JP2016224432A - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

トナーバインダーおよびトナー Download PDF

Info

Publication number
JP2016224432A
JP2016224432A JP2016099397A JP2016099397A JP2016224432A JP 2016224432 A JP2016224432 A JP 2016224432A JP 2016099397 A JP2016099397 A JP 2016099397A JP 2016099397 A JP2016099397 A JP 2016099397A JP 2016224432 A JP2016224432 A JP 2016224432A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
toner binder
polyester resin
thf
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016099397A
Other languages
English (en)
Inventor
剛志 泉
Takeshi Izumi
剛志 泉
正司 皆木
Masaji Minaki
正司 皆木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of JP2016224432A publication Critical patent/JP2016224432A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。【解決手段】 カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を構成原料とするポリエステル樹脂(A)を含有し、 −20℃〜80℃の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有し、アミド基濃度が0.07〜3.00ミリモル/gであり、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダーを用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が50℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた(例えば、特許文献1)。しかしながら、特許文献1に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
また、定着温度幅を拡大させる方法として、オキサゾリン化合物との反応生成物を用いたトナーが提案されている(特許文献2〜5)。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、さらに樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
一方で、特許文献6、7では水相中で造粒する乳化凝集法により得られるケミカルトナーが提案されている。この方法は、樹脂、着色剤、離型剤等の分散液を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して凝集および合一化し、トナー粒子を得る方法である。この方法によれば、トナー粒子の小粒径化や樹脂の均一化ができることで低温定着性、耐ホットオフセット性と耐熱保存性の両立も可能であるものの、界面活性剤(分散安定剤)を用いなければならず、これが残存することによって帯電性を低下させるという問題がある。
以上、述べたように、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。
特開昭57−109825号公報 特開平4−114169号公報 特開2000−292968号公報 特開2000−292979号公報 特開2010−32564号公報 特開2009−079207号公報 特開2009−192699号公報
本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を構成原料とするポリエステル樹脂(A)を含有し、−20℃〜80℃の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有し、アミド基濃度が0.07〜3.00ミリモル/gであり、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダー;このトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が100ppm以下であるトナーである。
本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を構成原料とするポリエステル樹脂(A)を含有し、−20℃〜80℃の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有する。さらに、トナーバインダーのアミド基濃度は0.07〜3.00ミリモル/gであり、界面活性剤を実質上含まないか、あるいはその含有量が100ppm以下である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
本発明のトナーバインダーに含有される必須成分のポリエステル樹脂(A)は、カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)とを構成原料とする。そして、本発明のトナーバインダーのアミド基濃度は、0.07〜3.00ミリモル/gである。
ここでアミド基とは、−NHCO−結合のことである。アミド基濃度(ミリモル/g)は、単位質量あたりのトナーバインダーに含まれるアミド結合の数である。本発明のアミド基はカルボキシル基とオキサゾリン基が反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基のことである 。
そして、本発明のトナーバインダーは示差走査熱量測定(DSC)により得られるチャートの−20℃〜80℃の温度範囲に、ガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有する。Tgを示す変曲点は全体で2個以上あってもよい。さらに、本発明のトナーバインダーは、その製造時に界面活性剤を一切使用せず、そのため界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が100ppm以下である。
本発明のトナーバインダーにはポリエステル樹脂(A)を含有するが、カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を構成原料とすれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
また、ポリエステル樹脂(A)は単独で含有してもいいし、条件を満足する2種以上のポリエステル樹脂(A)の組み合わせでもいいし、さらに、ポリエステル樹脂(A)を除く、別の線形ポリエステル樹脂(B)との併用でもよく、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立し易い点で別の線形ポリエステル樹脂(B)との併用が好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(A)は、1種類以上のカルボン酸成分(x)と1種類以上のアルコール成分(y)の重縮合と、1種類以上のカルボン酸成分(x)と1種類以上のオキサゾリン化合物(a)の重付加により得られる。
カルボン酸成分(x)としては、ジカルボン酸(x1)および3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(x2)等が挙げられる。
ジカルボン酸(x1)としては、炭素数2〜50のアルカンジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数4〜50のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等)、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[数平均分子量(以下Mnと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による):450〜10,000](α−オレフィン/マレイン酸共重合体等)等が挙げられる。
3〜6価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸(x2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[Mn:450〜10,000](スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、及びスチレン/フマル酸共重合体等)等が挙げられる。
カルボン酸成分(x)として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
これらのカルボン酸成分(x)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2〜50のアルカンジカルボン酸、炭素数4〜50のアルケンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数16〜50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
アルコール成分(y)としては、ジオール(y1)、3〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)が挙げられる。
ジオール(y1)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール及び1,12−ドデカンジオール等);
炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);
上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン及びオキシプロピレン等)以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30〕;
2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記することがある。)を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式(1)で示されるものが挙げられる。
OH−Ar−X−Ar−OH (1)
[式中、Xは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO−、−O−、−S−、または直接結合を表し;Arは、ハロゲン原子または炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、トリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、2−メチルビスフェノールA、2,6−ジメチルビスフェノールA及び2,2’−ジエチルビスフェノールFが挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が2〜4のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド(以下、EOと略記することがある。)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記することがある。)、1,2−、2,3−、1,3−又はiso−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはEO及び/又はPOである。AOの付加モル数は、好ましくは2〜30モル、さらに好ましくは2〜10モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2〜4、特に2〜3)である。
3〜8価またはそれ以上の価数のポリオール(y2)としては、炭素数3〜36の3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール(アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール);
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド);
上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1〜30);
トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度3〜60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等が挙げられる。
これらのアルコール成分(y)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)、3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数2〜10のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜5)、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
特に好ましくは、炭素数2〜6のアルキレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜5)であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜3)である。
本発明で使用するオキサゾリン化合物(a)としては、分子内にオキサゾリン基を有し、結着樹脂のカルボキシル基との反応によって、アミドエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、オキサゾリン環を1個含有する化合物(a1)、または2個以上有する化合物(a2)が挙げられる。
オキサゾリン環を1個有する化合物(a1)としては、たとえば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
オキサゾリン環を2個以上有する化合物(a2)としては、たとえば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(5,5’−ジメチルオキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4,4’,4’−テトラメチル−2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,6−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ヘキサン、1,8−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基2化学当量と多塩基性カルボン酸(たとえばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など)のカルボキシル基1化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物などを挙げることができる。
また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる1分子中に少なくとも2つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、エポクロス(日本触媒株式会社製)WS−500、WS−700、K−1010E、K−2010E、K−1020E、K−2020E、K−1030E、K−2030E、RPS−1005などが挙げられる。
本実施形態に用いられるオキサゾリン化合物としては、分子中に2つ以上のオキサゾリン基を有する化合物(a2)を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。
オキサゾリン化合物(a)の使用量は、アルコール成分(y)と反応するカルボキシル基を除いたカルボキシル基1当量あたりオキサゾリン基として0.4〜1.6当量であることが好ましい。さらに好ましくは0.6〜1.4当量である。この範囲にあると分子量が十分伸びることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の(1)〜(3)の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
(1)カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を投入し、重縮合と重付加と同時に行い、ポリエステル樹脂(A)を製造する方法
(2)一旦、カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)からポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)を重合した後に、オキサゾリン化合物(a)を投入し、重付加を行ってポリエステル樹脂(A)を製造する方法
(3)一旦、カルボン酸成分(x)とオキサゾリン化合物(a)からポリエステル樹脂(A)の前駆体(Q)を重合した後に、アルコール成分(y)を投入し、重縮合を行ってポリエステル樹脂(A)を製造する方法
これらのうち、一旦、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)を重合した後に、ポリエステル樹脂(A)を製造する(2)の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
ポリエステル樹脂(A)を製造する際に好ましい(2)の方法について説明する。ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)はカルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)から重合して得られる。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)はオキサゾリン基と反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基を形成するためにカルボキシル基を有することが必須である。さらにポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)の酸価は、好ましくは5〜80mgKOH/g、さらに好ましくは10〜65mgKOH/g、とくに好ましくは15〜50mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/g以上であると耐ホットオフセット性が良好になり、酸価が80mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が100,000未満であることが好ましく、さらに好ましくはピーク分子量が2,000〜100,000である。
なお、GPC測定の測定条件は、以下のとおりである。
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の数平均分子量(以下、Mnと略称することがある。)、重量平均分子量(以下、Mwと略称することがある。)は、GPCを用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるようにポリエステル樹脂等をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)のガラス転移温度(Tg)は、−35℃〜80℃であることが好ましい。Tgが80℃以下であると低温定着性が良好になり、−35℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)の水酸基価は、帯電性、耐熱保存性の観点から好ましくは0〜60mgKOH/g、さらに好ましくは3〜40mgKOH/g、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)の酸価、水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂(A)と併用することが好ましい線形ポリエステル樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(A)を除く、線形ポリエステル樹脂であれば、その樹脂の組成は特に限定されないが、主鎖中に分岐(架橋点)を有していないポリエステル樹脂であることが低温定着性の観点から好ましい。
線形ポリエステル樹脂(B)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以下、さらに好ましくは0.001〜3mgKOH/g、特に好ましくは0.01〜1mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/g以下であると、例えば、線形ポリエステル樹脂(B)中でポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)とオキサゾリン化合物(a)を反応させてポリエステル樹脂(A)を作成する場合であれば線形ポリエステル樹脂(B)の反応点が少なくなり、線形ポリエステル樹脂(B)を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
線形ポリエステル樹脂(B)の水酸基価は、好ましくは0〜80mgKOH/g、さらに好ましくは5〜70mgKOH/g、とくに好ましくは10〜60mgKOH/gである。酸価が80mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の耐熱保存性が良好である。
なお、線形ポリエステル樹脂(B)の酸価と水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
線形ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、45℃〜80℃であることが好ましい。Tgが80℃以下であると低温定着性が良好になり、−35℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
本発明のポリエステル樹脂(A)と用いることが好ましい線形ポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは3/97〜50/50、とくに好ましくは5/95〜30/70である。
本発明において、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)や線形ポリエステル樹脂(B)は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは160〜250℃、とくに好ましくは170〜235℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに好ましくは2〜40時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.4/1〜1/1.2である。
本発明のトナーバインダーは−20℃〜80℃の温度範囲には示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有することが必須である。好ましくは、35〜65℃の温度範囲である。1つしかない変曲点が−20℃未満の場合は、耐熱保存性が悪化し、80℃を超えると定着性が悪化する。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で示差走査熱量測定され、DSCによるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて測定できる。
具体的には 試料5mgをDSC装置の容器に入れ,ガラス転移終了時より約30℃高い温度まで毎分20℃で加熱し、ガラス転移温度より約50℃低い温度まで毎分60℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約30℃高い温度まで毎分20℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
本発明のトナーバインダーはアミド基濃度が0.07〜3.00ミリモル/g、好ましくは0.09〜2.00ミリモル/g、さらに好ましくは 0.12〜1.00ミリモル/gである。アミド基濃度が0.07ミリモル/g未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化し、3.00ミリモル/gより大きいと凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する。
本発明のトナーバインダーのアミド基濃度(C)(ミリモル(mmol)/g)の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の(1)から(3)の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。本願のアミド基濃度(C)の測定は以下の(1)の方法で実施した。
(1)トナーバインダー中の酸価を、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
C(mmol/g)={(前駆体(P)の酸価×トナーバインダー中の前駆体(P)の重量比)−トナーバインダーの酸価}/56100×1000
(2)トナーバインダー中のオキサゾリン化合物をTHFやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)で測定し、オキサゾリン化合物の定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
C(mmol/g)={(使用したオキサゾリン化合物の量(g)−トナーバインダー中のオキサゾリン化合物の量(g))/使用したオキサゾリン化合物の量}×反応前の理論オキサゾリン基量(mmol/g)/トナーバインダーの重量(g)
(3)トナーバインダー中のアミド基由来の−NH−プロトンを核磁気共鳴装置(NMR)で測定し、化学組成の同定と定量を行う方法。
本発明のトナーバインダーの酸価は、以下の方法で測定する。
1)トナーバインダーの粉砕品約0.5gを精秤し、その重さをS(g)とする。
2)200ml三角フラスコにトナーバインダーの粉砕品を入れ、THF50mlを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、0.1規定のKOH・THF溶液を用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をA(ml)とする。同時にブランクテストをし、この時のKOH溶液量をB(ml)とする。
3)次式によりトナーバインダーの酸価を測定する。
トナーバインダーの酸価=(A−B)×f×5.61÷S(f:KOH溶液の力価)
本発明のトナーバインダー中のオキサゾリン化合物の含有量は、以下の方法で測定することができる。
(1)<サンプル調製>トナーバインダー200mgをスクリュー管に秤量し、メタノール25mlを入れ30分超音波を当てオキサゾリン化合物を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製する。
(2)測定条件は以下の通り。
分析装置:LCMS−8030(島津製作所製)
カラム:InertSustainSwift(GLサイエンス社製)粒子径1.9μm、内径2.1mm、長さ50mm
移動相:A(酢酸アンモニウム水溶液/メタノール=80/20)
Bメタノール A/B=40/60
流速:0.3mL/分
注入量:0.2μl
イオン源:ESI(±)
本発明のトナーバインダーは、下記の関係式(1)〜(3)を満足することが低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性両立の観点から好ましい。
G’x150≧10,000 (1)
G’x150/G’x180≦10 (2)
G’ x150/G’ y150≧30 (3)
但し、関係式(1)〜(3)中、G’x150はトナーバインダーをテトラヒドロフラン(以下、THFと略称する。)に溶かそうとしたときのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。また、G’x180はTHFに対する不溶解分の180℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表し、G’y150はTHFに対する溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。
本発明のトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式(1)を満たすことが好ましい。
G’x150≧10,000 (1)
左辺のG’x150の下限は更に好ましくは15,000、特に好ましくは20,000であり、上限は更に好ましくは100,000、特に好ましくは50,000である。
G’x150が10,000以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
本発明のトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)とTHFに対する不溶解分の180℃における貯蔵弾性率G’x180(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式(2)を満たすことが好ましい。
G’x150/G’x180≦10 (2)
G’x150/G’x180は更に好ましくは9以下であり、特に好ましくは0.1〜8である。
G’x150、G’x18010以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
本発明のトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)とTHFに対する溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’y150(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式(3)を満たすことが好ましい。
G’ x150/G’ y150≧30 (3)
左辺のG’ x150/G’ y150は更に好ましくは32〜5,000であり、特に好ましくは34〜1,000である。
G’x150、G’ y150が30以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となるので好ましい。
本発明のトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分の60℃における貯蔵弾性率G’x60(単位Pa)は、トナー化時の低温定着性の観点から、次の関係式(6)を満たすことが好ましい。
G’ x60≦50,000,000 (6)
さらに好ましくは左辺のG’ x60の上限は更に好ましくは10,000,000、特に好ましくは5,000,000、最も好ましくは1,000,000であり、下限は更に好ましくは50,000、特に好ましくは100,000である。
G’ x60が50,000,000以下であると、低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、低温定着性が良好となるので好ましい。
貯蔵弾性率と軟化点測定用の本発明のトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分とTHFに対する溶解分は、以下の方法で得たものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダー中のTHFに対する不溶解分とした。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダー中のTHFに対する溶解分とした。
本発明において、トナーバインダー中のTHFに対する不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率G’ x150、G’x180、G’ y150は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:100℃
昇温終了:200℃
本発明において、トナーバインダー中のTHFに対する不溶解分の貯蔵弾性率G’ x60は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:40℃
昇温終了:130℃
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tm(単位℃)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式(4)を満たすことが好ましい。
150≦Tm≦250 (4)
Tmは更に好ましくは170以上245以下であり、特に好ましくは190以上240以下である。
Tmが150以上250以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tm(単位℃)とTHF溶解分のフローテスターによる軟化点Tm(単位℃)は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式(5)を満たすことが好ましい。
Tm−Tm≧70 (5)
左辺のTm−Tmの下限は更に好ましくは72、特に好ましくは74であり、上限は更に好ましくは130、特に好ましくは110である。
Tm−Tmが70以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となるので好ましい。
本発明において、トナーバインダー中のTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tm(単位℃)とTHF溶解分のフローテスターによる軟化点Tm(単位℃)は以下の方法で測定される。
<軟化点〔Tm〕>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
本発明のトナーバインダーの酸価は20mgKOH/g以下であることが好ましい。さらに好ましくは15mgKOH/g以下、最も好ましくは10mgKOH/g以下である。酸価が20mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、帯電性がより良好となる。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分のMnは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、500〜24,000が好ましく、さらに好ましくは700〜17,000、特に好ましくは900〜12,000である。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分のMwは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、4,000〜120,000が好ましく、さらに好ましくは6,000〜100,000、特に好ましくは8,000〜80,000である。
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、好ましくは1〜40重量%、更に好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂(A)を含有していればとくに限定されず、たとえば2種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、2種類のポリエステル樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、2種類のポリエステル樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
また、例えばポリエステル樹脂(A)と別の線形ポリエステル樹脂(B)の2種類の樹脂を混合する場合において、均一化しづらい場合は、線形ポリエステル樹脂(B)中でポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)とオキサゾリン化合物(a)を反応させてポリエステル樹脂(A)を作成し、ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)と線形ポリエステル樹脂(B)との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にオキサゾリン化合物(a)も一定速度で注入し、100〜200℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂(A)の前駆体(P)と線形ポリエステル樹脂(B)は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
本発明のトナーバインダーは、界面活性剤の含有量が100ppm以下であることが帯電性の観点から必要である。トナーバインダーの界面活性剤の含有量は、好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する乳化凝集法、懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造するために、界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が100ppm以下である。トナーの界面活性剤の含有量は、好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下である。
なお、トナーバインダー中の界面活性剤の含有量の測定方法は、例えば、トナー中の界面活性剤をTHFやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)、核磁気共鳴装置(NMR)等で化学組成の同定と定量を行うような方法が挙げられる。
本発明の実施例と比較例のトナーバインダーとトナー中の界面活性剤の含有量は、以下の方法で測定した。
(1)<サンプル調製>トナーまたはトナーバインダー200mgをスクリュー管に秤量し、メタノール25mlを入れ30分超音波を当て界面活性剤を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製した。
(2)測定条件は以下の通り。
分析装置:LCMS−8030(島津製作所製)
カラム:InertSustainSwift(GLサイエンス社製)粒子径1.9μm、内径2.1mm、長さ50mm
移動相:A(酢酸アンモニウム水溶液/メタノール=80/20)
Bメタノール A/B=40/60
流速:0.3mL/分
注入量:0.2μl
イオン源:ESI(±)
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量5ppm以下が検出限界のため、表1で、粉砕法による実施例すべてと一部の比較例は界面活性剤量5ppm以下の場合検出されずとした。
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150重量部、さらに好ましくは40〜120重量部である。
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる1種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Tm〕が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
離型剤はトナー重量に基づき、0〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、0〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤はトナー重量に基づき、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、3〜70重量%、好ましくは4〜58重量%、特に好ましくは5〜50重量%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5〜20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常1/99〜100/0である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<製造例1> [ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物701部(46.7モル%)、テレフタル酸227部(29.8モル%)、縮合触媒としてジブチル錫オキシド1.5部を入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下、230℃で、生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで200℃まで冷却し、アジピン酸157部(23.5モル%)を加え、0.5〜2.5kPaの減圧下、4時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)を得た。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)の酸価は31であった。
<製造例2> [ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−2)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物735部(50.9モル%)、テレフタル酸228部(37.0モル%)、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5部を入れ、加圧下、220℃で、生成する水を留去しながら10時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。酸価が5未満になったところで常圧にもどし、180℃に冷却した。無水トリメリット酸86部(12.1モル%)加え、2時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−2)を得た。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−2)の酸価は47であった。
<製造例3> [ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−3)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物754部(51.8モル%)、アジピン酸281部(42.6モル%)、縮合触媒としてジブチル錫オキシド1.5部を入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下、230℃で、生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、フマル酸38部(7.3モル%)を加え、0.5〜2.5kPaの減圧下、4時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−3)を得た。
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−3)の酸価は8であった。
<比較製造例1、2> [ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−1)、(P’−2)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−1)、(P’−2)を得た。
<比較製造例3> [ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−3)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例2と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−3)を得た。
<製造例4> [ポリエステル樹脂(B−1)の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物608部(45.1モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物170部(11.3モル%)、テレフタル酸280部(43.6モル%)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。酸価が1未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(B−1)を得た。
ポリエステル樹脂(B−1)のTgは57℃、水酸基価は53、酸価は0.5だった。
<実施例1> [トナーバインダー(C−1)の製造]
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)100部を二軸混練器(栗本鉄工所製, S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にオキサゾリン化合物(a−1)として1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン4.5部を0.45kg/時で供給して190℃で30分間混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、本発明のポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダー(C−1)を得た。
トナーバインダー(C−1)のTgは49℃、アミド基濃度は0.42ミリモル/g、酸価は7KOHmg/gであった。
<実施例2> [トナーバインダー(C−2)の製造]
実施例1において、オキサゾリン化合物(a−1)をオキサゾリン化合物(a−2)としてエポクロスWS−700[日本触媒 製]24.3部、2.43kg/時とした以外は、実施例1と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダー(C−2)を得た。
トナーバインダー(C−2)のTgは45℃、アミド基濃度は0.27ミリモル/g、酸価は15KOHmg/gであった。
<実施例3> [トナーバインダー(C−3)の製造]
実施例1において、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)100部をポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−2)30部とポリエステル樹脂(B−1)70部とし、オキサゾリン化合物(a−1)4.5部、0.45kg/時を2.1部、0.21kg/時とした以外は、実施例1と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダー(C−3)を得た。
トナーバインダー(C−3)のTgは57℃、アミド基濃度は0.19ミリモル/g、酸価は3KOHmg/gであった。
<実施例4> [トナーバインダー(C−4)の製造]
実施例1において、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−1)100部をポリエステル樹脂(A)の前駆体(P−3)45部とポリエステル樹脂(B−1)55部とし、オキサゾリン化合物(a−1)4.5部、0.45kg/時を0.7部、0.07kg/時とした以外は、実施例1と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダー(C−4)を得た。
トナーバインダー(C−4)のTgは40℃、アミド基濃度は0.07ミリモル/g、酸価は0KOHmg/gであった。
<比較例1〜3> [トナーバインダー(C’−1)〜(C’−3)の製造]
表2に示したポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−1)、(P’−2)、(P’−3)とオキサゾリン化合物(a−1)を仕込み、実施例1に準じて反応を行いトナーバインダー(C’−1)〜(C’−3)を得た。
<比較例4> [トナーバインダー(C’−4)の製造]
5リットルのステンレス釜に、ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−1) 330部、非イオン性界面活性剤 [花王社製 エマルゲン430] 3部、アニオン性界面活性剤 [三洋化成工業社製 エレミノールMON−7] 6部、中和剤として5%水酸化カリウム水溶液198部(混練物を100%中和する量)を仕込み、カイ型の攪拌機で200rpmの攪拌下、95℃で2時間溶融させた。次に、カイ型の攪拌機で200rpmの攪拌下、計512部の脱イオン水を3g/minの速度で滴下し、樹脂分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、樹脂分31重量%を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径(D50)は0.14μm、粒度分布の変動係数(CV値)は29であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分23重量%に調整して樹脂乳化液Aを得た。
樹脂乳化液A435部を2リットルの容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で100rpmの攪拌下、凝集剤として9.8重量%硫酸アンモニウム水溶液194.5gを添加し、さらに室温で60分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から55℃まで昇温し(昇温速度0.25℃/min)、55℃で5時間保持することで、体積中位粒径(D50)5.0μmの凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を作製した。
55℃に保持された凝集粒子分散液に、エポクロスWS−700(オキサゾリン基含有重合体、株式会社日本触媒製)24.3部(樹脂乳化液中のポリエステルのカルボキシル基に対して、0.5倍)添加し、15分間攪拌した。
次に、2.8重量%アニオン性界面活性剤[三洋化成工業社製 エレミノールMON−7]水溶液173gを添加し、80℃まで昇温(昇温速度0.25℃/min)した後、1時間保持して合一粒子を得た。得られた合一粒子を室温まで冷却後、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナーバインダー(C’−4)を得た。
トナーバインダー(C’−4)のTgは43℃、アミド基濃度は0.27ミリモル/g、酸価は15KOHmg/gであった。
<実施例5> [トナー(T−1)の製造]
樹脂(C−1)85部に対して、顔料のカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6部、離型剤のカルナバワックス4部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)]4部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、体積平均粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)を得た。
<実施例6〜8> [トナー(T−2)〜(T−4)の製造]
原料の配合は表3を参考にして実施例5と同様にトナーを製造し、トナー(T−2)〜(T−4)を得た。つぎに実施例5と同様に評価し、その結果を表3に示した。
<比較例5〜7> [トナー(T’−1)〜(T’−3)の製造]
原料の配合は表3を参考にして実施例5と同様にトナーを製造し、トナー(T’−1)〜(T’−3)を得た。つぎに実施例5と同様に評価し、その結果を表3に示した。
<比較例8> [トナー(T’−4)の製造]
下記成分からなる原料を、20Lヘンシェルミキサーを用いて1500r/mの撹拌回転数で3分間混合した後、オープンロール型連続混練機[三井鉱山社製 ニーデックス]を用いて溶融混練し、得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、2mmφのスクリーンを有するミルにて粗砕してトナー混練物Aを得た。
(原料)
ポリエステル樹脂(A)の前駆体(P’−1):8500部
カーボンブラックMA−100(三菱化学社製):400部
カルナバワックスNo.1(加藤洋行社製):600部
5リットルのステンレス釜に、トナー混練物A 330部、非イオン性界面活性剤 [花王社製 エマルゲン430] 3部、アニオン性界面活性剤 [三洋化成工業社製 エレミノールMON−7] 6部、中和剤として5%水酸化カリウム水溶液177部(混練物を100%中和する量)を仕込み、カイ型の攪拌機で200rpmの攪拌下、95℃で2時間溶融させた。次に、カイ型の攪拌機で200rpmの攪拌下、計533部の脱イオン水を3g/minの速度で滴下し、樹脂分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、樹脂分30重量%を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径(D50)は0.15μm、粒度分布の変動係数(CV値)は30であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分23重量%に調整して離型剤含有樹脂乳化液Aを得た。
離経剤含有樹脂乳化液A360部を2リットルの容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で100rpmの攪拌下、凝集剤として9.8重量%硫酸アンモニウム水溶液194.5部を添加し、さらに室温で60分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から55℃まで昇温し(昇温速度0.25℃/分)、55℃で5時間保持することで、体積中位粒径(D50)5.0μmの凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を作製した。
55℃に保持された凝集粒子分散液に、エポクロスWS−700(オキサゾリン基含有重合体、株式会社日本触媒製)20.1部(離型剤含有樹脂乳化液中のポリエステルのカルボキシル基に対して、0.5倍)添加し、15分間攪拌した。
次に、2.8重量%アニオン性界面活性剤[三洋化成工業社製 エレミノールMON−7]水溶液173部を添加し、80℃まで昇温(昇温速度0.25℃/分)した後、1時間保持して合一粒子を得た。得られた合一粒子を室温まで冷却後、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製;R972)1部をヘンシェルミキサーで外添し、150メッシュの篩いを通過させトナー(T’−4)を得た。トナーの体積粒径は5.1μmであった。つぎに実施例4と同様に評価し、その結果を表3に示した。
[評価方法]
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
<低温定着性>
トナーを紙面上に0.8mg/cmとなるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cmの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
<光沢性>
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG−330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
<耐ホットオフセット性(ホットオフセット発生温度)>
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
<流動性>
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度(g/100ml)を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
[判定基準]
○:30以上
△:25以上30未満
×:25未満
<耐熱保存性>
トナーを45℃の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが発生していない。
△:一部にブロッキングが発生している。
×:全体にブロッキングが発生している。
<帯電安定性>
トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)20gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度(1)50%(2)85%で8時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×60分間摩擦攪拌し、それぞれの湿度での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル(株)製]を用いた。
「相対湿度85%の帯電量/相対湿度50%の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
[判定基準]
○:0.5以上
△:0.3以上0.5未満
×:0.3未満
<粉砕性>
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物(8.6メッシュパス〜30メッシュオンのもの)を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.5MPa
粉砕時間:10分
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
これを分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンター−TAII(米国コールター・エレクトロニクス社製)により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、比較例8のトナー(T’−4)は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
[判定基準]
○: 10μm未満
△: 10μm以上12μm未満
×: 12μm以上
<画像強度>
低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
v鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはH以上が必要とされる。
<耐折り曲げ性>
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、30gの加重で3往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○:白すじなし
△:わずかに白すじあり
×:白すじあり
<ドキュメントオフセット性>
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたA4の紙2枚を、定着面同士で重ね合わせ、420gの加重(0.68g/cm)をかけ、50℃で30分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
[判定基準]
○:抵抗なし
△:パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×:紙面から画像が剥がれる
表3の評価結果から明らかなように、本発明の実施例5〜8のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、構成原料にオキサゾリン化合物を含有しないポリエステル樹脂(A)を用いた比較例5のトナーはホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性が不良であり、アミド基量が3.12ミリモル/gのトナーバインダー(C’−2)を用いた比較例6のトナーは低温定着性、光沢性、流動性、帯電安定性、粉砕性、耐折り曲げ性、画像強度が不良であった。
Tgが95℃のトナーバインダー(C’−3)を用いた比較例7のトナーは低温定着性、光沢性、粉砕性、耐折り曲げ性、画像強度が不良であり、また、界面活性剤量が2300ppmの比較例8のトナーは耐熱保存性、帯電安定性、ドキュメントオフセット性が不良であった。
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (7)

  1. カルボン酸成分(x)とアルコール成分(y)とオキサゾリン化合物(a)を構成原料とするポリエステル樹脂(A)を含有し、−20℃〜80℃の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を少なくとも1個有し、アミド基濃度が0.07〜3.00ミリモル/gであり、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダー。
  2. 下記関係式(1)〜(3)を満足する請求項1記載のトナーバインダー。
    G’x150≧10,000 (1)
    G’x150/G’x180≦10 (2)
    G’ x150/G’ y150≧30 (3)
    [但し、関係式中、G’x150は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン(THF)に対する不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を、G’x180はTHFに対する不溶解分の180℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を、G’y150は、トナーバインダー中のTHFに対する溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。]
  3. トナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量が1〜40重量%である請求項1または2に記載のトナーバインダー。
  4. 下記関係式(4)と関係式(5)を満足する請求項1〜3いずれかに記載のトナーバインダー。
    150≦Tm≦250 (4)
    Tm−Tm≧70 (5)
    [但し、関係式中、Tmは、トナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点(℃)を、TmはトナーバインダーのTHF溶解分のフローテスターによる軟化点(℃)を表す。]
  5. 酸価が20KOHmg/g以下である請求項1〜4いずれかに記載のトナーバインダー。
  6. さらにポリエステル樹脂(A)を除く、酸価が5KOHmg/g以下の線形ポリエステル樹脂(B)を含有する請求項1〜5いずれかに記載のトナーバインダー。
  7. 請求項1〜6いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が100ppm以下であるトナー。
JP2016099397A 2015-05-28 2016-05-18 トナーバインダーおよびトナー Pending JP2016224432A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015108353 2015-05-28
JP2015108353 2015-05-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020067162A Division JP6862591B2 (ja) 2015-05-28 2020-04-03 トナーバインダーおよびトナー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016224432A true JP2016224432A (ja) 2016-12-28

Family

ID=57745720

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016099397A Pending JP2016224432A (ja) 2015-05-28 2016-05-18 トナーバインダーおよびトナー
JP2020067162A Active JP6862591B2 (ja) 2015-05-28 2020-04-03 トナーバインダーおよびトナー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020067162A Active JP6862591B2 (ja) 2015-05-28 2020-04-03 トナーバインダーおよびトナー

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP2016224432A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195526A1 (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
WO2018020998A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JP2018120118A (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0253078A (ja) * 1988-08-17 1990-02-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The トナー用バインダー
JP2002278133A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Canon Inc トナー及び画像形成方法
JP5297094B2 (ja) * 2007-09-07 2013-09-25 花王株式会社 架橋樹脂粒子分散液
JP5119074B2 (ja) * 2008-07-24 2013-01-16 シャープ株式会社 トナーの製造方法およびトナー、現像剤、現像装置ならびに画像形成装置
JP5814735B2 (ja) * 2011-10-12 2015-11-17 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP5460670B2 (ja) * 2011-10-14 2014-04-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電荷像現像用トナー

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195526A1 (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JPWO2017195526A1 (ja) * 2016-05-12 2018-08-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
WO2018020998A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JPWO2018020998A1 (ja) * 2016-07-27 2018-10-04 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及びその製造方法
JP2018120118A (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020109532A (ja) 2020-07-16
JP6862591B2 (ja) 2021-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6862591B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP6391626B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP4964727B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP6445368B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6875928B2 (ja) トナーバインダー及びトナー
JP2013178504A (ja) 粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物
JP4878357B2 (ja) トナー用結着樹脂およびトナー組成物
JP2009251248A (ja) トナー用ポリエステル樹脂およびトナー組成物
JP6783670B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
WO2010143385A1 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5490771B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6357504B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP2008158500A (ja) トナー用樹脂組成物およびトナー組成物
JP6435208B2 (ja) トナーバインダー及びトナー組成物
JP5616915B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6316863B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP5001048B2 (ja) 電子写真用トナーバインダー及びトナー
JP6748127B2 (ja) トナーバインダー及びトナー
JP2011227161A (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6773543B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP2011175257A (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6316862B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6401199B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP2019040184A (ja) トナーバインダー及びトナー並びにトナーバインダーの製造方法
JP2010055019A (ja) トナー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191224

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200310

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200929