JP2019012692A

JP2019012692A - Conductive particles, conductive material and connected structure

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Publication number: JP2019012692A
Application number: JP2018149409A
Authority: JP
Inventors: 悠人土橋; Yuto Dobashi; 昌男笹平; Masao Sasahira
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2019-01-24
Also published as: TWI703584B; CN107851482B; JPWO2017138521A1; CN107851482A; CN111508635B; JP6386163B2; TW201740390A; WO2017138521A1; KR20180109832A; CN111508635A

Abstract

To provide conductive particles which are capable of suppressing corrosion of a conductive layer that contains nickel even in the presence of either an acid or an alkali.SOLUTION: Each conductive particle according to the present invention comprises a base particle and a conductive layer that is arranged on the surface of the base particle and contains nickel. The conductive layer containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium; and the average total content of tin and indium in 100 wt.% of a region of the conductive layer containing nickel from the outer surface to 1/2 of the depth thereof is less than 5 wt.%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、基材粒子の表面上にニッケルを含む導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles in which a conductive layer containing nickel is disposed on the surface of base particles. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In these anisotropic conductive materials, conductive particles are dispersed in a binder resin.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（ＦｉｌｍｏｎＧｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（ＣｈｉｐｏｎＦｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（ＣｈｉｐｏｎＧｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（ＦｉｌｍｏｎＢｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.

上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。 For example, when the electrode of the semiconductor chip and the electrode of the glass substrate are electrically connected by the anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass substrate. Next, the semiconductor chips are stacked, and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層を構成する金属の具体例としては、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ，Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）が挙げられている。 As an example of the conductive particles, Patent Document 1 below discloses conductive particles having base particles and a conductive metal layer covering the surface of the base particles. Specific examples of the metal constituting the conductive metal layer include nickel, nickel alloy (Ni—Au, Ni—Pd, Ni—Pd—Au, Ni—Ag, Ni—P, Ni—B, Ni—Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti); copper, copper alloy (Cu and Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, An alloy with at least one metal element selected from the group consisting of Ir, Ag, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B, preferably an alloy with Ag, Ni, Sn, Zn); silver, Silver alloy (from the group consisting of Ag and Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B An alloy with at least one metal element selected, preferably Ag-Ni, g-Sn, Ag-Zn); tin, tin alloy (for example, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-In, Sn) -Au, Sn-Pb, etc.).

下記の特許文献２には、樹脂粒子の表面上に、金属被覆層が形成された導電性粒子が開示されている。上記金属被覆層は、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いた無電解ニッケルめっき工程により形成されている。特許文献２では、上記金属被覆層が、ニッケル、ホウ素及びリン以外に、ニッケルと共に共析する他の金属を含有していてもよいことが記載されている。上記ニッケルと共に共析する他の金属としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、インジウム、タングステン及びレニウムが挙げられている。 Patent Document 2 below discloses conductive particles in which a metal coating layer is formed on the surface of resin particles. The metal coating layer is formed by an electroless nickel plating process using a boron compound and a hypophosphite compound as a reducing agent. Patent Document 2 describes that the metal coating layer may contain other metal that co-deposits with nickel in addition to nickel, boron, and phosphorus. Other metals that co-deposit with nickel include cobalt, copper, zinc, iron, manganese, chromium, vanadium, molybdenum, palladium, tin, indium, tungsten and rhenium.

下記の特許文献３には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える導電性粒子が開示されている。上記導電層はニッケルと錫とを含む合金層である。上記導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量は５重量％以上、５０重量％以下である。 The following Patent Document 3 discloses conductive particles including base particles and a conductive layer containing nickel disposed on the surface of the base particles. The conductive layer is an alloy layer containing nickel and tin. In 100% by weight of the entire conductive layer, the average content of tin is 5% by weight or more and 50% by weight or less.

特開２０１３−１２５６４９号公報JP2013-125649A 特開２００８−４１６７１号公報JP 2008-41671 A 特開２０１５−１３０３２８号公報JP, 2015-130328, A

特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子が酸の存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子がアルカリの存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸又はアルカリの存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。更に、ニッケルを含む導電層における錫の平均含有量が多くなると、導電層の比抵抗が上昇する傾向があり、かつ導電層が脆くなる傾向があるため、電極間の接続時の圧縮によって導電層の割れが生じやすくなる。 When conventional conductive particles as described in Patent Documents 1 and 2 are exposed in the presence of an acid, corrosion of the conductive layer containing nickel may occur. Further, when conventional conductive particles as described in Patent Documents 1 to 3 are exposed in the presence of alkali, corrosion of the conductive layer containing nickel may occur. In addition, when a connection structure is obtained by connecting electrodes using conventional conductive particles, the connection resistance between the electrodes increases when the connection structure is exposed to the presence of acid or alkali. There are things to do. Furthermore, if the average content of tin in the conductive layer containing nickel increases, the specific resistance of the conductive layer tends to increase and the conductive layer tends to become brittle. Cracking is likely to occur.

本発明の目的は、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制できる導電性粒子を提供することである。 An object of the present invention is to provide conductive particles capable of suppressing corrosion of a conductive layer containing nickel in the presence of either an acid or an alkali.

また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することも目的とする。 Another object of the present invention is to provide a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、導電性粒子が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the substrate includes a base particle and a conductive layer that is disposed on a surface of the base particle and includes nickel, and the conductive layer including nickel includes nickel, tin, and indium. An alloy layer containing at least one of the above, and an average content of tin and indium in 100% by weight of the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to a thickness of 1/2 inward. Conductive particles are provided that are less than 5% by weight.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多い。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the total average content of tin and indium in the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to a thickness of ¼ toward the inside is the nickel. More than the total average content of tin and indium in the region from the position of the thickness ¼ to the position of the thickness ½ from the outer surface to the inner side of the conductive layer.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値が５０重量％以下である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the total content of tin and indium in 100% by weight of the region from the outer surface to the inner side of the nickel-containing conductive layer to a thickness of 1/4. The maximum value of is 50% by weight or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が、外表面に突起を有する。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive layer containing nickel has a processus | protrusion on an outer surface.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、体積抵抗率が０．００３Ω・ｃｍ以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, volume resistivity is 0.003 ohm * cm or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the average content of tin and indium in 100% by weight of the region from the inner surface to the outer side of the nickel-containing conductive layer to a thickness of 1/2. The amount is less than 5% by weight.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle is further equipped with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the conductive layer containing the said nickel.

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the first connection target member, the second connection target member, the connection portion connecting the first connection target member, and the second connection target member; There is provided a connection structure in which the material of the connection portion is the above-described conductive particles or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、上記ニッケルを含む導電層がニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満であるので、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができる。 The conductive particles according to the present invention include base particles and a conductive layer that is disposed on the surface of the base particles and includes nickel, and the conductive layer including nickel is made of nickel, tin, and indium. The total content of tin and indium in 100% by weight of the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ½ in the alloy layer. Is less than 5% by weight, the corrosion of the conductive layer containing nickel can be suppressed even in the presence of either acid or alkali.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention. 図４（ａ）及び（ｂ）は、ニッケルを含む導電層において、スズとインジウムとの合計の平均含有量を求める各領域を説明するための模式図である。4A and 4B are schematic diagrams for explaining each region for obtaining the total average content of tin and indium in a conductive layer containing nickel. 図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。FIG. 5 is a front sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。 (Conductive particles)
The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the base material particle and the electroconductive layer which is arrange | positioned on the surface of this base material particle and contains nickel.

また、本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。 In the conductive particles according to the present invention, the conductive layer containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium. In the conductive particles according to the present invention, the total average content of tin and indium is 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ½ toward the inside. Is less than.

導電性粒子は、大気中の酸性ガス又はアルカリ性ガスや、導電材料に含まれる導電性粒子以外の酸性成分又はアルカリ成分などによって、酸又はアルカリの条件に晒されることがある。 The conductive particles may be exposed to acid or alkali conditions due to acidic gas or alkaline gas in the atmosphere, acidic components or alkaline components other than the conductive particles contained in the conductive material, and the like.

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、酸及びアルカリのいずれの存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができる。上記導電性粒子が酸又はアルカリの存在下に晒されても、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難いことから、導電性粒子としての性能を高く維持することができる。本発明では、酸の存在下でも、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制しつつ、更にアルカリの存在下でのニッケルを含む導電層の腐食を抑制できる。 By employing the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention, corrosion of the conductive layer containing nickel can be suppressed even in the presence of either acid or alkali. Even when the conductive particles are exposed to the presence of an acid or an alkali, corrosion of the conductive layer containing nickel is unlikely to occur, so that the performance as the conductive particles can be maintained high. In the present invention, corrosion of the conductive layer containing nickel in the presence of an alkali can be further suppressed while suppressing corrosion of the conductive layer containing nickel even in the presence of an acid.

また、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができるため、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸又はアルカリの存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。また、ニッケルを含む導電層の腐食を抑制することができるため、上記接続構造体が酸又はアルカリの存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。 Moreover, since corrosion of the conductive layer containing nickel can be suppressed, when the connection structure is obtained by electrically connecting the electrodes with the conductive particles according to the present invention, the conductivity before the connection between the electrodes is obtained. Even when the conductive particles are exposed to the presence of an acid or an alkali, the connection resistance can be kept low. Moreover, since the corrosion of the conductive layer containing nickel can be suppressed, the connection resistance can be kept low even when the connection structure is exposed to the presence of an acid or an alkali.

さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、高湿下での電極間の接続信頼性も高めることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、導電性粒子の凝集を抑えることができる。導電性粒子の凝集を抑えることによっても、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。 Furthermore, the connection reliability between the electrodes under high humidity can be improved by adopting the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention. Furthermore, by adopting the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention, aggregation of the conductive particles can be suppressed. By suppressing the aggregation of the conductive particles, the connection resistance between the electrodes can be effectively reduced.

さらに、本発明に係る導電性粒子では、ニッケルを含む導電層がスズ及びインジウムの内の少なくとも１種を含むため、ニッケルの強い磁性を抑えることができ、磁性による凝集を抑制する効果が得られる。このため、電極上に複数の導電性粒子を効率よく配置させることができる。したがって、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続信頼性及び導通信頼性をより一層高めることができる。さらに、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。また、本発明に係る導電性粒子はニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中のスズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満であるため、導電層が脆くなりにくく、酸又はアルカリの存在下における導電層の腐食が生じにくいので、導電層の腐食反応に伴う導電性粒子の凝集も抑制することができる。 Furthermore, in the electroconductive particle which concerns on this invention, since the electroconductive layer containing nickel contains at least 1 sort (s) of tin and indium, the strong magnetism of nickel can be suppressed and the effect which suppresses aggregation by magnetism is acquired. . For this reason, a plurality of conductive particles can be efficiently arranged on the electrode. Therefore, when the electrodes are electrically connected, the connection reliability and conduction reliability between the electrodes can be further enhanced. Furthermore, electrical connection between laterally adjacent electrodes that should not be connected can be prevented, and insulation reliability can be further improved. Further, the conductive particles according to the present invention have a total average content of 5% by weight of tin and indium in 100% by weight of the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ½ toward the inside. Therefore, the conductive layer is hardly brittle and the conductive layer is hardly corroded in the presence of an acid or an alkali. Therefore, aggregation of conductive particles accompanying the corrosion reaction of the conductive layer can be suppressed.

電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは５重量％未満である。 From the viewpoint of further improving the connection reliability between the electrodes, the total average content of tin and indium is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, in 100% by weight of the entire conductive layer containing nickel. , Preferably 5% by weight or less, more preferably less than 5% by weight.

また、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、導電層が脆くなりにくい傾向がある。よって、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、酸又はアルカリの存在下における導電層の腐食がより一層生じにくくなり、酸又はアルカリの存在下に晒された後の接続抵抗をより一層効果的に低く維持できる。またニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％以下である場合には、導電層の比抵抗が上昇しにくい傾向があり、かつ電極間の接続時の圧縮による導電層の割れも生じにくくなるため、接続抵抗をより一層効果的に低く維持できる。 Further, when the total average content of tin and indium is 5% by weight or less in 100% by weight of the entire conductive layer containing nickel, the conductive layer tends to be difficult to become brittle. Therefore, when the total content of tin and indium is 5% by weight or less in 100% by weight of the entire conductive layer containing nickel, the corrosion of the conductive layer in the presence of acid or alkali is further caused. The connection resistance after being exposed to the presence of an acid or an alkali can be maintained even more effectively. Further, in the case where the total content of tin and indium is 5% by weight or less in 100% by weight of the entire conductive layer containing nickel, the specific resistance of the conductive layer tends to be difficult to increase, and between the electrodes Since the conductive layer is less likely to crack due to compression at the time of connection, the connection resistance can be more effectively maintained low.

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ１）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。上記領域（Ｒ１）は、図４（ａ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１よりも内側の領域である。 From the viewpoint of further improving the adhesion between the base particles and the conductive layer containing nickel and further improving the connection reliability between the electrodes, the thickness from the inner surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ½ is increased. In 100% by weight of the region (R1), the total average content of tin and indium is preferably 5% by weight or less, more preferably less than 5% by weight, still more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight. It is as follows. The region (R1) is a region inside the broken line L1 of the conductive layer 3 containing nickel in FIG.

ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ２）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域（Ｒ２）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。上記領域（Ｒ２）は、図４（ａ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１よりも外側の領域である。 The average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region (R2) from the outer surface to the thickness ½ inward from the outer surface of the conductive layer containing nickel. From the viewpoint of further improving the connection reliability between the electrodes, 100% of the region (R2) from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ½ in 100% by weight of the total conductive layer containing nickel. In the weight%, the total average content of tin and indium is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. The region (R2) is a region outside the broken line L1 of the conductive layer 3 containing nickel in FIG.

上記領域（Ｒ１）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも少なくてもよく、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量と同じでもよく、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多くてもよい。 The total average content of tin and indium in the region (R1) may be less than the total average content of tin and indium in the region (R2), and tin and indium in the region (R2). May be the same as the total average content, and may be greater than the total average content of tin and indium in the region (R2).

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ１）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ２）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも少ないことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the adhesion between the base material particles and the conductive layer containing nickel, further improving the connection reliability between the electrodes, and further suppressing the corrosion of the conductive particles due to acid or alkali, the above region (R1 The total average content of tin and indium in () is preferably smaller than the total average content of tin and indium in the region (R2).

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記領域（Ｒ３）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ２よりも外側の領域である。 From the viewpoint of further improving the adhesion between the base material particles and the conductive layer containing nickel and further improving the connection reliability between the electrodes, the thickness of the conductive layer containing nickel is ¼ from the outer surface to the inside. In 100% by weight of the region (R3), the total average content of tin and indium is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. The region (R3) is a region outside the broken line L2 of the conductive layer 3 containing nickel in FIG.

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点から、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域（Ｒ４）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。上記領域（Ｒ４）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１と破線Ｌ２との間の領域である。 Position of 1/4 thickness from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the inside from the viewpoint of further improving the adhesion between the substrate particles and the conductive layer containing nickel and further improving the connection reliability between the electrodes. The total content of tin and indium is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, in 100% by weight of the region (R4) from the position to the position of the thickness 1/2. The region (R4) is a region between the broken line L1 and the broken line L2 of the conductive layer 3 containing nickel in FIG.

基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ３）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量は、上記領域（Ｒ４）におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多いことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the adhesion between the substrate particles and the conductive layer containing nickel, further improving the connection reliability between the electrodes, and further suppressing the corrosion of the conductive particles due to acid or alkali, the region (R3 The total average content of tin and indium in () is preferably larger than the total average content of tin and indium in the region (R4).

上記領域（Ｒ３）においては、上記領域（Ｒ３）を全体としてみたときに、スズとインジウムとが均一に分布していないことがある。上記領域（Ｒ３）は、スズとインジウムとの合計の含有量が比較的多い部分とスズとインジウムとの合計の含有量が比較的少ない部分とを有する場合がある。上記領域（Ｒ３）では、スズとインジウムとの合計の含有量にばらつきが見られることがある。基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸又はアルカリによる腐食をより一層抑える観点から、上記領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。上記スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は、上記領域（Ｒ３）内での、スズとインジウムとの合計の含有量が最も多い位置での含有量を示す。 In the region (R3), tin and indium may not be uniformly distributed when the region (R3) is viewed as a whole. The region (R3) may have a portion having a relatively large total content of tin and indium and a portion having a relatively small total content of tin and indium. In the region (R3), there may be a variation in the total content of tin and indium. From the viewpoint of further improving the adhesion between the substrate particles and the conductive layer containing nickel, further improving the connection reliability between the electrodes, and further suppressing the corrosion of the conductive particles due to acid or alkali, the region (R3 The maximum value of the total content of tin and indium is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight. It is as follows. The maximum value of the total content of tin and indium indicates the content at the position where the total content of tin and indium is the highest in the region (R3).

上記領域（Ｒ３）の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値は以下のようにして測定できる。 The maximum value of the total content of tin and indium in 100% by weight of the region (R3) can be measured as follows.

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製する。電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの含有量を測定することで、ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布結果が得られる。この結果から、上記領域（Ｒ３）の１００重量％中のスズとインジウムとの合計の含有量の最大値を得ることができる。 Using a focused ion beam, a thin film slice of the obtained conductive particles is prepared. Content of nickel, tin, and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel by using a field emission transmission electron microscope (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.) with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) By measuring, a distribution result of the contents of nickel, tin and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel can be obtained. From this result, the maximum value of the total content of tin and indium in 100% by weight of the region (R3) can be obtained.

本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であることが好ましい。融点が３００℃以上であり、かつニッケルを含む導電層は、一般的にスズの平均含有量が少ないので、一般にはんだと呼ばれるはんだ層とは異なり、融点が低いはんだ層とは異なる。上記ニッケルを含む導電層の融点の上限は特に限定されない。上記ニッケルを含む導電層の融点は３０００℃以下であってもよく、２０００℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよい。上記ニッケルを含む導電層の融点は、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。 In the electroconductive particle which concerns on this invention, it is preferable that melting | fusing point of the said conductive layer containing nickel is 300 degreeC or more. A conductive layer having a melting point of 300 ° C. or higher and generally containing nickel has a small average content of tin, so that it is different from a solder layer generally called solder and different from a solder layer having a low melting point. The upper limit of the melting point of the conductive layer containing nickel is not particularly limited. The melting point of the conductive layer containing nickel may be 3000 ° C. or lower, 2000 ° C. or lower, or 1000 ° C. or lower. The melting point of the conductive layer containing nickel may be 400 ° C. or higher, or may be 500 ° C. or higher.

接続抵抗をより一層低くし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。 From the viewpoint of further reducing the connection resistance and further improving the connection reliability between the electrodes, the compression elastic modulus (10% K value) when the conductive particles are compressed by 10% is preferably 10 N / mm ^2. or more, more preferably 50 N / mm ² or more, preferably 4000 N / mm ² or less, and more preferably not more than 3000N / mm ^2.

上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。 The compression elastic modulus (10% K value) of the conductive particles can be measured as follows.

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。 Using a micro-compression tester, the conductive particles are compressed on a cylindrical indenter end face (diameter 50 μm, made of diamond) under conditions of applying a maximum test load of 90 mN over 30 seconds at 25 ° C. The load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the measured value obtained, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula. As the micro compression tester, for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ） K value (N / mm ² ) = (3/2 ^1/2 ) · F · S ⁻³ / ² · R ^−1/2
F: Load value when the conductive particles are 10% compressively deformed (N)
S: Compression displacement (mm) when the conductive particles are 10% compressively deformed
R: radius of conductive particles (mm)

上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。 The compression elastic modulus universally and quantitatively represents the hardness of the conductive particles. By using the compression elastic modulus, the hardness of the conductive particles can be expressed quantitatively and uniquely.

導電性粒子の凝集をより一層抑え、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記導電性粒子の体積抵抗率は好ましくは０．００３Ω・ｃｍ以下である。 From the viewpoint of further suppressing the aggregation of the conductive particles and further effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the volume resistivity of the conductive particles is preferably 0.003 Ω · cm or less.

以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。 The electroconductive particle 1 shown in FIG. 1 has the base particle 2 and the conductive layer 3 containing nickel. The conductive layer 3 is disposed on the surface of the base particle 2. In the first embodiment, the conductive layer 3 is in contact with the surface of the base particle 2. The conductive particle 1 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive layer 3.

導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層３の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。 In the conductive particles 1, the conductive layer 3 containing nickel is a single conductive layer. In the conductive particles 1, the conductive layer 3 containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium. The total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness 1/2 of the conductive layer 3 containing nickel.

導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。 Unlike the conductive particles 11 and 21 described later, the conductive particles 1 do not have a core substance. The conductive particles 1 do not have protrusions on the surface. The conductive particles 1 are spherical. The conductive layer 3 has no protrusion on the outer surface. Thus, the electroconductive particle which concerns on this invention does not need to have a processus | protrusion on the electroconductive surface, and may be spherical. Moreover, the electroconductive particle 1 does not have an insulating substance unlike the electroconductive particles 11 and 21 mentioned later. However, the conductive particles 1 may have an insulating material disposed on the outer surface of the conductive layer 3. In this case, a conductive layer not containing nickel may be disposed between the conductive layer 3 and the insulating material.

導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。 In the conductive particle 1, the base particle 2 and the conductive layer 3 containing nickel are in contact. A conductive layer not containing nickel may be disposed between the base particle and the conductive layer containing nickel, and the conductive layer not containing nickel is arranged on the outer surface of the conductive layer containing nickel. May be.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。 A conductive particle 11 shown in FIG. 2 includes a base particle 2, a conductive layer 12 containing nickel, a plurality of core substances 13, and a plurality of insulating substances 14. The conductive layer 12 containing nickel is disposed on the surface of the base particle 2 so as to be in contact with the base particle 2.

導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層１２の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。 In the conductive particles 11, the conductive layer 12 containing nickel is a single conductive layer. In the conductive particles 11, the conductive layer 12 containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium. The total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness ½ of the conductive layer 12 containing nickel inward.

導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。ニッケルを含む導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３はニッケルを含む導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。ニッケルを含む導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３によりニッケルを含む導電層１２の外表面が***されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。 The conductive particles 11 have a plurality of protrusions 11a on the conductive surface. The conductive layer 12 containing nickel has a plurality of protrusions 12a on the outer surface. A plurality of core substances 13 are arranged on the surface of the base particle 2. The plurality of core materials 13 are embedded in the conductive layer 12 containing nickel. The core substance 13 is disposed inside the protrusions 11a and 12a. The conductive layer 12 containing nickel covers a plurality of core substances 13. The outer surface of the conductive layer 12 containing nickel is raised by a plurality of core materials 13 to form protrusions 11a and 12a.

導電性粒子１１は、ニッケルを含む導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。ニッケルを含む導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。 The electroconductive particle 11 has the insulating substance 14 arrange | positioned on the outer surface of the electroconductive layer 12 containing nickel. At least a partial region of the outer surface of the conductive layer 12 containing nickel is covered with an insulating material 14. The insulating substance 14 is made of an insulating material and is an insulating particle. Thus, the electroconductive particle which concerns on this invention may have the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of an electroconductive layer. However, the conductive particles according to the present invention do not necessarily have an insulating substance.

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。 The conductive particles 21 shown in FIG. 3 have base material particles 2, a conductive layer 22 containing nickel, a plurality of core materials 13, and a plurality of insulating materials 14. The conductive layer 22 containing nickel as a whole has a first conductive layer 22A on the base particle 2 side and a second conductive layer 22B on the opposite side to the base particle 2 side.

導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層１２が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。 Only the conductive layer is different between the conductive particles 11 and the conductive particles 21. That is, in the conductive particles 11, the conductive layer 12 having a single-layer structure is formed, whereas in the conductive particles 21, the first conductive layer 22A and the second conductive layer 22B having a two-layer structure are formed. ing. The first conductive layer 22A and the second conductive layer 22B are formed as separate conductive layers.

第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。第２の導電層２２Ｂは、第１の導電層２２Ａに接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に複数の突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、複数の突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。 The first conductive layer 22 </ b> A is disposed on the surface of the base particle 2. 22 A of 1st conductive layers are arrange | positioned between the base particle 2 and the 2nd conductive layer 22B. The first conductive layer 22A is in contact with the base particle 2. The second conductive layer 22B is in contact with the first conductive layer 22A. Accordingly, the first conductive layer 22A is disposed on the surface of the base particle 2, and the second conductive layer 22B is disposed on the surface of the first conductive layer 22A. The conductive particles 21 have a plurality of protrusions 21a on the conductive surface. The conductive layer 22 has a plurality of protrusions 22a on the outer surface. The first conductive layer 22A has a plurality of protrusions 22Aa on the outer surface. The second conductive layer 22B has a plurality of protrusions 22Ba on the outer surface.

導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。従って、第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂはそれぞれ、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層２２の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。 In the conductive particles 21, the conductive layer 22 containing nickel is a two-layer conductive layer. In the conductive particles 21, the conductive layer 22 containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium. Accordingly, the first conductive layer 22A and the second conductive layer 22B are alloy layers each including nickel, at least one of tin and indium. The total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness ½ toward the inside from the outer surface of the conductive layer 22 containing nickel.

以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。 Hereinafter, other details of the conductive particles will be described.

（基材粒子）
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。 (Base particle)
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles are preferably substrate particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The base particle may have a core and a shell disposed on the surface of the core, or may be a core-shell particle. The core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。 The substrate particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. When connecting between electrodes using the said electroconductive particle, after arrange | positioning the said electroconductive particle between electrodes, the said electroconductive particle is compressed by crimping | bonding. When the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes can be improved further.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic materials are suitably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polycarbonate , Polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide , Polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyether sulfone, divinyl benzene polymer, and divinylbenzene copolymer, and the like. Examples of the divinylbenzene copolymer include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Since the hardness of the resin particles can be easily controlled within a suitable range, the resin for forming the resin particles is a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. It is preferably a coalescence.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer. And the monomer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Elemental-containing (meth) acrylate compounds; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Vinyl ester compounds; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene, and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorostyrene Etc.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanide Silane-containing monomers such as salts, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 In the case where the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal, examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. The inorganic substance is preferably not a metal. The particles formed from the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。 Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the above-described base material particles. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell by a sol-gel method and then sintering the shell. The metal alkoxide is preferably a silane alkoxide. The inorganic shell is preferably formed of a silane alkoxide.

上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部を基材粒子の表面から剥離し難くすることができる。 The particle size of the core is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less. It is. When the particle size of the core is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, more suitable conductive particles can be obtained by electrical connection between the electrodes, and the base particles can be suitably used for the use of conductive particles. Become. For example, when the core particle size is not less than the lower limit and not more than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrodes is sufficiently large, and It is possible to make it difficult to form aggregated conductive particles when forming the conductive portion. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive portion can be made difficult to peel from the surface of the substrate particles.

上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。 The particle diameter of the core means a diameter when the core is a perfect sphere, and means a maximum diameter when the core is a shape other than a true sphere. Moreover, the particle size of a core means the average particle size which measured the core with the arbitrary particle size measuring apparatus. For example, a particle size distribution measuring machine using principles such as laser light scattering, electrical resistance value change, and image analysis after imaging can be used.

上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。 The thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the thickness of the shell is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between the electrodes can be obtained, and the base particles can be suitably used for the use of conductive particles. . The thickness of the shell is an average thickness per base particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of the metal that is a material of the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles, and preferably not copper particles.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、さらに一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性をより一層高めることができ、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に、凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、さらに電極間の間隔をより小さくすることができる。 The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 1.5 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, more More preferably, it is 300 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and most preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the base material particles is equal to or larger than the lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes is increased, so that the conduction reliability between the electrodes can be further improved and the connection is made through the conductive particles. The connection resistance between the formed electrodes can be further reduced. Further, when the conductive layer is formed on the surface of the substrate particles by electroless plating, the aggregated conductive particles can be made difficult to be formed. When the particle diameter of the substrate particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily compressed, the connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the interval between the electrodes can be further reduced. it can.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the base particle indicates a diameter when the base particle is a true sphere, and indicates a maximum diameter when the base particle is not a true sphere.

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔をより小さくすることができ、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子を得ることができる。 The particle diameter of the substrate particles is particularly preferably 2 μm or more and 5 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is in the range of 2 to 5 μm, the distance between the electrodes can be further reduced, and even when the thickness of the conductive layer is increased, small conductive particles can be obtained. .

（導電層）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える。上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む。上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である。このニッケルを含む導電層を、以下の（導電層）の欄において、ニッケルを含む導電層を導電層Ｘと記載することがある。上記導電層Ｘには、ニッケルを含まない導電層は含まれず、かつニッケルを含まない導電層部分は含まれない。 (Conductive layer)
The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the electroconductive layer containing the nickel arrange | positioned on the surface of base material particle and base material particle. The conductive layer containing nickel contains nickel and at least one of tin and indium. The total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness ½ toward the inside from the outer surface of the conductive layer containing nickel. The conductive layer containing nickel may be referred to as the conductive layer X in the following (conductive layer) column. The conductive layer X does not include a conductive layer that does not include nickel, and does not include a conductive layer portion that does not include nickel.

導電性を効果的に高める観点から、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。ニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。 From the viewpoint of effectively increasing the conductivity, it is better that the average content of nickel is larger in the total 100 wt% of the conductive layer X. Therefore, the average content of nickel is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more in the total 100% by weight of the conductive layer X. Even more preferably, it is 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. In 100% by weight of the entire conductive layer X, the average nickel content is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, and still more preferably 97% by weight or less. When the average content of nickel is not less than the above lower limit, the connection resistance between the electrodes can be further reduced. Moreover, when there are few oxide films in the surface of an electrode or a conductive layer, there exists a tendency for the connection resistance between electrodes to become low, so that there is much average content of nickel.

上記ニッケルを含む導電層（導電層Ｘ）におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。 The measuring method of each content of nickel, tin, and indium in the conductive layer containing nickel (conductive layer X) can use various known analytical methods, and is not particularly limited. It can be measured using a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu).

上記導電層Ｘの厚み方向の各領域におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）等を用いて測定することができる。 Each content of nickel, tin, and indium in each region in the thickness direction of the conductive layer X can be measured using a field emission transmission electron microscope (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.).

上記導電層Ｘの全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性を得ることができ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎず、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形できる。 The total thickness of the conductive layer X is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the total thickness of the conductive layer X is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity can be obtained, and the conductive particles do not become too hard, and the conductive particles are connected at the time of connection between the electrodes. Can be sufficiently deformed.

上記導電層Ｘの全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制することができる。 The total thickness of the conductive layer X is particularly preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. Furthermore, it is particularly preferable that the particle diameter of the base material particle is 2 μm or more and 5 μm or less, and the total thickness of the conductive layer X is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. In this case, the conductive particles can be suitably used for applications in which a large current flows. Further, when the conductive particles are compressed to connect the electrodes, it is possible to further suppress the electrodes from being damaged.

上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００」）等を用いて、導電性粒子の断面観察により測定することができる。 The thickness of the conductive layer X can be measured by observing a cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (“JEM-2100” manufactured by JEOL Ltd.).

上記導電層Ｘは、ニッケル、スズ及びインジウム以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル、スズ及びインジウム以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、アルミニウム、コバルト、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン及びモリブデン等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。 The conductive layer X may contain a metal other than nickel, tin, and indium. Examples of the metal other than nickel, tin, and indium in the conductive layer X include, for example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, aluminum, cobalt, palladium, chromium, seaborgium, titanium, antimony, bismuth, thallium, Examples include germanium, cadmium, silicon, tungsten, and molybdenum. As for these metals, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. In the conductive layer X, when a plurality of metals are included, the plurality of metals may be alloyed.

上記基材粒子の表面上に上記導電層Ｘを形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method for forming the conductive layer X on the surface of the substrate particles is not particularly limited. As a method for forming the conductive layer, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a paste containing metal powder or metal powder and a binder is used for base particles or other conductive layers. For example, a method of coating the surface. Since the formation of the conductive layer is simple, a method by electroless plating is preferred. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層を基材粒子の表面から剥離し難くすることができる。 The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrodes can be sufficiently increased, In addition, it is possible to make it difficult to form aggregated conductive particles when forming the conductive layer. Moreover, the space | interval between the electrodes connected through the electroconductive particle does not become large too much, and it can make it difficult to peel the electroconductive layer from the surface of base material particle.

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the conductive particles indicates the diameter when the conductive particles are true spherical, and indicates the maximum diameter when the conductive particles are not true spherical.

上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層等として、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層、銀層、又はスズと銀とを含む合金層を備えていてもよい。 The conductive layer X may be formed of a single layer or a plurality of layers. That is, the conductive layer X may have a laminated structure of two or more layers. In addition to the conductive layer X, the conductive particles may include a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, a silver layer, or an alloy layer containing tin and silver as the outermost layer.

上記導電層Ｘの各領域におけるニッケル、スズ及びインジウムの各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、ニッケルめっき液中のスズ及びインジウム濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。 As a method for controlling each content and average content of nickel, tin and indium in each region of the conductive layer X, for example, when forming the conductive layer X by electroless nickel plating, the pH of the nickel plating solution And a method for adjusting the tin and indium concentrations in the nickel plating solution and a method for adjusting the nickel concentration in the nickel plating solution.

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルを含むめっき層を形成する方法の一例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, generally, a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method for forming a plating layer containing nickel on the surface of resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。 As a method of forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surface of the resin particles is activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of the resin particles, and after adding the resin particles to a solution containing palladium sulfate, the surface of the resin particles is activated by a solution containing a reducing agent, and palladium is added to the surface of the resin particles. The method of making it precipitate etc. is mentioned.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、上記還元剤、錯化剤及びスズ含有化合物及びインジウム含有化合物の内の少なくとも１種を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、上記導電層Ｘを形成できる。また、ニッケルを析出させる際に、スズ及びインジウムの内の少なくとも１種を共析させることで、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金めっき層を形成することができる。 In the electroless plating step, a nickel plating bath containing at least one of a nickel-containing compound, the reducing agent, a complexing agent, a tin-containing compound, and an indium-containing compound is preferably used. By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and the conductive layer X can be formed. Further, when nickel is deposited, at least one of tin and indium is co-deposited, whereby an alloy plating layer containing nickel and at least one of tin and indium can be formed.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate and nickel chloride. The nickel-containing compound is preferably a nickel salt.

上記還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジニウム、及び塩化チタン（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine monohydrate, hydrazinium sulfate, and titanium (III) chloride.

上記スズ含有化合物としては、スズ酸ナトリウム三水和物、スズ酸カリウム三水和物、硫酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）五水和物及び塩化スズ（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。 Examples of the tin-containing compound include sodium stannate trihydrate, potassium stannate trihydrate, tin (II) sulfate, tin (IV) chloride pentahydrate, and tin (II) chloride dihydrate. Can be mentioned.

上記インジウム含有化合物としては、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、硫酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、及び硝酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the indium-containing compound include indium (III) acetate, indium (III) sulfate trihydrate, indium (III) chloride, indium (III) hydroxide, and indium (III) nitrate.

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤；並びにこれらの塩等が挙げられる。ここで挙げた錯化剤からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を用いることが好ましい。 The complexing agents include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate; dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate; tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate; lactic acid, Hydroxy acid complexing agents such as DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate and sodium gluconate; amino acid complexing agents such as glycine and EDTA; amine complexing agents such as ethylenediamine; organic acids such as maleic acid Complexing agents; and salts thereof. It is preferable to use at least one complexing agent selected from the group consisting of the complexing agents mentioned here.

（芯物質）
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。 (Core material)
The conductive particles preferably have protrusions on the conductive surface. The conductive layer preferably has a protrusion on the outer surface. It is preferable that there are a plurality of protrusions. An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. Furthermore, an oxide film is often formed on the surface of the conductive layer of the conductive particles. By using the conductive particles having the protrusions, the oxide film is effectively eliminated by the protrusions by placing the conductive particles between the electrodes and then pressing them. For this reason, an electrode and electroconductive particle can be contacted still more reliably and the connection resistance between electrodes can be made low. Furthermore, when the conductive particles have an insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in a binder resin and used as a conductive material, the conductive particles and the electrodes are separated by protrusions of the conductive particles. Insulating substances or binder resins in between can be effectively eliminated. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes can be improved.

また、上記導電性粒子が導電層の外表面に突起を有していると、上記導電性粒子同士が接触する面積を小さくすることができる。そのため、複数の上記導電性粒子の凝集を抑制することができる。したがって、接続されてはならない電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。 Moreover, when the said electroconductive particle has a processus | protrusion on the outer surface of a conductive layer, the area which the said electroconductive particle contacts can be made small. Therefore, aggregation of the plurality of conductive particles can be suppressed. Therefore, electrical connection between the electrodes that should not be connected can be prevented, and insulation reliability can be further improved.

上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、上記導電性粒子及び上記導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましく、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を***させるための芯物質を有さないことが好ましい。但し、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を***させている芯物質を有していてもよい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。 Since the core substance is embedded in the conductive layer, it is easy for the conductive layer to have a plurality of protrusions on the outer surface. However, in order to form protrusions on the outer surfaces of the conductive particles and the conductive layer, it is not always necessary to use a core substance, and it is preferable not to use a core substance. The conductive particles are formed on the conductive layer. It is preferred not to have a core material for raising the outer surface. However, the conductive particles may have a core substance that bulges the outer surface of the conductive layer. When the core material is used, the core material is preferably disposed inside or inside the conductive layer.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As a method for forming the protrusions, a method of forming a conductive layer by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particle, and a method of forming a conductive layer by electroless plating on the surface of the base particle And a method of forming a conductive layer by electroless plating, and a method of adding a core material in the middle of forming the conductive layer by electroless plating on the surface of the substrate particles.

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method of arranging the core substance on the surface of the base particle, for example, the core substance is added to the dispersion of the base particle, and the core substance is applied to the surface of the base particle, for example, van der Waals force. And a method in which a core substance is added to a container containing base particles, and a core substance is attached to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container. . Since it is easy to control the amount of the core material to be adhered, a method of accumulating the core material on the surface of the base particle in the dispersion and attaching it is preferable.

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。酸化被膜を効果的に排除するために、芯物質は硬い方が好ましい。導電性を高めることができ、さらに接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電層の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。 Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive material include conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and the like. In order to effectively eliminate the oxide film, the core material is preferably hard. A metal is preferable because conductivity can be increased and connection resistance can be effectively reduced. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals mentioned as the material of the conductive layer can be used as appropriate.

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがさらに好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。 Specific examples of the core material include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia. (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like. The inorganic particles are preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, titanium oxide, zirconia. Alumina, tungsten carbide or diamond is more preferable, and zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is particularly preferable. The Mohs hardness of the core material is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 7.5 or more.

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びにスズ−鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属を含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。 Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, and cadmium, and tin-lead. Examples include alloys composed of two or more metals such as alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and tungsten carbide. Nickel, copper, silver or gold is preferred. The metal for forming the core substance may be the same as or different from the metal for forming the conductive part. The metal for forming the core substance preferably includes a metal for forming the conductive part. The metal for forming the core substance preferably contains nickel. The metal for forming the core substance preferably contains nickel.

上記芯物質の形状は特に限定されない。上記芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core material is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably a lump. Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes can be effectively reduced.

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記導電性粒子１個当たりの上記突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。 The number of the protrusions per one conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the conductive particles.

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。 The average height of the plurality of protrusions is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average height of the protrusions is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes can be effectively lowered.

（絶縁性物質）
上記導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、上記導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。 (Insulating material)
The conductive particles preferably include an insulating substance disposed on the surface of the conductive layer. In this case, when the conductive particles are used for connection between the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be further prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, an insulating material is present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes. In addition, the insulating substance between the conductive layer of an electroconductive particle and an electrode can be easily excluded by pressurizing electroconductive particle with two electrodes in the case of the connection between electrodes. In the case where the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive layer, the insulating substance between the conductive layer of the conductive particles and the electrode can be more easily eliminated.

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating substance is preferably an insulating particle because the insulating substance can be more easily removed when the electrodes are pressed.

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating material include polyolefin compounds, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, heat Examples thereof include curable resins and water-soluble resins.

上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefin compound include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. A water-soluble resin is preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記導電層の外表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。 Examples of a method for disposing an insulating substance on the outer surface of the conductive layer include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. A method in which the insulating substance is arranged on the surface of the conductive layer through a chemical bond is preferable because the insulating substance is difficult to be detached.

上記導電層の外表面及び上記絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。上記導電層の外表面と上記絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。 The outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may each be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, but may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group into the outer surface of the conductive layer, the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the surface of the insulating particle through a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、上記導電性粒子の粒子径及び用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、上記導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の上記導電性粒子の導電層同士を接触し難くすることができる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎなくてもよく、高温に加熱しなくてもよい。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance can be appropriately selected depending on the particle diameter and use of the conductive particles. The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating material is equal to or more than the lower limit, the conductive layers of the plurality of conductive particles can be made difficult to contact each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin. When the average diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to increase the pressure excessively in order to eliminate the insulating particles between the electrodes and the conductive particles when connecting the electrodes. It does not have to be heated to a high temperature.

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating material indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating material is determined using a particle size distribution measuring device or the like.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続用材料であることが好ましい。 (Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive particles and the conductive material are each preferably used for electrical connection between electrodes. The conductive material is preferably a circuit connecting material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。 The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used.

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated product of a styrene block copolymer. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。 The conductive material and the binder resin preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The conductive material and the binder resin may contain a thermoplastic component or may contain a thermosetting component. The conductive material and the binder resin preferably contain a thermosetting component. The thermosetting component preferably contains a curable compound that can be cured by heating and a thermosetting agent. The thermosetting agent is preferably a thermal cation curing initiator. The curable compound curable by heating and the thermosetting agent are used in an appropriate blending ratio so that the binder resin is cured. When the binder resin contains a thermal cation curing initiator, an acid is easily contained in the cured product. However, the connection resistance between the electrodes can be kept low by using the conductive particles according to the present invention.

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material is a conductive film, a film that does not include conductive particles may be laminated on a conductive film that includes conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高くすることができる。 The content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably It is 99.99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less. When the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further increased. Can do.

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層高くすることができる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. Hereinafter, it is more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced.

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む上記導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。 (Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting a connection object member using the conductive particles or using the conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が本発明に係る導電性粒子であるか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む本発明に係る導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が、本発明に係る導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む本発明に係る導電材料により形成されていることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が上記導電性粒子により接続される。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first and second connection target members, and the material of the connection portion is the present invention. It is preferable that the connection structure is a conductive particle according to the present invention, or a conductive structure according to the present invention including the conductive particle and a binder resin. It is preferable that the connecting portion is formed of the conductive particles according to the present invention, or is formed of the conductive material according to the present invention including the conductive particles and a binder resin. In the case where conductive particles are used, the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.

図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。 In FIG. 5, the connection structure using the electroconductive particle which concerns on the 1st Embodiment of this invention is typically shown with front sectional drawing.

図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。 The connection structure 51 shown in FIG. 5 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52 and 53. Prepare. The connection portion 54 is formed by curing a conductive material including the conductive particles 1. In FIG. 5, the conductive particles 1 are schematically shown for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, conductive particles 11, 21, etc. may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。 The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the surface (lower surface). The first electrode 52 a and the second electrode 53 a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, the conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a multilayer body, and then the multilayer body is heated. And a method of applying pressure. The pressure of the said pressurization is about 9.8 * 10 < ⁴ > -4.9 * 10 < ⁶ > Pa. The temperature of the said heating is about 120-220 degreeC.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target member include electronic components such as a semiconductor chip, a capacitor, and a diode, and circuit boards such as a printed board, a flexible printed board, a glass epoxy board, and a glass board. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in an electronic component.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、スズ電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、スズ電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.

（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、Ｎｉ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）２ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液（０）を得た。 Example 1
Divinylbenzene copolymer resin particles (base particle A, “Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 3.0 μm were prepared. After dispersing 10 parts by weight of the above base particle A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the base particle A was taken out by filtering the solution. . Subsequently, the base particle A was added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particle A. The substrate particles A whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion. Next, 2 g of Ni particle slurry (average particle size 150 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain a suspension (0) containing base particles to which the core material was adhered.

また、ニッケルめっき液（１）として、硫酸ニッケル０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）を用意した。 In addition, a nickel plating solution (1) (pH 8.5) containing nickel sulfate 0.14 mol / L, dimethylamine borane 0.46 mol / L and sodium citrate 0.2 mol / L is prepared as the nickel plating solution (1). did.

得られた懸濁液（０）を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液（１）を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロン合金めっきを行い、懸濁液（１）を得た。 While stirring the obtained suspension (0) at 60 ° C., the nickel plating solution (1) is gradually added dropwise to the suspension to perform electroless nickel-boron alloy plating. )

ニッケルめっき液（２）として、硫酸ニッケル０．１４ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）を用意した。 As nickel plating solution (2), nickel sulfate 0.14 mol / L, sodium stannate trihydrate 0.03 mol / L, titanium (III) chloride 0.60 mol / L, and sodium gluconate 0.15 mol / L A nickel plating solution (2) (pH 8.0) was prepared.

懸濁液（１）の液温を７０℃に設定して、上記ニッケルめっき液（２）を上記懸濁液（１）に徐々に滴下し、無電解ニッケルースズ合金めっきを行い、懸濁液（２）を得た。 The liquid temperature of the suspension (1) was set to 70 ° C., and the nickel plating solution (2) was gradually added dropwise to the suspension (1) to perform electroless nickel-aces alloy plating. 2) was obtained.

その後、上記懸濁液（２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面にニッケルを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置され、表面が導電層である導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension (2), the particles are taken out, washed with water, and dried, whereby a conductive layer (thickness 0.1 μm) containing nickel is disposed on the surface of the base particle A, and the surface Conductive particles having a conductive layer were obtained.

（実施例２）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを、酢酸インジウム（ＩＩＩ）０．０４ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 2)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.03 mol / L of sodium stannate trihydrate in the nickel plating solution (2) was changed to 0.04 mol / L of indium acetate (III). It was.

（実施例３）
Ｎｉ粒子スラリーを、アルミナ粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 3)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni particle slurry was changed to alumina particle slurry.

（実施例４）
突起形成にＮｉ粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 4)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the Ni particles slurry was not used for forming the protrusions, and the protrusions were formed by adjusting the amount of precipitation to partially change during the formation of the conductive portions. .

（実施例５）
ニッケルめっき液（２）の塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌを、ジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 5)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.60 mol / L of titanium (III) chloride in the nickel plating solution (2) was changed to 0.46 mol / L of dimethylamine borane.

（実施例６）
ニッケルめっき液（１）のジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．４０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）の塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．４０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 6)
Dimethylamine borane 0.46 mol / L in nickel plating solution (1) was changed to 1.40 mol / L sodium hypophosphite, and titanium (III) chloride in nickel plating solution (2) 0.60 mol / L Was changed to sodium hypophosphite 1.40 mol / L in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles.

（実施例７）
ニッケルめっき液（１）のジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌを、塩化チタン（ＩＩＩ）０．６０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 7)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.46 mol / L of dimethylamine borane in the nickel plating solution (1) was changed to 0.60 mol / L of titanium (III) chloride.

（実施例８）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０２ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 8)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium stannate trihydrate 0.02 mol / L and sodium gluconate 0.10 mol / L were added to the nickel plating solution (1). .

（実施例９）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Example 9
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium stannate trihydrate 0.04 mol / L and sodium gluconate 0.20 mol / L were added to the nickel plating solution (1). .

（実施例１０）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 10)
The addition amount of sodium stannate trihydrate in the nickel plating solution (2) was changed from 0.03 mol / L to 0.05 mol / L, and the addition amount of sodium gluconate in the nickel plating solution (2) was 0. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 15 mol / L to 0.25 mol / L.

（実施例１１）
ニッケルめっき液（１）に、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと、ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 11)
Addition of sodium stannate trihydrate 0.04 mol / L and sodium gluconate 0.20 mol / L to nickel plating solution (1), addition of sodium stannate trihydrate of nickel plating solution (2) The amount was changed from 0.03 mol / L to 0.05 mol / L, and the addition amount of sodium gluconate in the nickel plating solution (2) was changed from 0.15 mol / L to 0.25 mol / L. In the same manner as in Example 1, conductive particles were obtained.

（実施例１２）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）に、酢酸インジウム（ＩＩＩ）０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 12)
The amount of sodium stannate trihydrate added to the nickel plating solution (2) was changed from 0.03 mol / L to 0.02 mol / L, and indium (III) acetate was added to the nickel plating solution (2). Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 02 mol / L was added.

（実施例１３）
ニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）の組成を、硫酸ニッケル０．１８ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．６６ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、ニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）の組成を、硫酸ニッケル０．１８ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．７５ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１９ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに、導電層の厚みを０．１μｍから０．１５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 13)
The composition of the nickel plating solution (1) (pH 8.5) was changed to nickel sulfate 0.18 mol / L, dimethylamine borane 0.66 mol / L and sodium citrate 0.25 mol / L, nickel plating solution (2 ) (PH 8.0), nickel sulfate 0.18 mol / L, sodium stannate trihydrate 0.04 mol / L, titanium (III) chloride 0.75 mol / L, and sodium gluconate 0.19 mol / L Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to L and the thickness of the conductive layer was changed from 0.1 μm to 0.15 μm.

（実施例１４）
ニッケルめっき液（１）（ｐＨ８．５）の組成を、硫酸ニッケル０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２３ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したここと、ニッケルめっき液（２）（ｐＨ８．０）の組成を硫酸ニッケル０．０７ｍｏｌ／Ｌ、スズ酸ナトリウム三水和物０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化チタン（ＩＩＩ）０．３ｍｏｌ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに、導電層の厚みを０．１μｍから０．０６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 14)
The composition of the nickel plating solution (1) (pH 8.5) was changed to nickel sulfate 0.07 mol / L, dimethylamine borane 0.23 mol / L, and sodium citrate 0.10 mol / L, and the nickel plating solution ( 2) The composition of pH 8.0 is nickel sulfate 0.07 mol / L, sodium stannate trihydrate 0.02 mol / L, titanium (III) chloride 0.3 mol / L, and sodium gluconate 0.10 mol / L Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to L and the thickness of the conductive layer was changed from 0.1 μm to 0.06 μm.

（実施例１５）
上記基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．２μｍである基材粒子Ｂを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 15)
A substrate particle B having a particle size different from that of the substrate particle A and having a particle size of 2.2 μm was prepared. Except having changed the said base material particle A into the said base material particle B, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

（実施例１６）
上記基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 16)
A base material particle C having a particle diameter of 10.0 μm, which was different from the base material particle A, was prepared. Except having changed the said base material particle A into the said base material particle C, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

（実施例１７）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０^−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例３と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 17)
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 300 g of a 0.13% by weight aqueous ammonia solution was placed. Next, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of silicone alkoxy oligomer (“X-41-1053” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in an aqueous ammonia solution in the reaction vessel. The mixture with was added slowly. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and then the particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the resulting particles were subjected to an oxygen partial pressure of 10 ⁻¹⁷ atm. And calcination at 350 ° C. for 2 hours to obtain organic-inorganic hybrid particles (base particle D) having a particle size of 3.0 μm. Except having changed the said base material particle A into the said base material particle D, it carried out similarly to Example 3, and obtained electroconductive particle.

（実施例１８）
導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積を７０％から２５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 18)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface area of the portion with protrusions was changed from 70% to 25% out of 100% of the total surface area of the outer surface of the conductive part.

（実施例１９）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した。その後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 (Example 19)
To a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, condenser and temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight. Then, it stirred at 200 rpm and superposed | polymerized for 24 hours at 70 degreeC by nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm, and a CV value of 10%. The insulating particles were dispersed in ion exchange water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating particles. 10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion exchange water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating particles attached thereto. When observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coverage of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated to be 30%.

（比較例１）
ニッケルめっき液（２）のスズ酸ナトリウム三水和物の添加量を０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（２）のグルコン酸ナトリウムの添加量を０．１５ｍｏｌ／Ｌから０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Comparative Example 1)
The addition amount of sodium stannate trihydrate in the nickel plating solution (2) was changed from 0.03 mol / L to 0.10 mol / L, and the addition amount of sodium gluconate in the nickel plating solution (2) was 0. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from .15 mol / L to 0.35 mol / L.

（比較例２）
ニッケルめっき液（１）に、にスズ酸ナトリウム三水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ及びグルコン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Comparative Example 2)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that sodium stannate trihydrate 0.04 mol / L and sodium gluconate 0.20 mol / L were added to the nickel plating solution (1). It was.

（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量を高周波誘導結合プラズマイオン源質量分析装置（日立製作所社製「ＩＣＰ−ＭＳ」）により分析した。なお、ニッケル、スズ及びインジウム以外の含有量は、リン又はボロンであった。 (Evaluation)
(1) Average content of nickel, tin and indium in the entire conductive layer containing nickel Add 5 g of conductive particles to a mixed solution of 5 mL of 60% nitric acid and 10 mL of 37% hydrochloric acid to completely dissolve the conductive layer, A solution was obtained. Using the obtained solution, the contents of nickel, tin and indium were analyzed by a high frequency inductively coupled plasma ion source mass spectrometer (“ICP-MS” manufactured by Hitachi, Ltd.). In addition, content other than nickel, tin, and indium was phosphorus or boron.

（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布を測定した。 (2) Average content of nickel, tin and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel The distribution of the content of nickel, tin and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel was measured.

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、スズ及びインジウムの含有量を測定した。この結果から、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの上記領域（Ｒ１）（内表面側の厚み５０％の領域）、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの上記領域（Ｒ２）（外表面側の厚み５０％の領域）、ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの上記領域（Ｒ３）（外表面側の厚み２５％の領域）、及びニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２位置までの間の上記領域（Ｒ４）（外表面側から厚み２５％の位置から厚み５０％の位置までの間の領域）におけるニッケル、スズ及びインジウムの平均含有量を求めた。なお、ニッケル、スズ及びインジウム以外の含有量は、リン又はボロンであった。また、上記の測定により、ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、スズ及びインジウムの含有量の分布結果が得られた。この結果から、上記領域（Ｒ３）におけるスズとインジウムとの合計の含有量の最大値を得た。 Using a focused ion beam, a thin film slice of the obtained conductive particles was prepared. Content of nickel, tin, and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel by using a field emission transmission electron microscope (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.) with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) Was measured. From this result, the above-mentioned region (R1) (region of 50% thickness on the inner surface side) from the inner surface to the outer side of the conductive layer containing nickel, the inner side from the outer surface of the conductive layer containing nickel The region (R2) having a thickness up to ½ toward the surface (region having a thickness of 50% on the outer surface side), and the region (R3) having a thickness of ¼ from the outer surface of the conductive layer containing nickel toward the inside. (Region having a thickness of 25% on the outer surface side) and the region (R4) from the position of the thickness 1/4 to the position of the thickness 1/2 from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the inner side (outer surface The average content of nickel, tin and indium in the region between the position of 25% thickness and the position of 50% thickness from the side) was determined. In addition, content other than nickel, tin, and indium was phosphorus or boron. Moreover, the distribution result of the content of nickel, tin, and indium in the thickness direction of the conductive layer containing nickel was obtained by the above measurement. From this result, the maximum value of the total content of tin and indium in the region (R3) was obtained.

（３）導電性粒子の導電層の融点
得られた導電性粒子の導電層の融点を、示差走査熱量計（ヤマト科学社製「ＤＳＣ−６３００」）を用いて測定した。この結果、実施例における導電層の融点は、３００℃以上であった。 (3) Melting | fusing point of the conductive layer of electroconductive particle The melting | fusing point of the conductive layer of the obtained electroconductive particle was measured using the differential scanning calorimeter ("DSC-6300" by Yamato Scientific). As a result, the melting point of the conductive layer in the example was 300 ° C. or higher.

（４）導電性粒子の１０％Ｋ値
得られた導電性粒子の１０％Ｋ値を微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。 (4) 10% K value of conductive particles The 10% K value of the obtained conductive particles was measured using a micro-compression tester (“Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer).

（５）導電性粒子の体積抵抗率
得られた導電性粒子の体積抵抗率を、三菱化学社製「粉体抵抗率測定システム」を用いて測定した。 (5) Volume resistivity of conductive particles The volume resistivity of the obtained conductive particles was measured using a “powder resistivity measurement system” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

（６）接続抵抗Ａ（初期）
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。 (6) Connection resistance A (initial)
Fabrication of connection structure:
20 parts by weight of an epoxy compound that is a thermosetting compound (“EP-3300P” manufactured by Nagase ChemteX), 15 parts by weight of an epoxy compound that is a thermosetting compound (“EPICLON HP-4032D” manufactured by DIC), and heat It was obtained by blending 5 parts by weight of a thermal cation generator (San-Aid “SI-60” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as a curing agent and 20 parts by weight of silica (average particle diameter of 0.25 μm) as a filler. After the conductive particles were added so that the content in the blend of 100% by weight was 10% by weight, the anisotropic conductive paste was obtained by stirring at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirrer.

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。 A glass substrate having an Al—Ti 4% electrode pattern (Al—Ti 4% electrode thickness 1 μm) having an L / S of 20 μm / 20 μm on the upper surface was prepared. A semiconductor chip having a gold electrode pattern (gold electrode thickness 20 μm) with L / S of 20 μm / 20 μm on the lower surface was prepared.

上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。 On the upper surface of the glass substrate, the anisotropic conductive paste immediately after fabrication was applied to a thickness of 20 μm to form an anisotropic conductive material layer. Next, the semiconductor chip was stacked on the upper surface of the anisotropic conductive material layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive material layer becomes 170 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a pressure of 2.5 MPa is applied to apply the anisotropic conductive material. The material layer was cured at 170 ° C. to obtain a connection structure.

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ａを４端子法により測定した。また、接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。 Connection resistance measurement:
The connection resistance A between the opposing electrodes of the obtained connection structure was measured by the 4-terminal method. Further, the connection resistance A was determined according to the following criteria.

［接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗Ａが２．０Ω以下
○○：接続抵抗Ａが２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗Ａが３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗Ａが５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗Ａが１０Ωを超える [Evaluation criteria for connection resistance A]
○○○: Connection resistance A is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance A exceeds 2.0Ω, 3.0Ω or less ○: Connection resistance A exceeds 3.0Ω, 5.0Ω or less Δ: Connection resistance A Exceeds 5.0Ω and 10Ω or less ×: Connection resistance A exceeds 10Ω

（７）接続抵抗Ｂ（酸の影響後）
得られた導電性粒子を５％の硫酸水溶液に３０分間浸した。その後、ろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、エタノール置換して１０分間放置して粒子を乾燥させることで、酸に晒された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて上記（６）と同様にして接続構造体を作製し、接続抵抗Ａと同様にして接続抵抗Ｂを測定した。また、接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。 (7) Connection resistance B (after the influence of acid)
The obtained conductive particles were immersed in a 5% aqueous sulfuric acid solution for 30 minutes. Thereafter, the particles were taken out by filtration, washed with water, substituted with ethanol and allowed to stand for 10 minutes to dry the particles, thereby obtaining conductive particles exposed to acid. Using the obtained conductive particles, a connection structure was prepared in the same manner as in the above (6), and the connection resistance B was measured in the same manner as the connection resistance A. Further, the connection resistance B was determined based on the following criteria.

［接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１０倍以上 [Evaluation criteria for connection resistance B]
○○○: Connection resistance B is 1 time or more and less than 1.5 times connection resistance A ○○: Connection resistance B is 1.5 times or more and less than 2 times connection resistance A ○: Connection resistance B is connection resistance A 2 times or more and less than 5 times Δ: Connection resistance B is 5 times or more of connection resistance A and less than 10 times ×: Connection resistance B is 10 times or more of connection resistance A

（８）接続抵抗Ｃ（アルカリの影響後）
得られた導電性粒子を５％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸した。その後、ろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、エタノール置換して１０分間放置して粒子を乾燥させることで、アルカリに晒された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて上記（６）と同様にして接続構造体を作製し、接続抵抗Ａと同様にして接続抵抗Ｃを測定した。また、接続抵抗Ｃを下記の基準で判定した。 (8) Connection resistance C (after the influence of alkali)
The obtained conductive particles were immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. Thereafter, the particles were taken out by filtration, washed with water, substituted with ethanol and allowed to stand for 10 minutes to dry the particles, thereby obtaining conductive particles exposed to alkali. Using the obtained conductive particles, a connection structure was prepared in the same manner as in the above (6), and the connection resistance C was measured in the same manner as the connection resistance A. Further, the connection resistance C was determined according to the following criteria.

［接続抵抗Ｃの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
○：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｃが接続抵抗Ａの１０倍以上 [Evaluation criteria for connection resistance C]
○○○: Connection resistance C is 1 or more times and less than 1.5 times connection resistance A ○○: Connection resistance C is 1.5 times or more and less than 2 times connection resistance A ○: Connection resistance C is connection resistance A 2 times or more and less than 5 times Δ: Connection resistance C is 5 times or more than connection resistance A and less than 10 times ×: Connection resistance C is 10 times or more of connection resistance A

（９）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。なお導電性粒子は接続抵抗Ａ、接続抵抗Ｂ、接続抵抗Ｃ、で用いた３条件の粒子を使用し、３種類の異方性導電材料を作製した。 (9) Aggregation state 10 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 1009” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 40 parts by weight of acrylic rubber (weight average molecular weight of about 800,000), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and microcapsule type curing 50 parts by weight of the agent (“HX3941HP” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and 2 parts by weight of the silane coupling agent (“SH6040” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) are mixed to give a conductive particle content of 3% by weight. Thus, an anisotropic conductive material was obtained. In addition, the conductive particle used the particle | grains of three conditions used by connection resistance A, connection resistance B, and connection resistance C, and produced three types of anisotropic conductive materials.

得られた３種類の異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集状態を以下の基準で判定した。 The obtained three kinds of anisotropic conductive materials were stored at 25 ° C. for 72 hours. After storage, it was evaluated whether or not the conductive particles aggregated in the anisotropic conductive material were settled. The aggregation state was determined according to the following criteria.

［凝集状態の判定基準］
○：３種類の異方性導電材料の全てで、凝集した導電性粒子が沈降していない
△：１種類の異方性導電材料のみで、凝集した導電性粒子が沈降している
×：２種類以上の異方性導電材料で、凝集した導電性粒子が沈降している [Judgment criteria for aggregation state]
○: Aggregated conductive particles are not precipitated in all three types of anisotropic conductive materials. Δ: Aggregated conductive particles are precipitated only with one type of anisotropic conductive materials. Agglomerated conductive particles are settled with more than one kind of anisotropic conductive material

結果を下記の表１〜３に示す。 The results are shown in Tables 1 to 3 below.

１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive particle 2 ... Base particle 3 ... Conductive layer containing nickel 11 ... Conductive particle 11a ... Protrusion 12 ... Conductive layer containing nickel 12a ... Protrusion 13 ... Core substance 14 ... Insulating substance 21 ... Conductive particle 21a ... Protrusions 22 ... Nickel-containing conductive layer 22a ... Protrusions 22A ... First conductive layer 22Aa ... Protrusions 22B ... Second conductive layers 22Ba ... Protrusions 51 ... Connection structure 52 ... First connection object member 52a ... First Electrode 53 ... second connection target member 53a ... second electrode 54 ... connection portion

Claims

基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとスズ及びインジウムの内の少なくとも１種とを含む合金層であり、
前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、導電性粒子。 Comprising base material particles and a conductive layer disposed on the surface of the base material particles and containing nickel;
The conductive layer containing nickel is an alloy layer containing nickel and at least one of tin and indium;
Conductive particles in which the total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness ½ toward the inside from the outer surface of the conductive layer containing nickel.

前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４の位置から厚み１／２の位置までの間の領域におけるスズとインジウムとの合計の平均含有量よりも多い、請求項１に記載の導電性粒子。 The total average content of tin and indium in the region from the outer surface of the conductive layer containing nickel to the thickness ¼ toward the inner side has a thickness of 1 from the outer surface of the conductive layer containing nickel toward the inner side. 2. The conductive particle according to claim 1, wherein the conductive particle is larger than an average content of tin and indium in a region between a position of / 4 and a position of a thickness of ½.

前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／４までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の含有量の最大値が５０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。 The maximum value of the total content of tin and indium is 50% by weight or less in 100% by weight of the region from the outer surface to the thickness ¼ toward the inside from the outer surface of the conductive layer containing nickel. Or the electroconductive particle of 2.

前記ニッケルを含む導電層が、外表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-3 in which the electroconductive layer containing the said nickel has a processus | protrusion on an outer surface.

体積抵抗率が０．００３Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-4 whose volume resistivity is 0.003 ohm * cm or less.

前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２までの領域の１００重量％中、スズとインジウムとの合計の平均含有量が５重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The total average content of tin and indium is less than 5% by weight in 100% by weight of the region from the inner surface to the thickness ½ toward the outside from the inner surface of the conductive layer containing nickel. Electroconductive particle of any one of these.

前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-6 further provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the electroconductive layer containing the said nickel.

請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。 The electroconductive material containing the electroconductive particle of any one of Claims 1-7, and binder resin.

第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。 A first connection target member;
A second connection target member;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
The connection structure whose material of the said connection part is the electroconductive particle of any one of Claims 1-7, or is an electroconductive material containing the said electroconductive particle and binder resin.