KR20180109832A - 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents
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Abstract
산 및 알칼리 중 어느 쪽의 존재 하에서도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있는 도전성 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와, 기재 입자의 표면 상에 배치된 니켈을 포함하는 도전층을 구비하고, 니켈을 포함하는 도전층이, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이고, 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
Description
본 발명은 기재 입자의 표면 상에 니켈을 포함하는 도전층이 배치되어 있는 도전성 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 이들 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는, 각종 접속 구조체를 얻기 위해서, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체 칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 및 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전 재료에 의해, 예를 들어 반도체 칩의 전극과 유리 기판의 전극을 전기적으로 접속할 때에는, 유리 기판 상에, 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료를 배치한다. 이어서, 반도체 칩을 적층하고, 가열 및 가압한다. 이에 의해, 이방성 도전 재료를 경화시켜서, 도전성 입자를 개재하여 전극 사이를 전기적으로 접속하여, 접속 구조체를 얻는다.
상기 도전성 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 갖는 도전성 입자가 개시되어 있다. 상기 도전성 금속층을 구성하는 금속의 구체예로서는, 니켈, 니켈 합금(Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti); 구리, 구리 합금(Cu와 Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금, 바람직하게는 Ag, Ni, Sn, Zn과의 합금); 은, 은 합금(Ag와 Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금, 바람직하게는 Ag-Ni, Ag-Sn, Ag-Zn); 주석, 주석 합금(예를 들어 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-In, Sn-Au, Sn-Pb 등)이 예시되어 있다.
하기의 특허문헌 2에는, 수지 입자의 표면 상에, 금속 피복층이 형성된 도전성 입자가 개시되어 있다. 상기 금속 피복층은, 환원제로서 붕소 화합물 및 차아인산 화합물을 사용한 무전해 니켈 도금 공정에 의해 형성되어 있다. 특허문헌 2에서는, 상기 금속 피복층이 니켈, 붕소 및 인 이외에, 니켈과 함께 공석하는 다른 금속을 함유하고 있어도 됨이 기재되어 있다. 상기 니켈과 함께 공석하는 다른 금속으로서는 코발트, 구리, 아연, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 팔라듐, 주석, 인듐, 텅스텐 및 레늄이 예시되어 있다.
하기의 특허문헌 3에는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 니켈을 포함하는 도전층을 구비하는 도전성 입자가 개시되어 있다. 상기 도전층은 니켈과 주석을 포함하는 합금층이다. 상기 도전층의 전체 100중량％ 중, 주석의 평균 함유량은 5중량％ 이상, 50중량％ 이하이다.
특허문헌 1, 2의 기재와 같은 종래의 도전성 입자가 산의 존재 하에 노출되면, 니켈을 포함하는 도전층의 부식이 발생하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1 내지 3의 기재와 같은 종래의 도전성 입자가 알칼리의 존재 하에 노출되면, 니켈을 포함하는 도전층의 부식이 발생하는 경우가 있다. 또한, 종래의 도전성 입자를 사용하여 전극 사이를 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우에는, 접속 구조체가 산 또는 알칼리의 존재 하에 노출되었을 때에, 전극 사이의 접속 저항이 상승하는 경우가 있다. 또한, 니켈을 포함하는 도전층에 있어서의 주석의 평균 함유량이 많아지면, 도전층의 비저항이 상승하는 경향이 있고, 또한 도전층이 취화되는 경향이 있기 때문에, 전극 사이의 접속 시의 압축에 의해 도전층의 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 목적은, 산 및 알칼리 중 어느 쪽의 존재 하에서도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있는 도전성 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있고, 또한 니켈을 포함하는 도전층을 구비하고, 상기 니켈을 포함하는 도전층이, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이고, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만인, 도전성 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 영역에서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4의 위치에서 두께 1/2의 위치까지 사이의 영역에서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 많다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값이 50중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층이 외표면에 돌기를 갖는다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 부피 저항률이 0.003Ω·cm 이하이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 내표면으로부터 외측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부의 재료가, 상술한 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료인, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있고, 또한 니켈을 포함하는 도전층을 구비하고, 상기 니켈을 포함하는 도전층이, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이고, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이므로, 산 및 알칼리 중 어느 쪽의 존재 하에서도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 니켈을 포함하는 도전층에 있어서, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량을 구하는 각 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 니켈을 포함하는 도전층에 있어서, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량을 구하는 각 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(도전성 입자)
본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있고, 또한 니켈을 포함하는 도전층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층은, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이다. 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
도전성 입자는, 대기 중의 산성 가스 또는 알칼리성 가스나, 도전 재료에 포함되는 도전성 입자 이외의 산성 성분 또는 알칼리 성분 등에 의해, 산 또는 알칼리의 조건에 노출되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자에 있어서의 상술한 구성의 채용에 의해, 산 및 알칼리 중 어느 쪽의 존재 하에서도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있다. 상기 도전성 입자가 산 또는 알칼리의 존재 하에 노출되어도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식이 발생하기 어려운 점에서, 도전성 입자로서의 성능을 높게 유지할 수 있다. 본 발명에서는, 산의 존재 하에서도, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제하면서, 또한 알칼리의 존재 하에서 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있다.
또한, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 도전성 입자에 의해 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우에, 전극 사이를 접속하기 전의 도전성 입자가 산 또는 알칼리의 존재 하에 노출되어도, 접속 저항을 낮게 유지할 수 있다. 또한, 니켈을 포함하는 도전층의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 상기 접속 구조체가 산 또는 알칼리의 존재 하에 노출되어도, 접속 저항을 낮게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에 있어서의 상술한 구성의 채용에 의해, 고습 하에서의 전극 사이의 접속 신뢰성도 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에 있어서의 상술한 구성의 채용에 의해, 도전성 입자의 응집을 억제할 수 있다. 도전성 입자의 응집을 억제함으로써도, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 니켈을 포함하는 도전층이 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하기 때문에, 니켈의 강한 자성을 억제할 수 있어, 자성에 의한 응집을 억제하는 효과가 얻어진다. 이로 인해, 전극 상에 복수의 도전성 입자를 효율적으로 배치시킬 수 있다. 따라서, 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 전극 사이의 접속 신뢰성 및 도통 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 접속되어서는 안 되는 가로 방향에 인접하는 전극 사이의 전기적인 접속을 방지할 수 있고, 절연 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 입자는 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이기 때문에, 도전층이 취화되기 어려워, 산 또는 알칼리의 존재 하에 있어서의 도전층의 부식이 발생하기 어려우므로, 도전층의 부식 반응에 수반하는 도전성 입자의 응집도 억제할 수 있다.
전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서, 니켈을 포함하는 도전층의 전체 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 미만이다.
또한, 니켈을 포함하는 도전층의 전체 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 이하인 경우에는, 도전층이 취화되기 어려운 경향이 있다. 따라서, 니켈을 포함하는 도전층의 전체 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 이하인 경우에는, 산 또는 알칼리의 존재 하에 있어서의 도전층의 부식이 보다 한층 발생하기 어려워져, 산 또는 알칼리의 존재 하에 노출된 후의 접속 저항을 보다 한층 효과적으로 낮게 유지할 수 있다. 또한 니켈을 포함하는 도전층의 전체 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 이하인 경우에는, 도전층의 비저항이 상승하기 어려운 경향이 있고, 또한 전극 사이의 접속 시의 압축에 의한 도전층의 깨짐도 발생하기 어려워지기 때문에, 접속 저항을 보다 한층 효과적으로 낮게 유지할 수 있다.
기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서, 니켈을 포함하는 도전층의 내표면으로부터 외측을 향하여 두께 1/2까지의 영역(R1)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2중량％ 이하이다. 상기 영역(R1)은 도 4의 (a)에 있어서, 니켈을 포함하는 도전층(3)의 파선 L1보다도 내측의 영역이다.
니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역(R2)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다. 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서, 니켈을 포함하는 도전층의 전체 100중량％ 중, 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역(R2)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2중량％ 이하이다. 상기 영역(R2)은 도 4의 (a)에 있어서, 니켈을 포함하는 도전층(3)의 파선 L1보다도 외측의 영역이다.
상기 영역(R1)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은, 상기 영역(R2)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 적어도 되고, 상기 영역(R2)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량과 동일해도 되고, 상기 영역(R2)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 많아도 된다.
기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이고, 또한 도전성 입자의 산 또는 알칼리에 의한 부식을 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 영역(R1)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은, 상기 영역(R2)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서, 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 영역(R3)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 영역(R3)은 도 4의 (b)에 있어서, 니켈을 포함하는 도전층(3)의 파선 L2보다도 외측의 영역이다.
기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서, 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4의 위치에서 두께 1/2의 위치까지 사이의 영역(R4)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 상기 영역(R4)은 도 4의 (b)에 있어서, 니켈을 포함하는 도전층(3)의 파선 L1과 파선 L2 사이의 영역이다.
기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이고, 또한 도전성 입자의 산 또는 알칼리에 의한 부식을 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 영역(R3)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량은, 상기 영역(R4)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 많은 것이 바람직하다.
상기 영역(R3)에 있어서는, 상기 영역(R3)을 전체로서 보았을 때에, 주석과 인듐이 균일하게 분포하고 있지 않은 경우가 있다. 상기 영역(R3)은, 주석과 인듐의 합계의 함유량이 비교적 많은 부분과 주석과 인듐의 합계의 함유량이 비교적 적은 부분을 갖는 경우가 있다. 상기 영역(R3)에서는, 주석과 인듐의 합계의 함유량에 변동이 보이는 경우가 있다. 기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층의 밀착성을 보다 한층 높이고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이고, 또한 도전성 입자의 산 또는 알칼리에 의한 부식을 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 영역(R3)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값은 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하이다. 상기 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값은, 상기 영역(R3) 내에서의, 주석과 인듐의 합계의 함유량이 가장 많은 위치에서의 함유량을 나타낸다.
상기 영역(R3)의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
집속 이온빔을 사용하여, 얻어진 도전성 입자의 박막 절편을 제조한다. 전계 방사형 투과 전자 현미경(니혼 덴시사제 「JEM-2010FEF」)을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 함유량을 측정함으로써, 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의, 니켈, 주석 및 인듐의 함유량 분포 결과가 얻어진다. 이 결과로부터, 상기 영역(R3)의 100중량％ 중의 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 융점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 300℃ 이상이고, 또한 니켈을 포함하는 도전층은, 일반적으로 주석의 평균 함유량이 적으므로, 일반적으로 땜납이라고 불리는 땜납층과는 상이하고, 융점이 낮은 땜납층과는 상이하다. 상기 니켈을 포함하는 도전층의 융점의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 니켈을 포함하는 도전층의 융점은 3000℃ 이하여도 되고, 2000℃ 이하여도 되고, 1000℃ 이하여도 된다. 상기 니켈을 포함하는 도전층의 융점은 400℃ 이상이어도 되고, 500℃ 이상이어도 된다.
접속 저항을 보다 한층 낮게 하고, 전극 사이의 접속 신뢰성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자를 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은, 바람직하게는 10N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 50N/㎟ 이상이고, 바람직하게는 4000N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 3000N/㎟ 이하이다.
상기 도전성 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 최대 시험 하중 90mN을 30초간 걸어 부하하는 조건 하에서 도전성 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
K값(N/㎟)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 도전성 입자가 10％ 압축 변형했을 때의 하중값(N)
S: 도전성 입자가 10％ 압축 변형했을 때의 압축 변위(mm)
R: 도전성 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은, 도전성 입자의 경도를 보편적이면서도 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 도전성 입자의 경도를 정량적이면서도 일의적으로 나타낼 수 있다.
도전성 입자의 응집을 보다 한층 억제하여, 전극 사이의 접속 저항을 보다 한층 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 도전성 입자의 부피 저항률은 바람직하게는 0.003Ω·cm 이하이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)와, 니켈을 포함하는 도전층(3)을 갖는다. 도전층(3)은, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 제1 실시 형태에서는, 도전층(3)은 기재 입자(2)의 표면에 접하고 있다. 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)의 표면이 도전층(3)에 의해 피복된 피복 입자이다.
도전성 입자(1)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(3)은 단층의 도전층이다. 도전성 입자(1)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(3)은, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이다. 니켈을 포함하는 도전층(3)의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
도전성 입자(1)는, 후술하는 도전성 입자(11, 21)와는 상이하고, 코어 물질을 갖지 않는다. 도전성 입자(1)는 표면에 돌기를 갖지 않는다. 도전성 입자(1)는 구상이다. 도전층(3)은 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 도전성의 표면에 돌기를 갖고 있지 않아도 되고, 구상이어도 된다. 또한, 도전성 입자(1)는, 후술하는 도전성 입자(11, 21)와는 상이하고, 절연성 물질을 갖지 않는다. 단, 도전성 입자(1)는, 도전층(3)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 갖고 있어도 된다. 이 경우에, 도전층(3)과 절연성 물질 사이에, 니켈을 포함하지 않는 도전층이 배치되어 있어도 된다.
도전성 입자(1)에서는, 기재 입자(2)와 니켈을 포함하는 도전층(3)이 접하고 있다. 기재 입자와 니켈을 포함하는 도전층 사이에는, 니켈을 포함하지 않는 도전층이 배치되어 있어도 되고, 니켈을 포함하는 도전층의 외표면 상에, 니켈을 포함하지 않는 도전층이 배치되어 있어도 된다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 2에 도시하는 도전성 입자(11)는, 기재 입자(2)와, 니켈을 포함하는 도전층(12)과, 복수의 코어 물질(13)과, 복수의 절연성 물질(14)을 갖는다. 니켈을 포함하는 도전층(12)은, 기재 입자(2)의 표면 상에서 기재 입자(2)에 접하도록 배치되어 있다.
도전성 입자(11)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(12)은 단층의 도전층이다. 도전성 입자(11)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(12)은, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이다. 니켈을 포함하는 도전층(12)의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
도전성 입자(11)는 도전성의 표면에, 복수의 돌기(11a)를 갖는다. 니켈을 포함하는 도전층(12)은 외표면에, 복수의 돌기(12a)를 갖는다. 복수의 코어 물질(13)이, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 복수의 코어 물질(13)은 니켈을 포함하는 도전층(12) 내에 매립되어 있다. 코어 물질(13)은 돌기(11a, 12a)의 내측에 배치되어 있다. 니켈을 포함하는 도전층(12)은, 복수의 코어 물질(13)을 피복하고 있다. 복수의 코어 물질(13)에 의해 니켈을 포함하는 도전층(12)의 외표면이 융기되어 있어, 돌기(11a, 12a)가 형성되어 있다.
도전성 입자(11)는, 니켈을 포함하는 도전층(12)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(14)을 갖는다. 니켈을 포함하는 도전층(12)의 외표면의 적어도 일부의 영역이, 절연성 물질(14)에 의해 피복되어 있다. 절연성 물질(14)은 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 절연성 입자이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는, 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 갖고 있어도 된다. 단, 본 발명에 따른 도전성 입자는, 절연성 물질을 반드시 갖고 있지는 않아도 된다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 3에 도시하는 도전성 입자(21)는, 기재 입자(2)와, 니켈을 포함하는 도전층(22)과, 복수의 코어 물질(13)과, 복수의 절연성 물질(14)을 갖는다. 니켈을 포함하는 도전층(22)은 전체로, 기재 입자(2)측에 제1 도전층(22A)과, 기재 입자(2)측과는 반대측에 제2 도전층(22B)을 갖는다.
도전성 입자(11)와 도전성 입자(21)는, 도전층만이 상이하다. 즉, 도전성 입자(11)에서는, 1층 구조의 도전층(12)이 형성되어 있는 것에 반해, 도전성 입자(21)에서는, 2층 구조의 제1 도전층(22A) 및 제2 도전층(22B)이 형성되어 있다. 제1 도전층(22A)과 제2 도전층(22B)은 다른 도전층으로서 형성되어 있다.
제1 도전층(22A)은, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 기재 입자(2)와 제2 도전층(22B) 사이에, 제1 도전층(22A)이 배치되어 있다. 제1 도전층(22A)은 기재 입자(2)에 접하고 있다. 제2 도전층(22B)은 제1 도전층(22A)에 접하고 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 도전층(22A)이 배치되어 있고, 제1 도전층(22A)의 표면 상에 제2 도전층(22B)이 배치되어 있다. 도전성 입자(21)는 도전성의 표면에, 복수의 돌기(21a)를 갖는다. 도전층(22)은 외표면에 복수의 돌기(22a)를 갖는다. 제1 도전층(22A)은 외표면에, 복수의 돌기(22Aa)를 갖는다. 제2 도전층(22B)은 외표면에, 복수의 돌기(22Ba)를 갖는다.
도전성 입자(21)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(22)은 2층의 도전층이다. 도전성 입자(21)에서는, 니켈을 포함하는 도전층(22)은, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이다. 따라서, 제1 도전층(22A) 및 제2 도전층(22B)은 각각, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이다. 니켈을 포함하는 도전층(22)의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다.
이하, 도전성 입자의 다른 상세에 대하여 설명한다.
(기재 입자)
상기 기재 입자로서는 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는, 금속 입자를 제외한 기재 입자인 것이 바람직하고, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 기재 입자는, 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 셸을 갖고 있어도 되고, 코어 셸 입자여도 된다. 상기 코어가 유기 코어여도 되고, 상기 셸이 무기 셸이어도 된다.
상기 기재 입자는, 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 더욱 바람직하고, 수지 입자여도 되고, 유기 무기 하이브리드 입자여도 된다. 상기 도전성 입자를 사용하여 전극 사이를 접속할 때에는, 상기 도전성 입자를 전극 사이에 배치한 후, 압착함으로써 상기 도전성 입자를 압축시킨다. 상기 기재 입자가 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자이면, 상기 압착 시에 상기 도전성 입자가 변형되기 쉽고, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커진다. 이로 인해, 전극 사이의 도통 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 여러 가지 유기물이 적합하게 사용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체 및 디비닐벤젠계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠계 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜서 얻는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 시드 입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속을 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에는, 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로서는 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨, 지르코니아 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가수 분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 예를 들어 가교한 알콕시실릴 중합체와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자는 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 셸을 갖는 코어 셸형의 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어가 유기 코어인 것이 바람직하다. 상기 셸이 무기 셸인 것이 바람직하다. 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 기재 입자는 유기 코어와 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 셸을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.
상기 유기 코어를 형성하기 위한 재료로서는, 상술한 수지 입자를 형성하기 위한 수지 등을 들 수 있다.
상기 무기 셸을 형성하기 위한 재료로서는, 상술한 기재 입자를 형성하기 위한 무기물을 들 수 있다. 상기 무기 셸을 형성하기 위한 재료는 실리카인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은, 상기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 셸 형상물로 한 후, 해당 셸 형상물을 소결시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 실란 알콕시드인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은 실란 알콕시드에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 코어의 입경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 전기적인 접속에 보다 한층 적합한 도전성 입자가 얻어지고, 기재 입자를 도전성 입자의 용도에 적합하게 사용 가능해진다. 예를 들어, 상기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 도전성 입자를 사용하여 전극 사이를 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전부를 형성할 때에 응집한 도전성 입자를 형성하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 개재하여 접속된 전극 사이의 간격이 너무 커지지 않고, 또한 도전부를 기재 입자의 표면으로부터 박리하기 어렵게 할 수 있다.
상기 코어의 입경은, 상기 코어가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 코어가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 최대 직경을 의미한다. 또한, 코어의 입경은, 코어를 임의의 입경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경을 의미한다. 예를 들어, 레이저광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정기를 이용할 수 있다.
상기 셸의 두께는, 바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 200nm 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 셸의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 전기적인 접속에 보다 한층 적합한 도전성 입자가 얻어지고, 기재 입자를 도전성 입자의 용도에 적합하게 사용 가능하게 된다. 상기 셸의 두께는, 기재 입자 1개당의 평균 두께이다. 졸겔법의 제어에 의해, 상기 셸의 두께를 제어 가능하다.
상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 해당 금속 입자의 재료인 금속으로서는 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티타늄 등을 들 수 있다. 단, 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하고, 구리 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 기재 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커지기 때문에, 전극 사이의 도통 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있고, 도전성 입자를 개재하여 접속된 전극 사이의 접속 저항을 보다 한층 낮게 할 수 있다. 또한 기재 입자의 표면에 도전층을 무전해 도금에 의해 형성할 때, 응집한 도전성 입자를 형성하기 어렵게 할 수 있다. 상기 기재 입자의 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 도전성 입자가 충분히 압축되기 쉽고, 전극 사이의 접속 저항을 보다 한층 낮게 할 수 있고, 또한 전극 사이의 간격을 보다 작게 할 수 있다.
상기 기재 입자의 입자 직경은, 기재 입자가 진구상인 경우에는, 직경을 나타내고, 기재 입자가 진구상이 아닌 경우에는, 최대 직경을 나타낸다.
상기 기재 입자의 입자 직경은 2㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 기재 입자의 입자 직경이 2 내지 5㎛의 범위 내이면, 전극 사이의 간격을 보다 작게 할 수 있고, 또한 도전층의 두께를 두껍게 해도, 작은 도전성 입자를 얻을 수 있다.
(도전층)
본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와 기재 입자의 표면 상에 배치된 니켈을 포함하는 도전층을 구비한다. 상기 니켈을 포함하는 도전층은, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만이다. 이 니켈을 포함하는 도전층을, 이하의 (도전층)의 란에 있어서, 니켈을 포함하는 도전층을 도전층 X라고 기재하는 경우가 있다. 상기 도전층 X에는, 니켈을 포함하지 않는 도전층은 포함되지 않고, 또한 니켈을 포함하지 않는 도전층 부분은 포함되지 않는다.
도전성을 효과적으로 높이는 관점에서, 상기 도전층 X의 전체 100중량％ 중, 니켈의 평균 함유량은 많을수록 좋다. 따라서, 상기 도전층 X의 전체 100중량％ 중, 니켈의 평균 함유량은 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 65중량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 한층 바람직하게는 85중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 상기 도전층 X의 전체 100중량％ 중, 니켈의 평균 함유량은 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 97중량％ 이하이다. 니켈의 평균 함유량이 상기 하한 이상이면, 전극 사이의 접속 저항을 보다 한층 낮게 할 수 있다. 또한, 전극이나 도전층의 표면에 있어서의 산화 피막이 적은 경우에는, 니켈의 평균 함유량이 많을수록 전극 사이의 접속 저항이 낮아지는 경향이 있다.
상기 니켈을 포함하는 도전층(도전층 X)에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 각 함유량의 측정 방법은, 기지의 다양한 분석법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼사제 「ICP-AES」), 또는 형광 X선 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 「EDX-800HS」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 도전층 X의 두께 방향의 각 영역에서의 니켈, 주석 및 인듐의 각 함유량은, 전계 방사형 투과 전자 현미경(니혼 덴시사제 「JEM-2010FEF」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 도전층 X의 전체의 두께는, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 상기 도전층 X의 전체의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성을 얻을 수 있고, 또한 도전성 입자가 너무 단단해지지 않아, 전극 사이의 접속 시에 도전성 입자가 충분히 변형될 수 있다.
상기 도전층 X의 전체의 두께는 0.05㎛ 이상, 0.3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 기재 입자의 입자 직경이 2㎛ 이상, 5㎛ 이하이고, 또한 상기 도전층 X의 전체의 두께가 0.05㎛ 이상, 0.3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 도전성 입자를 큰 전류가 흐르는 용도에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 압축하여 전극 사이를 접속한 경우에, 전극이 손상되는 것을 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 도전층 X의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(니혼 덴시사제 「JEM-2100」) 등을 사용하여, 도전성 입자의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기 도전층 X는 니켈, 주석 및 인듐 이외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 상기 도전층 X에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐 이외의 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 알루미늄, 코발트, 팔라듐, 크롬, 시보?, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소, 텅스텐 및 몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 도전층 X에 있어서, 복수의 금속이 포함되는 경우에, 복수의 금속은 합금화되어 있어도 된다.
상기 기재 입자의 표면 상에 상기 도전층 X를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 및 금속 분말 또는 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 기재 입자 또는 다른 도전층의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 도전층의 형성이 간편하므로, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상한 이하이면, 상기 도전성 입자를 사용하여 전극 사이를 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적을 충분히 크게 할 수 있고, 또한 도전층을 형성할 때에 응집한 도전성 입자를 형성하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 개재하여 접속된 전극 사이의 간격이 너무 커지지 않고, 또한 도전층을 기재 입자의 표면으로부터 박리하기 어렵게 할 수 있다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은, 도전성 입자가 진구상인 경우에는, 직경을 나타내고, 도전성 입자가 진구상이 아닌 경우에는, 최대 직경을 나타낸다.
상기 도전층 X는 1개의 층에 의해 형성되어 있어도 되고, 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 즉, 상기 도전층 X는 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 도전성 입자는, 상기 도전층 X 이외에, 최외층 등으로서, 금층, 니켈층, 팔라듐층, 구리층, 은층, 또는 주석과 은을 포함하는 합금층을 구비하고 있어도 된다.
상기 도전층 X의 각 영역에서의 니켈, 주석 및 인듐의 각 함유량 및 각 평균 함유량을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 니켈 도금에 의해 도전층 X를 형성할 때, 니켈 도금액의 pH를 제어하는 방법, 니켈 도금액 중의 주석 및 인듐 농도를 조정하는 방법, 및 니켈 도금액 중의 니켈 농도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금에 의해 형성하는 방법에서는, 일반적으로 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 니켈을 포함하는 도금층을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법, 및 황산팔라듐을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물, 상기 환원제, 착화제 및 주석 함유 화합물 및 인듐 함유 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 니켈 도금욕이 적합하게 사용된다. 니켈 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 니켈을 석출시킬 수 있어, 상기 도전층 X를 형성할 수 있다. 또한, 니켈을 석출시킬 때, 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 공석시킴으로써, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금 도금층을 형성할 수 있다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈 및 염화니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈염인 것이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진 1수화물, 황산히드라지늄 및 염화티타늄(III) 등을 들 수 있다.
상기 주석 함유 화합물로서는, 주석산나트륨 3수화물, 주석산칼륨 3수화물, 황산주석(II), 염화주석(IV) 5수화물 및 염화주석(II) 2수화물 등을 들 수 있다.
상기 인듐 함유 화합물로서는, 아세트산인듐(III), 황산인듐(III) 3수화물, 염화인듐(III), 수산화인듐(III) 및 질산인듐(III) 등을 들 수 있다.
상기 착화제는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제; 말론산2나트륨 등의 디카르복실산계 착화제; 숙신산2나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제; 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제; 글리신, EDTA 등의 아미노산계 착화제; 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제; 말레산 등의 유기산계 착화제; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 여기에서 예를 든 착화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 착화제를 사용하는 것이 바람직하다.
(코어 물질)
상기 도전성 입자는 도전성의 표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전층은 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 또한, 상기 도전성 입자의 도전층의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 상기 돌기를 갖는 도전성 입자의 사용에 의해, 전극 사이에 도전성 입자를 배치한 후, 압착시킴으로써, 돌기에 의해 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이로 인해, 전극과 도전성 입자를 보다 한층 확실하게 접촉시킬 수 있고, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 도전성 입자가 표면에 절연성 물질을 갖는 경우, 또는 도전성 입자가 결합제 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 사용되는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해, 도전성 입자와 전극 사이의 절연성 물질 또는 결합제 수지를 효과적으로 배제할 수 있다. 이로 인해, 전극 사이의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 상기 도전성 입자가 도전층의 외표면에 돌기를 갖고 있으면, 상기 도전성 입자끼리가 접촉하는 면적을 작게 할 수 있다. 그로 인해, 복수의 상기 도전성 입자의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 접속되어서는 안 되는 전극 사이의 전기적인 접속을 방지할 수 있고, 절연 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 코어 물질이 상기 도전층 중에 매립되어 있음으로써, 상기 도전층이 외표면에 복수의 돌기를 갖도록 하는 것이 용이하다. 단, 상기 도전성 입자 및 상기 도전층의 외표면에 돌기를 형성하기 위해서, 코어 물질을 반드시 사용하지는 않아도 되고, 코어 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하고, 상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면을 융기시키기 위한 코어 물질을 갖지 않는 것이 바람직하다. 단, 상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면을 융기시키고 있는 코어 물질을 갖고 있어도 된다. 상기 코어 물질이 사용되는 경우에, 상기 코어 물질은, 상기 도전층의 내측 또는 내부에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 돌기를 형성하는 방법으로서는, 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 코어 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 도중 단계에서 코어 물질을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 표면 상에 코어 물질을 배치시키는 방법으로서는, 예를 들어 기재 입자의 분산액 중에 코어 물질을 첨가하여, 기재 입자의 표면에 코어 물질을, 예를 들어 반데르발스힘에 의해 집적시켜 부착시키는 방법, 및 기재 입자를 넣은 용기에 코어 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 부착시키는 코어 물질의 양을 제어하기 쉽기 때문에, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 코어 물질을 집적시켜 부착시키는 방법이 바람직하다.
상기 코어 물질의 재료로서는, 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로서는, 예를 들어 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 상기 도전성 중합체로서는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로서는 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 산화 피막을 효과적으로 배제하기 위해서, 코어 물질은 단단한 편이 바람직하다. 도전성을 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있으므로, 금속이 바람직하다. 상기 코어 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어 물질의 재료인 금속으로서는, 상기 도전층의 재료로서 예를 든 금속을 적절히 사용 가능하다.
상기 코어 물질 재료의 구체예로서는, 티타늄산바륨(모스 경도 4.5), 니켈(모스 경도 5), 실리카(이산화규소, 모스 경도 6 내지 7), 산화티타늄(모스 경도 7), 지르코니아(모스 경도 8 내지 9), 알루미나(모스 경도 9), 탄화텅스텐(모스 경도 9) 및 다이아몬드(모스 경도 10) 등을 들 수 있다. 상기 무기 입자는 니켈, 실리카, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 바람직하고, 실리카, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 보다 바람직하고, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 더욱 바람직하고, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 특히 바람직하다. 상기 코어 물질 재료의 모스 경도는 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 7.5 이상이다.
상기 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금, 주석-납-은 합금 및 탄화텅스텐 등의 2종류 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 들 수 있다. 니켈, 구리, 은 또는 금이 바람직하다. 상기 코어 물질을 형성하기 위한 금속은, 상기 도전부를 형성하기 위한 금속과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 코어 물질을 형성하기 위한 금속은, 상기 도전부를 형성하기 위한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어 물질을 형성하기 위한 금속은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어 물질을 형성하기 위한 금속은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코어 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 코어 물질의 형상은 괴상인 것이 바람직하다. 코어 물질로서는, 예를 들어 입자상의 덩어리, 복수의 미소 입자가 응집한 응집 덩어리 및 부정형의 덩어리 등을 들 수 있다.
상기 코어 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 상기 코어 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
상기 코어 물질의 「평균 직경(평균 입자 직경)」은, 수 평균 직경(수 평균 입자 직경)을 나타낸다. 코어 물질의 평균 직경은, 임의의 코어 물질 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 구해진다.
상기 도전성 입자 1개당의 상기 돌기의 수는, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이다. 상기 돌기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 돌기의 수의 상한은 도전성 입자의 입자 직경 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
복수의 상기 돌기의 평균 높이는, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
(절연성 물질)
상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 도전성 입자를 전극 사이의 접속에 사용하면, 인접하는 전극 사이의 단락을 보다 한층 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때, 복수의 전극 사이에 절연성 물질이 존재하므로, 상하의 전극 사이가 아니라 가로 방향에 인접하는 전극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극 사이의 접속 시에, 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 상기 도전성 입자가 도전층의 외표면에 복수의 돌기를 갖는 경우에는, 상기 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 보다 한층 용이하게 배제할 수 있다.
전극 사이의 압착 시에 상기 절연성 물질을 보다 한층 용이하게 배제할 수 있는 점에서, 상기 절연성 물질은 절연성 입자인 것이 바람직하다.
상기 절연성 물질의 재료인 절연성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀 화합물, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 중합체, 열가소성 수지, 열가소성 수지의 가교물, 열경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 화합물로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 중합체로서는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 블록 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 SBS형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 수용성 수지로서는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
상기 도전층의 외표면 상에 절연성 물질을 배치하는 방법으로서는, 화학적 방법 및 물리적 또는 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로서는, 예를 들어 계면 중합법, 입자 존재 하에서의 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 상기 물리적 또는 기계적 방법으로서는 스프레이 드라이, 하이브리다이제이션, 정전 부착법, 분무법, 디핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 절연성 물질이 탈리하기 어려운 점에서, 상기 도전층의 표면에, 화학 결합을 통하여 상기 절연성 물질을 배치하는 방법이 바람직하다.
상기 도전층의 외표면 및 상기 절연성 입자의 표면은 각각, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 피복되어 있어도 된다. 상기 도전층의 외표면과 상기 절연성 입자의 표면은, 직접 화학 결합하고 있지 않아도 되고, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 간접적으로 화학 결합하고 있어도 된다. 도전층의 외표면에 카르복실기를 도입한 후, 해당 카르복실기가 폴리에틸렌이민 등의 고분자 전해질을 통하여 절연성 입자의 표면 관능기와 화학 결합하고 있어도 상관없다.
상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 상기 도전성 입자의 입자 직경 및 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 상기 절연성 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상이면, 상기 도전성 입자가 결합제 수지 중에 분산되었을 때, 복수의 상기 도전성 입자의 도전층끼리 접촉하기 어렵게 할 수 있다. 상기 절연성 입자의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 시, 전극과 도전성 입자 사이의 절연성 입자를 배제하기 위해서, 압력을 너무 높게 하지 않아도 되고, 고온으로 가열하지 않아도 된다.
상기 절연성 물질의 「평균 직경(평균 입자 직경)」은 수 평균 직경(수 평균 입자 직경)을 나타낸다. 절연성 물질의 평균 직경은 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 구해진다.
(도전 재료)
본 발명에 따른 도전 재료는, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는, 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는 각각, 전극 사이의 전기적인 접속에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 회로 접속용 재료인 것이 바람직하다.
상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 사용된다.
상기 결합제 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 결합제 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다. 상기 경화성 수지는 경화제와 병용되어도 된다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료 및 상기 결합제 수지는 열가소성 성분 또는 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료 및 상기 결합제 수지는 열가소성 성분을 포함하고 있어도 되고, 열경화성 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 도전 재료 및 상기 결합제 수지는 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 성분은, 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화제는 열 양이온 경화 개시제인 것이 바람직하다. 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 상기 열경화제는, 상기 결합제 수지가 경화되도록 적당한 배합비로 사용된다. 상기 결합제 수지가 열 양이온 경화 개시제를 포함하면, 경화물 중에 산이 포함되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 도전성 입자의 사용에 의해, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 유지할 수 있다.
상기 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 결합제 수지 이외에, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 도전 재료는 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 상기 도전 재료가 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있어도 된다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 결합제 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다. 상기 결합제 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이에 도전성 입자가 효율적으로 배치되고, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성을 보다 한층 높게 할 수 있다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상이고, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 도통 신뢰성을 보다 한층 높게 할 수 있다.
(접속 구조체)
상기 도전성 입자를 사용하여, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 상기 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 해당 접속부의 재료가, 본 발명에 따른 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 본 발명에 따른 도전 재료인 접속 구조체인 것이 바람직하다. 상기 접속부가, 본 발명에 따른 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 본 발명에 따른 도전 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 입자가 사용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 상기 도전성 입자에 의해 접속된다.
도 5에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 정면 단면도로 나타낸다.
도 5에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는, 도전성 입자(1)를 포함하는 도전 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있다. 또한, 도 5에서는, 도전성 입자(1)는 도시의 편의상, 개략도적으로 나타나 있다. 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(11, 21) 등을 사용해도 된다.
제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에, 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이, 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는, 전자 부품에 있어서의 전극의 전기적인 접속에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, SUS 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
입자 직경이 3.0㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(기재 입자 A, 세키스이가가쿠 고교사제 「마이크로펄 SP-203」)를 준비하였다. 팔라듐 촉매액을 5중량％ 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 상기 기재 입자 A 10중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 A를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 A를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하고, 기재 입자 A의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 이어서, Ni 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 2g을 3분간 가하여 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자를 포함하는 현탁액(0)을 얻었다.
또한, 니켈 도금액(1)으로서, 황산니켈 0.14mol/L, 디메틸아민보란 0.46mol/L 및 시트르산나트륨 0.2mol/L을 포함하는 니켈 도금액(1)(pH8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액(0)을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액(1)을 현탁액에 서서히 적하하고, 무전해 니켈-보론 합금 도금을 행하여, 현탁액(1)을 얻었다.
니켈 도금액(2)로서, 황산니켈 0.14mol/L, 주석산나트륨 3수화물 0.03mol/L, 염화티타늄(III) 0.60mol/L 및 글루콘산나트륨 0.15mol/L을 포함하는 니켈 도금액(2)(pH8.0)을 준비하였다.
현탁액(1)의 액온을 70℃로 설정하고, 상기 니켈 도금액(2)을 상기 현탁액(1)에 서서히 적하하고, 무전해 니켈-주석 합금 도금을 행하여, 현탁액(2)을 얻었다.
그 후, 상기 현탁액(2)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하여, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면에 니켈을 포함하는 도전층(두께 0.1㎛)이 배치되고, 표면이 도전층인 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 2)
니켈 도금액(2)의 주석산나트륨 3수화물 0.03mol/L을, 아세트산인듐(III) 0.04mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 3)
Ni 입자 슬러리를, 알루미나 입자 슬러리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 4)
돌기 형성에 Ni 입자 슬러리를 사용하지 않고, 도전부의 형성 시에 부분적으로 석출량이 바뀌도록 조정하여 돌기를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 5)
니켈 도금액(2)의 염화티타늄(III) 0.60mol/L을, 디메틸아민보란 0.46mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 6)
니켈 도금액(1)의 디메틸아민보란 0.46mol/L을, 차아인산나트륨 1.40mol/L로 변경한 것, 및 니켈 도금액(2)의 염화티타늄(III) 0.60mol/L을, 차아인산나트륨 1.40mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 7)
니켈 도금액(1)의 디메틸아민보란 0.46mol/L을, 염화티타늄(III) 0.60mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 8)
니켈 도금액(1)에, 주석산나트륨 3수화물 0.02mol/L 및 글루콘산나트륨 0.10mol/L을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 9)
니켈 도금액(1)에, 주석산나트륨 3수화물 0.04mol/L 및 글루콘산나트륨 0.20mol/L을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 10)
니켈 도금액(2)의 주석산나트륨 3수화물의 첨가량을 0.03mol/L로부터 0.05mol/L로 변경한 것, 및 니켈 도금액(2)의 글루콘산나트륨의 첨가량을 0.15mol/L로부터 0.25mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 11)
니켈 도금액(1)에, 주석산나트륨 3수화물 0.04mol/L 및 글루콘산나트륨 0.20mol/L을 첨가한 것, 니켈 도금액(2)의 주석산나트륨 3수화물의 첨가량을 0.03mol/L로부터 0.05mol/L로 변경한 것, 및 니켈 도금액(2)의 글루콘산나트륨의 첨가량을 0.15mol/L로부터 0.25mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 12)
니켈 도금액(2)의 주석산나트륨 3수화물의 첨가량을 0.03mol/L로부터 0.02mol/L로 변경한 것, 및 니켈 도금액(2)에, 아세트산인듐(III) 0.02mol/L을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 13)
니켈 도금액(1)(pH8.5)의 조성을, 황산니켈 0.18mol/L, 디메틸아민보란 0.66mol/L 및 시트르산나트륨 0.25mol/L로 변경한 것, 니켈 도금액(2)(pH8.0)의 조성을, 황산니켈 0.18mol/L, 주석산나트륨 3수화물 0.04mol/L, 염화티타늄(III) 0.75mol/L 및 글루콘산나트륨 0.19mol/L로 변경한 것, 및 도전층의 두께를 0.1㎛로부터 0.15㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 14)
니켈 도금액(1)(pH8.5)의 조성을, 황산니켈 0.07mol/L, 디메틸아민보란 0.23mol/L 및 시트르산나트륨 0.10mol/L로 변경한 것과, 니켈 도금액(2)(pH8.0)의 조성을 황산니켈 0.07mol/L, 주석산나트륨 3수화물 0.02mol/L, 염화티타늄(III) 0.3mol/L 및 글루콘산나트륨 0.10mol/L로 변경한 것, 및 도전층의 두께를 0.1㎛로부터 0.06㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 15)
상기 기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 2.2㎛인 기재 입자 B를 준비하였다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 16)
상기 기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 10.0㎛인 기재 입자 C를 준비하였다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 17)
교반기 및 온도계가 설치된 500mL의 반응 용기 내에, 0.13중량％의 암모니아 수용액 300g을 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 암모니아 수용액 중에, 메틸트리메톡시실란 4.1g과, 비닐트리메톡시실란 19.2g과, 실리콘 알콕시 올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」) 0.7g의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 교반하면서, 가수분해 및 축합 반응을 진행시킨 후, 25중량％ 암모니아 수용액 2.4mL를 첨가한 후, 암모니아 수용액 중에서 입자를 단리하여, 얻어진 입자를 산소 분압 10-17atm, 350℃에서 2시간 소성하여, 입자 직경이 3.0㎛의 유기 무기 하이브리드 입자(기재 입자 D)를 얻었다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 D로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 18)
도전부의 외표면의 전체 표면적 100％ 중, 돌기가 있는 부분의 표면적을 70％에서 25％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 19)
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 1mmol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량투입하였다. 그 후, 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220nm 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다. 절연성 입자를 초음파 조사 하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다. 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입자 직경 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％였다.
(비교예 1)
니켈 도금액(2)의 주석산나트륨 3수화물의 첨가량을 0.03mol/L로부터 0.10mol/L로 변경한 것, 및 니켈 도금액(2)의 글루콘산나트륨의 첨가량을 0.15mol/L로부터 0.35mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 2)
니켈 도금액(1)에, 주석산나트륨 3수화물 0.04mol/L 및 글루콘산나트륨 0.20mol/L를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 도전성 입자를 얻었다.
(평가)
(1) 니켈을 포함하는 도전층의 전체에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 평균 함유량
60％ 질산 5mL와 37％ 염산 10mL의 혼합액에, 도전성 입자 5g을 가하고, 도전층을 완전히 용해시켜, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 사용하여, 니켈, 주석 및 인듐의 함유량을 고주파 유도 결합 플라스마 이온원 질량 분석 장치(히다치 세이사꾸쇼사제 「ICP-MS」)에 의해 분석하였다. 또한, 니켈, 주석 및 인듐 이외의 함유량은, 인 또는 보론이었다.
(2) 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 평균 함유량
니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의, 니켈, 주석 및 인듐의 함유량 분포를 측정하였다.
집속 이온빔을 사용하여, 얻어진 도전성 입자의 박막 절편을 제조하였다. 전계 방사형 투과 전자 현미경(니혼 덴시사제 「JEM-2010FEF」)을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 함유량을 측정하였다. 이 결과로부터, 니켈을 포함하는 도전층의 내표면으로부터 외측을 향하여 두께 1/2까지의 상기 영역(R1)(내표면측의 두께 50％의 영역), 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 상기 영역(R2)(외표면측의 두께 50％의 영역), 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 상기 영역(R3)(외표면측의 두께 25％의 영역) 및 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4의 위치에서 두께 1/2의 위치까지 사이의 상기 영역(R4)(외표면측으로부터 두께 25％의 위치에서 두께 50％의 위치까지 사이의 영역)에 있어서의 니켈, 주석 및 인듐의 평균 함유량을 구하였다. 또한, 니켈, 주석 및 인듐 이외의 함유량은, 인 또는 보론이었다. 또한, 상기의 측정에 의해, 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의, 니켈, 주석 및 인듐의 함유량 분포 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 상기 영역(R3)에 있어서의 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값을 얻었다.
(3) 도전성 입자의 도전층의 융점
얻어진 도전성 입자의 도전층의 융점을, 시차 주사 열량계(야마토 가가꾸사제 「DSC-6300」)를 사용하여 측정하였다. 이 결과, 실시예에 있어서의 도전층의 융점은 300℃ 이상이었다.
(4) 도전성 입자의 10％ K값
얻어진 도전성 입자의 10％ K값을 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정하였다.
(5) 도전성 입자의 부피 저항률
얻어진 도전성 입자의 부피 저항률을, 미쯔비시 가가꾸사제 「분체 저항률 측정 시스템」을 사용하여 측정하였다.
(6) 접속 저항 A(초기)
접속 구조체의 제조:
열경화성 화합물인 에폭시 화합물(나가세 켐텍스사제 「EP-3300P」) 20중량부와, 열경화성 화합물인 에폭시 화합물(DIC사제 「EPICLON HP-4032D」) 15중량부와, 열경화제인 열 양이온 발생제(산신 가가꾸사제 선에이드 「SI-60」) 5중량부와, 필러인 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛) 20중량부를 배합하고, 또한 얻어진 도전성 입자를 배합물 100중량％ 중에서의 함유량이 10중량％가 되도록 첨가한 후, 유성식 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분간 교반함으로써, 이방성 도전 페이스트를 얻었다.
L/S가 20㎛/20㎛인 Al-Ti 4％ 전극 패턴(Al-Ti 4％ 전극 두께 1㎛)을 상면에 갖는 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 20㎛/20㎛인 금 전극 패턴(금 전극 두께 20㎛)을 하면에 갖는 반도체 칩을 준비하였다.
상기 유리 기판의 상면에, 제조 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 20㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 재료층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 재료층의 상면에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 재료층의 온도가 170℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 싣고, 2.5MPa의 압력을 가하고, 이방성 도전 재료층을 170℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
접속 저항의 측정:
얻어진 접속 구조체가 대향하는 전극 사이의 접속 저항 A를 4단자법에 의해 측정하였다. 또한, 접속 저항 A를 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 저항 A의 평가 기준]
○○○: 접속 저항 A가 2.0Ω 이하
○○: 접속 저항 A가 2.0Ω를 초과하고, 3.0Ω 이하
○: 접속 저항 A가 3.0Ω를 초과하고, 5.0Ω 이하
△: 접속 저항 A가 5.0Ω를 초과하고, 10Ω 이하
×: 접속 저항 A가 10Ω를 초과한다
(7) 접속 저항 B(산의 영향 후)
얻어진 도전성 입자를 5％의 황산 수용액에 30분간 침지하였다. 그 후, 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하고, 에탄올 치환하고 10분간 방치하여 입자를 건조시킴으로써, 산에 노출된 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여 상기 (6)과 동일하게 하여 접속 구조체를 제조하고, 접속 저항 A와 동일하게 하여 접속 저항 B를 측정하였다. 또한, 접속 저항 B를 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 저항 B의 평가 기준]
○○○: 접속 저항 B가 접속 저항 A의 1배 이상, 1.5배 미만
○○: 접속 저항 B가 접속 저항 A의 1.5배 이상, 2배 미만
○: 접속 저항 B가 접속 저항 A의 2배 이상, 5배 미만
△: 접속 저항 B가 접속 저항 A의 5배 이상, 10배 미만
×: 접속 저항 B가 접속 저항 A의 10배 이상
(8) 접속 저항 C(알칼리의 영향 후)
얻어진 도전성 입자를 5％의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지하였다. 그 후, 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하고, 에탄올 치환하고 10분간 방치하여 입자를 건조시킴으로써, 알칼리에 노출된 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여 상기 (6)과 동일하게 하여 접속 구조체를 제조하고, 접속 저항 A와 동일하게 하여 접속 저항 C를 측정하였다. 또한, 접속 저항 C를 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 저항 C의 평가 기준]
○○○: 접속 저항 C가 접속 저항 A의 1배 이상, 1.5배 미만
○○: 접속 저항 C가 접속 저항 A의 1.5배 이상, 2배 미만
○: 접속 저항 C가 접속 저항 A의 2배 이상, 5배 미만
△: 접속 저항 C가 접속 저항 A의 5배 이상, 10배 미만
×: 접속 저항 C가 접속 저항 A의 10배 이상
(9) 응집 상태
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사제 「에피코트 1009」) 10중량부와, 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40중량부와, 메틸에틸케톤 200중량부와, 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 케미컬즈사제 「HX3941HP」) 50중량부와, 실란 커플링제(도레이 다우코닝 실리콘사제 「SH6040」) 2중량부를 혼합하고, 도전성 입자를 함유량이 3중량％로 되도록 첨가하고, 분산시켜, 이방성 도전 재료를 얻었다. 또한 도전성 입자는 접속 저항 A, 접속 저항 B, 접속 저항 C에서 사용한 3조건의 입자를 사용하여, 3종류의 이방성 도전 재료를 제조하였다.
얻어진 3종류의 이방성 도전 재료를 25℃에서 72시간 보관하였다. 보관 후에, 이방성 도전 재료에 있어서 응집한 도전성 입자가 침강하고 있는지의 여부를 평가하였다. 응집 상태를 이하의 기준으로 판정하였다.
[응집 상태의 판정 기준]
○: 3종류의 이방성 도전 재료의 전체에서, 응집한 도전성 입자가 침강하고 있지 않다
△: 1종의 이방성 도전 재료만으로, 응집한 도전성 입자가 침강하고 있다
×: 2종류 이상의 이방성 도전 재료로, 응집한 도전성 입자가 침강하고 있다
결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
1…도전성 입자
2…기재 입자
3…니켈을 포함하는 도전층
11…도전성 입자
11a…돌기
12…니켈을 포함하는 도전층
12a…돌기
13…코어 물질
14…절연성 물질
21…도전성 입자
21a…돌기
22…니켈을 포함하는 도전층
22a…돌기
22A…제1 도전층
22Aa…돌기
22B…제2 도전층
22Ba…돌기
51…접속 구조체
52…제1 접속 대상 부재
52a…제1 전극
53…제2 접속 대상 부재
53a…제2 전극
54…접속부
2…기재 입자
3…니켈을 포함하는 도전층
11…도전성 입자
11a…돌기
12…니켈을 포함하는 도전층
12a…돌기
13…코어 물질
14…절연성 물질
21…도전성 입자
21a…돌기
22…니켈을 포함하는 도전층
22a…돌기
22A…제1 도전층
22Aa…돌기
22B…제2 도전층
22Ba…돌기
51…접속 구조체
52…제1 접속 대상 부재
52a…제1 전극
53…제2 접속 대상 부재
53a…제2 전극
54…접속부
Claims (9)
- 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있고, 또한 니켈을 포함하는 도전층을 구비하고,
상기 니켈을 포함하는 도전층이, 니켈과 주석 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 합금층이고,
상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만인, 도전성 입자. - 제1항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 영역에서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4의 위치에서 두께 1/2의 위치까지 사이의 영역에서의 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량보다도 많은, 도전성 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면으로부터 내측을 향하여 두께 1/4까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 함유량의 최댓값이 50중량％ 이하인, 도전성 입자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 도전층이 외표면에 돌기를 갖는, 도전성 입자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 저항률이 0.003Ω·cm 이하인, 도전성 입자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 내표면으로부터 외측을 향하여 두께 1/2까지의 영역의 100중량％ 중, 주석과 인듐의 합계의 평균 함유량이 5중량％ 미만인, 도전성 입자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비하는, 도전성 입자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료.
- 제1 접속 대상 부재와,
제2 접속 대상 부재와,
상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
상기 접속부의 재료가, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료인, 접속 구조체.
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