍的に向上することを見いだした。

さらに、本発明者らは、皮膜密着性に最も大きく影響すると考えられる中間酸化膜層の組成を鋭意調査した。その結果、中間酸化膜層の酸化物は、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ₂）であり、ＳｉＯ₂中間酸化膜層中にＭｎなどの元素が固溶していると、皮膜密着性が向上することを見いだした。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層中に固溶している原子が、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板との格子整合性を改善し、その結果、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の密着性が向上したと考えられる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

［１］質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ₂中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光分析で、１２５０（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Aと、１２００（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Bが、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
Ｉ_B／Ｉ_A≧０．０１ ・・・（１）

［２］前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１〜０．０１０％を含有することを特徴とする前記［１］に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。

［３］前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。

［４］前記ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆ_M（ｔ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。

Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔs：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）

［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、
（ｉ）上記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（３）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（４）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（５）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
Ｐ_H2O／Ｐ_H2≦５．６５ ・・・（３）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（４）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（５）

［６］前記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする前記［５］に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁性皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルの一例を示す図である。

本発明の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ₂中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光分析で、１２５０（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Aと、１２００（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Bが、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする。
Ｉ_B／Ｉ_A≧０．０１ ・・・（１）

本発明電磁鋼板は、さらに、質量％で、(a)Ｂ：０．００１〜０．０１０％、及び／又は、(b)Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。

本発明電磁鋼板は、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆ_M（ｔ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする。

Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔs：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）

本発明の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、
本発明電磁鋼板の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、本発明電磁鋼板を製造する製造方法において、
（ｉ）上記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（３）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（４）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（５）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする。

Ｐ_H2O／Ｐ_H2≦５．６５ ・・・（３）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（４）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（５）

また、本発明製造方法は、前記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする。

以下、本発明電磁鋼板及び本発明製造方法について説明する。

＜成分組成＞
まず、本発明電磁鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。

Ｃ：０．１０％以下
Ｃが０．１０％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｃは０．１０％以下とする。Ｃは、少ないほど、鉄損低減にとって好ましいので、鉄損特性の改善の観点から、０．０８％以下が好ましい。

下限は０％を含むが、Ｃの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。

Ｓｉ：０．８０〜７．００％
Ｓｉが０．８０％未満であると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態して、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｓｉは０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％以上である。

一方、Ｓｉが７．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化するので、Ｓｉは７．００％以下とする。好ましくは４．００％以下、より好ましくは３．７５％以下である。

酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％
本発明電磁鋼板において、酸可溶性Ａｌ（sol.Ａｌ）は、皮膜密着性の改善の観点から必須の元素である。

酸可溶性Ａｌが０．０１％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮが十分に生成せず、二次再結晶が不充分となり、鉄損特性が向上しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上である。

一方、酸可溶性Ａｌが０．０７％を超えると、鋼板が脆化し、特に、Ｓｉが多い本発明電磁鋼板では、脆化が顕著となるので、酸可溶性Ａｌは０．０７％以下とする。好ましくは０．０４％以下である。

Ｎ：０．０１２％以下
Ｎが０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化するので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。

一方、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成するためには、Ｎは０．００４％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。

Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。

ＭｎＳを、二次再結晶時、インヒビターとして活用することができるが、ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、Ｍｎの下限は０％を含む。ＭｎＳをインヒビターとして活用する場合、Ｍｎは０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。

Ｓ: ０．０８％以下
Ｓが０．０８％を超えると、熱間脆性の原因となり、熱延が著しく困難になるので、Ｓは０．０８％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。

ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、下限は０％を含むが、ＭｎＳを、二次再結晶時のインヒビターとし活用する場合、Ｓは０．００５％以上が好ましい。

また、Ｓの一部を、Ｓｅ又はＳｂで置き換えてもよく、その場合は、Ｓeq＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅ、又は、Ｓeq＝Ｓ＋０．４０６Ｓｂで換算した値を用いる。

本発明電磁鋼板は、上述元素の他、本発明電磁鋼板の特性を向上させるため、(a)Ｂ：０．００１〜０．０１０％、及び／又は、(b)Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。

Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは、Ｃｒ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して（本発明者らは、ＧＤＳで確認した）、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｂは０．００１％以上とする。好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上である。

一方、０．０１０％を超えると、鋼板強度が増加し、冷延時の通板性が劣化するので、Ｂは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。

Ｓｎ：０．０１〜０．２０％
Ｓｎは、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化しないが、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。Ｓｎの皮膜密着性の向上機構は明らかでないが、二次再結晶後の鋼板表面の平滑度を調査した結果、平滑度の向上が認められたので、Ｓｎは、鋼板表面の凹凸を低減して平滑化し、凹凸欠陥の少ない、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面の形成に寄与すると考えられる。

０．０１％未満では、鋼板表面の平滑化効果が十分に得られないので、Ｓｎは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。

一方、０．２０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化するので、Ｓｎは０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

Ｃｒ：０．０１〜０．５０％
Ｃｒは、Ｂ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｒは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。

一方、０．５０％を超えると、ＣｒがＳｉとＯを奪い合い、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の形成を阻害することがあるので、Ｃｒは０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。

Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは、Ｂ、Ｃｒと同様に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｕは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。

一方、０．５０％を超えると、熱間圧延中、鋼板が脆化するので、Ｃｕは０.５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

本発明電磁鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であるが、磁気特性の向上、強度、耐食性、疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ等使用による生産性の向上を目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ等の１種又は２種以上を、合計で５．００％以下、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．００％以下含有してもよい。

＜ＳｉＯ₂中間酸化膜＞
次に、皮膜密着性の向上に重要な役割を果たすＳｉＯ₂中間酸化膜層について説明する。本発明電磁鋼板は、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、又は、グラス皮膜の生成を意図的に防止して製造するので、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保するため、張力付与性絶縁皮膜と鋼板の界面に、所要の膜厚のＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層の平均膜厚：１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下
ＳｉＯ₂中間酸化膜層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保できないので、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の平均膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上である。

一方、１．０μｍを超えると、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の内部に、破壊の起点となるクラックが発生し、皮膜密着性が劣化するので、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の平均膜厚は１．０μｍ以下とする。好ましくは０．７μｍ（＝７００ｎｍ）以下、より好ましくは０．４μｍ（＝４００ｎｍ）以下である。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、試料断面を観察して計測する。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層を構成する化合物が“ＳｉＯ₂”であることは、ＴＥＭ又はＳＥＭに付随するエネルギー分散分光（ＥＤＳ）による元素分析で確認することができる。

具体的には、ＳｉＯ₂中間酸化膜層のＥＤＳスペクトルにおいて、横軸に、エネルギー１．８±０．３ｋｅｖの位置にＳｉ−Ｋα線を検出し、同時に、０．５±０．３ｋｅｖの位置にＯ−Ｋα線を検出することにより、“ＳｉＯ₂”の存在を確認することができる。元素の同定は、Ｋα線以外にも、Ｌα線やＫγ線を用いて行うことができる。

ただし、ＳｉのＥＤＳスペクトルは、鋼板中のＳｉに由来するスペクトルを含んでいる可能性もあるので、正確には、鋼板表面を電子マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、Ｓｉが、鋼板由来か、ＳｉＯ₂中間酸化膜層由来かを判別する。

また、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析し、波数１２５０（ｃｍ^-1）にＳｉＯ₂由来のピークが存在することで、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を構成する化合物が“ＳｉＯ₂”であることを確認することができる。

ただし、ＦＴ−ＩＲは、試料最表面の化合物を選択的に検出する方法であるので、分析は、(a)張力付与性絶縁皮膜が存在していない状態の試料について行い、(b)鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有する材料については、アルカリ洗浄などで張力付与性絶縁皮膜を完全に除去した後に行う。

なお、赤外分光法（ＩＲ）には、反射法と吸収法がある。吸収法は、試料最表面の情報と鋼板内部の情報が重畳するので、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を構成する化合物を同定するには、反射法が好ましい。また、吸収法では、ＳｉＯ₂中間酸化膜層に由来の波数は１２５０（ｃｍ^-1）とならず、ＳｉＯ₂の形成状態に応じてピークシフトする。

Ｉ_B／Ｉ_A：０．０１以上
１２５０（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Aに対する１２００（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Bの比：Ｉ_B／Ｉ_Aを０．０１以上とする。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層を１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下に制御することにより、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保できるが、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に格子欠陥が存在すると、皮膜密着性が低下する場合がある。

上記界面における格子欠陥は、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子定数と鋼板の格子定数の違いに起因して発生するが、Ｍｎを、ＳｉＯ₂中間酸化膜層中に固溶させることで、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性をさらに向上させることが可能となる。この皮膜密着性の向上機構は、以下のように考えられる。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面には、Ｓｉに由来するダングリングボンド（波動関数）が張り出すので、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面は、電気的引力、即ち、吸着力を持つことになる。それ故、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板は密着するが、一方で、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面では、格子整合性が悪く、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面に、不可避的に格子欠陥が導入される。

しかし、Ｍｎが、ＳｉＯ₂中間酸化膜層に固溶していると、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面におけるＳｉＯ₂の格子周期性が変化し、ＳｉＯ₂中間酸化膜層と鋼板の界面の格子整合性が向上する。その結果、格子非整合に由来する格子欠陥が減少し、最終的に、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が向上する。

上記機構により、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性の向上に寄与するＭｎのＳｉＯ₂中間酸化膜層への固溶状態又は濃化状態は、ＦＴ−ＩＲで分析することができる。

本発明電磁鋼板においては、波数１２５０（ｃｍ^-1）に、通常のＳｉＯ₂由来のピークが存在し、さらに、１２００（ｃｍ^-1）及び１１５０（ｃｍ^-1）に、格子定数が変化したＳｉＯ₂（以下「Ｓｉ（Ｍｎ）Ｏ_x」ということがある。）に由来するピークが存在する。そして、格子定数が変化したＳｉ（Ｍｎ）Ｏ_xの存在量は、波数１２００（ｃｍ^-1）又は１１５０（ｃｍ^-1）のピーク強度に反映される。

図１に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルの一例を示す。図１示すスペクトルは、Gauss分布を仮定した、ＳｉＯ₂ピークのデコンボリューションの一例である。なお、デコンボリューションに際し、分布関数は、Voigt、Gaussian、及び、Lorentzのいずれかにする。

なお、ピーク強度は、解析ソフトウェアで、バックグラウンドを差引いた後のピーク高さで定義してもよいし、ピークの積分強度で定義してもよい。

Ｓｉ（Ｍｎ）Ｏｘ由来のピークが明瞭に現れない場合は、フィッティングによるピークのデコンボリューションにより、ピーク強度を抽出することが可能である。

本発明者らは、波数１２５０（ｃｍ^-1）のＳｉＯ₂由来のピーク強度Ｉ_Aと、波数１２００（ｃｍ^-1）のＳｉ（Ｍｎ）Ｏ_x由来のピーク強度Ｉ_Bが、下記式（１）を満たす場合、良好な皮膜密着性が得られること見いだした。
Ｉ_B／Ｉ_A≧０．０１ ・・・（１）

Ｉ_B／Ｉ_Aの上限は定めないが、Ｍｎの固溶量又は濃化量には限度があり、この限度を考慮すれば、Ｉ_B／Ｉ_Aの上限は１０程度である。Ｉ_B／Ｉ_Aは、優れた皮膜密着性を確実に確保する点で、０．０１〜５が好ましい。より好ましくは０．０１〜１である。

∫f_M(t)dt＞０
元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）をＳｉＯ₂中間酸化膜層に固溶させた場合、元素Ｍの固溶態様は、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で解析することが可能である。その場合、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の深さ位置と元素Ｍの深さ位置の関係が重要である。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層の深さ位置は、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトル（以下、Ｆ_Si（ｔ））から解析することが可能である。以下、説明する。

なお、ＧＤＳスペクトルに、ピーク解析ソフトウェアを使ってスムージング処理を行ってもよい。また、ピーク解析の精度向上の観点から、測定時間の間隔Δｔは、小さい方が好ましく、０．０５秒以下が好ましい。以下、ｔは、試料の深さ位置に対応する時間（秒）を表す。

ｔは、ＧＤＳスペクトルを時間の関数としたときの変数である。鋼板から採取した試料の表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層が存在すると、試料の表面に相当する領域で、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルにおいて、(A)バックグラウンドからのピーク立上がり位置、(B)ピークの頂点位置、及び、(C)バックグラウンドへのピーク終端位置を観測することができる。

ここで、ピーク立上り位置に対応する時間ｔをＴs、ピーク頂点に対応する時間ｔをＴp、ピーク終端位置に対応する時間ｔをＴfとする。ＳｉＯ₂中間酸化膜層は、測定試料の最表面に相当する。即ち、ＧＤＳスペクトルの測定開始点のｔが、ピーク立上り位置に対応するとして、ＧＤＳの測定開始点をＴsと定義してよい。また、ピークは正規分布に従い左右対称であり、Ｔf＝２Ｔp−Ｔsと定義できる。

ＧＤＳスペクトルの測定時間間隔Δｔは０．０５秒以下と小さいので、Ｔs≒０と近似して、Ｔf＝２×Ｔpとしてもよい。以下に、Ｔpの決定方法について説明する。

Ｔpは、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルのピーク頂点位置に対応する。ピーク頂点位置を決定するには、Ｆ_Si（t）を時間で二階微分し、二階微分曲線（図１中、「ｄ²Ｆ（t）／ｄｔ²」、参照）の極小値に対応するｔを見つければよい。ただし、この極小値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ₂中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。

さらに、Ｆ_Si（ｔ）を時間で一階微分した曲線ｆ_Si（ｔ）（＝ｄＦ_Si（ｔ）／ｄｔ）（図１中、「ｄＦ（t）／ｄｔ」、参照）において、ｔ＝Ｔs〜Ｔpの範囲で、常に、ｆ_Si（ｔ）≧０であれば、Ｔpがピーク頂点位置に対応することは、より決定的である。

なお、微分曲線は、導関数を求めてもよいし、差分法によって、ｆ（ｔ_n）＝［Ｆ（ｔ_n）−Ｆ（ｔ_n-1）］／［ｔ_n−ｔ_n-1］と近似して求めてもよい。ここで、ｎ番目の測定点（時間）をｔ_nとし、そのときのスペクトル強度をＦ（ｔ_n）としている。

Ｓｉ由来のピークが不明瞭な場合は、Ｆｅ由来のＧＤＳスペクトル［以下、Ｆ_Fe（ｔ）］からも解析可能である。この場合は、Ｆ_Fe（t）の一階の微分曲線（以下、ｆ_Fe（ｔ）とする）において、極大値に相当するｔを前記Ｔfとした場合、前記Ｔpは、Ｔp＝０．５×（Ｔf＋Ｔs）と示されるが、Ｔs≒０と近似して、Ｔｐ＝０．５×Ｔｆとしてもよい。これは、ｆ_Fe（ｔ）の極大値がＳｉＯ₂と地鉄の界面に相当するからである。

ただし、この極大値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ₂中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。

本発明電磁鋼板においては、皮膜密着性の向上を目的とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍを、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の中心部に対応する、ｔ＝Ｔpの位置に濃化させる必要がある。ただし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍを、ｔ＝Ｔpの位置に留めおくことは不可能であり、実際には、ｔ＝Ｔs〜Ｔｐの範囲に亘って分布することになる。

即ち、ＳｉＯ₂中間酸化膜層に固溶した元素Ｍの固溶状態は、元素Ｍ由来のＧＤＳスペクトル（以下、Ｆ_M（t））を用いて確認することが可能である。具体的には、ｆ_M（t）を、積分範囲：ｔ＝Ｔs〜Ｔpで積分した時の値が、下記式（２）を満たせばよい。

元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等、複数存在するため、少なくとも、下記式（３）〜（５）の一つ又は二つ以上を満たせばよい。

なお、ＧＤＳ解析におけるｔは連続でなく、ｔ＝Ｔs〜Ｔpにおいても、ｆ_M（ｔ）は不連続な点の集まりである。そのため、ｆ_M（ｔ）の各点を直線で繋いで連続な関数として近似して積分する。なお、Σを使った積算値としてもよい。

Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍは、化学分析でも検出することが可能である。張力付与性絶縁皮膜を形成する前の状態の試料、又は、張力付与性絶縁皮膜を除去した状態の試料の鋼板部分を、ヨウ素メタノール法により溶解し、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を抽出する。次に、抽出したＳｉＯ₂中間酸化膜層を、ＩＣＰなどを用いて化学分析する。これにより、ＳｉＯ₂中間酸化膜層に侵入した金属元素Ｍを捉えることができる。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層中の金属元素Ｍの固溶量（又は濃化量）は、質量％で、Ｍｎ及びＡｌは０．０１％以上、Ｂは０．００１％以上であればよい。上限は、特に存在しないが、Ｍｎ及びＡｌは、０．５％を超える固溶（濃化）は難しく、Ｂは、０．２％を超える固溶（濃化）は難しい。

ＦＴ−ＩＲ、ＧＤＳ、化学分析などによる、皮膜密着性の向上効果の検証には、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した後、張力付与性絶縁皮膜を形成する前の状態の鋼板試料が最も適しているが、表面に張力付与性絶縁皮膜が形成されている鋼板試料については、アルカリ洗浄の後、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄で、張力付与性絶縁皮膜のみを完全に除去して分析に供すればよい。

また、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄の後に、鋼板試料の表面を、さらに清浄にする目的で、水素１００％の雰囲気にて、８００℃以上１１００℃以下、１時間以上５時間以下の焼鈍を実施して、分析に供してもよい。ＳｉＯ₂は安定な化合物であるので、上記焼鈍でＳｉＯ₂が還元され、ＳｉＯ₂中間酸化膜層が消失することはない。

＜製造方法＞
本発明電磁鋼板は、通常の電磁鋼板と同様に、転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、一次再結晶焼鈍、二次再結晶焼鈍、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する焼鈍、及び、絶縁皮膜を形成する焼鈍を施して製造する。

熱間圧延は、直送熱延や、連続熱延でもよく、鋼片加熱温度は限定されない。冷間圧延は、二回以上冷延、温間圧延でもよく、圧下率は限定されない。二次再結晶焼鈍は、箱形炉によるバッチ焼鈍、連続ライン焼鈍のいずれでもよく、焼鈍方式に依らない。

焼鈍分離剤は、アルミナ、マグネシア、又は、シリカなどの酸化物を含有するものであればよく、その種類に依らない。

皮膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板を製造する場合、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の形成に際しては、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を生成するとともに、Ｍｎなどの金属元素ＭがＳｉＯ₂中間酸化膜層へ固溶又は濃化する熱処理条件を採用することが重要である。即ち、金属元素Ｍが、ＳｉＯ₂中間酸化膜層へ固溶又は濃化し得る温度と時間を選択することが重要である。

本発明電磁鋼板において、ＳｉＯ₂中間酸化膜層は、二次再結晶後の鋼板を６００℃以上１４００℃以下の温度Ｔ1（℃）で、５〜１２００秒焼鈍して形成する。

焼鈍温度が６００℃未満であると、ＳｉＯ₂は生成せず、ＳｉＯ₂中間酸化膜層は形成されないので、焼鈍温度は６００℃以上とする。一方、焼鈍温度が１４００℃を超えると、鋼板が溶融する恐れがあるので、焼鈍温度は１４００℃以下とする。好ましくは、ＳｉＯ₂の析出温度である７００〜１１５０℃である。

ＳｉＯ₂中間酸化膜層を成長させ、優れた皮膜密着性を確保するのに必要な層厚を確保するため、焼鈍時間は５秒以上とする。好ましくは２０秒以上である。優れた皮膜密着性を確保する観点から、焼鈍時間は長くてよいが、生産性の観点から、１２００秒を上限とする。

焼鈍雰囲気は、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ₂中間酸化膜層）を生成し、かつ、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物の生成を回避する焼鈍雰囲気とする。そのため、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2を、下記式（６）を満たす酸素ポテンシャルとする。
Ｐ_H2O／Ｐ_H2≦５．６５ ・・・（６）

酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2が低いほど、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ₂中間酸化膜層）は生成し易く、本発明の効果を発揮し易いが、酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2を３．０×１０^-4未満に制御することは難しいので、工業的には、３．０×１０^-4程度が実質的な下限である。

一方、酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2が５．６５を超えると、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物が生成するので、酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2は５．６５以下とする。好ましくは２．２５以下である。

Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の金属元素Ｍを、ＳｉＯ₂中間酸化膜層へ効果的に固溶（又は濃化）させるためには、金属元素Ｍが拡散できる温度を確保する必要がある。そのため、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の形成する焼鈍後の冷却においては、ＳｉＯ₂中間酸化膜層への拡散温度域である、下記式（７）で定義するＴ2（℃）以上、Ｔ1（℃）以下の温度域を、５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）で冷却する。

５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ1の冷却により、本発明電磁鋼板の特性が劣化することはないが、生産性の観点から、ＣＲ1は０．１℃／秒以上が好ましい。Ｔ2（℃）まで冷却した後、冷却速度を速くすると、熱歪が導入され、皮膜密着性及び磁気特性が低下するので、４０℃〜Ｔ2（℃）の温度域の平均冷却速度ＣＲ2は、下記式（８）を満たす平均冷却速度とする。

Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（７）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（８）

上記式（６）を満たす酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2の焼鈍雰囲気で、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した後、一旦、室温まで冷却し、次いで、Ｔ2℃以上、Ｔ1℃の温度域に再加熱し、１０秒以上保持した後、室温以上、Ｔ2℃未満の温度域を、平均冷却速度ＣＲ3：３０℃／秒以下で冷却してもよい。

皮膜密着性に優れたＳｉＯ₂中間酸化膜の形成においては、鋼板を加熱する加熱速度も重要である。ＳｉＯ₂以外の酸化物は、張力付与性絶縁皮膜の密着性を低下させるだけでなく、鋼板の表面平滑性を阻害し、鉄損特性の低下を招くので、ＳｉＯ₂以外の酸化物極力生成しない加熱速度を採用する必要がある。

非特許文献１に記載されているように、ＳｉＯ₂は、他のＦｅ系酸化物に比べ、安定でないので、加熱途中に、Ｆｅ系酸化物が生成しない熱履歴を採用することが好ましい。具体的には、室温から５００℃までの温度域における平均加熱速度ＨＲ1を１０℃／秒以上とすることで、Ｆｅ_XＯの生成を回避することができる。この温度域における加熱速度は、速いほど好ましいが、工業的な理由から、平均加熱速度ＨＲ1の上限は２００℃／秒が好ましい。

ＳｉＯ₂の生成温度域は６００℃以上、Ｔ1℃以下である。そのため、より多くのＳｉＯ₂を生成させるために、この温度域の平均加熱速度ＨＲ2を５０℃／秒以下とする。ただし、加熱速度が遅いと、ＳｉＯ₂よりも熱的に安定なＦｅ₂ＳｉＯ₄が生成するので平均加熱速度ＨＲ2は５℃／秒以上が好ましい。

また、ＳｉＯ₂の生成駆動力は、６００℃までの加熱速度の増加に伴い大きくなるので、室温から６００℃までは加熱速度を速くし、その後の生成温度における滞在期間を長くすることが好ましい。そのため、平均加熱速度が下記式（９）を満たすことが、皮膜密着性を確保する点で好ましい。
ＨＲ1＜ＨＲ2 ・・・（９）

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の技術的内容について、さらに説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

＜実施例１＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。

最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2＝０．９の雰囲気、１２００℃×４００秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した。

なお、１１００℃以上、１２００℃以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ1を２０℃／秒とし、かつ、４０℃以上、１１００℃未満の平均冷却速度ＣＲ2を７℃／秒とした。

その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁被膜を形成し、該絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。

張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性は、評価用試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け、１８０°曲げた時の皮膜残存面積率で評価した。評価は、鋼板から剥離せず、皮膜残存面積率が９５％以上の場合をＶＧ（非常に優れる）、９０％以上９５％未満の場合をＧ（優れる）、８０％以上９０％未満の場合をＦ（効果がある）、８０％未満をＢ（効果がない）とした。

磁気特性は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準じて評価した。磁束密度は、Ｂ8を用いて評価した。Ｂ8は、磁界の強さ８００Ａ／ｍにおける磁束密度で、二次再結晶の良否の判断基準となる。Ｂ8＝１．８９Ｔ以上を、二次再結晶したものと判断した。

なお、一部の試料については、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の形成後に、張力付与性絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚調査と、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度の調査に供した。ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚は、特許文献２５に記載の方法に準じて、ＴＥＭ観察により同定した。ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度は、ＦＴ−ＩＲにより調査した。一連の評価結果を表２に示す。

記号Ｂ１〜Ｂ１０は発明例であり、いずれも良好な皮膜密着性を示している。記号Ｂ８の発明例は、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、及び、Ｓｎの添加効果が十分に発現し、特に良好な皮膜密着性を示し、判定は「Ｇ」である。

一方、記号ｂ１〜ｂ８は比較例である。記号ｂ３、ｂ５、及び、ｂ６の比較例は、それぞれ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｎを多量に含有するため、室温での脆性が悪く、冷延そのものが不可能であった。また、記号ｂ８の比較例は、Ｓ含有量が多く、熱間での脆性が悪く、熱延が不可能であった。このため、記号ｂ３、ｂ５、ｂ６、及び、ｂ８の比較例においては、いずれも、密着性の評価に至らなかった。

記号ｂ１、ｂ２、ｂ４、及び、ｂ７の比較例は、添加元素の含有量が本発明範囲を外れたため、いずれも、二次再結晶しなかった。なお、二次再結晶をしなかった試料は、いずれも皮膜密着性が悪かった。二次再結晶しなかった場合、鋼板の結晶粒径が微細で、表面凹凸が激しく、酸化層の形成が好適になされなかったためと考える。

＜実施例２＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２.８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。

最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素ポテンシャルＰ_H2O／Ｐ_H2＝０．００５の雰囲気、１１００℃×２００秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した。

なお、９００℃以上、１１００℃以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ1を１５℃／秒とし、かつ、４０℃以上、１０００℃未満の平均冷却速度ＣＲ2を７℃／秒とした。

その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、該絶縁被膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。

一部の試料については、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した後、張力付与絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚の調査と、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度の調査、及び、ＳｉＯ₂中間酸化膜層中のＭｎの固溶度調査に供した。Ｍｎの固溶度はＧＤＳ分析により行った。

表３に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚、ＦＴ−ＩＲによるＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度、ＧＤＳによるＭｎ、Ａｌ、及び、Ｂの固溶度、及び、皮膜密着性の評価結果を示す。いずれの測定方法、評価方法も、実施例１に準じて行った。

記号Ｃ１〜Ｃ９は発明例であり、いずれも、格子整合性に優れたＳｉＯ₂中間酸化膜層が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲ分析により確認されている。記号Ｃ５〜Ｃ７の発明例は、それぞれ、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｂが固溶しているため、記号Ｃ１〜Ｃ４の発明例に比べ、より良好な皮膜密着性を示している。特に、記号Ｃ８の発明例は、Ｍｎに加えＢが固溶し、記号Ｃ９の発明例は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｂが全て固溶しているため、特に良好な皮膜密着性を示し、評価はＶＧである。

＜実施例３＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２.８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。

最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、表４に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、該絶縁被膜の密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。

表４に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚、ＦＴ−ＩＲによるＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度、及び、皮膜密着性の評価結果を示す。いずれの測定方法、評価方法も、実施例１に準じて行った。

記号Ｄ１〜Ｄ９は発明例であり、特に、記号Ｄ８及びＤ９の発明例は、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度及び酸素ポテンシャルが好ましい範囲内であり、とりわけ良好な皮膜密着性を示した。

一方、記号ｄ１〜ｄ４は比較例である。記号ｄ１〜ｄ３の比較例においては、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、及び、酸素ポテンシャルのいずれかが本発明の範囲外であるために、ＳｉＯ₂中間酸化膜層が形成されず、ＦＴ−ＩＲによる評価ができなかった。

記号ｄ４の比較例については、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の冷却速度が本発明の範囲外であるために、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度が悪く、皮膜密着性の評価は「Ｂ」であった。

＜実施例４＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２.８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。

最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上焼鈍板を、表５に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、該絶縁被膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。

一部の試料については、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の形成後、張力付与妹尾絶縁皮膜の形成を行わず、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚調査、及び、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度の調査に供した。

表５に、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の膜厚、ＦＴ−ＩＲによるＳｉＯ₂中間酸化膜層の格子整合度、及び、皮膜密着性の評価結果を示す。いずれの測定方法、評価方法も、実施例１に準じて行った。

記号Ｅ１〜Ｅ５は発明例であり、特に、記号Ｅ５の発明例は、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしており、判定はＶＧである。記号Ｅ１〜Ｅ３の発明例は、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしているが、ＨＲ1又はＨＲ2の値が、発明範囲の上下限に近いため、皮膜密着性は、記号Ｅ５の発明例と比べてやや劣り、判定はＧである。

記号Ｅ４の発明例は、ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、酸素ポテンシャル、及び、冷却速度のいずれもが、本発明の範囲内であるが、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしておらず、判定はＦとなった。

前述したように、本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁性皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ₂中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面のフーリエ変換赤外分光分析で、１２５０（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Aと、１２００（ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ_Bが、下記式（１）を満たす
   ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
   Ｉ_B／Ｉ_A≧０．０１ ・・・（１）
2. 前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１〜０．０１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
3. 前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
4. 前記ＳｉＯ₂中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆ_M（ｔ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
   

   

   Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
   Ｔs：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、
   （ｉ）上記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（３）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
   （ii）下記式（４）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（５）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
   ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
   Ｐ_H2O／Ｐ_H2≦５．６５ ・・・（３）
   Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（４）
   ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（５）
6. 前記ＳｉＯ₂中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする請求項５に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。

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