JP2019012692A - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制できる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層とを備え、ニッケルを含む導電層が、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、基材粒子の表面上にニッケルを含む導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層を構成する金属の具体例としては、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ，Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）が挙げられている。

下記の特許文献２には、樹脂粒子の表面上に、金属被覆層が形成された導電性粒子が開示されている。上記金属被覆層は、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いた無電解ニッケルめっき工程により形成されている。特許文献２では、上記金属被覆層が、ニッケル、ホウ素及びリン以外に、ニッケルと共に共析する他の金属を含有していてもよいことが記載されている。上記ニッケルと共に共析する他の金属としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、インジウム、タングステン及びレニウムが挙げられている。

下記の特許文献３には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える導電性粒子が開示されている。上記導電層はニッケルと錫とを含む合金層である。上記導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量は５重量％以上、５０重量％以下である。

特開２０１３−１２５６４９号公報 特開２００８−４１６７１号公報 特開２０１５−１３０３２８号公報

特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子が酸の存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子がアルカリの存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸又はアルカリの存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。更に、ニッケルを含む導電層における錫の平均含有量が多くなると、導電層の比抵抗が上昇する傾向があり、かつ導電層が脆くなる傾向があるため、電極間の接続時の圧縮によって導電層の割れが生じやすくなる。

本発明の目的は、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制できる導電性粒子を提供することである。

また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多い。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値が５０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が、外表面に突起を有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、体積抵抗率が０．００３Ω・ｃｍ以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、上記ニッケルを含む導電層がニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満であるので、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、ニッケルを含む導電層において、スズとインジウムとの合計の平均含有量を求める各領域を説明するための模式図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。

また、本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。

導電性粒子は、大気中の酸性ガス又はアルカリ性ガスや、導電材料に含まれる導電性粒子以外の酸性成分又はアルカリ成分などによって、酸又はアルカリの条件に晒されることがある。

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができる。上記導電性粒子が酸又はアルカリの存在下に晒されても、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難いことから、導電性粒子としての性能を高く維持することができる。本発明では、酸の存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制しつつ、更にアルカリの存在下でのニッケルを含む導電層の腐食を抑制できる。

また、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができるため、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸又はアルカリの存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。また、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができるため、上記接続構造体が酸又はアルカリの存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。

さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、高湿下での電極間の接続信頼性も高めることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、導電性粒子の凝集を抑えることができる。導電性粒子の凝集を抑えることによっても、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

さらに、本発明に係る導電性粒子では、ニッケルを含む導電層がスズ及びインジウムの内の少なくとも１種を含むため、ニッケルの強い磁性を抑えることができ、磁性による凝集を抑制する効果が得られる。このため、電極上に複数の導電性粒子を効率よく配置させることができる。したがって、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続信頼性及び導通信頼性をより一層高めることができる。さらに、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。また、本発明に係る導電性粒子はニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中のスズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満であるため、導電層が脆くなりにくく、酸又はアルカリの存在下における導電層の腐食が生じにくいので、導電層の腐食反応に伴う導電性粒子の凝集も抑制することができる。

電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは５重量％未満である。

また、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、導電層が脆くなりにくい傾向がある。よって、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、酸又はアルカリの存在下における導電層の腐食がより一層生じにくくなり、酸又はアルカリの存在下に晒された後の接続抵抗をより一層効果的に低く維持できる。またニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、導電層の比抵抗が上昇しにくい傾向があり、かつ電極間の接続時の圧縮による導電層の割れも生じにくくなるため、接続抵抗をより一層効果的に低く維持できる。

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ１）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。上記領域（Ｒ１）は、図４（ａ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１よりも内側の領域である。

ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ２）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ２）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。上記領域（Ｒ２）は、図４（ａ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１よりも外側の領域である。

上記領域（Ｒ１）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも少なくてもよく、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量と同じでもよく、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多くてもよい。

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ１）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも少ないことが好ましい。

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記領域（Ｒ３）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ２よりも外側の領域である。

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域（Ｒ４）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。上記領域（Ｒ４）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１と破線Ｌ２との間の領域である。

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ３）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ４）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多いことが好ましい。

上記領域（Ｒ３）においては、上記領域（Ｒ３）を全体としてみたときに、スズとインジウムとが均一に分布していないことがある。上記領域（Ｒ３）は、スズとインジウムとの合計の含有量が比較的多い部分とスズとインジウムとの合計の含有量が比較的少ない部分とを有する場合がある。上記領域（Ｒ３）では、スズとインジウムとの合計の含有量にばらつきが見られることがある。基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。上記スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は、上記領域（Ｒ３）内での、スズとインジウムとの合計の含有量が最も多い位置での含有量を示す。

上記領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は以下のようにして測定できる。

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製する。電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの含有量を測定することで、ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布結果が得られる。この結果から、上記領域（Ｒ３）の１００重量％中のスズとインジウムとの合計の含有量の最大値を得ることができる。

本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であることが好ましい。融点が３００℃以上であり、かつニッケルを含む導電層は、一般的にスズの平均含有量が少ないので、一般にはんだと呼ばれるはんだ層とは異なり、融点が低いはんだ層とは異なる。上記ニッケルを含む導電層の融点の上限は特に限定されない。上記ニッケルを含む導電層の融点は３０００℃以下であってもよく、２０００℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよい。上記ニッケルを含む導電層の融点は、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。

接続抵抗をより一層低くし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）

上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

導電性粒子の凝集をより一層抑え、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記導電性粒子の体積抵抗率は好ましくは０．００３Ω・ｃｍ以下である。

以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。

導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層３の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。

導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。

導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。

導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層１２の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。

導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。ニッケルを含む導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３はニッケルを含む導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。ニッケルを含む導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３によりニッケルを含む導電層１２の外表面が***されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。

導電性粒子１１は、ニッケルを含む導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。ニッケルを含む導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。

導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層１２が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。

第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。第２の導電層２２Ｂは、第１の導電層２２Ａに接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に複数の突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、複数の突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。

導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。従って、第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂはそれぞれ、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層２２の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。

以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。

（基材粒子）
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。

上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部を基材粒子の表面から剥離し難くすることができる。

上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。

上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、さらに一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性をより一層高めることができ、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に、凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、さらに電極間の間隔をより小さくすることができる。

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔をより小さくすることができ、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子を得ることができる。

（導電層）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える。上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む。上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。このニッケルを含む導電層を、以下の（導電層）の欄において、ニッケルを含む導電層を導電層Ｘと記載することがある。上記導電層Ｘには、ニッケルを含まない導電層は含まれず、かつニッケルを含まない導電層部分は含まれない。

導電性を効果的に高める観点から、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。ニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

上記ニッケルを含む導電層（導電層Ｘ）におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。

上記導電層Ｘの厚み方向の各領域におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）等を用いて測定することができる。

上記導電層Ｘの全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性を得ることができ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎず、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形できる。

上記導電層Ｘの全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制することができる。

上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００」）等を用いて、導電性粒子の断面観察により測定することができる。

上記導電層Ｘは、ニッケル、スズ及びインジウム以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル、スズ及びインジウム以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、アルミニウム、コバルト、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン及びモリブデン等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。

上記基材粒子の表面上に上記導電層Ｘを形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層を基材粒子の表面から剥離し難くすることができる。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層等として、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層、銀層、又はスズと銀とを含む合金層を備えていてもよい。

上記導電層Ｘの各領域におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、ニッケルめっき液中のスズ及びインジウム濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルを含むめっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、上記還元剤、錯化剤及びスズ含有化合物及びインジウム含有化合物の内の少なくとも１種を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、上記導電層Ｘを形成できる。また、ニッケルを析出させる際に、スズ及びインジウムの内の少なくとも１種を共析させることで、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金めっき層を形成することができる。

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。

上記還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジニウム、及び塩化チタン（ＩＩＩ）等が挙げられる。

上記スズ含有化合物としては、スズ酸ナトリウム三水和物、スズ酸カリウム三水和物、硫酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）五水和物及び塩化スズ（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。

上記インジウム含有化合物としては、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、硫酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、及び硝酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤；並びにこれらの塩等が挙げられる。ここで挙げた錯化剤からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を用いることが好ましい。

（芯物質）
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

また、上記導電性粒子が導電層の外表面に突起を有していると、上記導電性粒子同士が接触する面積を小さくすることができる。そのため、複数の上記導電性粒子の凝集を抑制することができる。したがって、接続されてはならない電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。

上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、上記導電性粒子及び上記導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましく、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を***させるための芯物質を有さないことが好ましい。但し、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を***させている芯物質を有していてもよい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。酸化被膜を効果的に排除するために、芯物質は硬い方が好ましい。導電性を高めることができ、さらに接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電層の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがさらに好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びにスズ−鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属を含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。

上記芯物質の形状は特に限定されない。上記芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記導電性粒子１個当たりの上記突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

（絶縁性物質）
上記導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、上記導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記導電層の外表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。

上記導電層の外表面及び上記絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。上記導電層の外表面と上記絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、上記導電性粒子の粒子径及び用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、上記導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の上記導電性粒子の導電層同士を接触し難くすることができる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎなくてもよく、高温に加熱しなくてもよい。

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続用材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高くすることができる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層高くすることができる。

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む上記導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が本発明に係る導電性粒子であるか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む本発明に係る導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が、本発明に係る導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む本発明に係る導電材料により形成されていることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が上記導電性粒子により接続される。

図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、スズ電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、スズ電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、Ｎｉ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）２ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液（０）を得た。

また、ニッケルめっき液（１）として、硫酸ニッケル０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液（０）を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液（１）を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロン合金めっきを行い、懸濁液（１）を得た。

ニッケルめっき液（２）として、硫酸ニッケル０．１４ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）を用意した。

懸濁液（１）の液温を７０℃に設定して、上記ニッケルめっき液（２）を上記懸濁液（１）に徐々に滴下し、無電解ニッケルースズ合金めっきを行い、懸濁液（２）を得た。

その後、上記懸濁液（２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面にニッケルを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置され、表面が導電層である導電性粒子を得た。

（実施例２）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを、酢酸インジウム（ＩＩＩ）０．０４ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例３）
Ｎｉ粒子スラリーを、アルミナ粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例４）
突起形成にＮｉ粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例５）
ニッケルめっき液（２）の塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌを、ジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例６）
ニッケルめっき液（１）のジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．４０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）の塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．４０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例７）
ニッケルめっき液（１）のジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌを、塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例８）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０２ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例９）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１０）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１１）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと、ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１２）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）に、酢酸インジウム（ＩＩＩ）０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１３）
ニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）の組成を、硫酸ニッケル０．１８ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．６６ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、ニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）の組成を、硫酸ニッケル０．１８ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．７５ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１９ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに、導電層の厚みを０．１μｍから０．１５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１４）
ニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）の組成を、硫酸ニッケル０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２３ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したここと、ニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）の組成を硫酸ニッケル０．０７ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．３ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに、導電層の厚みを０．１μｍから０．０６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１５）
上記基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．２μｍである基材粒子Ｂを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１６）
上記基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１７）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０^−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例３と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１８）
導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積を７０％から２５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１９）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した。その後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（比較例１）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例２）
ニッケルめっき液（１）に、にスズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量を高周波誘導結合プラズマイオン源質量分析装置（日立製作所社製「ＩＣＰ−ＭＳ」）により分析した。なお、ニッケル、スズ及びインジウム以外の含有量は、リン又はボロンであった。

（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布を測定した。

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの含有量を測定した。この結果から、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの上記領域（Ｒ１）（内表面側の厚み５０％の領域）、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの上記領域（Ｒ２）（外表面側の厚み５０％の領域）、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの上記領域（Ｒ３）（外表面側の厚み２５％の領域）、及びニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２位置までの間の上記領域（Ｒ４）（外表面側から厚み２５％の位置から厚み５０％の位置までの間の領域）におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量を求めた。なお、ニッケル、スズ及びインジウム以外の含有量は、リン又はボロンであった。また、上記の測定により、ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布結果が得られた。この結果から、上記領域（Ｒ３）におけるスズとインジウムとの合計の含有量の最大値を得た。

（３）導電性粒子の導電層の融点
得られた導電性粒子の導電層の融点を、示差走査熱量計（ヤマト科学社製「ＤＳＣ−６３００」）を用いて測定した。この結果、実施例における導電層の融点は、３００℃以上であった。

（４）導電性粒子の１０％Ｋ値
得られた導電性粒子の１０％Ｋ値を微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（５）導電性粒子の体積抵抗率
得られた導電性粒子の体積抵抗率を、三菱化学社製「粉体抵抗率測定システム」を用いて測定した。

（６）接続抵抗Ａ（初期）
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製 サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。

上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ａを４端子法により測定した。また、接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。

［接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗Ａが２．０Ω以下
○○：接続抵抗Ａが２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗Ａが３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗Ａが５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗Ａが１０Ωを超える

（７）接続抵抗Ｂ（酸の影響後）
得られた導電性粒子を５％の硫酸水溶液に３０分間浸した。その後、ろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、エタノール置換して１０分間放置して粒子を乾燥させることで、酸に晒された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて上記（６）と同様にして接続構造体を作製し、接続抵抗Ａと同様にして接続抵抗Ｂを測定した。また、接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。

［接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１０倍以上

（８）接続抵抗Ｃ（アルカリの影響後）
得られた導電性粒子を５％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸した。その後、ろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、エタノール置換して１０分間放置して粒子を乾燥させることで、アルカリに晒された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて上記（６）と同様にして接続構造体を作製し、接続抵抗Ａと同様にして接続抵抗Ｃを測定した。また、接続抵抗Ｃを下記の基準で判定した。

［接続抵抗Ｃの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１０倍以上

（９）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。なお導電性粒子は接続抵抗Ａ、接続抵抗Ｂ、接続抵抗Ｃ、で用いた３条件の粒子を使用し、３種類の異方性導電材料を作製した。

得られた３種類の異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集状態を以下の基準で判定した。

［凝集状態の判定基準］
○：３種類の異方性導電材料の全てで、凝集した導電性粒子が沈降していない
△：１種類の異方性導電材料のみで、凝集した導電性粒子が沈降している
×：２種類以上の異方性導電材料で、凝集した導電性粒子が沈降している

結果を下記の表１〜３に示す。

１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部

Claims (9)

1. 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
   前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、
   前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、導電性粒子。
2. 前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多い、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値が５０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記ニッケルを含む導電層が、外表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 体積抵抗率が０．００３Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
9. 第１の接続対象部材と、
   第２の接続対象部材と、
   前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
   前記接続部の材料が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。

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