JP5827350B2 - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はトナーバインダーの製造方法に関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、軟化温度が高いため、トナーの定着下限温度を充分に下げることができず、低温定着性がなお不充分な場合があるという課題がある。また、トナーバインダーおよびトナー組成物を生産する際に、特有の不快な臭いがするという課題がある。

特開２００７−４１４９号公報

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅の広さ）したままで、臭気の少ないトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の炭素数のアルデヒドの含有率比を調整することで、トナーバインダーやトナー全体の臭気が大幅に改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を３０重量％以上含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１００〜１６０℃、（Ａ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分が１〜３０重量％、酸価と水酸基価の和が２０〜６０であり、かつ熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積が４０％以下であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積が３０％以下であるトナーバインダーの製造方法であって、反応槽で製造後の液状のポリエステル樹脂を水中に取り出す工程、又はポリエステル樹脂をそのガラス転移点以下の温度で脱揮する工程を含むトナーバインダーの製造方法である。

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅の広さ）したままで、臭気の少ないトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することが可能となった。本発明のトナー組成物は、さらに耐ブロッキング性も良好である。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーの製造方法に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するものであり、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリカルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸、および３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸）、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕、炭素数４〜６のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。

３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸、およびピロメリット酸）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、保存安定性および定着性の観点から、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、芳香族ポリカルボン酸を８０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは８１〜９９．９モル％、とくに好ましくは８２〜９９．８モル％である。

ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリオール成分（ｙ）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられる。
ジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、芳香族ジオールの具体例としては、２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜３０〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル、およびビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテルであり、特に好ましくは、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテルである。

脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングルコール、および１，２−プロピレングリコールであり、特に好ましくは、１，２−プロピレングリコールである。

３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；ノボラック型樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。
耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、これらポリオール成分（ｙ）中に、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル（オキシプロピレン単位の数２〜３０）および１，２−プロピレングリコールを、合計で５０モル％以上含有するのが好ましく、５５モル％以上含有するのがさらに好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１８０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために、常圧（大気圧）反応後に減圧（好ましくは０．１〜１０ｋＰａ）反応させることも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１０２〜１５８℃、とくに好ましくは１０４〜１５５℃である。この範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ（１／２）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性の点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和は２０〜６０であり、さらに好ましくは２５〜５５である。この範囲であれば、環境変化によるトナーの帯電安定性に優れる。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の昇温型熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析は次の条件で行われ、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積が４０％以下である必要があり、１〜３８％が好ましい。また、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積が３０％以下である必要があり、１〜２８％が好ましい。この範囲にあると、トナーバインダーやトナーの臭気をかなり少なくすることができる。
上記の炭素数５〜１２のアルデヒドとしては、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、カプロンアルデヒド、２−ヘキセナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−エチル−２−ブテナール、エナンタール、２−ヘプテナール、２−メチル−２−ヘキセナール、２，２−ジメチル−３−ペンテナール、２，３−ジメチル−２−ペンテナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナールなどが挙げられる。
プロピオンアルデヒドおよび炭素数５〜１２のアルデヒドを上記範囲とする方法としては、例えば、反応槽で製造後の液状のポリエステル樹脂を水中（好ましくは水温が２０〜１００℃）に取り出す方法、および、ポリエステル樹脂をそのガラス転移点以下の温度で脱揮する方法等が挙げられる。脱揮する方法として具体的には、ポリエステル樹脂を粉砕し粒子化した後、減圧下（例えば０．５〜１０ｋＰａ）で静置する方法、および窒素などの不活性ガスをブローする方法等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）中のフェノールの含有率は、（Ａ）の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１９ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、（Ａ）中のフェノールの含有率は昇温型熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析にて行われる。

＜昇温型熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）＞
１．熱分解装置及び条件
装置：パーキン エルマージャパン製 ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０
熱分解温度：１８０℃
熱分解時間：６０ｍｉｎ
２．ＧＣ／ＭＳ装置及び条件
装置：島津製作所製 ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０
カラム：ＺＢ−５ （３０ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ）
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）―２℃／ｍｉｎ（７０℃）―５℃／ｍｉｎ（１５ ０℃）―１０℃／ｍｉｎ（３００℃）−３０ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ （圧力１００ｋＰａ）
インターフェース温度：２５０℃
注入方式：全量注入
注入口温度：２００℃
検出器（ＭＳ）：島津製作所製 ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０
ＭＳ温度：イオン源２００℃
スキャン範囲：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）：ｍ／ｚ（イオン の質量／電荷） ３３−５００
３．サンプリング条件
バイアル瓶サイズ：２０ｍｌヘッドスペースバイアル
サンプル量：１００ｍｇ

本発明のトナーバインダー中には、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂としては、（Ａ）と同様の組成、物性を有するポリエステル樹脂であって、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積が４０％を超えるもの、あるいは炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積が３０％を超えるもの等が挙げられる。
（Ａ）以外のポリエステル樹脂の上記分析におけるプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は５０％以下が好ましく、さらに好ましくは４５％以下である。炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。

本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーやトナー組成物の臭気低減の観点から、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ａ）以外のポリエステル樹脂の合計含有率は、定着温度幅の広さの観点から、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

本発明のトナーバインダーにおいて、２種以上の樹脂を用いる場合の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有率は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、融点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、並びにオレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５等）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００等）およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化等の方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００およびＭＤＰ−７０１０等］等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有率は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナー組成物の組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法等の従来より公知の方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得るには、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断りの無い限り、％は重量％、（ ）内のモルはモル部を示す。なお、以下において製造例１〜５、比較製造例１〜３、実施例１〜４及び比較例１〜４は、それぞれ実施例１〜４、比較例１〜３、実施例５〜８及び比較例４〜７と読み替えるものとする。

製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）３モル付加物６６３部（１．６モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）付加物３２部（４０ミリモル）、テレフタル酸２１１部（１．３モル）、フマル酸１３部（０．１１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７８部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、軟化点１３４℃に到達した時点で２５℃の水中に取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴ（１／２）は１３４℃、ＴＨＦ不溶解分は２０％、酸価は３２、水酸基価は１２（酸価と水酸基価の和は４４）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は３０％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は１９％、フェノール含有率は１２ｐｐｍであった。

製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８１３部（１１モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、テレフタル酸６８４部（４．１モル）、イソフタル酸１部（６．０ミリモル）、アジピン酸５６部（０．３８モル）、無水トリメリット酸１８部（９４ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部（０．２２モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、軟化点１３７℃に到達した時点で２５℃の水中に取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴ（１／２）は１３８℃、ＴＨＦ不溶解分は１６％、酸価は２４、水酸基価は２（酸価と水酸基価の和は２６）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は３２％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は２１％、フェノール含有率は０ｐｐｍであった。

製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドＰＯ３モル付加物６８６部（１．７モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５３部（０．１５モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１部（３．１ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２４６部（１．５モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸６部（３１ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７３部（０．３８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３１℃に到達した時点で２５℃の水中に取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴ（１／２）は１３１℃、ＴＨＦ不溶解分は３％、酸価は２３、水酸基価は３（酸価と水酸基価の和は２６）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は３１％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は２０％、フェノール含有率は１８ｐｐｍであった。

製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８７部（１．５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１６４部（０．４７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６２部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸２４部（０．１３モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２１部（０．１１モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、減圧乾燥機にて４０℃、３ｋＰａで１時間脱揮を実施した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴ（１／２）は１１２℃、ＴＨＦ不溶解分は２％、酸価は１４、水酸基価は２２（酸価と水酸基価の和は３６）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は２８％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は２２％、フェノール含有率は７ｐｐｍであった。

製造例５
［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３２９部（０．９５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４２９部（１．１モル）、テレフタル酸２８２部（１．７モル）、フマル酸２部（１６ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２０部（０．１０モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、室温にて
樹脂中に２時間窒素ブローを実施し、脱揮した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴ（１／２）は１０４℃、ＴＨＦ不溶解分は１％、酸価は１２、水酸基価は２８（酸価と水酸基価の和は４０）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は３０％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は１８％、フェノール含有率は３ｐｐｍであった。

比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
取り出し工程までは製造例１と同様の条件にてポリエステル樹脂を合成し、軟化点１３４℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴ（１／２）は１３４℃、ＴＨＦ不溶解分は２１％、酸価は１１、水酸基価は２７（酸価と水酸基価の和は３８）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は４３％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は３２％、フェノール含有率は４２ｐｐｍであった。

比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
取り出し工程までは製造例２と同様の条件にてポリエステル樹脂を合成し、軟化点１３７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴ（１／２）は１３８℃、ＴＨＦ不溶解分は１６％、酸価は２５、水酸基価は３（酸価と水酸基価の和は２８）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は４２％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は２３％、フェノール含有率は０ｐｐｍであった。

比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成］
取り出し工程までは製造例３と同様の条件にてポリエステル樹脂を合成し、軟化点１３１℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）のＴ（１／２）は１３１℃、ＴＨＦ不溶解分は３％、酸価は２３、水酸基価は３（酸価と水酸基価の和は２６）、熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積は２６％であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積は３４％、フェノール含有率は５５ｐｐｍであった。

＜実施例１〜４＞、＜比較例１〜４＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、および、比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）を、表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、ポリオレフィンワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０［東洋精機（株）製］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＬＢＰー２１６０、キヤノン（株）製）の定着機を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード１１０ｍｍ／秒で定着した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％ＲＨの高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕臭気試験
上記トナー組成物を蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認した。
◎：１人も臭わないか１人だけ臭うと回答
○：２〜３人が臭うと回答
△：４〜６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答

本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）したままで、臭気の少ない静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (5)

1. ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を３０重量％以上含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１００〜１６０℃、（Ａ）の重量に基づくＴＨＦ不溶解分が１〜３０重量％、酸価と水酸基価の和が２０〜６０であり、かつ熱分解温度１８０℃での熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析において、全ピークの総面積を１００％としたときのプロピオンアルデヒドに帰属されるピーク面積が４０％以下であり、炭素数５〜１２のアルデヒドに帰属されるピークの合計面積が３０％以下であるトナーバインダーの製造方法であって、反応槽で製造後の液状のポリエステル樹脂を水中に取り出す工程、またはポリエステル樹脂をそのガラス転移点以下の温度で脱揮する工程を含むトナーバインダーの製造方法。
2. ポリエステル樹脂をそのガラス転移点以下の温度で脱揮する工程が、ポリエステル樹脂を粉砕し粒子化した後に減圧下で静置する工程、またはポリエステル樹脂を粉砕し粒子化した後に不活性ガスをブローする工程を含む請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル（オキシプロピレン単位の数２〜３０）および１，２−プロピレングリコールを合計で５０モル％以上含有する請求項１または２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に芳香族ポリカルボン酸を８０モル％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）中のフェノールの含有率が（Ａ）の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。