JP2020095966A - Conductive particle, conductive material, and connecting structure - Google Patents

Conductive particle, conductive material, and connecting structure Download PDF

Info

Publication number
JP2020095966A
JP2020095966A JP2020029621A JP2020029621A JP2020095966A JP 2020095966 A JP2020095966 A JP 2020095966A JP 2020029621 A JP2020029621 A JP 2020029621A JP 2020029621 A JP2020029621 A JP 2020029621A JP 2020095966 A JP2020095966 A JP 2020095966A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive
conductive portion
particles
nickel
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020029621A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
昌男 笹平
Masao Sasahira
昌男 笹平
茂雄 真原
Shigeo Mahara
茂雄 真原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of JP2020095966A publication Critical patent/JP2020095966A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Abstract

To provide a conductive particle capable of heightening conduction reliability, and insulation reliability.SOLUTION: The conductive particle includes a substrate particle, a first conductive part, and a second conductive part, where the first conductive part is disposed on an outside surface of the substrate particle, the second conductive part is disposed on an outside surface of the first conductive part, the second conductive part has no protrusion on the outside surface, the second conductive part has a plurality of protrusions on the outside surface, no core substance is disposed inside the protrusions of the second conductive part, and there is no line defect of a crystal which penetrates in a thickness direction through the first conductive part and the second conductive part in the first conductive part and the second conductive part by observation with a transmission electron microscope, or there are line defects of a crystal which penetrate in a thickness direction through the first conductive part and the second conductive part by 10 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles having base particles and conductive parts arranged on the surfaces of the base particles. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in the binder resin.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, connected to a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), or connected to a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF( Chip on Film), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), and connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子が開示されている。上記導電層は、ニッケル又はニッケル合金を含有する。上記導電層は、表面に塊状微粒子の凝集体である突起を有する。 As an example of the above conductive particles, Patent Document 1 below discloses conductive particles including base particles and a conductive layer formed on the surfaces of the base particles. The conductive layer contains nickel or a nickel alloy. The conductive layer has protrusions, which are aggregates of aggregated fine particles, on the surface.

下記の特許文献２には、芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の表面から突出した突起部を複数有する。上記突起部は、上記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体から構成されている。 Patent Document 2 below discloses conductive particles in which a metal or alloy coating is formed on the surface of core particles. The conductive particles have a plurality of protrusions protruding from the surface of the film. The protrusion is composed of a particle assembly in which a plurality of particles of the metal or alloy are connected in a row.

特開２００６−３０２７１６号公報JP, 2006-302716, A 特開２０１２−１１３８５０号公報JP2012-113850A

特許文献１，２に記載の導電性粒子では、導電部の外表面に突起が形成されている。導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、一般に、電極間に導電性粒子を配置して、加熱及び加圧が行われる。特許文献１，２に記載の導電性粒子では、突起が折れやすく、電極間の接続抵抗が高くなることがある。また、折れた突起によって、絶縁不良が生じることがある。 In the conductive particles described in Patent Documents 1 and 2, protrusions are formed on the outer surface of the conductive portion. When electrically connecting the electrodes using the conductive particles, generally, the conductive particles are arranged between the electrodes, and heating and pressurization are performed. In the conductive particles described in Patent Documents 1 and 2, the projections are easily broken, and the connection resistance between the electrodes may be high. In addition, a broken protrusion may cause insulation failure.

本発明の目的は、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。 It is an object of the present invention to provide conductive particles that can improve conduction reliability and insulation reliability. Moreover, the objective of this invention is providing the electrically-conductive material and connection structure which used the said electrically-conductive particle.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、第１の導電部と、第２の導電部とを備え、前記基材粒子の外表面上に前記第１の導電部が配置されており、前記第１の導電部の外表面上に前記第２の導電部が配置されており、前記第１の導電部が外表面に突起を有さず、前記第２の導電部が外表面に複数の突起を有し、前記第２の導電部の前記突起の内側に芯物質が配置されておらず、透過型電子顕微鏡による観察で、前記第１の導電部と前記第２の導電部とに、前記第１の導電部と前記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は前記第１の導電部と前記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する、導電性粒子が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a base particle, a first conductive portion, and a second conductive portion are provided, and the first conductive portion is arranged on an outer surface of the base particle. The second conductive portion is disposed on the outer surface of the first conductive portion, the first conductive portion has no protrusion on the outer surface, and the second conductive portion is on the outer surface. It has a plurality of protrusions, a core substance is not arranged inside the protrusions of the second conductive portion, and the first conductive portion and the second conductive portion are observed by a transmission electron microscope. Either have no line defect in the crystal penetrating the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction or the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction. Provided is a conductive particle having 10 or less line defects of a crystal penetrating in the above.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部の厚みが１０ｎｍ以上である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the thickness of the said 1st electroconductive part is 10 nm or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部のビッカース硬度が５０以上である。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the Vickers hardness of the first conductive portion is 50 or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部がニッケルを含む。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said 1st electroconductive part contains nickel.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が、３５００Ｎ／ｍｍ２以上、６００００Ｎ／ｍｍ２以下である。 In one specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the compressive elastic modulus when compressed by 10% is 3500 N/mm 2 or more and 60000 N/mm 2 or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、複数の前記突起の平均高さが、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the average height of several said protrusion is 5 nm or more and 1000 nm or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子における最も外側に位置する導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が５％以上である。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the surface area of the portion having the protrusion is 5% or more in 100% of the total surface area of the outer surface of the outermost conductive portion of the conductive particle.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the first conductive portion is copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and At least one selected from the group consisting of boron is included.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a particular aspect of the conductive particles according to the present invention, the second conductive portion, copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and At least one selected from the group consisting of boron is included.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電性粒子における最も外側に位置する導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the conductive particles include an insulating substance arranged on the outer surface of the outermost conductive portion of the conductive particles.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、第３の導電部を備え、前記第２の導電部の外表面上に前記第３の導電部が配置されている。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the conductive particle includes a third conductive portion, and the third conductive portion is arranged on an outer surface of the second conductive portion. ..

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が、前記第１の導電部に接するように前記第１の導電部の外表面上に配置されており、前記第３の導電部が、前記第２の導電部に接するように前記第２の導電部の外表面上に配置されている。 In a particular aspect of the conductive particles according to the present invention, the second conductive portion is arranged on the outer surface of the first conductive portion so as to contact the first conductive portion, and Three conductive parts are arranged on the outer surface of the second conductive part so as to be in contact with the second conductive part.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第３の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the third conductive portion is copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and At least one selected from the group consisting of boron is included.

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the conductive particles described above and a binder resin.

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a first connection target member having a first electrode on a surface, a second connection target member having a second electrode on a surface, the first connection target member, and A second connecting target member and a connecting portion, the material of the connecting portion is the conductive particles described above, or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin, A connection structure is provided in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、第１の導電部と、第２の導電部とを備え、上記基材粒子の外表面上に上記第１の導電部が配置されており、上記第１の導電部の外表面上に上記第２の導電部が配置されており、上記第１の導電部が外表面に突起を有さず、上記第２の導電部が外表面に複数の突起を有し、上記第２の導電部の上記突起の内側に芯物質が配置されておらず、透過型電子顕微鏡による観察で、上記第１の導電部と上記第２の導電部とに、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在するので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。 The conductive particle according to the present invention includes a base particle, a first conductive portion, and a second conductive portion, and the first conductive portion is arranged on the outer surface of the base particle. The second conductive portion is disposed on the outer surface of the first conductive portion, the first conductive portion has no protrusion on the outer surface, and the second conductive portion is on the outer surface. It has a plurality of protrusions, the core substance is not arranged inside the protrusions of the second conductive portion, and the first conductive portion and the second conductive portion are observed by a transmission electron microscope. Whether there is no line defect in the crystal penetrating the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction, or the first conductive portion and the second conductive portion are formed in the thickness direction. Since there are 10 or less line defects in the crystal penetrating the wire, it is possible to improve the conduction reliability and the insulation reliability when the electrodes are electrically connected using the conductive particles according to the present invention. it can.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図５は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面画像である。FIG. 5 is a cross-sectional image showing conductive particles according to an embodiment of the present invention. 図６は、実施例９で得られた導電性粒子のニッケルを含む第１の導電部及びニッケルを含む第２の導電部のＥＤＳ線分析プロファイルである。FIG. 6 is an EDS line analysis profile of the first conductive portion containing nickel and the second conductive portion containing nickel of the conductive particles obtained in Example 9. 図７は、従来の導電性粒子を示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a conventional conductive particle. 図８は、従来の導電性粒子を示す断面画像である。FIG. 8 is a cross-sectional image showing conventional conductive particles.

以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、第１の導電部と、第２の導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子の外表面上に上記第１の導電部が配置されており、上記第１の導電部の外表面上に上記第２の導電部が配置されている。本発明に係る導電性粒子では、上記第１の導電部が外表面に突起を有さず、上記第２の導電部が外表面に、複数の突起を有する。 (Conductive particles)
The conductive particle according to the present invention includes a base particle, a first conductive portion, and a second conductive portion. In the conductive particle according to the present invention, the first conductive portion is arranged on the outer surface of the base material particle, and the second conductive portion is arranged on the outer surface of the first conductive portion. ing. In the conductive particle according to the present invention, the first conductive portion does not have a protrusion on the outer surface, and the second conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface.

導電性粒子として、導電部の外表面の突起を形成するために、導電部の内側又は内部に、かつ突起の内側に、芯物質が配置されている導電性粒子がある。この導電性粒子では、芯物質によって導電部の外表面が***されていることで、上記突起が形成されている。 As the conductive particles, there are conductive particles in which a core substance is arranged inside or inside the conductive portion and inside the projection to form a protrusion on the outer surface of the conductive portion. In this conductive particle, the outer surface of the conductive portion is raised by the core substance to form the protrusion.

これに対して、本発明に係る導電性粒子では、芯物質が用いられておらず、上記第２の導電部の上記突起の内側に芯物質が配置されていない。 On the other hand, in the conductive particles according to the present invention, the core substance is not used, and the core substance is not arranged inside the protrusion of the second conductive portion.

さらに、本発明に係る導電性粒子では、透過型電子顕微鏡による観察で、上記第１の導電部と上記第２の導電部とに、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する。この結晶の線欠陥の数には、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通していない結晶の線欠陥は、カウントされない。なお、後述する実施例の評価では、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥があるか否かが評価されている。 Furthermore, in the conductive particles according to the present invention, the first conductive portion and the second conductive portion are provided with the first conductive portion and the second conductive portion, respectively, by observation with a transmission electron microscope. There is no crystal line defect penetrating in the thickness direction, or there are 10 or less crystal line defects penetrating the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction. The number of the line defects of the crystal does not count the line defects of the crystal that do not penetrate the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction. In the evaluation of Examples described later, it is evaluated whether or not there is a line defect in the crystal that penetrates the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction.

本発明では、上述した構成が備えられているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。 Since the present invention is provided with the above-mentioned constitution, conduction reliability and insulation reliability can be enhanced when the electrodes are electrically connected using the conductive particles according to the present invention.

例えば、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、一般に、電極間に導電性粒子を配置して、加熱及び加圧が行われる。本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、突起が折れにくく、接続抵抗を低くすることができる。突起が折れにくくなるのは、上記第１の導電部と上記第２の導電部とに、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下であるためである。 For example, when electrically connecting the electrodes using the conductive particles, generally, the conductive particles are arranged between the electrodes, and heating and pressurization are performed. When the conductive particles according to the present invention are used to electrically connect the electrodes, the projections are unlikely to break, and the connection resistance can be reduced. The protrusions are less likely to be broken because a line defect of a crystal that penetrates the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction between the first conductive portion and the second conductive portion. This is because there are no defects or the number of line defects in the crystal that penetrates the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction is 10 or less.

特に、導電性粒子の表面及び電極の表面に、酸化膜が形成されていることが多い。本発明に係る導電性粒子を用いれば、導電性粒子の表面及び電極の表面の酸化膜を突起が貫通しやすいため、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。さらに、電極を表面に有する接続対象部材によっては、高い圧力での電極間の電気的な接続が求められることがある。本発明に係る導電性粒子を用いることで、電極間を高い圧力で接続したとしても、接続後に接続抵抗を効果的に低くすることができる。さらに、折れた突起による絶縁不良の発生を抑えることができ、絶縁信頼性を高めることができる。 In particular, an oxide film is often formed on the surface of the conductive particles and the surface of the electrode. When the conductive particles according to the present invention are used, the projections easily penetrate the oxide film on the surface of the conductive particles and the surface of the electrodes, so that the connection resistance between the electrodes can be lowered and the conduction reliability can be improved. it can. Further, depending on the connection target member having electrodes on its surface, electrical connection between the electrodes at high pressure may be required. By using the conductive particles according to the present invention, it is possible to effectively reduce the connection resistance after the connection even if the electrodes are connected at a high pressure. Further, it is possible to suppress the occurrence of insulation failure due to the broken protrusion, and it is possible to improve insulation reliability.

なお、本発明に係る導電性粒子では、表面に導電部が形成されているので、導電性粒子と呼ぶが、本発明に係る導電性粒子の用途は、導電接続用途に限定されない。本発明に係る導電性粒子は、導電性が求められる用途以外にも用いることができる。例えば、本発明に係る導電性粒子は、ギャップ制御材（スペーサ）としても用いることができる。 The conductive particles according to the present invention have conductive parts formed on their surfaces, and are therefore referred to as conductive particles. However, the use of the conductive particles according to the present invention is not limited to conductive connection. The conductive particles according to the present invention can be used for purposes other than those requiring conductivity. For example, the conductive particles according to the present invention can also be used as a gap control material (spacer).

上記第１の導電部は外表面に突起を有さない。なお、上記第１の導電部の外表面に、微小な凹凸があってもよい。高さが１０ｎｍ未満である凸部は、突起に含まれないこととする。第１の導電部における高さが１０ｎｍ未満である凸部は、例えば、接続抵抗の低減にさほど寄与しない。 The first conductive portion has no protrusion on the outer surface. Note that the outer surface of the first conductive portion may have minute irregularities. The protrusion having a height of less than 10 nm is not included in the protrusion. The convex portion having a height of less than 10 nm in the first conductive portion does not contribute much to the reduction of the connection resistance, for example.

上記線状の欠陥による悪影響を防ぐ観点からは、更に導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子は、第３の導電部を備え、上記第２の導電部の外表面上に上記第３の導電部が配置されていることが好ましい。上記第３の導電部は、外表面に突起を有することが好ましい。 From the viewpoint of preventing the adverse effects of the linear defects and further effectively improving the conduction reliability, the conductive particles include the third conductive portion, and the conductive particles are provided on the outer surface of the second conductive portion. It is preferable that the third conductive portion is disposed at. The third conductive portion preferably has a protrusion on the outer surface.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がある場合に、結晶の線欠陥の数は好ましくは８個以下、より好ましくは５個以下、更に好ましくは３個以下である。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, when there is a crystal line defect penetrating the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction, a crystal line defect is present. Is preferably 8 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部に、上記第１の導電部を厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないことが好ましい。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部に、上記第２の導電部を厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないことが好ましい。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部に結晶の線欠陥がないことが好ましい。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部に結晶の線欠陥がないことが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, it is preferable that the first conductive portion does not have a line defect in the crystal that penetrates the first conductive portion in the thickness direction. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, it is preferable that the second conductive portion does not have a line defect in the crystal that penetrates the second conductive portion in the thickness direction. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, it is preferable that the first conductive portion has no crystal line defect. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, it is preferable that the second conductive portion has no crystal line defect.

上記結晶の線欠陥を、本発明に係る導電性粒子において最適化するためには、主金属に対して共析させる金属の割合、めっき反応速度、めっき浴中のｐＨ、温度などの最適化が必要である。 In order to optimize the above-mentioned line defects of the crystal in the conductive particles according to the present invention, it is necessary to optimize the ratio of the metal to be co-deposited with respect to the main metal, the plating reaction rate, the pH in the plating bath, the temperature, etc. is necessary.

上記導電部における結晶の線欠陥を発生し難くする方法としては、Ｎｉ導電部中のリン含有量の増加による結晶の微細化、Ｎｉ導電部中のボロン含有量の増加による微細化、めっき液中の有機系光沢剤の添加による微細化、並びに金属系光沢剤の添加による微細化が挙げられる。特にＮｉ導電部中のリン又はボロン含有量の増加、めっき液中の有機系光沢剤の添加が、導電部における結晶の線欠陥を発生させない効果が高い。 As a method of making it difficult to generate a crystal line defect in the conductive portion, the crystal is made finer by increasing the phosphorus content in the Ni conductive portion, the fineness is made by increasing the boron content in the Ni conductive portion, in a plating solution. Examples of the method include miniaturization by addition of the organic brightening agent, and miniaturization by addition of the metal brightening agent. In particular, the increase of the phosphorus or boron content in the Ni conductive part and the addition of the organic brightener in the plating solution are highly effective in preventing the generation of crystal line defects in the conductive part.

ニッケルめっき導電部中のリン又はボロン含有量を増加させる方法としては、めっき液のｐＨを低くしてニッケルめっき液の反応の速度を遅くする方法、ニッケルめっき液の温度下げる方法、ニッケルめっき液中のリン系還元剤及びボロン系還元剤の濃度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤濃度を高くする方法等が挙げられる。これらの方法は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As a method of increasing the phosphorus or boron content in the nickel plating conductive part, a method of lowering the pH of the plating solution to slow the reaction rate of the nickel plating solution, a method of lowering the temperature of the nickel plating solution, and And the method of increasing the concentration of the complexing agent in the nickel plating solution. As for these methods, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記有機系光沢剤としては、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、プロパギルスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリン、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、ゼラチン、デキストリン、チオ尿素、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ケイ皮酸、ニコチン酸及びベンザルアセトン等が挙げられる。上記有機系光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the organic brightener include saccharin, sodium naphthalene disulfonate, sodium naphthalene trisulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium propargyl sulfonate, butynediol, propargyl alcohol, coumarin, formalin, ethoxylated polyethyleneimine, polyalkyl. Examples thereof include imine, polyethyleneimine, gelatin, dextrin, thiourea, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide, cinnamic acid, nicotinic acid and benzalacetone. The organic brightener may be used alone or in combination of two or more.

上記有機系光沢剤の好ましい例としては、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、及びポリエチレングリコール等が挙げられる。 Preferable examples of the above organic brightener include ethoxylated polyethyleneimine, polyalkylimine, polyethyleneimine, polyethyleneglycol and the like.

さらに、上記導電部における結晶の線欠陥を発生し難くする方法としては、金属安定剤のめっき液への添加が挙げられる。上記金属安定剤の添加により、めっき液の安定性が向上し、結晶の線欠陥が少なく、基材粒子への被覆性が良いめっき膜が形成される。 Further, as a method for making it difficult to generate a crystal line defect in the conductive part, addition of a metal stabilizer to the plating solution can be mentioned. Addition of the above metal stabilizer improves the stability of the plating solution, forms few crystal line defects, and forms a plating film having good coverage with the base particles.

上記金属安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、タリウム化合物、及びバナジウム化合物等が挙げられる。上記金属安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム、バナジウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物、タリウム化合物又はバナジウム化合物が好ましい。 Examples of the metal stabilizer include lead compounds, bismuth compounds, thallium compounds, vanadium compounds and the like. Specific examples of the metal stabilizer include sulfates, carbonates, acetates, nitrates, and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, thallium, vanadium) constituting the compound. Considering the influence on the environment, a bismuth compound, a thallium compound or a vanadium compound is preferable.

上記導電部における結晶の線欠陥を発生し難くする方法としては、めっき前処理のパラジウム触媒処理工程にて、パラジウムイオン又はパラジウムコロイドを基材粒子に均一かつ緻密に吸着させることが好ましい。均一かつ緻密にパラジウムイオン又はパラジウムコロイドを吸着させることで、基材粒子への金属めっき被覆性が向上し、基材粒子と導電部との界面に、結晶の線欠陥が発生し難くなる。また、パラジウム触媒液の濃度、処理温度、及び処理時間を最適化することで、導電部における結晶の線欠陥を発生し難くすることができる。 As a method for making it difficult for the crystal defects in the conductive part to occur, it is preferable to adsorb palladium ions or palladium colloids to the base particles uniformly and densely in the palladium catalyst treatment step of the pretreatment for plating. By uniformly and densely adsorbing the palladium ions or the palladium colloid, the coating property of the base particles with the metal plating is improved, and the crystal line defect is less likely to occur at the interface between the base particles and the conductive portion. Further, by optimizing the concentration of the palladium catalyst solution, the treatment temperature, and the treatment time, it is possible to make it difficult for crystal line defects to occur in the conductive portion.

上記導電部における結晶の線欠陥を発生し難くする方法としては、Ｎｉ導電部の結晶性を高める方法が挙げられる。Ｎｉ導電部中のＮｉ純度を高めることにより、通常のリン系還元剤及びボロン系還元剤を用いた、リン又はボロンを含有するＮｉ導電部と比べて、極端に結晶を粗大化することができ、結晶配向を制御することができる。極端に結晶を粗大化することにより、結晶の線欠陥の起点となる、不純物による点欠陥を最小限に抑えることができ、導電部における結晶の線欠陥を発生し難くすることができる。 As a method of making it difficult for the crystal line defects in the conductive portion to occur, there is a method of increasing the crystallinity of the Ni conductive portion. By increasing the Ni purity in the Ni conductive part, the crystal can be extremely coarsened as compared with the Ni conductive part containing phosphorus or boron, which uses a normal phosphorus-based reducing agent and a boron-based reducing agent. , The crystal orientation can be controlled. By extremely coarsening the crystal, it is possible to minimize the point defect due to impurities, which is the starting point of the crystal line defect, and it is possible to prevent the crystal line defect from occurring in the conductive portion.

ニッケルめっき導電部中のＮｉ純度を高める方法としては、リン系還元剤及びボロン系還元剤を含まない無電解ニッケルめっき液を用いる方法が好ましい。リン系還元剤及びボロン系還元剤を含まない還元剤としては、３価のチタン化合物、及びヒドラジン化合物等が挙げられる。上記還元剤の具体例としては、三塩化チタン、硫酸ヒドラジニウム、及びヒドラジン一水和物等が挙げられる。 As a method for increasing the Ni purity in the nickel-plated conductive part, a method using an electroless nickel plating solution containing no phosphorus-based reducing agent and boron-based reducing agent is preferable. Examples of the reducing agent that does not include the phosphorus-based reducing agent and the boron-based reducing agent include a trivalent titanium compound and a hydrazine compound. Specific examples of the reducing agent include titanium trichloride, hydrazinium sulfate, and hydrazine monohydrate.

上記導電部における上記第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥を発生し難くする方法としては、結晶子サイズの異なる導電層を積層構造にする方法が好ましい。結晶子サイズが小さい導電層を第１の導電部に形成し、第１の導電部よりも結晶子サイズが大きい第２の導電部を形成することにより、第１の導電部と上記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥を発生し難くすることができる。更には、結晶子サイズが小さい導電層を第１の導電部に形成し、第１の導電部よりも結晶子サイズが大きい第２の導電部を形成し、第２の導電部よりも結晶子サイズが小さい第３の導電部を形成することで、第１の導電部と第２の導電部と上記第３の導電部を厚み方向に貫通している結晶の線欠陥を発生し難くすることができる。 As a method of making it difficult to generate a line defect of a crystal penetrating the first conductive portion and the second conductive portion in the conductive portion in the thickness direction, a conductive layer having different crystallite sizes is formed into a laminated structure. The method of doing is preferable. By forming a conductive layer having a small crystallite size in the first conductive portion and forming a second conductive portion having a larger crystallite size than the first conductive portion, the first conductive portion and the second conductive portion are formed. It is possible to make it difficult to generate line defects in the crystal that penetrates the conductive portion in the thickness direction. Furthermore, a conductive layer having a smaller crystallite size is formed in the first conductive portion, a second conductive portion having a larger crystallite size than the first conductive portion is formed, and a crystallite having a smaller crystallite size than the second conductive portion is formed. By forming the third conductive portion having a small size, it is difficult to generate a line defect in the crystal that penetrates the first conductive portion, the second conductive portion, and the third conductive portion in the thickness direction. You can

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部の厚みは好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍを超え、特に好ましくは２５ｎｍ以上である。上記第１の導電部の厚みの上限は特に限定されない。上記第１の導電部の厚みは１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよい。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the thickness of the first conductive portion is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably more than 20 nm, and particularly preferably 25 nm or more. The upper limit of the thickness of the first conductive portion is not particularly limited. The thickness of the first conductive portion may be 1000 nm or less, or 500 nm or less.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部のビッカース硬度は好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。上記第１の導電部のビッカース硬度の上限は特に限定されず、上記第１の導電部は硬いほどよい。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the Vickers hardness of the first conductive portion is preferably 50 or more, more preferably 100 or more. The upper limit of the Vickers hardness of the first conductive portion is not particularly limited, and the harder the first conductive portion, the better.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部のビッカース硬度は、上記第２の導電部のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。この場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部のビッカース硬度と、上記第２の導電部のビッカース硬度との差の絶対値は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。上記第１の導電部のビッカース硬度と、上記第２の導電部のビッカース硬度との差の絶対値の上限は特に限定されない。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the Vickers hardness of the first conductive portion is preferably higher than the Vickers hardness of the second conductive portion. In this case, from the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the absolute value of the difference between the Vickers hardness of the first conductive portion and the Vickers hardness of the second conductive portion is preferably 10 or more. , And more preferably 50 or more. The upper limit of the absolute value of the difference between the Vickers hardness of the first conductive portion and the Vickers hardness of the second conductive portion is not particularly limited.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部のビッカース硬度は、上記第３の導電部のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。この場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部のビッカース硬度と、上記第３の導電部のビッカース硬度との差の絶対値は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。上記第１の導電部のビッカース硬度と、上記第３の導電部のビッカース硬度との差の絶対値の上限は特に限定されない。 From the viewpoint of further increasing the conduction reliability and the insulation reliability, the Vickers hardness of the first conductive portion is preferably higher than the Vickers hardness of the third conductive portion. In this case, from the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the absolute value of the difference between the Vickers hardness of the first conductive portion and the Vickers hardness of the third conductive portion is preferably 10 or more. , And more preferably 50 or more. The upper limit of the absolute value of the difference between the Vickers hardness of the first conductive portion and the Vickers hardness of the third conductive portion is not particularly limited.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部は、ニッケルを含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部には、ニッケル合金を含む導電部が含まれる。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, it is preferable that the first conductive portion contains nickel. The conductive portion containing nickel includes a conductive portion containing nickel alloy.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは８００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは６００００Ｎ／ｍｍ２以下である。 From the viewpoint of further enhancing conduction reliability and insulation reliability, the compression elastic modulus (10% K value) when the conductive particles are compressed by 10% is preferably 1500 N/mm 2 or more, more preferably 3500 N/ mm 2 or more, preferably 80,000 N/mm 2 or less, more preferably 60000 N/mm 2 or less.

上記導電性粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。 The compressive elastic modulus (10% K value) of the conductive particles can be measured as follows.

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。 Using a micro compression tester, the conductive particles are compressed on a smooth indenter end surface of a cylinder (diameter 100 μm, made of diamond) under the conditions of 25° C., a compression speed of 0.3 mN/sec, and a maximum test load of 20 mN. At this time, the load value (N) and the compression displacement (mm) are measured. From the obtained measured value, the compression elastic modulus can be calculated by the following formula. As the micro compression tester, for example, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. is used.

１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ） 10% K value (N/mm 2 )=(3/2 1/2 )·F·S −3 / 2 ·R −1/2
F: load value (N) when the conductive particles are compressed and deformed by 10%
S: Compressive displacement (mm) when the conductive particles are compressed and deformed by 10%
R: radius of conductive particles (mm)

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、複数の上記突起の平均高さは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the average height of the plurality of protrusions is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less. ..

上記突起の平均高さは、導電性粒子１個に含まれる複数の突起の高さの平均である。上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。 The average height of the protrusions is the average of the heights of the plurality of protrusions included in one conductive particle. The height of the protrusion is a virtual line of the conductive portion (the broken line shown in FIG. 1) on the line connecting the center of the conductive particle and the tip of the protrusion (broken line L1 shown in FIG. 1) assuming that there is no protrusion. L2) Shows the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particle assuming no protrusion) to the tip of the protrusion. That is, in FIG. 1, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子における最も外側に位置する導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積は好ましくは５％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは７０％以下である。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the surface area of the portion having the protrusions is preferably 5% or more in the total surface area of 100% of the outer surface of the outermost conductive portion of the conductive particles. It is more preferably 25% or more, preferably 98% or less, and more preferably 70% or less.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは５％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは７０％以下である。 From the viewpoint of further improving the conduction reliability and the insulation reliability, the surface area of the portion having the protrusion is preferably 5% or more, and more preferably 25% in the total surface area of 100% of the outer surface of the second conductive portion. It is above, preferably 98% or less, more preferably 70% or less.

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第３の導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは５％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは７０％以下である。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the insulation reliability, the surface area of the portion having the protrusion is preferably 5% or more, more preferably 25% in the total surface area of 100% of the outer surface of the third conductive portion. It is above, preferably 98% or less, more preferably 70% or less.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の荷重値１ｍＮでの変形率は、好ましくは３％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは３６％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の荷重値５ｍＮでの変形率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４５％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは５５％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の荷重値１ｍＮでの圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは１５％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の荷重値５ｍＮでの圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは３５％以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the conduction reliability, the deformation rate of the conductive particles at a load value of 1 mN is preferably 3% or more, more preferably 30% or more, preferably 60% or less, and more preferably It is 36% or less. From the viewpoint of effectively increasing the conduction reliability, the deformation rate of the conductive particles at a load value of 5 mN is preferably 10% or more, more preferably 45% or more, preferably 70% or less, more preferably It is 55% or less. From the viewpoint of effectively increasing the conduction reliability, the compression recovery rate of the conductive particles at a load value of 1 mN is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, preferably 80% or less, more preferably Is 15% or less. From the viewpoint of effectively increasing the conduction reliability, the compression recovery rate of the conductive particles at a load value of 5 mN is preferably 5% or more, more preferably 25% or more, and preferably 60% or less, more preferably Is 35% or less.

導電性粒子の変形率及び圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。 The deformation rate and compression recovery rate of the conductive particles can be measured as follows.

試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、導電性粒子の中心方向に、２５℃で、導電性粒子に１ｍＮ又は５ｍＮ（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。荷重速度は０．３３ｍＮ／秒とする。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定する。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。 Scatter conductive particles on the sample table. For one dispersed conductive particle, using a micro compression tester, at a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 μm, made of diamond), at a temperature of 25° C. toward the center of the conductive particle, the conductive particle was 1 mN or 5 mN (inversion load value) is given. After that, unloading is performed up to the load value for origin (0.40 mN). The loading speed is 0.33 mN/sec. After that, unloading is performed up to the load value for origin (0.40 mN). The load-compressive displacement during this time is measured. As the micro compression tester, for example, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. is used.

圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位 Compression recovery rate (%)=[(L1−L2)/L1]×100
L1: Compressive displacement from load value for origin to reverse load value when load is applied L2: Unload displacement from reverse load value to load value for origin when releasing load

圧縮変形率（％）＝Ｌ１／Ｄ×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｄ：導電性粒子の直径 Compressive deformation rate (%)=L1/D×100
L1: Compressive displacement from load value for origin to reversal load value when load is applied D: Diameter of conductive particles

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。各実施形態における異なる部分構成は、適宜置き換えて、組み合わせることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings. In the referenced drawings, the size and thickness are appropriately changed from the actual size and thickness for convenience of illustration. Different partial configurations in the respective embodiments can be appropriately replaced and combined.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、第１の導電部３（導電層）と、第２の導電部４（導電層）と、絶縁性物質５を備える。導電性粒子１では、多層の導電部が形成されている。 As shown in FIG. 1, the conductive particle 1 includes a base material particle 2, a first conductive portion 3 (conductive layer), a second conductive portion 4 (conductive layer), and an insulating substance 5. In the conductive particle 1, a multilayer conductive portion is formed.

導電性粒子１では、透過型電子顕微鏡による観察で、第１の導電部３と第２の導電部４とに、第１の導電部３と第２の導電部４とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は第１の導電部３と第２の導電部４とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する。 In the conductive particles 1, the first conductive portion 3 and the second conductive portion 4 penetrate through the first conductive portion 3 and the second conductive portion 4 in the thickness direction as observed by a transmission electron microscope. There is no crystal line defect present in the crystal, or there are 10 or less crystal line defects penetrating the first conductive portion 3 and the second conductive portion 4 in the thickness direction.

第１の導電部３は、基材粒子２の外表面上に配置されている。第１の導電部３は、基材粒子２に接している。基材粒子２と第２の導電部４との間に、第１の導電部３が配置されている。第２の導電部４は、第１の導電部３の外表面上に配置されている。第２の導電部４は、第１の導電部３に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の外表面が第１の導電部３及び第２の導電部４により被覆された被覆粒子である。第２の導電部４は、導電性粒子１における最も外側に位置する導電部である。第２の導電部４の外表面上に他の導電部は配置されていない。 The first conductive portion 3 is arranged on the outer surface of the base particle 2. The first conductive portion 3 is in contact with the base material particles 2. The first conductive portion 3 is arranged between the base material particles 2 and the second conductive portion 4. The second conductive portion 4 is arranged on the outer surface of the first conductive portion 3. The second conductive portion 4 is in contact with the first conductive portion 3. The conductive particle 1 is a coated particle in which the outer surface of the base particle 2 is coated with the first conductive portion 3 and the second conductive portion 4. The second conductive portion 4 is the outermost conductive portion of the conductive particles 1. No other conductive portion is arranged on the outer surface of the second conductive portion 4.

導電性粒子１は、第１の導電部３の外表面に突起を有さない。導電性粒子１は、第２の導電部４の外表面に複数の突起１ａを有する。第１の導電部３は外表面に、突起を有さない。第１の導電部の外表面形状は球状である。第２の導電部４は外表面に、複数の突起４ａを有する。突起１ａ，４ａは複数である。 The conductive particles 1 do not have protrusions on the outer surface of the first conductive portion 3. The conductive particle 1 has a plurality of protrusions 1 a on the outer surface of the second conductive portion 4. The first conductive portion 3 has no protrusion on the outer surface. The outer surface shape of the first conductive portion is spherical. The second conductive portion 4 has a plurality of protrusions 4a on the outer surface. The protrusions 1a and 4a are plural.

突起１ａ，４ａの形状は球体の一部である。 The shape of the protrusions 1a and 4a is a part of a sphere.

なお、第２の導電部４の外表面は防錆処理されている。導電性粒子１は、第２の導電部４の外表面上に、図示しない防錆膜が形成されている。 The outer surface of the second conductive portion 4 is rustproofed. The conductive particles 1 have an antirust film (not shown) formed on the outer surface of the second conductive portion 4.

導電性粒子１は、第２の導電部４の外表面上に配置された絶縁性物質５を備える。第２の導電部４の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質５により被覆されている。絶縁性物質５は、絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。 The conductive particle 1 includes an insulating substance 5 arranged on the outer surface of the second conductive portion 4. At least a part of the outer surface of the second conductive portion 4 is covered with the insulating substance 5. The insulating substance 5 is made of a material having an insulating property and is an insulating particle. As described above, the conductive particles according to the present invention may include the insulating substance arranged on the outer surface of the second conductive portion.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.

図２に示すように、導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、第１の導電部３Ａ（導電層）と、第２の導電部４Ａ（導電層）とを備える。 As shown in FIG. 2, the conductive particle 1A includes a base material particle 2, a first conductive portion 3A (conductive layer), and a second conductive portion 4A (conductive layer).

導電性粒子１Ａでは、透過型電子顕微鏡による観察で、第１の導電部３Ａと第２の導電部４Ａとに、第１の導電部３Ａと第２の導電部４Ａとを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は第１の導電部３Ａと第２の導電部４Ａとを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する。 In the conductive particles 1A, by observation with a transmission electron microscope, the first conductive portion 3A and the second conductive portion 4A penetrate through the first conductive portion 3A and the second conductive portion 4A in the thickness direction. There are no line defects in the crystal present, or there are 10 or less line defects in the crystal penetrating the first conductive portion 3A and the second conductive portion 4A in the thickness direction.

第１の導電部３Ａは、基材粒子２の外表面上に配置されている。第１の導電部３Ａは、基材粒子２に接している。基材粒子２と第２の導電部４Ａとの間に、第１の導電部３Ａが配置されている。第２の導電部４Ａは、第１の導電部３Ａの外表面上に配置されている。第２の導電部４Ａは、第１の導電部３Ａに接している。第２の導電部４Ａは、導電性粒子１Ａにおける最も外側に位置する導電部である。第２の導電部４Ａの外表面上に他の導電部は配置されていない。 The first conductive portion 3A is arranged on the outer surface of the base particle 2. The first conductive portion 3A is in contact with the base material particles 2. The first conductive portion 3A is arranged between the base particle 2 and the second conductive portion 4A. The second conductive portion 4A is arranged on the outer surface of the first conductive portion 3A. The second conductive portion 4A is in contact with the first conductive portion 3A. The second conductive portion 4A is the outermost conductive portion of the conductive particles 1A. No other conductive portion is arranged on the outer surface of the second conductive portion 4A.

導電性粒子１Ａは、第１の導電部３Ａの外表面に突起を有さない。導電性粒子１Ａは、第２の導電部４Ａの外表面に複数の突起１Ａａを有する。第１の導電部３Ａは外表面に、突起を有さない。第１の導電部３Ａの外表面形状は、球状である。第２の導電部４Ａは外表面に、複数の突起４Ａａを有する。突起１Ａａ，４Ａａは複数である。 The conductive particles 1A do not have protrusions on the outer surface of the first conductive portion 3A. The conductive particle 1A has a plurality of protrusions 1Aa on the outer surface of the second conductive portion 4A. The first conductive portion 3A has no protrusion on the outer surface. The outer surface shape of the first conductive portion 3A is spherical. The second conductive portion 4A has a plurality of protrusions 4Aa on the outer surface. The protrusions 1Aa and 4Aa are plural.

突起１Ａａ，４Ａａの形状は、アスペクト比が１．５以上である形状である。このように突起の形状は特に限定されない。 The shape of the protrusions 1Aa and 4Aa is a shape having an aspect ratio of 1.5 or more. Thus, the shape of the protrusion is not particularly limited.

なお、第２の導電部４Ａの外表面は防錆処理されている。導電性粒子１Ａは、第２の導電部４Ａの外表面上に、図示しない防錆膜が形成されている。 The outer surface of the second conductive portion 4A is rustproofed. The conductive particles 1A have a rust preventive film (not shown) formed on the outer surface of the second conductive portion 4A.

導電性粒子１Ａは、第２の導電部４Ａの外表面上に絶縁性物質を備えていない。このように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電部の外表面上に絶縁性物質を備えていなくてもよい。 The conductive particles 1A do not include an insulating substance on the outer surface of the second conductive portion 4A. As described above, the conductive particles according to the present invention may not include the insulating substance on the outer surface of the second conductive portion.

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.

図３に示すように、導電性粒子１Ｂは、基材粒子２と、第１の導電部３Ｂ（導電層）と、第２の導電部４Ｂ（導電層）と、第３の導電部６Ｂ（導電層）と、絶縁性物質５を備える。 As shown in FIG. 3, the conductive particles 1B include a base particle 2, a first conductive portion 3B (conductive layer), a second conductive portion 4B (conductive layer), and a third conductive portion 6B( A conductive layer) and an insulating material 5.

このように、本発明に係る導電性粒子は、第３の導電部を備えていてもよい。 Thus, the conductive particles according to the present invention may include the third conductive portion.

導電性粒子１Ｂでは、透過型電子顕微鏡による観察で、第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂとに、第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂとを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂとを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する。第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂとを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥は、第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂと第３の導電部６Ｂを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥であってもよく、第１の導電部３Ｂと第２の導電部４Ｂと第３の導電部６Ｂを厚み方向に貫通していない結晶の線欠陥であってもよい。 In the conductive particles 1B, the first conductive portion 3B and the second conductive portion 4B penetrate the first conductive portion 3B and the second conductive portion 4B in the thickness direction by observation with a transmission electron microscope. There are no crystal line defects present in the crystal, or there are 10 or less crystal line defects penetrating the first conductive portion 3B and the second conductive portion 4B in the thickness direction. The line defect of the crystal penetrating the first conductive portion 3B and the second conductive portion 4B in the thickness direction causes the thickness of the first conductive portion 3B, the second conductive portion 4B, and the third conductive portion 6B. It may be a crystal line defect penetrating in the thickness direction, or a crystal line defect not penetrating in the thickness direction the first conductive portion 3B, the second conductive portion 4B and the third conductive portion 6B. May be.

第１の導電部３Ｂは、基材粒子２の外表面上に配置されている。第１の導電部３Ｂは、基材粒子２に接している。基材粒子２と第２の導電部４Ｂとの間に、第１の導電部３Ｂが配置されている。第２の導電部４Ｂは、第１の導電部３Ｂの外表面上に配置されている。第２の導電部４Ｂは、第１の導電部３Ｂに接している。第１の導電部３Ｂと第３の導電部６Ｂとの間に、第２の導電部４Ｂが配置されている。第３の導電部６Ｂは、第２の導電部４Ｂの外表面上に配置されている。第３の導電部６Ｂは、第２の導電部４Ｂに接している。第３の導電部６Ｂは、導電性粒子１Ｂにおける最も外側に位置する導電部である。第３の導電部６Ｂの外表面上に他の導電部は配置されていない。 The first conductive portion 3B is arranged on the outer surface of the base particle 2. The first conductive portion 3B is in contact with the base material particles 2. The first conductive portion 3B is arranged between the base particle 2 and the second conductive portion 4B. The second conductive portion 4B is arranged on the outer surface of the first conductive portion 3B. The second conductive portion 4B is in contact with the first conductive portion 3B. The second conductive portion 4B is arranged between the first conductive portion 3B and the third conductive portion 6B. The third conductive portion 6B is arranged on the outer surface of the second conductive portion 4B. The third conductive portion 6B is in contact with the second conductive portion 4B. The third conductive portion 6B is the outermost conductive portion of the conductive particles 1B. No other conductive portion is arranged on the outer surface of the third conductive portion 6B.

導電性粒子１Ｂは、第１の導電部３Ｂの外表面に突起を有さない。導電性粒子１Ｂは、第３の導電部６Ｂの外表面に複数の突起１Ｂａを有する。第１の導電部３Ｂは外表面に、突起を有さない。第１の導電部３Ｂの外表面形状は、球状である。第２の導電部４Ｂは外表面に、複数の突起４Ｂａを有する。第３の導電部６Ｂは外表面に、複数の突起６Ｂａを有する。突起１Ｂａ，４Ｂａ，６Ｂａは複数である。 The conductive particles 1B do not have protrusions on the outer surface of the first conductive portion 3B. The conductive particle 1B has a plurality of protrusions 1Ba on the outer surface of the third conductive portion 6B. The first conductive portion 3B has no protrusion on the outer surface. The outer surface shape of the first conductive portion 3B is spherical. The second conductive portion 4B has a plurality of protrusions 4Ba on the outer surface. The third conductive portion 6B has a plurality of protrusions 6Ba on its outer surface. The protrusions 1Ba, 4Ba, 6Ba are plural.

なお、第３の導電部６Ｂの外表面は防錆処理されている。導電性粒子１Ｂは、第３の導電部６Ｂの外表面上に、図示しない防錆膜が形成されている。 The outer surface of the third conductive portion 6B is rustproofed. The conductive particles 1B have a rust preventive film (not shown) formed on the outer surface of the third conductive portion 6B.

導電性粒子１Ｂは、第３の導電部６Ｂの外表面上に配置された絶縁性物質５を備える。第３の導電部６Ｂの外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質５により被覆されている。このように、本発明に係る導電性粒子は、第３の導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。 The conductive particles 1B include the insulating substance 5 arranged on the outer surface of the third conductive portion 6B. At least a part of the outer surface of the third conductive portion 6B is covered with the insulating substance 5. As described above, the conductive particles according to the present invention may include the insulating substance arranged on the outer surface of the third conductive portion.

また、図５に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面画像を示した。 In addition, FIG. 5 shows a cross-sectional image of the conductive particles according to an embodiment of the present invention.

図７は、従来の導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 7 is a cross-sectional view showing a conventional conductive particle.

図７に示すように、導電性粒子１０１は、基材粒子１０２と、第１の導電部１０３と、第２の導電部１０４と、絶縁性物質１０５とを備える。第１の導電部１０３は、基材粒子１０２の外表面上に配置されている。第２の導電部１０４は、第１の導電部１０３の外表面上に配置されている。導電性粒子１０１は、第２の導電部１０４の外表面に複数の突起１０１ａを有する。第２の導電部１０４は外表面に、複数の突起１０４ａを有する。突起１０１ａ，１０４ａは複数である。導電性粒子１０１は、第２の導電部１０４の外表面上に配置された絶縁性物質１０５を有する。 As shown in FIG. 7, the conductive particle 101 includes a base particle 102, a first conductive portion 103, a second conductive portion 104, and an insulating substance 105. The first conductive portion 103 is arranged on the outer surface of the base particle 102. The second conductive portion 104 is arranged on the outer surface of the first conductive portion 103. The conductive particle 101 has a plurality of protrusions 101 a on the outer surface of the second conductive portion 104. The second conductive portion 104 has a plurality of protrusions 104a on the outer surface. The protrusions 101a and 104a are plural. The conductive particle 101 has an insulating substance 105 disposed on the outer surface of the second conductive portion 104.

導電性粒子１０１では、透過型電子顕微鏡による観察で、第１の導電部１０３と第２の導電部１０４とに、第１の導電部１０３と上記第２の導電部１０４とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥Ｘが１０個を超えて存在する。このため、導電性粒子１０１を用いて電極間を電気的に接続すると、導通信頼性及び絶縁信頼性が低くなる。 In the conductive particles 101, the first conductive portion 103 and the second conductive portion 104 penetrate through the first conductive portion 103 and the second conductive portion 104 in the thickness direction, as observed by a transmission electron microscope. There are more than 10 line defects X in the crystal. Therefore, when the conductive particles 101 are used to electrically connect the electrodes, the conduction reliability and the insulation reliability are lowered.

また、図８に、従来の導電性粒子の断面画像を示した。 Further, FIG. 8 shows a cross-sectional image of a conventional conductive particle.

以下、導電性粒子の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。 The details of the conductive particles will be described below. In the following description, "(meth)acrylic" means one or both of "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" means one or both of "acrylate" and "methacrylate". means.

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。 [Base material particles]
Examples of the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The base particles are preferably base particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The base particle may have a core and a shell arranged on the surface of the core, or may be a core-shell particle. The core may be an organic core and the shell may be an inorganic shell.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続に、より一層適した導電性粒子が得られる。 The base particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferable base particles, conductive particles that are more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained.

上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 When connecting the electrodes using the conductive particles, the conductive particles are arranged between the electrodes and then pressure-bonded to compress the conductive particles. When the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. Therefore, the connection resistance between the electrodes is further reduced.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic substances are preferably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxides, polyacetals, polyimides, polyamideimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, and polymers obtained by polymerizing one or more kinds of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. Can be mentioned. Resin particles for forming the resin particles can be designed and synthesized, and the hardness of the base material particles can be easily controlled to a suitable range, which is suitable for the conductive material and has physical properties at the time of compression. Is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group include a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And a polymer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; methyl ( (Meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; oxygen atoms such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate Contained (meth)acrylates; Nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; Acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Can be mentioned.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth) Polyfunctional (meth)acrylates such as acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate; triallyl(iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, Examples thereof include silane-containing monomers such as diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, and vinyltrimethoxysilane.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of performing suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles to perform polymerization.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 When the base particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles, examples of the inorganic material for forming the base particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia and carbon black. .. It is preferable that the inorganic substance is not a metal. The particles formed of the above silica are not particularly limited, but for example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is optionally performed. Particles obtained by carrying out are included. Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell arranged on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the base particle is preferably an organic-inorganic hybrid particle having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core.

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。 Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include the inorganic materials for forming the base particles described above. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method on the surface of the core and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably silane alkoxide. The inorganic shell is preferably made of silane alkoxide.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the base particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. However, it is preferable that the base particles are not metal particles.

上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle size of the core is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, most preferably 10 μm or less. Is. When the particle size of the core is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained, and the base particles can be suitably used for the purpose of the conductive particles. Become. For example, when the particle diameter of the core is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles, and Aggregated conductive particles are less likely to be formed when the conductive layer is formed. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer does not easily separate from the surface of the base material particles.

上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。 The particle size of the core means the diameter when the core has a true spherical shape, and means the maximum diameter when the core has a shape other than the true spherical shape. The particle size of the core means the average particle size of the core measured by an arbitrary particle size measuring device. For example, a particle size distribution measuring instrument using principles such as laser light scattering, electric resistance value change, and image analysis after imaging can be used.

上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。 The thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the thickness of the shell is not less than the lower limit and not more than the upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between the electrodes can be obtained, and the base particles can be preferably used for the purpose of the conductive particles. .. The thickness of the shell is an average thickness per base particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。 The particle size of the base particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, even more preferably 1 μm or more, still more preferably 1.5 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, and preferably 1000 μm. It is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, still more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, most preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the base material particles is equal to or more than the above lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes becomes large, so that the reliability of conduction between the electrodes is further increased, and the conductive particles are connected via the conductive particles. The connection resistance between the electrodes becomes even lower. Further, when the electroconductive portion is formed on the surface of the base material particles by electroless plating, it is difficult for the particles to agglomerate, and the agglomerated conductive particles are less likely to be formed. When the average particle size of the base particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily compressed, the connection resistance between the electrodes is further lowered, and the distance between the electrodes is further narrowed.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle size of the base particles indicates the diameter when the base particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the base particles are not spherical.

［導電部］
上記導電性粒子は、上記導電部として、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを有する。上記導電部、上記第１の導電部及び上記第２の導電部に含まれる金属としては、ニッケル、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、イリジウム、コバルト、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 [Conductive part]
The conductive particles have the first conductive portion and the second conductive portion as the conductive portions. The metal contained in the conductive portion, the first conductive portion, and the second conductive portion includes nickel, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, iridium, cobalt, indium, Palladium, rhodium, ruthenium, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum, tin-doped indium oxide (ITO) and the like can be mentioned. As for these metals, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１の導電部は、金、銅、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第２の導電部は、金、銅、ニッケル又はパラジウム、ルテニウムを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第３の導電部は、金、銅、ニッケル又はパラジウム、ルテニウムを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。 From the viewpoint of efficiently disposing conductive particles between the electrodes and effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the first conductive portion preferably contains gold, copper, nickel or palladium, It is preferable to include nickel. From the viewpoint of efficiently disposing the conductive particles between the electrodes and effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the second conductive portion may contain gold, copper, nickel or palladium, and ruthenium. Preferably, nickel is included. From the viewpoint of efficiently disposing the conductive particles between the electrodes and effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the third conductive portion may contain gold, copper, nickel or palladium, and ruthenium. Preferably, nickel is included.

ニッケルを含む導電部には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケルを含む導電部は、ニッケル合金部であってもよい。 The conductive portion containing nickel includes not only the case of using only nickel as a metal but also the case of using nickel and another metal. The conductive portion containing nickel may be a nickel alloy portion.

上記ニッケルを含む導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The conductive portion containing nickel preferably contains nickel as a main metal. The content (average content) of nickel is preferably 50% by weight or more in 100% by weight of the conductive portion containing nickel. The content of nickel is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the conductive portion containing nickel. If the nickel content is at least the above lower limit, the connection resistance between the electrodes will be even lower.

上記ニッケルを含む導電部は、銅、タングステン又はモリブデンを含むことが好ましく、タングステン又はモリブデンを含むことがより好ましい。銅、タングステン又はモリブデンの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、銅の含有量、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。銅の含有量、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The nickel-containing conductive portion preferably contains copper, tungsten or molybdenum, and more preferably contains tungsten or molybdenum. The use of copper, tungsten or molybdenum results in even lower connection resistance between the electrodes. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the content of copper, the content of tungsten and the content of molybdenum are preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and preferably 20% by weight. Or less, more preferably 10% by weight or less. When the content of copper, the content of tungsten and the content of molybdenum are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes becomes effectively low.

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。上記ニッケルを含む導電部はボロンを含んでいてもよい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量及びボロンの含有量は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量及びボロンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。 From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, the conductive portion containing nickel preferably contains phosphorus or boron, and more preferably contains phosphorus. The conductive portion containing nickel may contain boron. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the phosphorus content and the boron content are preferably more than 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, further preferably 2% by weight or more, preferably Is 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. When the phosphorus content and the boron content are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance is further reduced.

電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高めるために、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は１５重量％未満であることがより好ましい。電極間の低い接続抵抗と、高温高湿下での電極間の高い接続信頼性との双方を効果的に発現させる観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。リンの含有量が上記下限以上であると、接続抵抗がより一層低くなる。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。 In order to further reduce the connection resistance between the electrodes and further improve the connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the phosphorus content is 15% by weight in 100% by weight of the conductive portion containing nickel. It is more preferably less than. From the viewpoint of effectively exhibiting both low connection resistance between the electrodes and high connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the content of phosphorus in 100 wt% of the conductive portion containing nickel is 100% by weight. It is more than 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more. If the phosphorus content is at least the above lower limit, the connection resistance will be even lower. From the viewpoint of further lowering the connection resistance, the content of phosphorus is preferably 13% by weight or less, more preferably 11% by weight or less, still more preferably 3% by weight or less in 100% by weight of the conductive portion containing nickel. is there.

上記第１の導電部及び上記第２の導電部がニッケルを含み、上記ニッケルを含む導電層の第１の導電部において、リンの平均含有量が５重量％以下であり、上記ニッケルを含む第２の導電部において、リンの平均含有量が５重量％以上であることが好ましい。上記第３の導電部がニッケルを含むことが好ましい。上記ニッケルを含む第３の導電部において、リンの平均含有量が５重量％以上であることが好ましい。第１の導電部におけるリンの平均含有量が５重量％未満であってもよい。第２の導電部におけるリンの平均含有量が５重量％を超えていてもよい。第３の導電部におけるリンの平均含有量が５重量％を超えていてもよい。 The first conductive portion and the second conductive portion include nickel, and in the first conductive portion of the conductive layer including nickel, the average content of phosphorus is 5% by weight or less, and the first conductive portion includes nickel. In the second conductive part, the average content of phosphorus is preferably 5% by weight or more. It is preferable that the third conductive portion contains nickel. In the third conductive portion containing nickel, the average phosphorus content is preferably 5% by weight or more. The average content of phosphorus in the first conductive portion may be less than 5% by weight. The average content of phosphorus in the second conductive portion may exceed 5% by weight. The average content of phosphorus in the third conductive portion may exceed 5% by weight.

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記第２の導電部におけるリンの平均含有量は好ましくは５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部におけるリンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。 From the viewpoint of making corrosion of the conductive layer less likely to occur in the presence of acid, the average content of phosphorus in the second conductive portion is preferably 5% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the phosphorus content in the second conductive portion is preferably 20% by weight or less.

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記第３の導電部におけるリンの平均含有量は好ましくは５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記第３の導電部におけるリンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。 From the viewpoint of making corrosion of the conductive layer less likely to occur in the presence of acid, the average content of phosphorus in the third conductive portion is preferably 5% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of phosphorus in the third conductive portion is preferably 20% by weight or less.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第２の導電部におけるリンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるリンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average content of phosphorus in the second conductive portion may be higher than the average content of phosphorus in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第３の導電部におけるリンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるリンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing the corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average phosphorus content in the third conductive portion may be higher than the average phosphorus content in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

結晶の線欠陥を発生し難くし導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるリンの平均含有量は好ましくは５重量％以下である。導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるリンの含有量は好ましくは３重量％以下である。 From the viewpoint of making it difficult for crystal line defects to occur and further increasing the conductivity, the average content of phosphorus in the first conductive portion is preferably 5% by weight or less. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of phosphorus in the first conductive portion is preferably 3% by weight or less.

また、上記第１の導電部及び上記第２の導電部がニッケルを含み、上記ニッケルを含む導電層の第１の導電部において、ボロンの平均含有量が３重量％以下であり、上記ニッケルを含む第２の導電部において、ボロンの平均含有量が３重量％以上であることが好まししい。上記第３の導電部がニッケルを含むことが好ましい。上記ニッケルを含む第３の導電部において、ボロンの平均含有量が３重量％以上であることが好まししい。第１の導電部におけるボロンの平均含有量が３重量％未満であってもよい。第２の導電部におけるボロンの平均含有量が３重量％を超えていてもよい。第３の導電部におけるボロンの平均含有量が３重量％を超えていてもよい。 Further, the first conductive portion and the second conductive portion contain nickel, and in the first conductive portion of the conductive layer containing nickel, the average content of boron is 3% by weight or less, In the included second conductive portion, it is preferable that the average content of boron is 3% by weight or more. It is preferable that the third conductive portion contains nickel. In the third conductive portion containing nickel, it is preferable that the average content of boron is 3% by weight or more. The average content of boron in the first conductive portion may be less than 3% by weight. The average content of boron in the second conductive portion may exceed 3% by weight. The average content of boron in the third conductive portion may exceed 3% by weight.

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記第２の導電部におけるボロンの平均含有量は好ましくは３重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部におけるリンの含有量は好ましくは２０重量％以下であり、上記第２の導電部におけるボロンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。 From the viewpoint of making corrosion of the conductive layer less likely to occur in the presence of an acid, the average content of boron in the second conductive portion is preferably 3% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of phosphorus in the second conductive portion is preferably 20% by weight or less, and the content of boron in the second conductive portion is preferably 20% by weight or less. is there.

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記第３の導電部におけるボロンの平均含有量は好ましくは３重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記第３の導電部におけるリンの含有量は好ましくは２０重量％以下であり、上記第３の導電部におけるボロンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。 From the viewpoint of making corrosion of the conductive layer less likely to occur in the presence of an acid, the average content of boron in the third conductive portion is preferably 3% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of phosphorus in the third conductive portion is preferably 20% by weight or less, and the content of boron in the third conductive portion is preferably 20% by weight or less. is there.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第２の導電部におけるボロンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるボロンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average content of boron in the second conductive portion may be higher than the average content of boron in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第３の導電部におけるボロンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるボロンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing the corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average content of boron in the third conductive portion may be higher than the average content of boron in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

結晶の線欠陥を発生し難くし導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるボロンの平均含有量は好ましくは３重量％以下である。導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるボロンの含有量は好ましくは２重量％以下である。 From the viewpoint of making it difficult for crystal line defects to occur and further increasing the conductivity, the average content of boron in the first conductive portion is preferably 3% by weight or less. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of boron in the first conductive portion is preferably 2% by weight or less.

導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるタングステンの平均含有量は好ましくは１重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるタングステンの含有量は好ましくは３０重量％以下である。 From the viewpoint of further increasing the conductivity, the average content of tungsten in the first conductive portion is preferably 1% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the content of tungsten in the first conductive portion is preferably 30% by weight or less.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第２の導電部におけるタングステンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるタングステンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average content of tungsten in the second conductive portion may be higher than the average content of tungsten in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記第３の導電部におけるタングステンの平均含有量は、上記第１の導電部におけるタングステンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing the corrosion of the conductive layer in the presence of acid, the average content of tungsten in the third conductive portion may be higher than the average content of tungsten in the first conductive portion. It is preferably 1% by weight or more.

導電性を効果的に一層高める観点からは、上記第１の導電部におけるタングステンの平均含有量は、上記導電部（導電層）の全体の領域におけるタングステンの平均含有量よりも多いことが好ましく、０．５重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of further effectively increasing the conductivity, the average content of tungsten in the first conductive portion is preferably higher than the average content of tungsten in the entire region of the conductive portion (conductive layer), It is preferably 0.5% by weight or more.

上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。 As a method of controlling the content of nickel, boron and phosphorus in the conductive portion, for example, when forming the conductive portion by electroless nickel plating, a method of controlling the pH of the nickel plating solution, conductive by electroless nickel plating Method of adjusting the concentration of the boron-containing reducing agent when forming the portion, a method of adjusting the concentration of the phosphorus-containing reducing agent when forming the conductive portion by electroless nickel plating, and the nickel concentration in the nickel plating solution And a method of adjusting.

上記第１の導電部の厚み、上記第２の導電部及び上記第３の導電部の各厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記第１の導電部の厚み、上記第２の導電部及び上記第３の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記厚みは、導電性粒子における上記第１の導電部の平均厚み、上記第２の導電部の平均厚み及び上記第３の導電部の平均厚みを示す。 The thickness of the first conductive portion, the thickness of each of the second conductive portion and the third conductive portion is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. And preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. When the thickness of the first conductive portion, the thickness of the second conductive portion and the thickness of the third conductive portion are not less than the lower limit and not more than the upper limit, the oxide film on the surface of the electrode is removed more effectively. , The connection resistance between the electrodes becomes even lower. The thickness indicates the average thickness of the first conductive portion, the average thickness of the second conductive portion, and the average thickness of the third conductive portion in the conductive particles.

上記第１の導電部と上記第２の導電部との合計の厚みはそれぞれ、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記第１の導電部と上記第２の導電部との合計の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The total thickness of the first conductive portion and the second conductive portion is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less. When the total thickness of the first conductive portion and the second conductive portion is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the oxide film on the surface of the electrodes is more effectively removed, and the connection resistance between the electrodes is increased. Will be even lower.

上記第１の導電部と上記第２の導電部と上記第３の導電部の合計の厚みはそれぞれ、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは６５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記第１の導電部と上記第２の導電部と上記第３の導電部との合計の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The total thickness of the first conductive portion, the second conductive portion, and the third conductive portion is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 60 nm or more, and preferably 1000 nm or less. , More preferably 650 nm or less, still more preferably 500 nm or less. When the total thickness of the first conductive portion, the second conductive portion, and the third conductive portion is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the oxide film on the surface of the electrode is more effectively removed. Therefore, the connection resistance between the electrodes is further reduced.

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 4.0 μm or less, particularly preferably 5. It is 0 μm or less. When the particle diameter of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrode is sufficiently large, and the conductivity The conductive particles that have aggregated when forming the part are less likely to be formed. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive parts are less likely to peel off from the surface of the base material particles.

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the conductive particles indicates the diameter when the conductive particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the conductive particles are not spherical.

導電部の最も外側に位置する最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。 The outermost layer located on the outermost side of the conductive portion is preferably a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer or an alloy layer containing tin and silver, more preferably a gold layer or a palladium layer, A gold layer is particularly preferable. When the outermost layer is these preferable conductive parts, the connection resistance between the electrodes becomes even lower. Moreover, when the outermost layer is a gold layer, the corrosion resistance is further enhanced.

粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method of forming the conductive portion on the surface of the particles is not particularly limited. Examples of the method for forming the conductive portion include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of the particles with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder. Can be mentioned. Among them, the method of electroless plating is preferable because the formation of the conductive portion is simple. Examples of the physical vapor deposition method include vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.

また、第１の導電部を形成する際に、カーボンナノチューブを複合めっきすることで、割れ難くすることができる。 In addition, when forming the first conductive portion, it is possible to make it difficult to break by performing composite plating of carbon nanotubes.

第２の導電部及び第３の導電部に突起を形成する方法としては、還元剤を用いて金属錯体の還元反応により金属核を生成し、金属核を導電部に吸着することで析出突起を形成する方法、金属芯材又は無機芯材をめっき液中に添加し複合めっきにより複合突起を形成する方法等が挙げられる。 As a method of forming protrusions on the second conductive portion and the third conductive portion, a reducing agent is used to generate a metal nucleus by a reduction reaction of a metal complex, and the metal nucleus is adsorbed on the conductive portion to form a precipitation protrusion. Examples thereof include a forming method, a method of adding a metal core material or an inorganic core material to a plating solution, and forming a composite protrusion by composite plating.

電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高める観点では、還元剤を用いて金属錯体の還元反応により金属核を生成し、金属核を導電部に吸着することで析出突起を形成する方法が好ましい。 From the viewpoint of further lowering the connection resistance between electrodes and further improving the connection reliability between electrodes under high temperature and high humidity, metal nuclei are generated by the reduction reaction of a metal complex using a reducing agent. It is preferable to form a precipitation protrusion by adsorbing the metal on the conductive portion.

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, generally, a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method for forming an alloy plating layer containing nickel and phosphorus on the surface of resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いることで、ボロンを含む導電層を形成できる。 As a method of forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, a solution containing palladium chloride and tin chloride, after adding the resin particles, by activating the surface of the resin particles with an acid solution or an alkaline solution, Method of precipitating palladium on the surface of the resin particles, and to the solution containing palladium sulfate and aminopyridine, after adding the resin particles, activate the surface of the resin particles with a solution containing a reducing agent, Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is preferably used as the reducing agent. Further, by using a boron-containing reducing agent as the reducing agent, a conductive layer containing boron can be formed.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記リン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとを含む導電層を形成できる。 In the electroless plating step, a nickel plating bath containing a nickel-containing compound and the phosphorus-containing reducing agent is preferably used. By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and a conductive layer containing nickel and phosphorus can be formed.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate and nickel chloride. The nickel-containing compound is preferably a nickel salt.

上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing reducing agent include sodium hypophosphite. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride and the like.

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルを含む合金めっき層及び第２の導電部の外表面に突起を形成する方法の例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, generally, a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method of forming protrusions on the outer surface of the alloy plating layer containing nickel and the second conductive portion on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。 As a method of forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, a solution containing palladium chloride and tin chloride, after adding the resin particles, by activating the surface of the resin particles with an acid solution or an alkaline solution, Method of precipitating palladium on the surface of the resin particles, and to the solution containing palladium sulfate and aminopyridine, after adding the resin particles, activate the surface of the resin particles with a solution containing a reducing agent, Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Further, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a conductive layer containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤、還元剤、金属安定剤を含有するめっき液を用いる無電解ニッケル−ボロン合金めっき方法において、還元剤としてボロン含有還元剤を含むニッケル−ボロン合金めっき液を用いることが好ましい。 In the electroless plating step, in the electroless nickel-boron alloy plating method using a plating solution containing a nickel-containing compound, a complexing agent, a reducing agent, and a metal stabilizer, nickel-boron containing a boron-containing reducing agent as a reducing agent. It is preferable to use an alloy plating solution.

ニッケル−ボロン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケル−ボロン合金を析出させることができ、ニッケル及びボロンを含む導電層を形成できる。 By immersing the resin particles in a nickel-boron alloy plating bath, a nickel-boron alloy can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and a conductive layer containing nickel and boron can be formed. ..

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel sulfate.

上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤に加えて、リン含有還元剤を用いてもよい。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride and the like. A phosphorus-containing reducing agent may be used in addition to the boron-containing reducing agent. Examples of the phosphorus-containing reducing agent include hypophosphorous acid and sodium hypophosphite.

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。 The complexing agent is sodium acetate, monocarboxylic acid type complexing agent such as sodium propionate, dicarboxylic acid type complexing agent such as disodium malonate, tricarboxylic acid type complexing agent such as disodium succinate, lactic acid, DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate and other hydroxy acid complexing agents, glycine, EDTA and other amino acid complexing agents, ethylenediamine and other amine complexing agents, maleic acid and other organic acids It is preferable to contain a complexing agent and at least one complexing agent selected from the group consisting of these salts.

上記金属安定剤の添加により、めっき液の安定性が向上し、基材粒子への被覆性が良いめっき膜が形成される。金属安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物、バナジウム化合物等が挙げられる。これらの安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム、バナジウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物又はバナジウム化合物が好ましい。 Addition of the above metal stabilizer improves the stability of the plating solution and forms a plating film having good coverage with the base particles. Examples of the metal stabilizer include lead compounds, bismuth compounds, thallium compounds, vanadium compounds and the like. Specific examples of these stabilizers include sulfates, carbonates, acetates, nitrates, and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, thallium, vanadium) constituting the compound. Considering the influence on the environment, a bismuth compound, a thallium compound or a vanadium compound is preferable.

第２の導電部の突起の平均高さは、めっき浴への浸漬時間又はめっき液の滴下速度で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下であり、めっき時間は好ましく５分以上である。 The average height of the protrusions of the second conductive portion can be controlled by the immersion time in the plating bath or the dropping rate of the plating solution. The plating temperature is preferably 30° C. or higher, preferably 100° C. or lower, and the plating time is preferably 5 minutes or longer.

上記のように、本発明に係る導電性粒子は、上記第２の導電部の外表面上に第３の導電部を備えていてもよい。この場合、上記結晶の線欠陥は第３の導電部に存在しないことが好ましい。このような導電粒子を得るためには、例えば上記の第１の導電部及び第２の導電部を有する導電性粒子を製造した後、第３の導電部を形成することによって得られる。 As described above, the conductive particles according to the present invention may include the third conductive portion on the outer surface of the second conductive portion. In this case, it is preferable that the crystal line defect does not exist in the third conductive portion. In order to obtain such conductive particles, for example, the conductive particles having the first conductive portion and the second conductive portion described above are produced, and then the third conductive portion is formed.

電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１の導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。 From the viewpoint of efficiently disposing conductive particles between the electrodes and effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the first conductive portion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver or gold. , Platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron are preferable, and nickel is more preferable.

電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第２の導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。 From the viewpoint of efficiently disposing conductive particles between the electrodes and effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the second conductive portion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver or gold. , Platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron are preferable, and nickel is more preferable.

電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第３の導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。 From the viewpoint of efficiently disposing conductive particles between the electrodes and effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the third conductive portion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver or gold. , Platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron are preferable, and nickel is more preferable.

上記第１，２の導電部の金属の選択に関しては、上記第１，２の導電部がそれぞれ、ニッケル−タングステン−ボロン合金、ニッケル−タングステン−ボロン合金、又はニッケルを含むことが好ましい。上記第１，２，３の導電部の金属の選択に関しては、上記第１，２，３の導電部がそれぞれ、ニッケル−タングステン−ボロン合金、ニッケル−タングステン−ボロン合金、又はニッケルを含むことが好ましい。この場合、上記第２の導電部における硬度が上記第１の導電部におけるビッカース硬度よりも高いことが好ましい。例えば上記第２の導電部におけるボロンの含有量が上記第１の導電部におけるボロンの含有量よりも高いことが好ましい。 Regarding the selection of the metal of the first and second conductive parts, it is preferable that the first and second conductive parts each include nickel-tungsten-boron alloy, nickel-tungsten-boron alloy, or nickel. Regarding the selection of the metal of the first, second, and third conductive portions, the first, second, and third conductive portions may include nickel-tungsten-boron alloy, nickel-tungsten-boron alloy, or nickel, respectively. preferable. In this case, it is preferable that the hardness of the second conductive portion is higher than the Vickers hardness of the first conductive portion. For example, it is preferable that the content of boron in the second conductive portion is higher than the content of boron in the first conductive portion.

［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。上記導電性粒子における最も外側に位置する導電部が第２の導電部である場合に、上記第２の導電部の外表面に、上記絶縁性物質を配置することができる。上記導電性粒子における最も外側に位置する導電部が第３の導電部である場合に、上記第３の導電部の外表面に、上記絶縁性物質を配置することができる。絶縁性物質を有する導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電部が外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。 [Insulating material]
The conductive particles according to the present invention preferably include an insulating substance disposed on the outer surface of the conductive portion. When the outermost conductive portion of the conductive particles is the second conductive portion, the insulating substance can be arranged on the outer surface of the second conductive portion. When the outermost conductive portion of the conductive particles is the third conductive portion, the insulating substance can be arranged on the outer surface of the third conductive portion. When conductive particles having an insulating substance are used for connecting electrodes, short circuit between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles come into contact with each other, the insulating substance exists between the plurality of electrodes, so that a short circuit between adjacent electrodes in the lateral direction can be prevented, not between the upper and lower electrodes. In addition, when connecting the electrodes, the conductive particles are pressed by the two electrodes, so that the insulating material between the conductive portion of the conductive particles and the electrodes can be easily removed. Since the conductive part has a plurality of protrusions on the outer surface, the insulating substance between the conductive part of the conductive particles and the electrode can be easily removed.

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating substance is preferably insulating particles because the insulating substance can be more easily removed during pressure bonding between the electrodes.

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating substance include polyolefins, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, and A curable resin, a water-soluble resin, etc. are mentioned.

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and the like. Examples of the (meth)acrylate polymer include polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, and polybutyl (meth)acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, a styrene-acrylic acid ester copolymer, an SB type styrene-butadiene block copolymer, an SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin and melamine resin. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。 Examples of the method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive portion include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping method, and vacuum deposition method. Among them, the method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive portion via a chemical bond is preferable because the insulating substance is hard to be released.

上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。 The outer surface of the conductive portion and the surface of the insulating particles may be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive portion and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, or may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group to the outer surface of the conductive portion, the carboxyl group may be chemically bonded to the functional group on the surface of the insulating particles through a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating substance is not less than the above lower limit, it becomes difficult for the conductive parts of the plurality of conductive particles to come into contact with each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin. If the average diameter of the insulating particles is less than or equal to the above upper limit, at the time of connection between the electrodes, in order to eliminate the insulating substance between the electrodes and the conductive particles, it is not necessary to increase the pressure too high, high temperature There is no need to heat it.

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating substance means the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating substance can be obtained by using a particle size distribution measuring device or the like.

［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗を低くするために、上記第２の導電部の外表面は防錆処理されていることが好ましい。 [Rust prevention treatment]
In order to suppress the corrosion of the conductive particles and reduce the connection resistance between the electrodes, it is preferable that the outer surface of the second conductive portion be rustproofed.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。上記第２の導電部の外表面は、リンを含まない化合物により防錆処理されていてもよく、炭素数６〜２２のアルキル基を有しかつリンを含まない化合物により防錆処理されていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電部の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、第２の導電部の外表面上に、防錆膜を形成できる。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the second conductive portion be rust-proofed with a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. The outer surface of the second conductive portion may be rust-proofed with a compound containing no phosphorus, and may be rust-proofed with a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms and containing no phosphorus. Good. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the second conductive portion be rustproofed with an alkylphosphoric acid compound or an alkylthiol. By the rustproofing treatment, a rustproof film can be formed on the outer surface of the second conductive portion.

上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記第２の導電部の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、導電部全体で錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。 The rust preventive film is preferably formed of a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms (hereinafter, also referred to as compound A). The outer surface of the second conductive portion is preferably surface-treated with the compound A. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 6 or more, rust is less likely to occur in the entire conductive part. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 22 or less, the conductivity of the conductive particles will be high. From the viewpoint of further increasing the conductivity of the conductive particles, the alkyl group in the compound A preferably has 16 or less carbon atoms. The alkyl group may have a linear structure or a branched structure. The alkyl group preferably has a linear structure.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は回路接続材料であることが好ましい。 (Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably used for electrical connection of electrodes. The conductive material is preferably a circuit connecting material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The binder resin is not particularly limited. The binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component. Examples of the curable component include a photocurable component and a thermosetting component. The photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent. A known insulating resin is used as the binder resin. Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers and elastomers. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin. Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene. -Styrene block copolymer hydrogenated products and the like can be mentioned. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 The conductive material may be, for example, a filler, a filler, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, or a light stabilizer, in addition to the conductive particles and the binder resin. It may contain various additives such as agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants.

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material according to the present invention can be used as a conductive paste, a conductive film or the like. When the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on a conductive film containing conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。 The content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and preferably It is 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further enhanced.

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. It is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

（接続構造体）
本発明に係る導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。 (Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection target members using the conductive material containing the conductive particles and the binder resin according to the present invention. It is preferable that the connection portion is formed of the above-described conductive particles or a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, It is preferable that the material is the above-mentioned conductive particles or a connection structure that is a conductive material containing the above-mentioned conductive particles and a binder resin. It is preferable that the connection portion is formed of the above-mentioned conductive particles or formed of a conductive material containing the above-mentioned conductive particles and a binder resin.

図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。 FIG. 4 is a sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂（硬化したバインダー樹脂など）とを含む。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部５４は、導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂなどの他の導電性粒子を用いてもよい。 The connection structure 51 shown in FIG. 4 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52, 53. Prepare The connection portion 54 includes the conductive particles 1 and a binder resin (hardened binder resin or the like). The connection portion 54 is formed of a conductive material containing the conductive particles 1. The connection portion 54 is preferably formed by curing a conductive material. In addition, in FIG. 4, the conductive particles 1 are schematically illustrated for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, other conductive particles such as the conductive particles 1A and 1B may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。 The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the front surface (lower surface). The first electrode 52a and the second electrode 53a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。 The method for manufacturing the connection structure is not particularly limited. As an example of the method for manufacturing the connection structure, the conductive material is arranged between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminated body, and then the laminated body is heated and pressed. Methods and the like. The pressure applied is about 9.8×10 4 to 4.9×10 6 Pa. The heating temperature is about 120 to 220°C.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target member include electronic components such as a semiconductor chip, a capacitor and a diode, and electronic components such as a printed circuit board, a flexible printed circuit board, a glass epoxy substrate and a glass substrate. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in electronic parts.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode or a copper electrode. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。 (Example 1)
As the base particles A, divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 3.0 μm (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were prepared.

パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。 The base particles A were taken out by dispersing 10 parts by weight of the base material particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser and then filtering the solution. Next, the base particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particles A. After thoroughly washing the surface-activated base particles A with water, the suspension (A) was obtained by adding 500 parts by weight of distilled water and dispersing.

懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 The suspension (A) was placed in a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain a particle mixed solution (B).

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ）（ｐＨ８．０）を用意した。 Nickel plating solution containing nickel sulfate 0.23 mol/L, dimethylamine borane 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm ( C) (pH 8.0) was prepared.

また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Further, a protrusion-forming plating solution (D) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

４０℃（めっき温度）に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は５ｍＬ／分で、滴下時間は３０分間とした（第１の導電部めっき工程）。 The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixture solution (B) adjusted to 40° C. (plating temperature), and electroless nickel-boron plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). .. The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 30 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (E) to form projections, and a particle mixed solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は、２５ｍＬ／分で、滴下時間は２４分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (C) was gradually dropped into the particle mixture solution (E′) in a dispersed state to perform electroless nickel plating. The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 25 mL/min, and the dropping time was 24 minutes (second conductive portion plating step).

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 After that, the suspension is filtered to take out the particles, washed with water, and dried to dispose a nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) on the surface of the resin particles, and a conductive material having protrusions on the surface. A layer of particles was obtained.

（実施例２）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は５ｍＬ／分で、滴下時間は７５分間とした（第１の導電部めっき工程）。 (Example 2)
The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixture solution (B) adjusted to 40° C., and electroless nickel-boron plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 75 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (E) to form projections, and a particle mixed solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は２５ｍＬ／分で、滴下時間は１５分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (C) was gradually dropped into the particle mixture solution (E′) in a dispersed state to perform electroless nickel plating. The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 25 mL/min, and the dropping time was 15 minutes (second conductive portion plating step).

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例３）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は５ｍＬ／分で、滴下時間は１２０分間とした（第１の導電部めっき工程）。 (Example 3)
The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixture solution (B) adjusted to 40° C., and electroless nickel-boron plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 120 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (E) to form projections, and a particle mixed solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は２５ｍＬ／分で、滴下時間は８分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (C) was gradually dropped into the particle mixture solution (E′) in a dispersed state to perform electroless nickel plating. The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 25 mL/min, and the dropping time was 8 minutes (second conductive portion plating step).

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例４）
めっき温度を４０℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 4)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating temperature was changed from 40°C to 50°C. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例５）
めっき温度を４０℃から６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 5)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating temperature was changed from 40°C to 60°C. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例６）
分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分で、滴下時間は１０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 (Example 6)
The protrusion-forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixture solution (E) to form protrusions, whereby a particle mixture solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 10 mL/min, and the dropping time was 10 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例７）
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、硝酸ビスマス３０ｐｐｍ、及びタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。Ｎｉめっき工程のニッケルめっき液（Ｄ）にタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 7)
Nickel sulfate 0.23 mol/L, dimethylamine borane 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, bismuth nitrate 30 ppm, and sodium tungstate 0. A nickel plating solution (D) (pH 8.0) containing 05 mol/L was prepared. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 mol/L of sodium tungstate was added to the nickel plating solution (D) in the Ni plating step.

このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Thus, the nickel-tungsten-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例８）
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 (Example 8)
The suspension (A) was placed in a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain a particle mixed solution (B).

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ）（ｐＨ６．０）を用意した。 Nickel plating containing nickel sulfate 0.23 mol/L, sodium hypophosphite 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm. Liquid (C) (pH 6.0) was prepared.

また、次亜リン酸ナトリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Further, a protrusion-forming plating solution (D) (pH 10.0) containing 2.5 mol/L of sodium hypophosphite and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｆ）（ｐＨ８．０）を用意した。 Nickel plating solution containing nickel sulfate 0.23 mol/L, dimethylamine borane 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm ( F) (pH 8.0) was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は、５ｍＬ／分で、滴下時間は３０分間とした（第１の導電部めっき工程）。 The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the particle mixture solution (B) in a dispersed state adjusted to 60° C., and electroless nickel-boron plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 30 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (E) to form projections, and a particle mixed solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｆ）の滴下速度は２５ｍＬ／分で、滴下時間は２４分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the above nickel plating solution (F) was gradually added dropwise to the particle mixture solution (E′) in a dispersed state to perform electroless nickel plating. The dropping rate of the nickel plating solution (F) was 25 mL/min, and the dropping time was 24 minutes (second conductive portion plating step).

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-tungsten-phosphorus conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例９）
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 (Example 9)
The suspension (A) was placed in a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain a particle mixed solution (B).

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ）（ｐＨ６．０）を用意した。 Nickel plating containing nickel sulfate 0.23 mol/L, sodium hypophosphite 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm. Liquid (C) (pH 6.0) was prepared.

また、次亜リン酸ナトリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Further, a protrusion-forming plating solution (D) (pH 10.0) containing 2.5 mol/L of sodium hypophosphite and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｆ）（ｐＨ８．０）を用意した。 Nickel plating containing nickel sulfate 0.23 mol/L, sodium hypophosphite 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm. Liquid (F) (pH 8.0) was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−リンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は５ｍＬ／分で、滴下時間は３０分間とした（第１の導電部めっき工程）。 The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the particle mixture solution (B) in a dispersed state adjusted to 60° C., and electroless nickel-phosphorus plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 30 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｅ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (E) to form projections, and a particle mixed solution (E′) was obtained. The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｆ）の滴下速度は、２５ｍＬ／分で、滴下時間は２４分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (F) was gradually dropped into the particle mixture solution (E′) in a dispersed state, and electroless nickel plating was performed. The dropping rate of the nickel plating solution (F) was 25 mL/min, and the dropping time was 24 minutes (second conductive portion plating step).

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１１μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-phosphorus conductive layer (thickness 0.11 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リンの含有量の分布を測定した。集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、リンの各含有量を測定した。ニッケルを含む第１の導電部及びニッケルを含む第２の導電部のＥＤＳ線分析プロファイルを図６に示す。 The distribution of nickel and phosphorus contents in the thickness direction of the conductive layer containing nickel was measured. A thin film section of the obtained conductive particles was prepared using a focused ion beam. Using a transmission electron microscope FE-TEM (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.), an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) was used to measure nickel and phosphorus contents in the thickness direction of the conductive layer containing nickel. Was measured. FIG. 6 shows EDS line analysis profiles of the first conductive portion containing nickel and the second conductive portion containing nickel.

（実施例１０）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｂを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 10)
A base particle B having a particle diameter of 2.5 μm, which is different from the base particle A only, was prepared. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle B. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例１１）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 11)
A base particle C having a particle size of 10.0 μm, which is different from the base particle A in particle size, was prepared. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle C. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例１２）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 12)
The surface of divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-202” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 2.5 μm was coated with a silica shell (thickness: 250 nm) using a condensation reaction by a sol-gel reaction. Core-shell type organic-inorganic hybrid particles (base particles D) were obtained. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle D. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例１３）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Example 13)
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 300 g of a 0.13 wt% aqueous ammonia solution was placed. Next, in an aqueous ammonia solution in the reaction vessel, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of a silicone alkoxy oligomer (“X-41-1053” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Was slowly added. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of 25% by weight aqueous ammonia solution was added, and then the particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the obtained particles had an oxygen partial pressure of 10 −17 atm. By firing at 350° C. for 2 hours, organic-inorganic hybrid particles (base particle E) having a particle diameter of 3 μm were obtained. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle E. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（実施例１４）
硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍ、ジメチルアミンボラン０．０１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ、を含む無電解ニッケルボロンめっき液（Ｂ２）（ｐＨ５．０）を用意した。 (Example 14)
Electroless nickel boron plating solution (B2) (pH 5.0) containing nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm, dimethylamine borane 0.01 mol/L, and sodium citrate 0.05 mol/L. Prepared.

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ヒドラジニウム２．００ｍｏｌ／Ｌ及びグリシン０．２５ｍｏｌ／Ｌを含む無電解純ニッケルめっき液（Ｃ２）（ｐＨ１０．０）を用意した。 An electroless pure nickel plating solution (C2) (pH 10.0) containing nickel sulfate 0.23 mol/L, hydrazinium sulfate 2.00 mol/L and glycine 0.25 mol/L was prepared.

硫酸ヒドラジニウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ２）（ｐＨ１０．０）を用意した。 A protrusion forming plating solution (D2) (pH 10.0) containing 2.5 mol/L of hydrazinium sulfate and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

第１の導電部めっき工程のニッケルめっき液（Ｂ）を無電解ニッケルボロンめっき液（Ｂ２）に変更し、突起形成工程の突起形成めっき液（Ｄ）を突起形成めっき液（Ｄ２）に変更し、第２の導電部めっき工程のニッケルめっき液（Ｃ）を無電解純ニッケルめっき液（Ｃ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 The nickel plating solution (B) in the first conductive portion plating step was changed to an electroless nickel boron plating solution (B2), and the projection forming plating solution (D) in the projection forming step was changed to a projection forming plating solution (D2). Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel plating solution (C) in the second conductive portion plating step was changed to the electroless pure nickel plating solution (C2).

このようにして、樹脂粒子の表面に第１の導電層（厚み２０ｎｍ）、及び第２の導電層として純ニッケル導電層（厚み８０ｎｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Thus, the first conductive layer (thickness 20 nm) and the pure nickel conductive layer (thickness 80 nm) are arranged as the second conductive layer on the surface of the resin particle, and the surface is a conductive layer having a protrusion. Got

（実施例１５）
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ヒドラジニウム２．００ｍｏｌ／Ｌ及びグリシン０．２５ｍｏｌ／Ｌを含む無電解純ニッケルめっき液（Ｃ２）（ｐＨ１０．０）を用意した。 (Example 15)
An electroless pure nickel plating solution (C2) (pH 10.0) containing nickel sulfate 0.23 mol/L, hydrazinium sulfate 2.00 mol/L and glycine 0.25 mol/L was prepared.

また、硫酸ヒドラジニウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ２）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Further, a protrusion forming plating solution (D2) (pH 10.0) containing 2.5 mol/L of hydrazinium sulfate and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

第１の導電部めっき工程及び第２の導電部めっき工程のニッケルめっき液（Ｃ）を無電解純ニッケルめっき液（Ｃ２）に変更し、突起形成工程の突起形成めっき液（Ｄ）を突起形成めっき液（Ｄ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 The nickel plating solution (C) in the first conductive portion plating step and the second conductive portion plating step is changed to an electroless pure nickel plating solution (C2), and the projection forming plating solution (D) in the projection forming step is formed. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating solution (D2) was used.

このようにして、樹脂粒子の表面に第１の導電層として純ニッケル導電層（厚み２０ｎｍ）、第２の導電層として純ニッケル導電層（厚み８０ｎｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 In this way, the pure nickel conductive layer (thickness 20 nm) is arranged as the first conductive layer and the pure nickel conductive layer (thickness 80 nm) is arranged as the second conductive layer on the surface of the resin particles, and the surface has a protrusion. A layer of particles was obtained.

（実施例１６）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。 (Example 16)
As the base particles A, divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 3.0 μm (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were prepared.

パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。 The base particles A were taken out by dispersing 10 parts by weight of the base material particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser and then filtering the solution. Next, the base particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particles A. After thoroughly washing the surface-activated base particles A with water, the suspension (A) was obtained by adding 500 parts by weight of distilled water and dispersing.

懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 The suspension (A) was placed in a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain a particle mixed solution (B).

硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、硝酸ビスマス３０ｐｐｍ、及びタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（Ｃ）（ｐＨ８．０）を用意した。 Nickel sulfate 0.23 mol/L, dimethylamine borane 0.5 mol/L, sodium citrate 0.1 mol/L, DL-malic acid 0.15 mol/L, thallium nitrate 100 ppm, bismuth nitrate 30 ppm, and sodium tungstate 0. A nickel plating solution (C) (pH 8.0) containing 05 mol/L was prepared.

また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｄ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Further, a protrusion-forming plating solution (D) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.

また、第３の導電部形成するために、純ニッケルめっき液（Ｇ）として、硫酸ニッケル０．１２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ヒドラジニウム１．００ｍｏｌ／Ｌ及びグリシン０．１５ｍｏｌ／Ｌを含む無電解純ニッケルめっき液（ｐＨ１０．０）を用意した。 In order to form the third conductive portion, electroless pure nickel plating containing nickel sulfate 0.12 mol/L, hydrazinium sulfate 1.00 mol/L and glycine 0.15 mol/L as pure nickel plating solution (G). A liquid (pH 10.0) was prepared.

４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル−ボロンめっきを行い、粒子混合液（Ｅ）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は５ｍＬ／分で、滴下時間は３０分間とした（第１の導電部めっき工程）。 The nickel plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixture solution (B) adjusted to 40° C., and electroless nickel-boron plating was performed to obtain a particle mixture solution (E). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 5 mL/min, and the dropping time was 30 minutes (first conductive portion plating step).

その後、分散状態の粒子混合液（Ｆ）に上記突起形成めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起を形成し、粒子混合液（Ｅ’）を得た。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下速度は２ｍＬ／分で、滴下時間は５０分間とした。突起形成めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。 Then, the projection forming plating solution (D) was gradually added dropwise to the particle mixed solution (F) in a dispersed state to form projections to obtain a particle mixed solution (E′). The dropping rate of the protrusion forming plating solution (D) was 2 mL/min, and the dropping time was 50 minutes. During the dropping of the protrusion forming plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step).

その後、狙いの導電層の厚みにするために、分散状態の粒子混合液（Ｅ’）に上記ニッケルめっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、粒子混合液（Ｅ’’）を得た。ニッケルめっき液（Ｃ）の滴下速度は、２５ｍＬ／分で、滴下時間は２４分間とした（第２の導電部めっき工程）。 Then, in order to obtain the target thickness of the conductive layer, the above nickel plating solution (C) is gradually dropped into the dispersed particle mixture solution (E′), electroless nickel plating is performed, and the particle mixture solution (E′) is obtained. Got'). The dropping rate of the nickel plating solution (C) was 25 mL/min, and the dropping time was 24 minutes (second conductive portion plating step).

その後、粒子混合液（Ｅ’’）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み８０ｎｍ）と第２の導電部（厚み４０ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ｈ）を得た。 Thereafter, the particle mixed solution (E″) is filtered to take out the particles, and the particles are washed with water to form a first conductive part (thickness 80 nm) and a second conductive part (on the surface of the base material particle A). Particles having a thickness of 40 nm) were obtained. The particles were thoroughly washed with water, added to 500 parts by weight of distilled water, and dispersed to obtain a suspension (H).

その後、第３の導電層を形成するために、分散状態の懸濁液（Ｈ）に上記無電解純ニッケルめっき液（Ｇ）を徐々に滴下し、無電解純ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｇ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解純ニッケルめっきを行った。このようにして、懸濁液（Ｉ）を得た（第３の導電部めっき工程）。 Then, in order to form the third conductive layer, the electroless pure nickel plating solution (G) was gradually dropped into the suspension (H) in a dispersed state to perform electroless pure nickel plating. The electroless pure nickel plating was performed at a dropping rate of the nickel plating solution (G) of 25 mL/min and a dropping time of 10 minutes. In this way, the suspension (I) was obtained (third conductive portion plating step).

その後、懸濁液（Ｉ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第３の導電層として純ニッケル導電層（厚み３０ｎｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Then, the suspension (I) is filtered to take out the particles, washed with water, and dried to dispose a pure nickel conductive layer (thickness 30 nm) as the third conductive layer and to have a protrusion on the surface. The particles that are the conductive layer were obtained.

このようにして、樹脂粒子の表面に第１の導電層としてＮｉＷＢ導電層（厚み８０ｎｍ）、第２の導電層としてＮｉＷＢ導電層（厚み４０ｎｍ）、第３の導電層として純Ｎｉ導電層（厚み３０ｎｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Thus, the NiWB conductive layer (thickness 80 nm) as the first conductive layer, the NiWB conductive layer (thickness 40 nm) as the second conductive layer, and the pure Ni conductive layer (thickness) as the third conductive layer are formed on the surface of the resin particles. 30 nm) was placed to obtain particles whose surface was a conductive layer having protrusions.

（実施例１７〜２１）
基材粒子Ｆ〜Ｈは以下のようにして作製した。 (Examples 17 to 21)
The base material particles F to H were produced as follows.

基材粒子Ｆの作製：
エチレングリコールジメタクリレート８００重量部と、スチレンモノマー２００重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合液を入れ、４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、基材粒子Ｆを得た。 Preparation of base material particles F:
800 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 200 parts by weight of styrene monomer were mixed to obtain a mixed solution. 20 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the obtained mixed liquid, and the mixture was stirred until it was uniformly dissolved to obtain a monomer mixed liquid. 4000 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a molecular weight of about 1700 dissolved in pure water was placed in a reaction kettle. The obtained monomer mixed liquid was put into this and stirred for 4 hours to adjust the particle size of the monomer droplets to a predetermined particle size. Then, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 85° C. for 9 hours to carry out a polymerization reaction of the monomer droplets to obtain base particles F.

基材粒子Ｇの作製：
エチレングリコールジメタクリレート８００重量部と、スチレンモノマー２００重量部とを、１，４−ブタンジオールジアクリレート１００重量部と、イソボルニルメタクリレート９００重量部とに変更したこと以外は、基材粒子Ｆの作製と同様にして基材粒子Ｇを得た。 Preparation of base material particles G:
Except that 800 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 200 parts by weight of styrene monomer were changed to 100 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate and 900 parts by weight of isobornyl methacrylate, Base material particles G were obtained in the same manner as in the production.

基材粒子Ｈの作製：
粒子径を表１の通り変更したこと以外は、基材粒子Ｇの作製と同様にして基材粒子Ｈを得た。 Preparation of substrate particles H:
Substrate particles H were obtained in the same manner as the production of the substrate particles G, except that the particle diameter was changed as shown in Table 1.

基材粒子Ａを、下記の表１，２に示す基材粒子Ｆ〜Ｈのいずれかに変更し、ニッケル−ボロン導電層の厚み及び突起の状態を変更したこと以外は実施例１と同様して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Same as Example 1 except that the base particles A were changed to any of the base particles F to H shown in Tables 1 and 2 below, and the thickness of the nickel-boron conductive layer and the state of the protrusions were changed. Thus, particles whose surface is a conductive layer having protrusions were obtained.

（実施例２２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。 (Example 22)
In a 1000 mL separable flask equipped with a 4-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a condenser and a temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N,N,N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl were used. A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface and having an average particle diameter of 220 nm and a CV value of 10%.

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of insulating particles.

実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。 10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtering with a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles to which insulating particles were attached.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. When the coating area of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated by image analysis, the coverage was 30%.

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（比較例１）
めっき温度を４０℃から７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 (Comparative Example 1)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating temperature was changed from 40°C to 75°C. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（比較例２）
金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）を用いて、実施例１で用いた樹脂粒子の表面に金属ニッケル粒子を付着させた後に、導電層を形成して、導電部の外表面に突起を形成した。 (Comparative example 2)
The metallic nickel particle slurry (“2020SUS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter 150 nm) was used to adhere the metallic nickel particles to the surface of the resin particles used in Example 1, and then a conductive layer was formed to form a conductive layer. A protrusion was formed on the outer surface of the part.

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１０μｍ）を配置して、表面に突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. In this way, the nickel-boron conductive layer (thickness 0.10 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain particles which are conductive layers having protrusions on the surface.

（評価）
（１）導電部の結晶の線欠陥の有無（結晶の線欠陥の数）
３個の導電性粒子を無作為に選択した。電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、第１の導電部及び第２の導電部に、第１の導電部と第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥があるか否かを１００万倍で評価した。 (Evaluation)
(1) Presence/absence of crystal line defects in the conductive part (number of crystal line defects)
Three conductive particles were randomly selected. A field emission transmission electron microscope (FE-TEM) ("JEM-ARM200F" manufactured by JEOL Ltd.) is used to form a first conductive part and a second conductive part in the first conductive part and the second conductive part. Whether or not there is a line defect in the crystal that penetrates through and in the thickness direction was evaluated at 1,000,000 times.

（２）導電性粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた導電性粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。１０％Ｋ値を求めた。 (2) Compressive elastic modulus of conductive particles (10% K value)
The above-mentioned compressive elastic modulus (10% K value) of the obtained conductive particles was measured under the condition of 23° C. by the above-mentioned method using a micro compression tester (“Fisherscope H-100” manufactured by Fisher). did. The 10% K value was determined.

（３）導通信頼性（接続抵抗の評価）
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。 (3) Continuity reliability (evaluation of connection resistance)
The conductive particles thus obtained were added to "Structbond XN-5A" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. so that the content was 10% by weight, and dispersed to prepare an anisotropic conductive paste.

Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。 A transparent glass substrate having an ITO electrode pattern having an L/S of 30 μm/30 μm on its upper surface was prepared. Further, a semiconductor chip having a copper electrode pattern having an L/S of 30 μm/30 μm on the lower surface was prepared.

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。接続構造体を得るために、電極間を０．５ＭＰａの低圧で接続した。 On the transparent glass substrate, an anisotropic conductive paste immediately after preparation was applied so as to have a thickness of 30 μm to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chip was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. Thereafter, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 185° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 0.5 MPa is applied to the anisotropic conductive paste. The layer was cured at 185° C. to give a connection structure. In order to obtain the connection structure, the electrodes were connected at a low pressure of 0.5 MPa.

得られた接続構造体１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。 The connection resistance between the upper and lower electrodes of the obtained 15 connection structures was measured by the 4-terminal method. The average value of the connection resistance was calculated. From the relationship of voltage=current×resistance, the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is applied. The continuity reliability was judged according to the following criteria.

［導通信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える [Criteria for continuity reliability]
○○○: Connection resistance is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance exceeds 2.0Ω, 3.0Ω or less ○: Connection resistance exceeds 3.0Ω, 5.0Ω or less △: Connection resistance is 5.0Ω Over 10Ω or less ×: Connection resistance exceeds 10Ω

（４）絶縁信頼性
上記（３）の評価で得られた接続構造体１５個を、８５℃及び湿度８５％にて５００時間放置した。放置後の接続構造体において、隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定して、絶縁抵抗の平均値を算出した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。 (4) Insulation Reliability The 15 connection structures obtained in the evaluation in (3) above were left at 85° C. and 85% humidity for 500 hours. In the connection structure after standing, 5 V was applied between the adjacent electrodes, the resistance value was measured at 25 points, and the average value of the insulation resistance was calculated. The insulation reliability was judged according to the following criteria.

［絶縁信頼性の判定基準］
○○：絶縁抵抗が１０００ＭΩ以上
○：絶縁抵抗が１００ＭΩ以上、１０００ＭΩ未満
△：絶縁抵抗が１０ＭΩ以上、１００ＭΩ未満
×：絶縁抵抗が１０ＭΩ未満 [Criteria for insulation reliability]
○ ○: Insulation resistance is 1000 MΩ or more ○: Insulation resistance is 100 MΩ or more and less than 1000 MΩ △: Insulation resistance is 10 MΩ or more and less than 100 MΩ ×: Insulation resistance is less than 10 MΩ

（５）導電性粒子の変形率及び圧縮回復率の評価
実施例１７〜２１で得られた導電性粒子Ｆ〜Ｈを１ｍＮ及び５ｍＮで圧縮したときの変形率と圧縮回復率を下記測定方法で、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。 (5) Evaluation of Deformation Rate and Compression Recovery Rate of Conductive Particles The deformation rate and compression recovery rate when the conductive particles F to H obtained in Examples 17 to 21 were compressed at 1 mN and 5 mN were measured by the following measurement methods. , Using a micro compression tester (“Fisher Scope H-100” manufactured by Fisher).

試料台上に導電性粒子を散布した。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、導電性粒子の中心方向に、２５℃で、導電性粒子に１ｍＮ又は５ｍＮ（反転荷重値）を与えた。荷重速度は０．３３ｍＮ／ｓであった。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行った。この間の荷重−圧縮変位を測定し、上記式から変形率及び圧縮回復率を求めた。 The conductive particles were sprinkled on the sample table. With respect to one dispersed conductive particle, using a micro compression tester, at the smooth indenter end face of a cylinder (diameter 50 μm, made of diamond), in the central direction of the conductive particle, at 25° C., 1 mN or more was applied to the conductive particle. 5 mN (inversion load value) was given. The load rate was 0.33 mN/s. After that, unloading was performed up to the load value for origin (0.40 mN). The load-compressive displacement during this period was measured, and the deformation rate and the compression recovery rate were obtained from the above equations.

結果を下記の表１〜３に示す。 The results are shown in Tables 1 to 3 below.

Figure 2020095966
Figure 2020095966

Figure 2020095966
Figure 2020095966

Figure 2020095966
Figure 2020095966

１，１Ａ，１Ｂ…導電性粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ…突起
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ…第１の導電部（導電層）
４，４Ａ，４Ｂ…第２の導電部（導電層）
４ａ，４Ａａ，４Ｂａ…突起
５…絶縁性物質
６Ｂ…第３の導電部（導電層）
６Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部 1, 1A, 1B... Conductive particles 1a, 1Aa, 1Ba... Protrusions 2... Base material particles 3, 3A, 3B... First conductive portion (conductive layer)
4, 4A, 4B... Second conductive portion (conductive layer)
4a, 4Aa, 4Ba... Protrusion 5... Insulating substance 6B... Third conductive portion (conductive layer)
6Ba... Protrusion 51... Connection structure 52... First connection target member 52a... First electrode 53... Second connection target member 53a... Second electrode 54... Connection part

Claims (15)

基材粒子と、第１の導電部と、第２の導電部とを備え、
前記基材粒子の外表面上に前記第１の導電部が配置されており、前記第１の導電部の外表面上に前記第２の導電部が配置されており、
前記第１の導電部が外表面に突起を有さず、
前記第２の導電部が外表面に複数の突起を有し、
前記第２の導電部の前記突起の内側に芯物質が配置されておらず、
透過型電子顕微鏡による観察で、前記第１の導電部と前記第２の導電部とに、前記第１の導電部と前記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥がないか、又は前記第１の導電部と前記第２の導電部とを厚み方向に貫通している結晶の線欠陥が１０個以下で存在する、導電性粒子。 A base particle, a first conductive portion, and a second conductive portion,
The first conductive portion is arranged on the outer surface of the base material particles, the second conductive portion is arranged on the outer surface of the first conductive portion,
The first conductive portion has no protrusion on the outer surface,
The second conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface,
No core substance is arranged inside the protrusion of the second conductive portion,
A line defect in a crystal that penetrates the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction in the first conductive portion and the second conductive portion, as observed by a transmission electron microscope. Or a conductive particle having no more than 10 line defects in the crystal that penetrates the first conductive portion and the second conductive portion in the thickness direction. 前記第１の導電部の厚みが１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の導電性粒子。 The conductive particle according to claim 1, wherein the first conductive portion has a thickness of 10 nm or more. 前記第１の導電部のビッカース硬度が５０以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。 The conductive particles according to claim 1, wherein the Vickers hardness of the first conductive portion is 50 or more. 前記第１の導電部がニッケルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The conductive particle according to claim 1, wherein the first conductive portion contains nickel. １０％圧縮したときの圧縮弾性率が、３５００Ｎ／ｍｍ２以上、６００００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The conductive particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the compressive elastic modulus when compressed by 10% is 3500 N/mm 2 or more and 60000 N/mm 2 or less. 複数の前記突起の平均高さが、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The conductive particles according to claim 1, wherein an average height of the plurality of protrusions is 5 nm or more and 1000 nm or less. 前記導電性粒子における最も外側に位置する導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductivity according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface area of the portion having the protrusion is 5% or more in 100% of the total surface area of the outer surface of the outermost conductive portion of the conductive particles. particle. 前記第１の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The first conductive portion includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron, The conductive particle according to claim 1. 前記第２の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The second conductive portion includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron, The conductive particle according to any one of claims 1 to 8. 前記導電性粒子における最も外側に位置する導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The conductive particle according to claim 1, further comprising an insulating substance disposed on an outer surface of the outermost conductive portion of the conductive particle. 第３の導電部を備え、
前記第２の導電部の外表面上に前記第３の導電部が配置されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。 A third conductive portion,
The conductive particle according to claim 1, wherein the third conductive portion is arranged on the outer surface of the second conductive portion. 前記第２の導電部が、前記第１の導電部に接するように前記第１の導電部の外表面上に配置されており、
前記第３の導電部が、前記第２の導電部に接するように前記第２の導電部の外表面上に配置されている、請求項１１に記載の導電性粒子。 The second conductive portion is arranged on the outer surface of the first conductive portion so as to contact the first conductive portion,
The conductive particle according to claim 11, wherein the third conductive portion is arranged on the outer surface of the second conductive portion so as to be in contact with the second conductive portion. 前記第３の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１又は１２に記載の導電性粒子。 The third conductive portion includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron, The conductive particle according to claim 11. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。 A conductive material comprising the conductive particles according to any one of claims 1 to 13 and a binder resin. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。 A first connection target member having a first electrode on the surface;
A second connection target member having a second electrode on the surface;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
The material of the connection portion is the conductive particles according to any one of claims 1 to 13, or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin,
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
JP2020029621A 2014-11-17 2020-02-25 Conductive particle, conductive material, and connecting structure Pending JP2020095966A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014232997 2014-11-17
JP2014232997 2014-11-17

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015560476A Division JP6668075B2 (en) 2014-11-17 2015-11-17 Conductive particles, conductive material and connection structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020095966A true JP2020095966A (en) 2020-06-18

Family

ID=56013942

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015560476A Active JP6668075B2 (en) 2014-11-17 2015-11-17 Conductive particles, conductive material and connection structure
JP2020029621A Pending JP2020095966A (en) 2014-11-17 2020-02-25 Conductive particle, conductive material, and connecting structure

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015560476A Active JP6668075B2 (en) 2014-11-17 2015-11-17 Conductive particles, conductive material and connection structure

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6668075B2 (en)
KR (1) KR102468513B1 (en)
CN (1) CN107112072B (en)
WO (1) WO2016080407A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3686903A4 (en) * 2017-09-20 2021-04-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Metal-containing particle, connection material, connection structure, method for manufacturing connection structure, conduction inspection member, and conduction inspection device
EP3751586A4 (en) * 2018-02-06 2021-11-10 Mitsubishi Materials Corporation Silver-coated resin particle
CN113519031A (en) * 2019-02-28 2021-10-19 积水化学工业株式会社 Conductive particle, conductive material, and connection structure
KR102598343B1 (en) * 2020-10-06 2023-11-06 덕산네오룩스 주식회사 Conductive Particles, Conductive materials used the same
WO2022075663A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-14 덕산하이메탈(주) Conductive particle, conductive material, and connection structure
CN113828543B (en) * 2021-09-13 2023-05-26 上海锐朗光电材料有限公司 Silver powder filler screening method for chip packaging material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4936678B2 (en) 2005-04-21 2012-05-23 積水化学工業株式会社 Conductive particles and anisotropic conductive materials
JP4957838B2 (en) * 2009-08-06 2012-06-20 日立化成工業株式会社 Conductive fine particles and anisotropic conductive materials
JP2011100605A (en) * 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Chem Co Ltd Circuit connecting material and connection structure of circuit member using the same
JP5512306B2 (en) * 2010-01-29 2014-06-04 日本化学工業株式会社 Method for producing conductive particles
JP5184612B2 (en) 2010-11-22 2013-04-17 日本化学工業株式会社 Conductive powder, conductive material containing the same, and method for producing the same
JP5941328B2 (en) * 2012-04-10 2016-06-29 日本化学工業株式会社 Conductive particles and conductive material containing the same
JP5973257B2 (en) * 2012-07-03 2016-08-23 日本化学工業株式会社 Conductive particles and conductive material containing the same
JP6438194B2 (en) * 2013-01-24 2018-12-12 積水化学工業株式会社 Base particle, conductive particle, conductive material, and connection structure
KR102172940B1 (en) * 2013-01-24 2020-11-02 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Base material particle, conductive particle, conductive material, and connection structure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016080407A1 (en) 2016-05-26
JPWO2016080407A1 (en) 2017-08-24
KR102468513B1 (en) 2022-11-18
JP6668075B2 (en) 2020-03-18
CN107112072B (en) 2019-06-28
KR20170073613A (en) 2017-06-28
CN107112072A (en) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020095966A (en) Conductive particle, conductive material, and connecting structure
JP6009933B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP5719483B1 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP6084868B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP6276351B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP2017069191A (en) Conductive particle, conductive material and connection structure
JP6956221B2 (en) Conductive particles, methods for producing conductive particles, conductive materials and connecting structures
JP6725607B2 (en) Conductive particles, conductive material and connection structure
JP6523860B2 (en) Conductive particle, conductive material and connection structure
JP2016154139A (en) Conductive particle powder, method for producing conductive particle powder, conductive material and connection structure
TWI703584B (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP7144472B2 (en) Conductive particles, conductive materials and connecting structures
JP6423687B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP6445833B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP6747816B2 (en) Conductive particles, conductive material and connection structure
JP6411194B2 (en) Conductive particle, method for producing conductive particle, conductive material, and connection structure
JP6801984B2 (en) Conductive particles, conductive materials and connecting structures
JP6592298B2 (en) Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP2020145206A (en) Conductive particle, conductive material and connection structure
JP2016028384A (en) Conductive particle, method for producing conductive particle, conductive material and connection structure
JP2015109267A (en) Conductive particle, conductive material, and connection structure

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200324

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20210316

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210928