JP2019015969A - トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性との両立し、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）とを構成原料とする非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２５〜１５０℃であり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］【選択図】なし
Description
本発明は、トナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーに関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的なトナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できる（低温定着性）ことが求められている。
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性とのいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナーが知られている（特許文献１及び２参照）。
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性とのいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナーが知られている（特許文献１及び２参照）。
近年、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の要望がますます高まっており、特許文献１、２の技術でも十分とは言えなかった。
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立し、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダーを提供することである。
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立し、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダーを提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）とを構成原料とする非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２５〜１５０℃であり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダーである。
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立し、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能となった。
本発明のトナーバインダーは、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）とを構成原料とする非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２５〜１５０℃であり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダーである。
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
本発明における非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘａ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙａ）とを重縮合して得られる。ポリオール成分（ｘａ）としては、ジオール（ｘａ１）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘａ２）が挙げられる。
ジオール（ｘａ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（それぞれ平均付加モル数２〜４、特に好ましくは２〜３）である。
これらの中で好ましくはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（それぞれ平均付加モル数２〜４、特に好ましくは２〜３）である。
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘａ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、及び平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、及び平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのポリオール成分（ｘａ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
ポリカルボン酸成分（ｙａ）としては、ジカルボン酸（ｙａ１）及び３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙａ２）が挙げられる。
ジカルボン酸（ｙａ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、並びに不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｙａ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙａ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。
ポリカルボン酸成分（ｙａ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。
これらのポリカルボン酸成分（ｙａ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、物性に影響のない範囲で構成原料として、モノアルコール及び／又はモノカルボン酸を使用してよい。
ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．８／１〜１／１．３、特に好ましくは１．７／１〜１／１．２である。
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２６〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、２７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）との反応比率を前記の好ましい範囲に調整することによって、所定の範囲とすることができる。非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲から外れるとトナーとして用いたときの画質安定性が悪化する場合がある。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び後記する水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び後記する水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性の観点から好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）との反応比率によって調整することができる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）との反応比率によって調整することができる。
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記することがある）は、１２５〜１５０℃であり、好ましくは１２７〜１４８℃であり、更に好ましくは１２９〜１４５℃であり、特に好ましくは、１３０〜１４３℃である。非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２５℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、１５０℃を超えると低温定着性が悪化する場合がある。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び後記するポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、例えば、ポリエステル樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御すること、３価以上の構成成分の比率を変化させ架橋点の数を増減させることで調整することができる。
更に、重縮合反応の進行に伴い、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が上昇するので、軟化点の変化を観察して調整すれば、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点を制御することができる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び後記するポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、例えば、ポリエステル樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御すること、３価以上の構成成分の比率を変化させ架橋点の数を増減させることで調整することができる。
更に、重縮合反応の進行に伴い、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が上昇するので、軟化点の変化を観察して調整すれば、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点を制御することができる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）並びに後記するトナーバインダー及びトナーの軟化点は、以下の方法で測定する。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から好ましくは４５〜７５℃であり、更に好ましくは４８〜７２℃であり、特に好ましくは５０〜６０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。なお、後記するトナーのＴｇも同様に測定することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。なお、後記するトナーのＴｇも同様に測定することができる。
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記関係式（１）を満たす。
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］
１６０℃における非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＧ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、好ましくは６〜２４であり、更に好ましくは７〜２３である。Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）が、５未満であると、低温定着性が悪化する場合があり、２５を超えると耐ホットオフセット性と画質安定性とが悪化する場合がある。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＧ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）を調整する方法としては、例えば、Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）を大きくする場合、分子量を上げる、３価以上の構成原料の比率を下げ架橋点の数を減らす等で達成でき、Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）を小さくする場合、分子量を下げる、３価以上の構成原料の比率を上げ架橋点の数を増やす等で達成できる。
３価以上の構成原料の比率により調整する場合は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成原料の合計重量に基づいて、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｙａ２）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘａ２）の合計が好ましくは５〜１５重量％とすることで達成できる。
また、分子量より調整する場合は、後記する（Ａ）のピークトップ分子量Ｍｐを好ましい範囲で調整することで達成できる。
３価以上の構成原料の比率により調整する場合は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成原料の合計重量に基づいて、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｙａ２）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘａ２）の合計が好ましくは５〜１５重量％とすることで達成できる。
また、分子量より調整する場合は、後記する（Ａ）のピークトップ分子量Ｍｐを好ましい範囲で調整することで達成できる。
１６０℃における非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＧ’（５０Ｈｚ）及びＧ’（０．２Ｈｚ）は、次の方法で測定したものである。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
歪み率 ：１％
測定温度：１６０℃
周波数：０．０８〜８０Ｈｚ
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
歪み率 ：１％
測定温度：１６０℃
周波数：０．０８〜８０Ｈｚ
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量Ｍｐは、トナーの耐久性と低温定着性との両立の観点から好ましくは３５００〜１８０００であり、更に好ましくは３７００〜１５０００であり、特に好ましくは４０００〜１２０００である。
ピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、試料を０．２５重量％になるようにＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別した溶液を測定試料とする。ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、試料を０．２５重量％になるようにＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別した溶液を測定試料とする。ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
本発明において、ポリエステル樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
本発明のトナーバインダーでは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは４〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
なお、本発明における樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めることができる。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
なお、本発明における樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めることができる。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明のトナーバインダーには、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、ポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）を構成原料とする、軟化点が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させてもよい。
（Ｂ）を含有させることで、トナーとして用いたときの低温定着性が良好となる。
（Ｂ）を含有させることで、トナーとして用いたときの低温定着性が良好となる。
ポリオール成分（ｘｂ）としては、前記のポリオール成分（ｘａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｘｂ）は、単独でも二種以上を併用してもよい。（ｘｂ）としては、ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを、（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有することが好ましく、９９モル％以上がビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルであるのが更に好ましい。ビスフェノール構造を有するポリオキシアルキレンエーテルを（ｘｂ）のモル数に基づいて９８モル％以上含有する（ｘｂ）を用いることで、樹脂強度が上がり、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。
ポリカルボン酸成分（ｙｂ）としては、前記のポリカルボン酸成分（ｙａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｙｂ）は、単独でも二種以上を併用してもよい。（ｙｂ）としては、芳香族ポリカルボン酸を、（ｙｂ）の全構成成分のモル数に基づいて７０モル％以上含有することが好ましく、７５モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であるのが更に好ましい。芳香族ポリカルボン酸を、（ｙｂ）の全構成成分のモル数に基づいて７０モル％以上含有する（ｙｂ）を用いることで、樹脂強度が上がり、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの帯電特性の観点から好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）との反応比率によって調整することができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ポリオール成分（ｘｂ）とポリカルボン酸成分（ｙｂ）との反応比率によって調整することができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍは、トナーとして用いたときの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは８０℃以上１２０℃未満、更に好ましくは８２〜１１８℃、特に好ましくは８５〜１１５℃である。
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍの測定方法は、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の測定方法と同様である。
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍの測定方法は、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の測定方法と同様である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃である。下限は、更に好ましくは４８℃、特に好ましくは５０℃であり、上限は、更に好ましくは７２℃、特に好ましくは７０℃である。（Ｂ）のＴｇが７５℃以下であるとトナーとして用いたときの低温定着性が向上し、４５℃以上であるとトナーとして用いたときの耐ホットオフセット性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。なお、測定方法は前記のとおりである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の（Ｂ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の観点から、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用する場合、トナーバインダー中の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性の観点から好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜７０／３０である。
本発明において、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、従来のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応の反応率の観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応の反応率の観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の混合方法はとくに限定されず、公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶剤混合の方法としては、本発明の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、脱溶剤して造粒する方法などがある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶剤混合の方法としては、本発明の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、脱溶剤して造粒する方法などがある。
本発明のトナーバインダーは、低温定着性を向上させるためにワックスを添加することができる。
この目的で添加するワックスとしては、融点６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）及び／又は融点が１２０〜１７０℃のポリオレフィンワックスを使用でき、好ましくは融点６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）である。
炭化水素ワックス（ｗ）を非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）中に分散させる手段は特に制限はないが、炭化水素ワックス（ｗ）が溶融する温度以上で分散させる必要がある。
炭化水素ワックス（ｗ）を添加する時期は、ポリエステルの重縮合反応中でもよいし、重縮合反応が終了してからであってもよい。また、トナー化の際にポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）とともに混合され、融点以上の温度で均一化されてもよい。
炭化水素ワックス（ｗ）を非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）中に分散させる手段は特に制限はないが、炭化水素ワックス（ｗ）が溶融する温度以上で分散させる必要がある。
炭化水素ワックス（ｗ）を添加する時期は、ポリエステルの重縮合反応中でもよいし、重縮合反応が終了してからであってもよい。また、トナー化の際にポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）とともに混合され、融点以上の温度で均一化されてもよい。
融点が６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス及び低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
トナーバインダー中のワックスの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
炭化水素ワックス（ｗ）はポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中で微分散していることが好ましく、これを達成するためにワックス分散用樹脂（Ｃ）を添加することができる。
ワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合することにより得られる。
ワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合することにより得られる。
ポリオレフィンとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、熱減成型ポリオレフィンであり、更に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのＭｎは好ましくは４００〜４０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのＭｎは好ましくは４００〜４０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。
ワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られるが、（Ｃ）中には、ビニルモノマーでグラフトされた変性ポリオレフィンに加えて、未反応のポリオレフィン及び／又はビニルモノマーの（共）重合体を含んでいてもよい。
トナーバインダー中のワックス分散用樹脂（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１８重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、前述のワックス、ワックス分散用樹脂（Ｃ）やトナー用バインダー樹脂として用いられる他の樹脂を含有してもよい。
他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１，０００，０００のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。他の樹脂は、必要により（Ａ）及び／又は（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
本発明のトナーは、トナーバインダー及び着色剤以外に、必要により、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有することができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２０重量部（１８．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６００重量部（７９．６モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７６重量部（６２．０モル％）、フマル酸１１重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．２モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０重量部（２７．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）とする。（Ａ１）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２２．５℃／時である。（Ａ１）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２０重量部（１８．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６００重量部（７９．６モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７６重量部（６２．０モル％）、フマル酸１１重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．２モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０重量部（２７．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）とする。（Ａ１）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２２．５℃／時である。（Ａ１）の物性を表１に示す。
＜製造例２＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２１重量部（７０．７モル％）、フマル酸１３重量部（６．１モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８４重量部（２３．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とする。（Ａ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は８．０℃／時である。（Ａ２）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２１重量部（７０．７モル％）、フマル酸１３重量部（６．１モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８４重量部（２３．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で６時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とする。（Ａ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は８．０℃／時である。（Ａ２）の物性を表１に示す。
＜製造例３＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０重量部（７．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９０．９モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３０重量部（１．８モル％）、テレフタル酸１７０重量部（６２．６モル％）、フマル酸１２重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１４重量部（４．５モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸８６重量部（２７．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ３）とする。（Ａ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２０．０℃／時である。（Ａ３）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０重量部（７．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９０．９モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３０重量部（１．８モル％）、テレフタル酸１７０重量部（６２．６モル％）、フマル酸１２重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１４重量部（４．５モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸８６重量部（２７．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ３）とする。（Ａ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２０．０℃／時である。（Ａ３）の物性を表１に示す。
＜製造例４＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２０重量部（６７．７モル％）、フマル酸１４重量部（６．２モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸９８重量部（２６．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ４）とする。（Ａ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は５．０℃／時である。（Ａ４）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２０重量部（６７．７モル％）、フマル酸１４重量部（６．２モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸９８重量部（２６．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ４）とする。（Ａ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は５．０℃／時である。（Ａ４）の物性を表１に示す。
＜製造例５＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５重量部（６．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８０重量部（９１．２モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７５重量部（６２．５モル％）、フマル酸１１重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２００℃で無水トリメリット酸８６重量部（２６．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ５）とする。（Ａ５）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１８．０℃／時である。（Ａ５）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５重量部（６．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８０重量部（９１．２モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７５重量部（６２．５モル％）、フマル酸１１重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２００℃で無水トリメリット酸８６重量部（２６．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ５）とする。（Ａ５）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１８．０℃／時である。（Ａ５）の物性を表１に示す。
＜製造例６＞非線形ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３重量部（６．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５０重量部（８８．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物７０重量部（４．６モル％）、テレフタル酸１７０重量部（６２．７モル％）、フマル酸１０重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１５℃で無水トリメリット酸８３重量部（２６．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ６）とする。（Ａ６）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２８．０℃／時である。（Ａ６）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３重量部（６．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５０重量部（８８．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物７０重量部（４．６モル％）、テレフタル酸１７０重量部（６２．７モル％）、フマル酸１０重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１５℃で無水トリメリット酸８３重量部（２６．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ６）とする。（Ａ６）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は２８．０℃／時である。（Ａ６）の物性を表１に示す。
＜製造例７＞非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７０重量部（３８．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８３重量部（６１．４モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１重量部（０．１モル％）、テレフタル酸１６７重量部（７０．２モル％）、無水トリメリット酸５．５重量部（２．１モル部）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２００℃で無水トリメリット酸７６．５重量部（２７．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で８時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。（ＲＡ１）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７０重量部（３８．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８３重量部（６１．４モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１重量部（０．１モル％）、テレフタル酸１６７重量部（７０．２モル％）、無水トリメリット酸５．５重量部（２．１モル部）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２００℃で無水トリメリット酸７６．５重量部（２７．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で８時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。（ＲＡ１）の物性を表１に示す。
＜製造例８＞非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０重量部（７．４モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８０重量部（９０．５モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１６８重量部（６１．４モル％）、フマル酸１２重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸８５重量部（２６．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。（ＲＡ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１５．０℃／時である。（ＲＡ２）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０重量部（７．４モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８０重量部（９０．５モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１６８重量部（６１．４モル％）、フマル酸１２重量部（５．４モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（５．４モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸８５重量部（２６．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。（ＲＡ２）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１５．０℃／時である。（ＲＡ２）の物性を表１に示す。
＜製造例９＞非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３重量部（６．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５６重量部（９１．２モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７０重量部（５７．２モル％）、フマル酸１０重量部（５．０モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（４．８モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸１１３重量部（３３．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。（ＲＡ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１７．０℃／時である。（ＲＡ３）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３重量部（６．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５６重量部（９１．２モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物１２重量部（２．１モル％）、テレフタル酸１７０重量部（５７．２モル％）、フマル酸１０重量部（５．０モル％）、無水トリメリット酸１７重量部（４．８モル％）及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸１１３重量部（３３．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。（ＲＡ３）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は１７．０℃／時である。（ＲＡ３）の物性を表１に示す。
＜製造例１０＞非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２０重量部（７０．７モル％）、フマル酸１３重量部（６．１モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８４重量部（２３．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。（ＲＡ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は３０．０℃／時である。（ＲＡ４）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部（９７．８モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３３重量部（２．２モル％）、テレフタル酸２２０重量部（７０．７モル％）、フマル酸１３重量部（６．１モル％）、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２２０℃で無水トリメリット酸８４重量部（２３．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。
これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。（ＲＡ４）を２００℃から５０℃まで温度低下した際の平均温度低下速度は３０．０℃／時である。（ＲＡ４）の物性を表１に示す。
＜製造例１１＞ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２４重量部（４７．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８４重量部（５３．０モル％）、テレフタル酸１８１重量部（９３モル％）、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、後述する製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸１６重量部（７．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６５００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２４重量部（４７．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８４重量部（５３．０モル％）、テレフタル酸１８１重量部（９３モル％）、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、後述する製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸１６重量部（７．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６５００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
＜製造例１２＞ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３２１重量部（６６．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１８６重量部（３４．０モル％）、テレフタル酸１９０重量部（９６モル％）、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、後述する製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸９重量部（４．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＴｇは６６℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは７８００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３２１重量部（６６．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１８６重量部（３４．０モル％）、テレフタル酸１９０重量部（９６モル％）、縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、後述する製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸９重量部（４．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＴｇは６６℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは７８００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
＜製造例１３＞ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１９１重量部（４０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１５重量部（６０．０モル％）、テレフタル酸１７３重量部（８９モル％）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸２４重量部（１１．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５３℃、Ｔｍは９０℃、Ｍｐは５５００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１９１重量部（４０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１５重量部（６０．０モル％）、テレフタル酸１７３重量部（８９モル％）、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、炭化水素ワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃］２２２重量部、製造例１４で得られたワックス分散用樹脂（Ｃ−１）１１１重量部を仕込み、１時間混合した。その後、無水トリメリット酸２４重量部（１１．０モル％）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５３℃、Ｔｍは９０℃、Ｍｐは５５００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
＜製造例１４＞［ワックス分散用樹脂（Ｃ−１）の合成］
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００重量部、サンワックス１５１Ｐ［三洋化成工業（株）製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Ｔｍ：１０７℃）］１００重量部を入れ、窒素置換後、スチレン７７０重量部、アクリロニトリル９０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０重量部及びキシレン８００重量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）のＴｇは６４℃、Ｍｐは４，８００であった。
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００重量部、サンワックス１５１Ｐ［三洋化成工業（株）製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Ｔｍ：１０７℃）］１００重量部を入れ、窒素置換後、スチレン７７０重量部、アクリロニトリル９０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０重量部及びキシレン８００重量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）のＴｇは６４℃、Ｍｐは４，８００であった。
＜実施例１〜６と比較例１〜４＞
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）を、表２の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）及び比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）を得た。更に下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−６）及び比較用のトナー（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−４）を得た。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）を、表２の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）及び比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）を得た。更に下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−６）及び比較用のトナー（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−４）を得た。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて、トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）及び比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）それぞれと、着色剤及び荷電制御剤とを予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、それぞれ本発明のトナー（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−６）及び比較用のトナー（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−４）を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、それぞれ本発明のトナー（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−６）及び比較用のトナー（ＲＴＣ−１）〜（ＲＴＣ−４）を得た。
トナーのＴｇ及びＴｍ並びにトナーバインダーのＴｍを前記の方法で測定した。
下記の評価方法で、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び連続複写時の画質安定性を評価した。結果を表２に示す。
下記の評価方法で、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び連続複写時の画質安定性を評価した。結果を表２に示す。
なお、表中の着色剤荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］
荷電制御剤：Ｔ−７７［保土谷化学(製)］
着色剤：カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］
荷電制御剤：Ｔ−７７［保土谷化学(製)］
［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
〔３〕定着幅
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）とする。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）とする。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
〔４〕連続複写時の画質安定性
トナー３０ｇとフェライトキャリアー［パウダーテック（株）製、ｆ−１５０］８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着し、以下の評価基準で連続複写時の画質安定性を目視で評価した。
［評価基準］
◎：８０００枚連続複写後も画像が良好である
○：８０００枚連続複写後、画質低下（白地汚れ）がややみられる
△：８０００枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられる
×：複写初期から画像不良である
トナー３０ｇとフェライトキャリアー［パウダーテック（株）製、ｆ−１５０］８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着し、以下の評価基準で連続複写時の画質安定性を目視で評価した。
［評価基準］
◎：８０００枚連続複写後も画像が良好である
○：８０００枚連続複写後、画質低下（白地汚れ）がややみられる
△：８０００枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられる
×：複写初期から画像不良である
〔５〕耐熱保存性
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
本発明のトナー組成物（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−６）はいずれの性能評価結果も良好であった。
一方、（ＲＴＣ−１）は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。（ＲＴＣ−２）は、画質安定性がやや悪く、低温定着性も不十分であった。（ＲＴＣ−３）は、画質安定性がやや悪く、耐熱保存性も悪かった。（ＲＴＣ−４）は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。
一方、（ＲＴＣ−１）は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。（ＲＴＣ−２）は、画質安定性がやや悪く、低温定着性も不十分であった。（ＲＴＣ−３）は、画質安定性がやや悪く、耐熱保存性も悪かった。（ＲＴＣ−４）は、画質安定性が悪く、耐ホットオフセット性も不十分であった。
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立し、画質安定性に優れるので、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダー、特にカラー用のトナー及びトナーバインダーとして有用である。
Claims (2)
- ポリオール成分（ｘａ）とポリカルボン酸成分（ｙａ）とを構成原料とする非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２５〜１５０℃であり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。
５≦Ｇ’（５０Ｈｚ）／Ｇ’（０．２Ｈｚ）≦２５ （１）
［但し、関係式（１）中、Ｇ’（５０Ｈｚ）は、１６０℃、５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表し、Ｇ’（０．２Ｈｚ）は、１６０℃、０．２Ｈｚにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を表す。］ - 請求項１のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
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