JP2019015969A - トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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Abstract
Description
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性とのいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナーが知られている(特許文献1及び2参照)。
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立し、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダーを提供することである。
5≦G’(50Hz)/G’(0.2Hz)≦25 (1)
[但し、関係式(1)中、G’(50Hz)は、160℃、50Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表し、G’(0.2Hz)は、160℃、0.2Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表す。]
5≦G’(50Hz)/G’(0.2Hz)≦25 (1)
[但し、関係式(1)中、G’(50Hz)は、160℃、50Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表し、G’(0.2Hz)は、160℃、0.2Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表す。]
炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);
上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン及びオキシプロピレン等)以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下、AO単位と略記することがある。)の数1〜30〕;
2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
[式中、Xは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO2−、−O−、−S−、又は直接結合を表し;Arは、ハロゲン原子又は炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
これらの中で好ましくはEO及びPOである。AOの付加モル数は、好ましくは2〜30モル、更に好ましくは2〜10モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及びビスフェノールAのPO付加物(それぞれ平均付加モル数2〜4、特に好ましくは2〜3)である。
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド);
上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1〜30);
トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、及び平均重合度3〜60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等が挙げられる。
特に好ましくは、炭素数2〜6のアルキレングリコール、及びビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜5)であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜3)である。
ポリカルボン酸成分(ya)として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数16〜50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
非線形ポリエステル樹脂(A)の酸価及び後記する水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定する。
非線形ポリエステル樹脂(A)の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分(xa)とポリカルボン酸成分(ya)との反応比率によって調整することができる。
非線形ポリエステル樹脂(A)及び後記するポリエステル樹脂(B)の軟化点は、例えば、ポリエステル樹脂の分子量及びガラス転移温度(Tg)を制御すること、3価以上の構成成分の比率を変化させ架橋点の数を増減させることで調整することができる。
更に、重縮合反応の進行に伴い、非線形ポリエステル樹脂(A)の軟化点が上昇するので、軟化点の変化を観察して調整すれば、非線形ポリエステル樹脂(A)の軟化点を制御することができる。
<Tmの測定方法>
高化式フローテスター{例えば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。なお、後記するトナーのTgも同様に測定することができる。
5≦G’(50Hz)/G’(0.2Hz)≦25 (1)
[但し、関係式(1)中、G’(50Hz)は、160℃、50Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表し、G’(0.2Hz)は、160℃、0.2Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表す。]
3価以上の構成原料の比率により調整する場合は、非線形ポリエステル樹脂(A)の構成原料の合計重量に基づいて、3〜6価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸(ya2)及び3〜8価又はそれ以上の価数のポリオール(xa2)の合計が好ましくは5〜15重量%とすることで達成できる。
また、分子量より調整する場合は、後記する(A)のピークトップ分子量Mpを好ましい範囲で調整することで達成できる。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
歪み率 :1%
測定温度:160℃
周波数:0.08〜80Hz
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、試料を0.25重量%になるようにTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別した溶液を測定試料とする。GPCにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Mpである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Mpである。なお、GPC測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
なお、本発明における樹脂のTHF不溶解分は、以下の方法で求めることができる。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
(B)を含有させることで、トナーとして用いたときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂(B)の酸価及び水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定する。
ポリエステル樹脂(B)の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分(xb)とポリカルボン酸成分(yb)との反応比率によって調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂(B)のTmの測定方法は、前記非線形ポリエステル樹脂(A)の測定方法と同様である。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、更に好ましくは160〜250℃、特に好ましくは170〜235℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応の反応率の観点から、好ましくは30分以上、特に好ましくは2〜40時間である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶剤混合の方法としては、本発明の樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、脱溶剤して造粒する方法などがある。
炭化水素ワックス(w)を非線形ポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)中に分散させる手段は特に制限はないが、炭化水素ワックス(w)が溶融する温度以上で分散させる必要がある。
炭化水素ワックス(w)を添加する時期は、ポリエステルの重縮合反応中でもよいし、重縮合反応が終了してからであってもよい。また、トナー化の際にポリエステル樹脂(A)及び(B)とともに混合され、融点以上の温度で均一化されてもよい。
ワックス分散用樹脂(C)は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合することにより得られる。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのMnは好ましくは400〜40,000であり、更に好ましくは1,000〜30,000であり、特に好ましくは1,500〜20,000である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、更に好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150重量部、更に好ましくは40〜120重量部である。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤はトナー重量に基づき、好ましくは0.001〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤はトナー重量に基づき、好ましくは0.001〜10重量%、更に好ましくは0.01〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは3〜70重量%、更に好ましくは4〜58重量%、特に好ましくは5〜50重量%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5〜20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物120重量部(18.3モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物600重量部(79.6モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物32重量部(2.1モル%)、テレフタル酸176重量部(62.0モル%)、フマル酸11重量部(5.4モル%)、無水トリメリット酸17重量部(5.2モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸90重量部(27.4モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で2時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A1)とする。(A1)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は22.5℃/時である。(A1)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部(97.8モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物33重量部(2.2モル%)、テレフタル酸221重量部(70.7モル%)、フマル酸13重量部(6.1モル%)、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で4時間反応させた。その後、220℃で無水トリメリット酸84重量部(23.1モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で6時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A2)とする。(A2)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は8.0℃/時である。(A2)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物50重量部(7.3モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部(90.9モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物30重量部(1.8モル%)、テレフタル酸170重量部(62.6モル%)、フマル酸12重量部(5.4モル%)、無水トリメリット酸14重量部(4.5モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、205℃で無水トリメリット酸86重量部(27.5モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で4時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A3)とする。(A3)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は20.0℃/時である。(A3)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部(97.8モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物33重量部(2.2モル%)、テレフタル酸220重量部(67.7モル%)、フマル酸14重量部(6.2モル%)、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で4時間反応させた。その後、220℃で無水トリメリット酸98重量部(26.1モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で1時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A4)とする。(A4)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は5.0℃/時である。(A4)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物45重量部(6.7モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物680重量部(91.2モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物32重量部(2.1モル%)、テレフタル酸175重量部(62.5モル%)、フマル酸11重量部(5.4モル%)、無水トリメリット酸17重量部(5.4モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、200℃で無水トリメリット酸86重量部(26.8モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で2時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A5)とする。(A5)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は18.0℃/時である。(A5)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物43重量部(6.6モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物650重量部(88.8モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物70重量部(4.6モル%)、テレフタル酸170重量部(62.7モル%)、フマル酸10重量部(5.4モル%)、無水トリメリット酸17重量部(5.4モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、215℃で無水トリメリット酸83重量部(26.5モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で5時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(A6)とする。(A6)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は28.0℃/時である。(A6)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物270重量部(38.5モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物483重量部(61.4モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物1重量部(0.1モル%)、テレフタル酸167重量部(70.2モル%)、無水トリメリット酸5.5重量部(2.1モル部)、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら6時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、200℃で無水トリメリット酸76.5重量部(27.8モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で8時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(RA1)とする。(RA1)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物50重量部(7.4モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物680重量部(90.5モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物32重量部(2.1モル%)、テレフタル酸168重量部(61.4モル%)、フマル酸12重量部(5.4モル%)、無水トリメリット酸17重量部(5.4モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、205℃で無水トリメリット酸85重量部(26.9モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で2時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(RA2)とする。(RA2)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は15.0℃/時である。(RA2)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物43重量部(6.7モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物656重量部(91.2モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物12重量部(2.1モル%)、テレフタル酸170重量部(57.2モル%)、フマル酸10重量部(5.0モル%)、無水トリメリット酸17重量部(4.8モル%)及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で2時間反応させた。その後、205℃で無水トリメリット酸113重量部(33.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で2時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(RA3)とする。(RA3)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は17.0℃/時である。(RA3)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部(97.8モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のEO5.6モル付加物33重量部(2.2モル%)、テレフタル酸220重量部(70.7モル%)、フマル酸13重量部(6.1モル%)、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で4時間反応させた。その後、220℃で無水トリメリット酸84重量部(23.1モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で1時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂(RA4)とする。(RA4)を200℃から50℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は30.0℃/時である。(RA4)の物性を表1に示す。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物224重量部(47.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物284重量部(53.0モル%)、テレフタル酸181重量部(93モル%)、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で175℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス[日本精蝋(株)製、HNP−51、融点77℃]222重量部、後述する製造例14で得られたワックス分散用樹脂(C−1)111重量部を仕込み、1時間混合した。その後、無水トリメリット酸16重量部(7.0モル%)を仕込み、175℃で1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B1)とする。
(B1)のTgは60℃、Tmは105℃、Mpは6500、酸価は10mgKOH/g、水酸基価は30mgKOH/g、THF不溶解分は0重量%であった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物321重量部(66.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物186重量部(34.0モル%)、テレフタル酸190重量部(96モル%)、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で175℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス[日本精蝋(株)製、HNP−51、融点77℃]222重量部、後述する製造例14で得られたワックス分散用樹脂(C−1)111重量部を仕込み、1時間混合した。その後、無水トリメリット酸9重量部(4.0モル%)を仕込み、175℃で1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B2)とする。
(B2)のTgは66℃、Tmは115℃、Mpは7800、酸価は5mgKOH/g、水酸基価は22mgKOH/g、THF不溶解分は0重量%であった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物191重量部(40.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物315重量部(60.0モル%)、テレフタル酸173重量部(89モル%)、炭化水素ワックス[日本精蝋(株)製、HNP−51、融点77℃]222重量部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で175℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス[日本精蝋(株)製、HNP−51、融点77℃]222重量部、製造例14で得られたワックス分散用樹脂(C−1)111重量部を仕込み、1時間混合した。その後、無水トリメリット酸24重量部(11.0モル%)を仕込み、175℃で1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B3)とする。
(B1)のTgは53℃、Tmは90℃、Mpは5500、酸価は15mgKOH/g、水酸基価は26mgKOH/g、THF不溶解分は0重量%であった。
オートクレーブ反応槽中に、キシレン300重量部、サンワックス151P[三洋化成工業(株)製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Tm:107℃)]100重量部を入れ、窒素置換後、スチレン770重量部、アクリロニトリル90重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド40重量部及びキシレン800重量部の混合溶液を175℃で3時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂(C−1)を得た。
(C−1)のTgは64℃、Mpは4,800であった。
非線形ポリエステル樹脂(A1)〜(A6)、(RA1)〜(RA4)及びポリエステル樹脂(B1)〜(B3)を、表2の配合比(重量部)に従って配合し、本発明のトナーバインダー(TB−1)〜(TB−6)及び比較のトナーバインダー(RTB−1)〜(RTB−4)を得た。更に下記の方法で本発明のトナー(TC−1)〜(TC−6)及び比較用のトナー(RTC−1)〜(RTC−4)を得た。
ついで、トナー粒子100重量部にコロイダルシリカ[アエロジルR972:日本アエロジル(株)製]0.5重量部をサンプルミルにて混合して、それぞれ本発明のトナー(TC−1)〜(TC−6)及び比較用のトナー(RTC−1)〜(RTC−4)を得た。
下記の評価方法で、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び連続複写時の画質安定性を評価した。結果を表2に示す。
着色剤:カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]
荷電制御剤:T−77[保土谷化学(製)]
〔1〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機[AR5030;シャープ(株)製]を用いて現像した未定着画像を、市販複写機[AR5030;シャープ(株)製]の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計RD−191[マクベス(株)製]を用いて測定した画像濃度の残存率が75%以上となる定着ロール温度を最低定着温度(MFT)(℃)とした。MFTが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度(HOT)(℃)とした。HOTが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
HOTからMFTを差し引いたものを定着幅(℃)とする。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
トナー30gとフェライトキャリアー[パウダーテック(株)製、f−150]800gを均一に混合し2成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機[LBP−2160、キヤノン(株)製]の定着ユニットを用いて、プロセススピード80mm/secで定着し、以下の評価基準で連続複写時の画質安定性を目視で評価した。
[評価基準]
◎:8000枚連続複写後も画像が良好である
○:8000枚連続複写後、画質低下(白地汚れ)がややみられる
△:8000枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられる
×:複写初期から画像不良である
トナー1gを密閉容器に入れ、温度50℃、湿度50%の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが発生していない。
×:ブロッキングが発生している。
一方、(RTC−1)は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。(RTC−2)は、画質安定性がやや悪く、低温定着性も不十分であった。(RTC−3)は、画質安定性がやや悪く、耐熱保存性も悪かった。(RTC−4)は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。
Claims (2)
- ポリオール成分(xa)とポリカルボン酸成分(ya)とを構成原料とする非線形ポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂(A)の軟化点が125〜150℃であり、非線形ポリエステル樹脂(A)の酸価が25〜45mgKOH/gであり、非線形ポリエステル樹脂(A)が下記関係式(1)を満たすトナーバインダー。
5≦G’(50Hz)/G’(0.2Hz)≦25 (1)
[但し、関係式(1)中、G’(50Hz)は、160℃、50Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表し、G’(0.2Hz)は、160℃、0.2Hzにおける貯蔵弾性率(単位:Pa)を表す。] - 請求項1のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
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